KR102153273B1 - 땜납 합금, 땜납 페이스트, 땜납 볼, 수지 내장 땜납 및 땜납 이음매 - Google Patents

Abstract

저융점인 것에 의해 미융합의 발생을 억제하여, 연성 및 접합 강도를 향상시킴과 함께 우수한 히트 사이클 내성을 갖는 땜납 합금을 제공한다. 땜납 합금은, 질량%로, Bi: 35∼68%, Sb: 0.1∼2.0%, Ni: 0.01∼0.10%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는다. 바람직하게는, Co, Ti, Al, 및 Mn 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하 함유한다. 또한, 이 땜납 합금은 땜납 페이스트, 땜납 볼, 수지 내장 땜납, 땜납 이음매에 적합하게 이용할 수 있다.

Description

땜납 합금, 땜납 페이스트, 땜납 볼, 수지 내장 땜납 및 땜납 이음매

본 발명은, 저융점의 땜납 합금, 땜납 페이스트, 땜납 볼, 수지 내장 땜납 및 땜납 이음매에 관한 것이다.

근년, CPU(Central Processing Unit) 등의 전자 디바이스는 소형화가 요구되고 있다. 전자 디바이스의 소형화가 진행되면 납땜 시의 열적 부하가 커지기 때문에, 저온에서의 납땜이 요망되고 있다. 납땜 온도가 저온이 되면 신뢰성이 높은 회로 기판의 제조가 가능하게 된다. 저온에서 납땜을 행하기 위해서는, 저융점의 땜납 합금을 이용할 필요가 있다.

저융점의 땜납 합금으로서는, JIS Z 3282(2017)에 개시되어 있는 바와 같이, Sn-58Bi나 Sn-52In을 들 수 있다. 이들 합금의 용융 온도는 각각 139℃, 119℃이며, 모두 저융점 땜납을 대표하는 합금 조성이다. 특히, Sn-58Bi는 저비용임과 함께 우수한 젖음성을 갖는 땜납 합금으로서 널리 이용되고 있다.

그러나, Bi상은 딱딱하고 무르기 때문에, 땜납 합금의 기계적 특성을 열화 시킨다. 이 때문에, Sn-Bi 땜납 합금을 이용한 땜납 이음매는, 접합 시의 가열 온도에 의해 기판에 변형이 발생하면 파단될 우려가 있다. 그래서, 융점의 상승을 억제함과 함께 땜납 이음매의 신뢰성을 향상시키기 위해서 여러 가지 땜납 합금이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 무전해 Ni 도금 전극을 접합하면 우수한 접속 신뢰성을 나타내는 땜납 합금이 개시되어 있다. 동 문헌에 기재된 땜납 합금은, Sn-Bi 땜납 합금에 Cu가 첨가되고, 추가로 Cu와 전율(全率) 고용(固溶)인 Ni가 첨가된 Sn-Bi-Cu-Ni 땜납 합금이다. 동 문헌에는, Cu와 Ni가 전율 고용이기 때문에, 미리 Cu 및 Ni를 함유하는 땜납 합금은 Cu 및 Ni의 용해도가 낮아져, 전극으로부터 땜납 합금으로의 Cu 및 Ni의 확산이 억제되어 무른 P 리치층의 성장을 억제함이 기재되어 있다.

특허문헌 2에도, 무전해 Ni 도금 전극을 접합하면 접속 신뢰성을 나타내는 땜납 합금이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 특허문헌 1과 마찬가지로, Cu를 함유하는 것에 의해 전극으로부터 땜납 합금으로의 Ni의 확산이 억제되어 무른 P 리치층의 성장을 억제함이 기재되어 있다.

일본 특허 제5578301호 공보 일본 특허 제5679094호 공보

전술한 바와 같이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 발명은, Cu를 함유하는 것에 의해 땜납 합금과 무전해 Ni 도금 전극의 접합 계면에서의 P 리치층의 성장을 억제하여, 우수한 접속 신뢰성을 나타낼 수 있는 우수한 발명이다. 그러나, 양 문헌에 기재된 발명은 무전해 Ni 도금 전극과의 접합을 목적으로 하기 때문에 Cu가 필수이며, 페이스트를 이용하는 경우에는 전극에 무전해 Ni 도금을 실시할 필요가 없어, Cu는 반드시 필요하지는 않다.

또한, 특허문헌 1에는, Cu의 함유량이 소정의 범위이면 땜납 합금 중에 생성되는 무른 SnCu 화합물의 과잉한 형성을 억제할 수 있음이 기재되어 있다. 단, SnCu 화합물의 과잉한 형성이 억제되었다고 해도, SnCu 화합물이 일절 형성되지 않는 것은 아니다. 동 문헌에는, Cu의 과잉 첨가에 의해 SnCu 화합물이 과잉으로 형성되어 땜납 합금의 연성(延性)이 저하됨이 기재되어 있지만, SnCu 화합물의 존재가 땜납 합금의 연성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이것에 수반하여, 시어 강도도 저하될 우려가 있다. 근년의 전자 디바이스의 소형화에 대응하기 위해서는, 연성이 더욱 향상되도록 여러 가지 검토가 필요하다.

특허문헌 2에는 연성을 향상시키기 위해서 Sb를 함유하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 동 문헌에 기재된 땜납 합금에서는 Sn-Bi계 땜납 합금에 Cu를 소정량 함유하기 때문에, 특히 Sn-58Bi계 땜납 합금에서는 융점이 상승된다. 융점이 상승되면, 응고까지의 시간을 필요로 하기 때문에 조대한 SnCu 화합물이 석출되므로, 높은 연성을 얻기 위해서는 더한 개선이 필요하다. 또한, Cu를 함유하는 것에 의해 융점이 상승되면, 땜납 합금이 종래의 리플로 온도에서 용융되지 않고 미융합이 발생할 우려가 있다. 융점이 높은 땜납 합금을 용융시키기 위해서 리플로 온도를 높여 버리면, 가열 시에 기판이나 패키지에 휨이 발생하여, 땜납 합금과 전극이 떨어져 버린다. 이 경우, 냉각 시에는 기판이나 패키지의 휨의 완화보다 땜납 합금의 응고 쪽이 빠르기 때문에, 땜납 합금과 전극이 떨어진 채로 땜납 합금이 응고되어, 미융합이 발생하는 경우가 있다.

신뢰성의 관점에 주목하면, 온도 사이클 시험에서는, 기판과 전자 디바이스의 열팽창 계수의 차이로부터 땜납 이음매에 응력이 집중하기 때문에, 땜납 합금의 연성을 더욱 개선하여 땜납 이음매의 신뢰성을 더욱 향상시킬 여지가 있다.

이와 같이, 종래의 땜납 합금에서는, 저융점에 의한 미융합의 억제와 땜납 합금의 연성 및 시어 강도, 및 히트 사이클 내성의 양립이 곤란하다. 전자 디바이스의 소형화에 의한 전자 회로의 신뢰성의 저하를 억제하기 위해서는, 이들 특성의 양립이 필요하다.

본 발명의 과제는, 저융점인 것에 의해 미융합의 발생을 억제하고, 연성 및 시어 강도를 향상시킴과 함께 우수한 히트 사이클 내성을 갖는 땜납 합금, 땜납 페이스트, 땜납 볼, 수지 내장 땜납 및 땜납 이음매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 융점이 낮은 Sn-Bi 땜납 합금의 연성을 향상시키기 위해, 땜납 합금의 합금 조직을 미세하게 하는 점에 주목했다. 그래서, Sn-Bi계 땜납 합금 중에서도, 접속 신뢰성이 우수한 특허문헌 1의 Sn-Bi-Cu-Ni 땜납 합금에 있어서, SnCu 화합물의 형성이나 미융합이 억제되도록 하기 위해, Cu를 대신하는 원소에 대해 검토를 행했다.

여기에서, 합금 조직을 미세하게 하기 위해서는, 용융 땜납의 응고 당초부터 석출되는 결정상의 조대화를 억제할 필요가 있어, 응고의 당초부터 석출되는 결정상의 주위에, 그 조대화를 억제하기 위한 피닝상이 형성되면 된다. 이 때문에, 냉각 과정에 있어서, 응고 완료 전에 미세한 화합물이 석출되는 원소를 선택할 필요가 있다.

이와 같은 관점에서 더욱 검토를 거듭한 결과, 용융 시에는 β-Sn에 고용되고, 냉각과 함께 Sn과의 미세한 화합물을 형성하는 Sb를 Cu 대신에 소정량 첨가하는 것에 의해, 우연히도, 합금 조직이 더욱 미세하게 되고, 또한 히트 사이클에 의한 땜납 합금의 신축을 고려한 변형 속도로 변형을 가한 인장 시험에 있어서 연성의 대폭적인 향상을 확인할 수 있었다. 이와 같은 합금 조직의 미세화는, Sb에만 의하는 것은 아니고, 종래에는 전술한 바와 같이 전극과의 젖음성을 향상시키는 Ni를 동시에 함유하는 것에 의해 상승적으로 발현된다는 지견도 얻어졌다. 이것에 더하여, Sb 및 Ni의 양 원소를 동시에 소정량 함유하는 합금 조성에서는, 전극과의 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 성장도 억제하는 지견이 얻어졌다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량%로, Bi: 35∼68%, Sb: 0.1∼2.0%, Ni: 0.01∼0.10%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(2) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Co, Ti, Al, 및 Mn 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하 함유하는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

(3) 합금 조성은, 추가로, 질량%로, P, Ge, 및 Ga 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하 함유하는, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 땜납 합금.

(4) 합금 조성은, 하기 (1)식을 만족시키는, 상기 (1)∼상기 (3) 중 어느 1항에 기재된 땜납 합금.

0.0200≤Ni/Sb≤0.2000 (1)

(1)식 중, Ni 및 Sb는, 각각 땜납 합금의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(5) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 1항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 페이스트.

(6) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 1항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.

(7) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 1항에 기재된 땜납 합금을 갖는 수지 내장 땜납.

(8) 상기 (1)∼상기 (4) 중 어느 1항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 이음매.

도 1은, 땜납 합금의 SEM 사진으로, 도 1(a)는 실시예 2의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(b)는 비교예 1의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(c)는 비교예 3의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(d)는 비교예 5의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이다.

본 발명을 이하에 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「%」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량%」이다.

1. 땜납 합금의 합금 조성

(1) Bi: 35∼68%

Bi는, 땜납 합금의 융점을 낮추는 것에 의해 미융합의 발생을 억제하고, 우수한 히트 사이클 내성을 나타내기 위해서 필요한 원소이다. Sn-Bi 공정 합금은 융점이 139℃로 낮기 때문에, Bi는 땜납 합금의 융점을 낮춰, 미융합을 억제할 수 있다. 또한, Bi를 소정량 함유하는 땜납 합금은 초소성을 나타냄이 알려져 있어, 우수한 연성을 나타낸다. 이 때문에, Bi를 소정량 함유하는 땜납 합금은 연성이 우수함과 함께 히트 사이클 내성이 우수하다.

Bi 함유량이 35% 미만이면, 융점이 상승되기 때문에 미융합이 발생하는 경우가 있고, 또한, 히트 사이클 내성이 열화되는 경우가 있다. Bi 함유량의 하한은, 35% 이상이고, 바람직하게는 45% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더 바람직하게는 54% 이상이다. 한편, Bi 함유량이 68%를 초과하면 융점이 상승되기 때문에 미융합이 발생하는 경우가 있고, 또한 딱딱하고 무른 조대한 Bi상이 다량으로 석출되기 때문에 땜납 합금 자체가 딱딱해져, 연성이 열화된다. Bi 함유량의 상한은, 68% 이하이고, 바람직하게는 65% 이하이며, 보다 바람직하게는 63% 이하이고, 더 바람직하게는 58% 이하이다.

(2) Sb: 0.1∼2.0%

Sb는, 합금 조직을 미세하게 하기 위해서 필요한 원소이다. Sb는, 200℃ 정도에서는 β-Sn에 10% 정도 고용되지만, 온도의 저하에 따라 Sb의 고용한이 저하되어, 실온에서는 거의 고용되지 않고 β-SnSb가 석출된다. β-SnSb는, 응고 시에 Sn상이나 Bi상의 주위에 석출되어 피닝 효과를 발휘하는 것에 의해 각각의 상의 조대화를 억제할 수 있다.

Sb 함유량이 0.1% 미만이면, 상기 효과를 발휘할 수 없다. Sb 함유량의 하한은 0.1% 이상이고, 바람직하게는 0.2% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3% 이상이고, 더 바람직하게는 0.4% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이상이다. 한편, Sb 함유량이 2.0%를 초과하면, β-SnSb가 과잉으로 석출되어 융점이 상승된다. 또한, 조대한 β-SnSb가 형성되기 때문에 연성이 저하된다. Sb 함유량의 상한은, 2.0% 이하이고, 바람직하게는 1.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이고, 더 바람직하게는 0.8% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.7% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.6% 이하이다.

(3) Ni: 0.01∼0.10%

Ni는, 땜납 합금의 연성 및 땜납 이음매의 시어 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, Sb를 함유하는 합금 조성에 Ni를 추가로 첨가하면, Sb를 단독으로 첨가한 합금 조성보다, 더욱 합금 조직이 미세해져, 전극과의 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 성장도 억제할 수 있다.

Ni 함유량이 0.01% 미만이면, 상기 효과를 발휘할 수 없다. Ni 함유량의 하한은 0.01% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015% 이상이며, 더 바람직하게는 0.02% 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.10%를 초과하면, 시어 강도가 저하된다. Ni 함유량의 상한은 0.10% 이하이고, 바람직하게는 0.08% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.06% 이하이고, 더 바람직하게는 0.055% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.03% 이하이다.

(4) Co, Ti, Al, 및 Mn 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하

이들 원소는, 상기의 효과를 저해하지 않는 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 화합물의 형성을 억제하여 합금 조직의 미세화를 유지하는 것에 의해 기계 특성 및 히트 사이클 내성을 유지하는 관점에서, 이들 원소의 함유량은, 바람직하게는 합계로 0.1% 이하이다.

(5) 질량%로, P, Ge, 및 Ga 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하

이들 원소는, Sn의 산화를 억제함과 함께 젖음성을 개선할 수 있는 임의 원소이다. 이들 원소의 함유량이 0.1%를 초과하지 않으면, 땜납 표면에 있어서의 땜납 합금의 유동성이 저해되는 경우가 없다. 이들 원소의 함유량의 합계는, 보다 바람직하게는 0.003∼0.1%이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해, P의 함유량은 바람직하게는 0.003∼0.05%이다. Ge의 함유량은 바람직하게는 0.005∼0.1%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.01%이다. Ga의 함유량은 바람직하게는 0.005∼0.1%이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.01%이다.

(6) 0.0200≤Ni/Sb≤0.2000 (1)

본 발명에 따른 땜납 합금은, 합금 조직의 미세화를 촉진하기 위해, Sb와 Ni를 동시에 소정량 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, Sb는, 전술한 바와 같이, 실온에서 β-SnSb를 석출시키고, 또한, β-SnSb가 응고 시에 Sn상이나 Bi상의 주위에 석출되어 피닝 효과를 발휘하는 것에 의해 각각의 상의 조대화를 억제할 수 있다. 즉, Sb는, 주로 땜납 합금 중의 합금 조직의 미세화에 기여한다. Ni는, Sb 함유량이 상기 범위 내에 있어서 Sb와 동시에 소정량 함유되면, Sb의 미세 효과가 상승적으로 향상된다. 또한, 전극과의 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 성장도 억제할 수 있다. 따라서, Ni와 Sb의 함유량이 상기 범위 내에서 공존하는 경우에, 합금 조성의 미세화 및 접합 계면의 금속간 화합물층의 성장 억제가 동시에 실현될 수 있다.

여기에서, Sb는 땜납 합금 자체의 합금 조직에 기여하지만, Ni는 더욱이 금속간 화합물층의 성장 억제에도 기여하기 때문에, 양 원소의 함유량이 적당한 밸런스를 유지하는 경우, 본 발명의 효과인 연성, 시어 강도, 및 히트 사이클 내성이 더욱 향상된다. 구체적으로는, 이하와 같이 추찰된다. Sb는 미세한 SnSb를 석출시키고, Ni는 Ni₃Sn₂나 Ni₃Sn₄를 석출시킨다. 이 때문에, SnSb와 Ni₃Sn₂나 Ni₃Sn₄의 석출량이 적당한 범위이면, 합금 조직의 미세화 및 접합 계면의 금속간 화합물층의 성장 억제의 양 작용이, 본 발명의 효과가 보다 향상되도록 발현된다.

이와 같은 작용 효과가 충분히 발휘되도록 하기 위해, (1)식의 하한은, 바람직하게는 0.0200% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0250 이상이며, 더 바람직하게는 0.0300 이상이다. 또한, (1)식의 상한은, 바람직한 순으로, 0.2000 이하, 0.1500 이하, 0.1375 이하, 0.1100 이하, 0.1000 이하, 0.0800 이하, 0.0750 이하, 0.0600 이하, 0.0500 이하, 0.0429 이하, 0.0400 이하, 0.0375 이하이다.

(7) 잔부: Sn

본 발명에 따른 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우여도, 전술한 효과에 영향을 주는 경우는 없다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 함유하지 않는 원소가 불가피적 불순물로서 함유되어도 전술한 효과에 영향을 주는 경우는 없다.

(8) Zr, Al+Ag, Fe, Ca, Pt, Mg, Cu

본 발명에 따른 땜납 합금은, 이들 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. Al 및 Ag의 동시 첨가, Zr은, 조대한 화합물을 형성하기 때문에 균일하고 미세한 합금 조직의 형성을 방해한다. Fe, Ca, Pt 및 Mg는, 합금 조직의 조대화를 촉진한다. Cu는, 땜납 합금의 융점을 현저하게 상승시킨다. 한편, 이들 원소가 불가피적 불순물로서 함유되는 경우에는 전술한 효과에 영향을 주는 경우가 없다.

2. 땜납 페이스트

본 발명에 따른 땜납 합금은, 땜납 페이스트로서 사용할 수 있다. 땜납 페이스트는, 땜납 합금 분말과 소량의 플럭스를 혼합하여 페이스트상으로 한 것이다. 본 발명에 따른 땜납 합금은, 리플로 납땜법에 의한 프린트 기판으로의 전자 부품의 실장에, 땜납 페이스트로서 이용해도 된다. 땜납 페이스트에 이용하는 플럭스는, 수용성 플럭스와 비수용성 플럭스의 어느 것이어도 된다. 전형적으로는 로진 베이스의 비수용성 플럭스인 로진계 플럭스가 이용된다.

또한, 본 발명에 따른 땜납 페이스트는, 기판측의 전극에 도포되는 것에 의해 BGA측의 Sn-Ag-Cu 땜납 볼과의 접합에 이용해도 된다.

3. 땜납 볼

본 발명에 따른 땜납 합금은, 땜납 볼로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 땜납 볼은, BGA(볼 그리드 어레이) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 이용된다. 본 발명에 따른 땜납 볼의 직경은 1∼1000μm의 범위 내가 바람직하다. 땜납 볼은, 일반적인 땜납 볼의 제조법에 의해 제조할 수 있다.

4. 수지 내장 땜납

본 발명에 따른 땜납 합금은, 미리 땜납 중에 플럭스를 갖는 수지 내장 땜납에 적합하게 이용된다. 또한, 인두에 땜납을 공급하는 관점에서, 선 땜납의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 선 땜납에 플럭스가 봉지되어 있는 수지 내장 선 땜납에 적용할 수도 있다. 각각의 땜납의 표면에 플럭스가 피복되어 있어도 된다. 이것에 더하여, 땜납 중에 플럭스를 갖지 않는 땜납의 표면에 플럭스가 피복되어 있어도 된다.

땜납 중의 플럭스 함유량은, 예를 들어 1∼10질량%이며, 플럭스 중의 로진 함유량은 70∼95%이다. 일반적으로, 로진은 유기 화합물이며 탄소나 산소를 함유하므로, 본 발명에서는 말단의 작용기 등에 한정되는 경우가 없다.

5. 땜납 이음매

본 발명에 따른 땜납 이음매는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판을 접합하여 접속한다. 즉, 본 발명에 따른 땜납 이음매는 전극의 접속부를 말하고, 일반적인 납땜 조건을 이용하여 형성할 수 있다.

6. 그 외

본 발명에 따른 땜납 합금은, 상기 외에, 프리폼, 선재 등의 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 땜납 합금의 제조 방법은 통상적 방법에 따라 행하면 된다.

본 발명에 따른 땜납 합금을 이용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로법을 이용하여 통상적 방법에 따라 행하면 된다. 플로 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대체로 액상선 온도로부터 20℃ 정도 높은 온도로 좋다. 또한, 본 발명에 따른 땜납 합금을 이용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려한 편이 더욱 합금 조직을 미세하게 할 수 있다. 예를 들어 2∼3℃/s 이상의 냉각 속도로 땜납 이음매를 냉각한다. 이 외의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α 선재를 사용하는 것에 의해 저α 선합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 저α 선합금은, 메모리 주변의 땜납 범프의 형성에 이용되면 소프트 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

표 1에 나타내는 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금을 조정하고, 합금 조직을 관찰하고, 융점(액상선 온도)을 측정하여, 연성, 시어 강도 및 히트 사이클 내성을 평가했다.

· 합금 조직의 관찰

소정의 금형에 표 1에 나타내는 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금을 주입(鑄入)하고, 얻어진 땜납 합금을 수지로 몰드하고 연마하여, 땜납 합금이 반분 정도 연마된 개소를 FE-SEM으로 1000배의 배율로 촬영했다.

· 액상선 온도

표 1의 각 땜납 합금을 제작하여, 땜납 합금의 액상선 온도를 측정했다. 액상선 온도는, JIS Z 3198-1의 고상선 온도의 측정 방법과 마찬가지의 DSC에 의한 방법으로 실시했다. 액상선 온도가 170℃ 이하인 경우에는 「○」라고 평가하고, 170℃를 초과하는 경우에는 「×」라고 평가했다.

· 연성

연성은 JIS Z 3198-2에 준하여 측정되었다. 표 1에 기재된 각 땜납 합금에 대해, 금형에 주입하여, 게이지 길이가 30mm, 직경 8mm인 시험편을 제작했다. 제작한 시험편은, Instron사제의 Type5966에 의해, 실온에서, 0.6mm/min의 스트로크로 인장하여, 시험편이 파단되었을 때의 신도(연성)를 계측했다. 본 실시예에서는, 연성이 80% 이상인 경우, 장래의 전자 디바이스의 소형화에 대응할 수 있는 레벨이라고 판단하여 「○」라고 평가하고, 80% 미만인 경우를 「×」라고 평가했다.

· 시어 강도

표 1의 땜납 합금을 아토마이즈하여 땜납 분말로 했다. 송지, 용제, 활성제, 틱소제, 유기산 등으로 이루어지는 납땜 플럭스와 혼화하여, 각 땜납 합금의 땜납 페이스트를 제작했다. 땜납 페이스트는, 두께가 0.8mm인 프린트 기판(재질: FR-4)에 두께가 120μm인 메탈 마스크로 Cu 전극에 인쇄한 후, BGA 부품을 마운터로 실장하고, 최고 온도 190℃, 유지 시간 60초의 조건에서 리플로 납땜을 하여, 시험 기판을 제작했다.

이 시험 기판을, 전단 강도 측정 장치(RHESCA사제 STR-1000)에 의해, 6mm/min의 조건에서 시어 강도(N)를 측정했다. 시어 강도가 60.00N 이상인 경우, 실용상 문제없이 사용할 수 있는 레벨이라고 판단하여 「○」라고 평가하고, 60.00N 미만인 경우를 「×」라고 평가했다.

· 히트 사이클 내성

표 1의 땜납 합금을 아토마이즈하여 땜납 분말로 했다. 송지, 용제, 활성제, 틱소제, 유기산 등으로 이루어지는 납땜 플럭스와 혼화하여, 각 땜납 합금의 땜납 페이스트를 제작했다. 땜납 페이스트는, 두께가 0.8mm인 프린트 기판(재질: FR-4)에 두께가 100μm인 메탈 마스크로 OSP 처리된 Cu 전극에 인쇄한 후, 15개의 BGA 부품을 마운터로 실장하고, 최고 온도 190℃, 유지 시간 60초의 조건에서 리플로 납땜을 하여, 시험 기판을 제작했다.

각 땜납 합금으로 납땜한 시험 기판을 저온 -40℃, 고온 +125℃, 유지 시간 10분의 조건으로 설정한 히트 사이클 시험 장치에 넣고, 초기의 저항치인 3∼5Ω으로부터 적어도 1개의 BGA 부품에서의 저항치가 15Ω을 초과한 시점에서의 사이클수를 구했다. 1700사이클 이상을 「○」라고 하고, 1700사이클 미만을 「×」라고 했다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼21에서는, 연성, 및 시어 강도가 우수함을 알 수 있었다. 또한, 모두 액상선 온도가 낮기 때문에 미융합의 발생이 억제되고, 또한 합금 조직이 미세하기 때문에 히트 사이클 후에 있어서도 합금 조직의 조대화를 억제하여, 히트 사이클 내성이 우수함을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1은, Sb 및 Ni를 함유하지 않기 때문에, 합금 조직이 미세하게 되지 않아, 연성, 시어 강도, 히트 사이클 내성 모두 뒤떨어졌다. 비교예 2는, Sb를 함유하기 때문에 합금 조직이 어느 정도 미세하게 되어 연성 및 히트 사이클 내성이 비교예 1보다 향상되었지만, Ni를 함유하지 않기 때문에 시어 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 3은, Ni를 함유하지 않고 Cu를 함유하기 때문에, 액상선 온도가 상승됨과 함께 시어 강도도 뒤떨어졌다.

비교예 4 및 비교예 5는 Sb를 함유하지 않기 때문에 합금 조직이 미세하게 되지 않아, 연성, 시어 강도, 히트 사이클 내성 모두 뒤떨어졌다.

비교예 6은 Bi 함유량이 적기 때문에 액상선 온도가 상승되어 미융합이 발생했다. 비교예 7은 Bi 함유량이 많기 때문에 액상선 온도가 상승되어 미융합이 발생했다. 이 때문에, 비교예 6 및 7에 대해서는, 히트 사이클 내성의 평가를 행하지 않았다.

비교예 8은 Sb 함유량이 적기 때문에 합금 조직이 충분히 미세하게 되지 않아, 연성이 뒤떨어졌다. 이 때문에, 히트 사이클 내성을 평가하지 않았다. 비교예 9는 Sb 함유량이 많기 때문에 액상선 온도가 상승되었다. 이 때문에, 히트 사이클 내성을 평가하지 않았다.

비교예 10은 Ni 함유량이 적기 때문에 연성 및 시어 강도가 뒤떨어졌다. 이 때문에, 히트 사이클 내성을 평가하지 않았다. 비교예 11은 Ni 함유량이 많기 때문에 시어 강도가 뒤떨어졌다. 이 때문에, 히트 사이클 내성을 평가하지 않았다. 비교예 12∼18은, 합금 조직이 조대하게 되기 때문에 연성 등이 뒤떨어졌다. 이 때문에, 히트 사이클 내성을 평가하지 않았다.

표 1 중의 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5의 합금 조직을 관찰한 결과를 나타낸다. 도 1은, 땜납 합금의 SEM 사진으로, 도 1(a)는 실시예 2의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(b)는 비교예 1의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(c)는 비교예 3의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이고, 도 1(d)는 비교예 5의 땜납 합금의 파단면 SEM 사진이다. 도 1(a)∼도 1(d) 중, 옅은 회색 부분이 Bi상이며, 진한 회색 부분이 β-Sn상이다. 또한, 도 중의 수치는, Cu 전극과 땜납 합금의 계면에 형성된 금속간 화합물층의 막 두께를 나타낸다.

실시예 2를 나타내는 도 1(a)에서는, Sb 및 Ni를 소정량 함유하기 때문에 합금 조직이 미세함을 알 수 있었다. 또한, 전극과의 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 막 두께가 가장 얇음을 알 수 있었다. 도 1(a)에 나타내는 합금 조직은, 다른 실시예에서도 마찬가지임을 관찰했다. 한편, 비교예 1을 나타내는 도 1(b)에서는 Sb 및 Ni를 함유하지 않기 때문에, 조대한 Bi상이 존재함을 알 수 있었다. 또한, 금속간 화합물층의 막 두께가 가장 두꺼워짐도 알 수 있었다. 비교예 3을 나타내는 도 1(c)에서는 Sb를 함유하지만 Ni를 함유하지 않기 때문에, 도 1(a)와 비교하여 합금 조직이 조대함과 함께 금속간 화합물층이 두꺼워졌다. 비교예 5를 나타내는 도 1(d)에서는 Ni를 함유하지만 Sb를 함유하지 않기 때문에, 도 1(a)와 비교하여 합금 조직이 조대함과 함께 금속간 화합물층이 두꺼워졌다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 Sn-Bi-Sb-Ni 땜납 합금은, 조직이 미세하고, 접합 계면에 생성되는 금속간 화합물층의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 연성 및 시어 강도, 및 히트 사이클 내성을 나타내는 것이다.

11, 21, 31, 41 Bi상
12, 22, 32, 42 Sn상

Claims (8)

1. 질량%로, Bi: 35∼68%, Sb: 0.1∼2.0%, Ni: 0.01∼0.10%, 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, Co, Ti, Al, 및 Mn 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하 함유하는, 땜납 합금.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 추가로, 질량%로, P, Ge, 및 Ga 중 적어도 어느 1종을 합계로 0.1% 이하 함유하는, 땜납 합금.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 합금 조성은, 하기 (1)식을 만족시키는, 땜납 합금.
   0.0200≤Ni/Sb≤0.2000 (1)
   상기 (1)식 중, Ni 및 Sb는, 각각 상기 땜납 합금의 함유량(질량%)을 나타낸다.
5. 제 1 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 페이스트.
6. 제 1 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.
7. 제 1 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 수지 내장 땜납.
8. 제 1 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 이음매.

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