CN104870673A - 无铅软钎料合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供拉伸强度、延性优异、在热循环后不会变形、不产生裂纹的无铅软钎料合金。在优化In和Bi的含量的基础上，调整了Sb和Ni的含量。其结果，本发明的软钎料合金具有如下合金组成，该合金组成包含以质量％计，In为1.0～7.0％、Bi为1.5～5.5％、Ag为1.0～4.0％、Ni为0.01～0.2％、Sb为0.01～0.15％、余量Sn。

Description

无铅软钎料合金
技术领域
本发明涉及无铅软钎料合金。
背景技术
汽车中搭载有在印刷基板上软钎焊电子部件而成的电子电路(以下，称为车载电子电路)。车载电子电路用于对发动机、动力转向、制动器等进行电控制的设备，是对于汽车的行驶而言非常重要的安全部件。因此，车载电子电路必须经长时间无故障地以稳定状态运行。特别是发动机控制用的车载电子电路也有时被设置在发动机附近，作为使用环境，相当严酷。
实际上，设置这种车载电子电路的发动机附近在发动机旋转时达到100℃以上这样的高温。另一方面，该发动机附近在发动机停止旋转时达到外部气体温度，例如若在北美、西伯利亚等寒冷地区，则在冬季达到-30℃以下这样的低温。因此，车载电子电路因发动机驾驶与发动机停止的反复而暴露于-30℃以下～+100℃以上这样的热循环。
车载电子电路像这样长时间放置于温度大幅变化的环境时，电子部件与印刷基板分别发生热膨胀/收缩。然而，由于电子部件的线热膨胀系数与印刷基板的线热膨胀系数的差异较大，因此，在上述环境下的使用中一定的热位移反复施加于接合电子部件与印刷基板的软钎焊部(以下，适宜地称为“焊料接头”)。这样一来，对焊料接头施加应力，最终焊料接头发生断裂。
因此，变得对于以焊料接头不会断裂的方式接合电子部件与印刷基板的软钎料合金要求伸缩、即延性。软钎料合金具有优异的延性时，由如上所述的热位移造成的应力得到缓和。
另外，汽车不仅在平坦的道路上行驶，还有时在起伏剧烈的道路上行驶。因此，汽车自路面受到振动、冲击，搭载于汽车的车载电子电路也受到这种振动、冲击。所以，对于车载电子电路的焊料接头而言，需要可耐受这种振动、冲击的强度，因此软钎料合金自身的拉伸强度也需要提高。
由于像这样对车载电子电路用的软钎料合金要求严格的特性，因此至今一直没有什么提案。
着眼于热循环性的方面时，作为一般电子设备用，专利文献1中公开了一种软钎料合金，其在Sn-Ag-In-Bi软钎料合金中添加有Sb和Ni，包含Ag 0.5～5％、In 0.5～20％、Bi 0.1～3％、合计3％以下的Sb、Zn、Ni、Ga和Cu的至少1种、余量Sn。另外，具有与后述本发明最接近的组成、具体地公开了组成的软钎料合金是专利文献1的实施例22中记载的Sn-3.5Ag-12In-0.5Bi-0.2Sb-0.3Ni软钎料合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-188453号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中仅仅公开了热循环后软钎料合金是否变形的结果，关于是否能获得可耐受车载电子电路用途的充分的拉伸强度和延性等机械特性，没有进行任何研究。
关于具体的组成，虽然该文献中研究的软钎料合金也含有8～24％In，但仅含有0.5％Bi。因此，认为尽管In的含量多，但拉伸强度也差。Bi的含量多时，固液共存区宽，因Bi的析出而软钎料合金变脆，拉伸强度和延性等机械强度劣化。认为仅含有0.5％Bi是为了避免这些问题。
另外，专利文献1中记载的组成也含有合计0.5％的Sb和/或Ni。这是为了抑制Sn在同素异形体间发生转变，此外，通过合金组织变得均匀且致密，从而抑制Sn的γ转变。
如此，专利文献1中记载的软钎料合金在像车载电子电路那样必须考虑振动、冲击的环境下需要提高机械强度。另外，关于车载用的软钎料合金，仅在热循环环境下抑制变形是不够的，为了提高连接可靠性，焊料接头的裂纹的进展也需要抑制。
进而，In除了促进Sn的相变之外，还昂贵，因此也期望尽量减少含量。
本发明的课题是提供在热循环后抑制焊料凸块的变形、焊料接头中的裂纹的进展，拉伸强度、延性优异，能进行低成本化的软钎料合金。
更具体而言，提供如下的无铅软钎料合金，作为预想实际使用的一个基准，在-40℃和+125℃的各温度下保持10分钟的热循环试验中，即使经过800个循环后也没有观察到软钎料合金变形，在-40℃和+125℃的各温度下保持30分钟的热循环试验中，即使经过3000个循环后也抑制了裂纹的产生和进展，此外，即使In的含量减少，也表现出较高的拉伸强度和延性，能够实现低成本。
用于解决问题的方案
本发明人等关于专利文献1的实施例22中具体公开的Sn-3.5Ag-12In-0.5Bi-0.2Sb-0.3Ni软钎料合金中即使减少In的含量也具有高拉伸强度的合金组成进行了深入研究。本发明人等特意着眼于被认为因脆性而使拉伸强度和延性劣化的Bi的含量，精密地调整In和Bi的含量。于是，本发明人等得到以下见解：通过将In的含量抑制在1.0～7.0％、且Bi的含量增加至1.5～5.5％，从而使拉伸强度和延性提高至能在车载用等严酷的条件下使用的水平，热循环后的软钎料合金的变形受到抑制。
进而，本发明人等在如前所述调整了In和Bi的含量的软钎料合金中，与专利文献1相比在Ni的含量为0.01～0.2％、Sb的含量为0.01～0.15％的范围内确认到接合界面的晶粒的微细化。另外，本发明人等得到了由于晶粒的微细化而使由热循环试验导致的裂纹的产生和进展受到抑制的见解，从而完成了本发明。
需要说明的是，本说明书中，延性是指，在拉伸试验中软钎料试验片发生断裂的情况下，由软钎料试验片的断裂部分的截面积相对于试验前的软钎料试验片的截面积的比率算出的值。
此处，本发明如下。
(1)一种无铅软钎料合金，其具有如下合金组成，该合金组成包含以质量％计，In：1.0～7.0％、Bi：1.5～5.5％、Ag：1.0～4.0％、Ni：0.01～0.2％、Sb：0.01～0.15％、和余量Sn。
(2)根据上述(1)所述的无铅软钎料合金，其中，以质量％计，In：1.0～6.5％、Bi：2.5～4.0。
(3)一种焊膏，其含有上述(1)或上述(2)所述的无铅软钎料合金。
(4)一种预成型材料，其由上述(1)或上述(2)所述的无铅软钎料合金形成。
(5)一种焊料接头，其由上述(1)或上述(2)所述的无铅软钎料合金形成。
(6)一种车载电子电路，其具备上述(5)所述的焊料接头。
附图说明
图1为用于说明裂纹进展率的截面示意图。
图2的(a)、(b)、(c)分别为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。
图3的(a)、(b)、(c)分别为本发明的Sn-3Ag-3Bi-6In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。
图4的(a)、(b)、(c)分别为比较例的Sn-3Ag-3Bi-9In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。
图5的(a)为比较例的Sn-3Ag-3Bi-3In组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图5的(b)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.02Sb-0.01Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图5的(c)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.06Sb-0.03Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片。
图6的(a)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图6的(b)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.10Sb-0.07Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图6的(c)为比较例8的Sn-3.0Ag-3.0Bi-3In-0.22Sb-0.29Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片。
图7为示出使用比较例的Sn-3Ag-3Bi-3In组成和本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊膏进行了接合的芯片电阻的焊料接头的裂纹进展率的分布的图。
具体实施方式
本发明在以下进行详细说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“％”在没有特别指定的情况下为“质量％”。
本发明的无铅软钎料合金的合金组成如下所述。
In：1.0～7.0％
In的含量为1.0～7.0％。In在βSn中固溶，提高机械特性。因此，In提高软钎料合金的拉伸强度。In的含量低于1.0％时，软钎料合金的拉伸强度得不到改善，此外，在热循环后无法抑制裂纹的进展。In的含量为7.0～10.0％时，βSn转变为γSn，在热循环试验后软钎料合金自身与外部应力无关地发生变形，邻接的电极间发生短路。另外，In多于7.0％时，成本上升，而且固相线温度过度下降，因此在热循环试验中软钎料合金发生熔融。In的含量多于10％时，拉伸强度劣化。In的含量优选为1.0～6.5％、更优选为1.0～6.0％。
Bi：1.5～5.5％
Bi的含量为1.5～5.5％。Bi在βSn中固溶，提高机械特性。因此，Bi提高软钎料合金的拉伸强度。另外，Bi提高热循环性，降低液相线温度。Bi的含量低于1.5％时，添加Bi的效果无法发挥。Bi的含量多于5.5％时，Bi发生过饱和固溶，因而软钎料合金脆化。Bi的含量更优选为2.5～4.0％。
如此，本发明的软钎料合金以获得更优异的拉伸强度、延性等接合可靠性的方式优化了Bi和In的范围。作为获得拉伸强度、延性等接合可靠性的理由，推论如下。根据Sn-Bi二元相图，在室温下，Bi的含量超过0.6％且低于5.5％时，Bi相对于Sn处于过饱和固溶状态。通常已知，在该状态下，用于出现Bi浓缩层(浓相)的自由能超过活化能，从而出现Bi浓缩相。出现Bi浓缩相时，软钎料接合部发生脆化。该活化能取决于因软钎料组织的晶界、点缺陷等晶格缺陷而积蓄的能量。换言之，因晶格缺陷而积蓄的能量越小，活化能越提高。
本发明的软钎料合金含有In。In抑制Sn的晶格缺陷，具有提高出现Bi浓缩相所需的活化能的作用。因此，可以认为，Bi浓缩相(浓相)的出现被阻止，Bi的固溶状态稳定。从这种观点出发精密地进行了合金组成的研究，结果表明，Bi的含量为1.5～5.5％时，若In的含量为1.0～7.0％，则会抑制Bi的浓缩相(浓相)的出现，降低Bi的过饱和固溶，实现高拉伸强度和优异的延性。换言之，本发明的软钎料合金即使与专利文献1中公开的合金组成相比In的含量减少，也由于实现了Bi的含量的适宜化，而能够表现出高拉伸强度，维持优异的延性。
Ag：1.0～4.0％
Ag的含量为1.0～4.0％。Ag由于会析出Ag3Sn等金属间化合物，因此能提高软钎料合金的拉伸强度。另外，Ag有助于改善热循环性，而且提高在软钎焊时对软钎焊部的润湿性。Ag的含量低于1.0％时，无法发挥添加Ag的效果。即使以Ag的含量多于4.0％的方式添加，拉伸强度也不会大幅提高。另外，液相线温度上升，软钎焊性降低。进而，昂贵的Ag的添加量增多在经济上不优选。Ag的含量优选为1.0～3.0％、更优选为2.0～3.0％。
Ni：0.01～0.2％、Sb：0.01～0.15％
Ni的含量为0.01～0.2％，Sb的含量为0.01～0.15％。Ni和Sb通过促进形成于软钎料接合界面的金属间化合物的晶粒的微细化，从而抑制由热循环试验导致的裂纹的产生和进展，维持焊料接头的接合強度和延性。它们的含量分别低于0.01时，得不到前述效果。Ni的含量多于0.2％、或/和Sb的含量多于0.15％时，延性劣化。Ni的含量优选为0.02～0.08％、更优选为0.03～0.07％。Sb的含量优选为0.03～0.09％、更优选为0.05～0.08％。
本发明的软钎料合金通过添加微量Sb和Ni，从而促进回流焊后形成于焊料接头接合界面的金属间化合物的晶粒的微细化。具体而言，晶粒的平均粒径为1～3μm左右。这种粒径的情况下，能够在热循环试验后抑制裂纹的产生。需要说明的是，本发明中，平均粒径为利用图像分析软件scandium(西华产业株式会社制造)求出的值。
本发明的软钎料合金可以适宜地以预成型材料、焊料球、焊膏的形式来使用。作为预成型材料的形状，可列举出垫圈、环、颗粒、盘、带、线等。
本发明的软钎料合金可以以焊膏的形式使用。焊膏是将软钎料合金粉末与少量的助焊剂混合而制成糊剂状的物质。本发明的软钎料合金也可以以焊膏的形式用于利用回流焊法向印刷基板上安装电子部件。焊膏中使用的助焊剂可以为水溶性助焊剂和非水溶性助焊剂中的任意者。代表性地可以使用松香基的非水溶性助焊剂即松香系助焊剂。
本发明的焊料接头使用本发明的软钎料合金，将IC芯片等封装体(PKG：Package)的端子与印刷基板(PCB：printed circuit board)等基板的端子接合，从而进行连接。即，本发明的焊料接头是指这种端子与软钎料的接合部。如此，本发明的焊料接头可以使用一般的软钎焊条件来形成。
本发明的车载电子电路为对发动机输出控制、制动器控制等进行电控制的所谓汽车电子控制装置的中央计算机中组装的电子电路，具体而言，可例示出功率模块、混合半导体电子电路。
另外，本发明的软钎料合金能够通过使用低α射线材料来减少α射线量。本发明的焊膏、预成型材料和焊料接头能够与本发明的软钎料合金同样地通过使用低α射线材料来减少α射线量。另外，本发明的车载电子电路由于使用α射线量少的焊料接头，因此能够抑制存储器错误。
实施例
制备具有表1中记载的各合金组成的软钎料合金，按照后述要领评价其特性。
本实施例中，进行使用了各软钎料合金的焊料凸块的热循环试验，研究热循环试验后的焊料凸块的变形。实施使用焊膏进行了接合的芯片电阻的焊料接头的热循环试验，研究芯片电阻的焊料接头的裂纹的进展率。进行各软钎料合金的拉伸试验，研究拉伸强度和延性。各研究内容如下所述。
·焊料凸块的变形
由各软钎料合金制备2.5×2.5×0.5mm的软钎料颗粒。软钎料颗粒被搭载到Cu焊盘上后，在245℃下进行回流焊，制作焊料凸块。该焊料凸块被投入到设定为分别在-40℃和+125℃下各保持10分钟的条件的热循环槽中，暴露于重复200个循环和800个循环的热循环环境。然后，由截面SEM照片通过目视观察焊料凸块的变形的有无。
·裂纹进展率
使用各软钎料合金，将芯片电阻在110mm×110mm×1.6mmt的玻璃环氧基板(日立化成株式会社制造、MCL-E-67、FR-4)上分别搭载于20个电极。对该基板在245℃下进行回流焊，将芯片电阻接合于基板，形成焊料接头。该基板被投入到设定为分别在-40℃和+125℃下各保持30分钟的条件的热循环槽中。将该条件作为1个循环，进行重复1000个循环、2000个循环和3000个循环的热循环试验。
热循环试验后，利用140倍的金属显微镜观察焊料接头上产生的裂纹的状态。图1为用于说明裂纹进展率的截面示意图。图1中示出的截面示意图为将搭载于基板的芯片电阻沿芯片电阻的宽度方向的中心面以包含电极的方式进行切断而得到的截面的示意图。本实施例中，通过观察该截面来评价裂纹进展率。如图1所示，芯片电阻11与电极的焊盘12被软钎料13连接起来。另外，如图1所示，关于裂纹进展率，利用实际产生的裂纹的长度(图中，由实线表示的S1、S2)的总和(S1+S2)、与根据实际产生的裂纹预想的裂纹全长假想线的长度(图中，由虚线表示的S0)之比，按照下述式1算出。
裂纹进展率＝{(裂纹长度的总和(S1+S2))/(裂纹全长假想线(S0))}×100·······式1
进而，裂纹进展率在20个当中没有1个超过50％的情况被视为良好，20个当中有1个超过50％就被视为不良。需要说明的是，本实施例中，图1中示出的左右的电极当中，裂纹进展率较大者被设为该部件的裂纹进展率。另外，裂纹到达芯片电阻11与软钎料13的接合界面等上产生的空隙的情况下，该空隙被视为裂纹。
·拉伸试验
拉伸强度依据JISZ3198-2来测定。针对表1中记载的各软钎料合金，向模具中浇铸，制作片长度(gauge length)30mm、直径8mm的试验片。对于所制作的试验片，利用Instron公司制造的Type5966、在室温下、在6mm/分钟的冲程下进行拉伸，测量试验片断裂时的强度。另外，由试验片的断裂部分的截面积S1相对于试验前的截面积S0的比率测量延性(拉深)。本发明中，拉伸强度为73MPa以上、且延性为18％以上的情况下，被判断为实用上没有问题的水平。
需要说明的是，表1中，对于偏离本发明范围的组成、以及评价结果差的例子设置下划线。另外，比较例中，变形、拉伸强度、或延性差时，未进行裂纹进展率的研究。
[表1]
根据表1，本发明范围内的合金组成的实施例1～10中，在热循环试验后没有发生变形，拉伸强度为73MPa以上，拉深也为18％以上。另外，确认到由添加Ni和Sb添加而引起接合界面的金属间化合物的微细化，裂纹的进展受到抑制。
图2～图4为用于观察In的含量与焊料凸块的变形的关系的SEM照片。照片的倍率为25倍。
图2的(a)、图2的(b)、图2的(c)分别为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、以及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。图3的(a)、图3的(b)、图3的(c)分别为本发明的Sn-3Ag-3Bi-6In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、以及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。图4的(a)、图4的(b)、图4的(c)分别为比较例的Sn-3Ag-3Bi-9In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的、热循环前的截面SEM照片、将热循环进行200个循环后的截面SEM照片、以及将热循环进行800个循环后的截面SEM照片。
如图2的(c)和图3的(c)所示，使用了In的含量为3％的实施例1和In的含量为6％的实施例3的软钎料合金的焊料凸块即使在将热循环进行800个循环后也没有观察到焊料凸块的变形。此处，除了比较例3之外的实施例和比较例均确认没有观察到焊料凸块的变形。另一方面，使用了In的含量为9％的比较例3的软钎料合金的焊料凸块如图4的(b)所示在200个循环时开始变形，如图4的(c)所示在800个循环时明显变形。另外，In的含量为9％时，利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；差示扫描量热法)确认到Sn相的γ转变。
比较例1的软钎料合金由于In的含量少，因此拉伸强度差。
比较例2的软钎料合金由于In的含量多于比较例1，因此显示拉伸强度为75MPa。但是，比较例2的软钎料合金的In的含量低于1.0％。因此，使用了比较例2的软钎料合金的焊料接头未观察到接合界面的金属间化合物的微细化，裂纹进展率不良。
比较例4和5的软钎料合金由于Bi的含量少，因此拉伸强度差。另外，比较例6的软钎料合金由于Bi的含量多，因此由于Bi的析出而延性差。
图5和6为用于观察Sb和Ni的含量与软钎料合金的组织的关系的SEM照片。照片的倍率为3000倍。另外，这些照片是进行了最高温度为245℃的回流焊之后的表面照片。
图5的(a)为比较例的Sn-3Ag-3Bi-3In组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图5的(b)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.02Sb-0.01Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图5的(c)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.06Sb-0.03Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片。图6的(a)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图6的(b)为本发明的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.10Sb-0.07Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片、图6的(c)为比较例8的Sn-3.0Ag-3.0Bi-3In-0.22Sb-0.29Ni组成的焊料凸块的回流焊后的接合面SEM照片。
如图5的(b)、图5的(c)、图6的(a)、和图6的(b)所示，Ni的含量为0.01～0.2％、且Sb的含量为0.01～0.15％的实施例1～10中，确认到组织的微细化。但是，如图5的(a)所示，不含Ni和Sb的比较例7中，未确认到组织的微细化。另外，如图6的(c)所示，Sb和Ni的含量分别为0.22％和0.29％的比较例8也与实施例1～10同样地确认到组织的微细化。
但是，比较例8中，延性为14.35％，是不充分的值。
另外，专利文献1中具体公开的比较例9由于Bi的含量少，因此尽管In的含量为12％，但拉伸强度差。
图7为示出使用比较例7的Sn-3Ag-3Bi-3In组成和本发明的实施例2的Sn-3Ag-3Bi-3In-0.07Sb-0.05Ni组成的焊膏进行了接合的芯片电阻的焊料接头的裂纹进展率的分布的图。如图7所示，比较例7中，经过3000小时后裂纹进展率超过50％的情况大量发生。另一方面，与比较例6相比确认到接合界面的晶粒的微细化的实施例2中，不存在经过3000小时后裂纹进展率超过50％的情况。
根据以上，本发明的无铅软钎料合金由于在热循环试验后抑制焊料凸块的变形、焊料接头的裂纹，因此作为车载电子电路用的软钎料合金特别有用。换言之，本发明的无铅软钎料合金即使在寒冷地区、热带地区也能够没有问题地用于电子电路。另外，本发明的无铅软钎料合金由于兼具较高的拉伸强度和延性，因此作为也能耐受汽车的行驶中所施加的冲击的软钎料合金而极有前途。

Claims (6)

1.一种无铅软钎料合金，其具有如下合金组成，该合金组成包含以质量％计，In：1.0～7.0％、Bi：1.5～5.5％、Ag：1.0～4.0％、Ni：0.01～0.2％、Sb：0.01～0.15％、和余量Sn。
2.根据权利要求1所述的无铅软钎料合金，其中，以质量％计，In：1.0～6.5％、Bi：2.5～4.0。
3.一种焊膏，其含有权利要求1或2所述的无铅软钎料合金。
4.一种预成型材料，其由权利要求1或2所述的无铅软钎料合金形成。
5.一种焊料接头，其由权利要求1或2所述的无铅软钎料合金形成。
6.一种车载电子电路，其具备权利要求5所述的焊料接头。
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