CN115815870A - Sn基高温高热稳定焊料合金及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Sn基高温高热稳定焊料合金及其应用，按重量百分数计，该合金包含：3.0‑5.0%Bi，0‑3.0%Sb，0‑3.0%In，其余为Sn。与传统的SAC305合金以及Sn58Bi合金相比，该系列合金在170℃时效750h后焊点的强度、延伸率以及断裂能指标几乎没有损伤，同时焊点的断裂形式也基本没有发生改变。所述焊料合金可用于陶瓷基板、车载电子等较为严酷的热、力学环境，具体涉及由无铅焊料合金制成的无铅焊料预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点。

Description

Sn基高温高热稳定焊料合金及其应用

技术领域

本发明涉及一种焊料合金及其应用，尤其涉及一种Sn基高温高热稳定焊料合金及其应用。

背景技术

自无铅要求以来，电子封装行业已就无铅近共晶SnAgCu(SAC)合金的应用达成一致。目前无铅焊料已经经历了三代：

第一代商用SAC焊料：共晶点附近、流动性好、银含量高；

第二代商用SAC焊料：银含量较低、机械性能好；

新一代无铅焊料：汽车、航空等存在极端热循环和长时间工作的恶劣工作环境中应用。

其中第三代SAC无铅焊料是为了适应电子产品小型化、多功能化和高可靠度的发展需求而开发的，并且已经广泛的应用在各种便携式的电子产品之中。随着汽车电子产品的发展，车载电子电路器件的应用越来越广泛，服役环境也越来越复杂。大部分车载电子产品用于对发动机、动力转向、制动器等进行电控的设备，是保证汽车安全行驶的重要部件，其中用于发动机控制的车载电子电路会被设置在发动机附近，其服役的工作温度最高可达到150℃左右。同时，当汽车停止使用时，发动机附近温度将会与环境温度保持一致，部分地区在冬季时室外温度可低于-30℃这样的低温环境，这就要求汽车电子产品还需要在从-30℃到+150℃甚至更宽的温度范围内具有较好的热循环性能。由于Sn基无铅焊料的熔点普遍较低，在150℃下，常用的Sn58Bi系列无铅焊料由于熔点在150℃附近，所以在该温度下无法正常服役；而常用的SAC焊料(如SAC305)在该温度下化合物如Ag₃Sn和Cu₆Sn₅会出现粗化，此外，在高温下β-Sn基体会出现再结晶导致晶粒再次生长，晶粒的生长使得连接的可靠性严重下降。为解决该问题，目前已经开发出具有高温可靠性的无铅Sn基焊料产品，这些产品开发常用机理包括：(1)添加新的元素在β-Sn内固溶实现固溶强化、同时生成新的化合物实现沉淀强化；(2)添加Ni等元素产生新的化合物抑制界面、焊点内IMC的粗化；(3)减缓Sn基体的再结晶行为。以这些原理为基础，多家焊料公司开发出自己的高可靠性焊料合金，用来满足更恶劣的使用环境。如千住金属(Senju)公司在纯Sn中添加1.0-7.0wt.％In、1.5-5.5wt.％Bi、1.0-4.0wt.％Ag、0.01-0.2wt.％Ni、0.06-0.15wt.％Sb应用于车载电子电路的专利CN104870673A；现代汽车公司(Hyundai Motor Company)开发的一种高可靠性无铅焊料合金(CN109396687A)，其中Ag含量为0.3-3.0wt.％、Sb含量为0.5-3.0wt.％、In含量为0.3-3.0wt.％，剩余含量为In。从上述专利中可以发现汽车用无铅焊料的开发中广泛使用到了了Bi、Sb、In、Ag和Cu等元素，但是Ag元素过多会生成粗大的Ag₃Sn，更容易导致焊点可靠性下降。Cu的存在会使得焊料内部的Cu₆Sn₅化合物数量增多，增加了使用过程中化合物粗化的风险。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种高强无铅Sn基高温高热稳定焊料合金；本发明的另一目的在于提供所述Sn基高温高热稳定焊料合金的应用。

技术方案：本发明所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：3.0-5.0％Bi，0-3.0％Sb，0-3.0％In，其余为Sn。

进一步地，所述合金的熔点为227.7～239.3℃。

进一步地，所述Sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：5.0％Bi，1.0-3.0％Sb，其余为Sn。所述合金的熔点为235.4～239.3℃。

进一步地，所述Sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：5.0％Bi，1.0-3.0％In，其余为Sn。所述合金的熔点为227.7～232.3℃。

所述焊料合金可应用于车载电子或陶瓷基板焊接中。

所述焊料合金还可应用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点中。

本发明的技术原理包括：将互连焊点分为焊料区、界面区、以及焊点下金属区域；

焊料区焊点的高耐热性、高可靠性、强韧化处理包括对于锡晶粒内部的元素固溶、晶界以及沉淀强化的化合物粒子选择，从合金设计的最开始，将元素选择、作用纳入考虑范畴，进行综合分析与设计、力学行为控制。

界面化合物热稳定性控制，采用微合金化的方式，来控制界面化合物的种类，进而控制化合物的力学、热力学行为。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)所述Sn基焊料合金可在170℃(>焊料本身同系温度的0.8)下时效750h后焊点强度和断裂能几乎无损伤甚至提高，力学性能稳定；(2)本发明选用低Bi含量的情况下，同时添加少量的Sn或In元素的三元合金组合来提升热稳定性和强度；(3)本发明所述合金可应用于制成无铅焊料预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点。

附图说明

图1为实施例1中合金的DSC曲线图；

图2为实施例1合金的微观结构图；

图3为实施例1合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图4为实施例2中合金的DSC曲线图；

图5为实施例2合金的微观结构图；

图6为实施例2合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图7为实施例3中合金的DSC曲线图；

图8为实施例3合金的微观结构图；

图9为实施例3合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图10为实施例4中合金的DSC曲线图；

图11为实施例4合金的微观结构图；

图12为实施例4合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图13为实施例5中合金的DSC曲线图；

图14为实施例5合金的微观结构图；

图15为实施例5合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图16为实施例6中合金的DSC曲线图；

图17为实施例6合金的微观结构图；

图18为实施例6合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图19为实施例7合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图20为实施例8合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；

图21为实施例1-8合金焊点的最大剪切力统计图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明所述合金的制备方法如下：分别选用Sn58Bi，Sn5Sb，Sn52In以及纯锡的粉末(3#粉)按理论比例混合，之后再与12wt.％的助焊膏(Alpha公司)搅拌10min混合形成锡膏。将膏放入陶瓷坩埚内，使用加热平台使其熔化，制成合金锭。

把熔炼好的锡合金锭进行下一步的加工，将合金锭制成焊片。利用线切割出厚度为2mm的合金片，经砂纸打磨和抛光之后，利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，放入轧机多次同向轧制，制得厚度0.26mm的焊片，将焊片冲裁成直径为1.50mm的圆薄片，再利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，涂敷助焊剂在薄片上，将其置于Cu焊盘上形成小球形成焊点。

BGA焊点样品的制备方法如下：利用钢网和陶瓷板将制备好的焊膏在加热平台上制成直径为0.8mm的BGA小球，清洗后利用回流焊机将BGA小球焊接在PCB板上。无论是焊片、锡膏还是BGA小球，最终都是放在直径为0.8mm的PCB上形成焊点，回流峰值温度255℃。

本发明实施例中所用的测试熔点的设备为PerkinElmer生产的差热分析仪(Differential Thermal Analysis，DTA)，测试样品为15mg的焊料合金粉末，加热速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。本专利中所取焊料峰值温度为熔化温度。

焊点样品放入干燥箱中进行170℃高温时效，分别在250h、500h、750h的时间点取出一份样品焊点，打磨、抛光后利用场发射扫描电镜上进行观察。焊接可靠性分析在结合强度测试仪上进行，剪切速度设置为100μm/s，剪切高度50μm，同一状态样品至少重复5个点。最大剪切力可以通过结合强度测试仪上的最大力的数值直接得到，断裂能可通过对位移-剪切力曲线积分得到，具体计算方法如下：使用origin软件绘制出位移-剪切力曲线，使用积分功能计算出零位移到最大剪切力位移处的面积，得到有效断裂能。

实施例1

一种SnBiSb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、1％Sb，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为235.4℃，如图1所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图2所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为37.18±2.71N，有效断裂能为9.94±0.91N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为41.13±2.55N，有效断裂能为11.66±1.20N·mm，全部为韧性断裂，如图3所示。

实施例2

一种SnBiSb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、2％Sb，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为237.1℃，如图4所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图5所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为39.45±2.31N，有效断裂能为10.64±1.06N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度下降不大，强度为36.86±3.16N，有效断裂能为11.01±1.38N·mm，有10％焊点脆性断裂，如图6所示。

实施例3

一种SnBiSb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、3％Sb，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为239.3℃，如图7所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图8所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为42.11±2.55N，有效断裂能为10.49±1.39N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为40.58±3.59N，有效断裂能为10.70±1.59N·mm，有40％焊点脆性断裂，如图9所示。

实施例4

一种SnBiIn无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、1％In，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为232.3℃，如图10所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图11所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为35.31±3.00N，有效断裂能为9.02±0.84N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为33.06±4.7N，有效断裂能为9.16±1.91N·mm，全部为韧性断裂，如图12所示。

实施例5

一种SnBiIn无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、2％In，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为229.9℃，如图13所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图14所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为36.66±2.73N，有效断裂能为9.42±1.00N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为36.00±3.41N，有效断裂能为9.99±1.18N·mm，全部为韧性断裂，如图15所示。

实施例6

一种SnBiIn无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％Bi、3％In，其余为Sn，该无铅焊料熔化温度为227.7℃，如图16所示，该焊点通过前述方法获得的BGA小球与焊接Cu焊盘得到，该焊点微观结构如图17所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为36.94±3.02N，有效断裂能为9.30±1.18N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为37.43±2.62N，有效断裂能为10.13±1.17N·mm，有20％焊点脆性断裂，如图18所示。

实施例7

一种SnBiSb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为3％Bi、1％Sb，其余为Sn，该无铅焊料所形成的焊点时效前焊点的最大剪切力为26.73±3.74N，有效断裂能为6.85±1.15N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有所提升，强度为30.87±2.11N，有效断裂能为8.60±1.15N·mm，全部为韧性断裂，如图19所示。

实施例8

一种SnBiIn无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为3％Bi、1％In，其余为Sn，该无铅焊料所形成的焊点时效前焊点的最大剪切力为25.26±1.74N，有效断裂能为7.11±1.32N·mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为26.56±2.74N，有效断裂能为7.26±0.97N·mm，全部为韧性断裂，如图20所示。

实施例1-8合金时效前后焊点的最大剪切力和有效断裂能数据见表1和表2，实施例1-8合金焊点的最大剪切力统计图见图21。

表1时效前后平均最大剪切力数据对比

表2实施例1-8合金时效前后平均有效剪切能数据对比

Claims (8)

1.一种Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，按重量百分数计，该合金包含：3.0-5.0 % Bi，0-3.0 % Sb，0-3.0 % In，其余为Sn。

2.根据权利要求1所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，所述合金的熔点为227.7~239.3 ℃。

3.根据权利要求1所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，按重量百分数计，该合金包含：5.0 % Bi，1.0-3.0 % Sb，其余为Sn。

4.根据权利要求3所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，所述合金的熔点为235.4 ~239.3 ℃。

5.根据权利要求1所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，按重量百分数计，该合金包含：5.0 % Bi，1.0-3.0 % In，其余为Sn。

6.根据权利要求5所述的Sn基高温高热稳定焊料合金，其特征在于，所述合金的熔点为227.7~232.3 ℃。

7.一种权利要求1-6项任一所述焊料合金在车载电子或陶瓷基板焊接中的应用。

8.一种权利要求1-6项任一所述焊料合金在制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点中的应用。

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