KR20110097329A

KR20110097329A - 주석-은-세륨 3원계 무연솔더합금 조성물

Info

Publication number: KR20110097329A
Application number: KR1020100017124A
Authority: KR
Inventors: 노보인; 윤정원; 최정현; 이어화; 정승부
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-08-31

Abstract

본 발명은 Pb를 포함하지 않으면서, 낮은 Ag 함량을 갖는 주석-은-세륨(Sn-Ag-Ce) 3원계 무연솔더합금 조성물에 관한 것으로서, 상기 3원계 무연솔더합금 조성물을 제공함으로써, 환경오염 등의 문제점을 근본적으로 해결하고, 합금의 고온 신뢰성을 향상시키며, Ag의 과다 사용에 따른 비용 증가 문제를 해결할 수 있으며, 제조가 용이하여 생산비용을 크게 절감할 수 있다.

Description

주석-은-세륨 3원계 무연솔더합금 조성물{Sn-Ag-Ce Ternary Pb-free Solder Alloy}

본 발명은 전자산업에서 전자부품 (반도체 패키지 및 수동소자)과 인쇄회로기판 (Printed Circuit Board, PCB)과의 접합제로 사용되는 무연 솔더 (Lead-free solder) 합금 조성물에 관한 것이다. 부품과 기판을 접합하는 공정을 솔더링 (Soldering)이라 하며, 그 공정에 사용되는 금속 재료가 솔더이다. 이러한 솔더는 융점이 450℃ 이하의 금속 재료를 일컬으며, 종래에 사용된 대표적인 솔더로는 주석-납 (Sn-37wt.%Pb)합금이 있다.

그러나, Pb가 함유된 솔더는 폐기물에 의한 토양 및 수질 오염을 유발하여 인간에 유해한 문제점이 발생되었다. 그리하여 전세계적으로 법제화를 통해 Pb, Cd과 같은 유해 물질의 사용을 금지하게 되었으며, 이에 따라 무연 솔더의 개발에 많은 인적자원과 연구비를 투자해 오고 있다. 현재까지 Sn-Ag, Sn-Bi, Sn-Zn(-Bi), Sn-In, Sn-Ag-Cu등 여러 종류의 무연 솔더 합금이 개발되었다.

미국 특허 4,806,309호는 Sn 99.0~95.0wt.%, Ag 0.1~0.5wt.%, Bi 1.0~4.5wt.%, Sb 3.0~5.0wt.%로 구성된 무연 합금에 관한 것이며, 4,929,423호는 Ag 0.01~1.5wt.%, Bi 0.08~20.0wt.%, Sb 0.01wt.%이하, Cu 0.02~1.5wt.%, 나머지가 Sn으로 조성된 무연 합금에 관한 것이다.

무연 솔더로써 그 사용이 가장 유력시되는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금의 경우, Ag 3.0~5.0wt.%, Cu 0.1~2.0wt.%의 범위로 통상 사용되고 있으며, 이 합금 조성의 용융 범위는 액상선 약 220℃, 고상선 약 210℃에 이른다. 또한 Sn-3.5Ag 솔더 합금에 희토류 금속 (La, Ce) 혼합물 0.25~0.5wt.%를 첨가하는 경우 Sn-3.5Ag 솔더 합금의 젖음성 (wetting property), 강도 (ultimate strength) 및 연성 (ductility)이 향상되는 것이 보고되었다 (L. Wang et al., Materials Letters, 56 (2002) 1039-1042). 그러나 이들 Sn-Ag계 무연 솔더 합금은 3.0wt.% 이상의 Ag를 함유하고 있어, 귀금속의 가격이 계속 증가하는 현실에서 솔더의 가격 중 Ag가 차지하는 비율이 증가하는 문제점을 가지고 있다.

따라서 최근에는 고가의 Ag를 소량 함유한 Sn-1.0wt.%Ag-0.1wt.%Cu-0.02wt.%Ni솔더 합금도 개발되었다 (F. Sun et al., Microelectronics Reliability 48 (2008) 1167-1170).

또한 대한민국 공개특허 10-2008-0033599는 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu)의 3원계 무연 솔더 합금에 란탄(La), 세륨(Ce) 중 어느 한 가지 또는 두 가지 모두를 함유하는 4원계 또는 5원계 합금에 관한 발명으로서, 은(Ag) 0.8~1.2 wt.%와, 구리(Cu) 0.5~1.5 wt.%와, 세륨(Ce) 0.0001~1 wt.%와, 나머지 잔부는 주석(Sn) 96.3~98.6999 wt.%로 구성되는 합금을 개발함으로써 종래의 무연 솔더 합금과 비교하여 유사한 융점과 젖음성을 가지나, 접합 모재와 우수한 접합 특성을 가짐으로 합금의 전단 강도, 가속 충격 성능 등 기계적 성질을 향상시키는 방법을 게시한다.

하지만 솔더내에 Cu가 포함되어 있으면, 솔더링 공정 및 제품 사용 도중 솔더와 기판과의 반응에서 솔더중의 Cu가 개입되어 솔더/Cu 계면 금속간 화합물의 두께를 증가시켜 무연 솔더 합금의 고온 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있을 뿐만 아니라, 4원계 또는 5원계 합금 성분 제조가 용이하지 않고 비용이 증가하는 단점이 있다. 또한, Sn-Ag-Cu계 무연 솔더 합금을 솔더로 장시간 사용한 경우, 솔더의 표면에 위스커(whisker)- 서로 다른 물질이 접합되어 상호 확산될 때 그 표면에서 발생되는 돌출된 결정-이 형성되기 쉽다. 이러한 위스커는 열과 습기에 민감하며, 이러한 위스커가 솔더 합금의 표면에 형성되면, 회로 내에서는 전기적 단락(short)가 발행하여 BGA 패키지 및 플립 칩 패키지의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.

본 발명에 의해 제조된 특정 함량비율을 갖는Sn-Ag-Ce계 합금은 인체에 유해한 Pb 성분을 포함하지 않기 때문에 전자제품 폐기시 Pb 용출에 따른 환경오염 등의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 대표적인 무연 솔더인 Sn-Ag(-Cu)계 솔더 합금에서 Ag의 과다 사용에 따른 비용 증가 문제, 그리고 전자제품을 장기간 사용하였을 때 솔더/Cu 계면 금속간 화합물의 빠른 성장으로 인한 무연 솔더 합금 접합부의 고온 신뢰성 및 기계적 특성의 저하 등 제반 문제점들을 감안하여 안출한 것으로, 합금 원소의 조절을 통하여 납땜성 (솔더링성), 야금학적 특성 및 기계적 특성을 향상시킨 무연 솔더 합금을 제공하는데 주요 목적이 있다.

또한, 본 발명은 연성회로기판과 경성회로기판의 접합 공정에서 점착성 물질(adhesive material)의 대체 물질로 사용하여 내층(interlayer)으로서의 역할을 수행할 수 있다.

본 발명에서는, Pb, Cu 등과 같은 금속을 포함하지 않으면서, 낮은 Ag 함량을 갖는 Sn-Ag-Ce계 합금을 제공함으로써, 환경오염 등의 문제점을 근본적으로 해결하고, 합금의 고온 신뢰성을 향상시키며, Ag의 과다 사용에 따른 비용 증가 문제를 해결할 수 있으며, 제조가 용이하여 생산비용을 크게 절감할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 합금은 인체에 유해한 Pb 성분을 포함하지 않기 때문에 환경 오염 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 효과가 있다. 게다가, 고가의 Ag를 소량 함유함으로써, Ag의 과다사용에 따른 비용증가 문제를 해결할 수 있다.

또한, 무연 솔더에 미량의 Ce를 첨가함으로써 솔더 합금의 젖음성 향상 및 조직 미세화를 얻음과 동시에 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

또한 Cu를 사용하지 않는 3원계 무연 솔더 합금을 제조함으로써 합금 성분 제조가 용이하고 비용을 절감할 수 있으며, 열시효 처리에 따른 솔더/Cu 계면의 금속간 화합물의 두께 성장 억제를 통하여 무연 솔더 합금의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 솔더 합금의 미세 조직을 나타낸 것이다.
도 2는 열시효 처리에 따른 솔더 접합부 계면 미세조직을 나타낸 것이다.
도 3은 솔더 합금의 젖음성 (젖음력) 측정결과이다.
도 4는 솔더 합금의 젖음성 (젖음시간) 측정결과이다.
도 5는 솔더 합금의 경도 측정결과이다.
도 6은 솔더 합금의 인장강도 측정결과이다.
도 7은 솔더 합금의 박리 강도 측정결과이다.

본 발명은 Sn, Ag, Ce을 기본 성분으로 하는 무연솔더로써, Ag 0.3 내지 1.4 wt.%, Ce 0.001 내지 2.0wt.%, 나머지는 Sn으로 이루어지는 3원계 합금에 관한 것이다.

본 발명에서 Ag의 함량이 0.3wt.%미만인 경우 젖음성이 저하될 우려가 있을 수 있다.

본 발명의 조성물 중에는, Ag가 0.3 내지 1.4wt.%, 보다 구체적으로 0.3 내지 1.2wt.% 함유될 수 있다.

본 발명의 조성물 중에는, Ce가 0.001 내지 2.0wt.%, 보다 구체적으로 0.1 내지 1.0wt.% 함유될 수 있다. 본 발명에서, Ce가 0.001wt.% 미만인 경우 조성의 함량을 조절하기 어렵고, 희토류 금속을 첨가함에 따른 솔더 합금의 물성 향상이 미비한 문제점이 있을 수 있고, 2.0 wt.%를 초과하는 경우 솔더 합금의 융점 향상, 금속간 화합물 형성으로 인하여 기계적 특성이 저하되거나 젖음성이 저하될 우려가 있고, 가격 상승의 문제점이 있을 수 있다.

또한, 미량의 Ce을 제 3원소로 첨가함에 따라 무연 솔더의 젖음성 및 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 솔더 조직 미세화에 따른 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 Cu를 사용하지 않는 3원계 무연 솔더 합금을 제조함으로써 합금 성분 제조가 용이하고 비용을 절감할 수 있으며, 열시효 처리에 따른 솔더/Cu기판 계면 금속간 화합물의 두께 성장 제어를 통하여 무연 솔더 합금의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 무연솔더합금 조성물은 솔더 프리폼(preform)의 제조에 적용될 수 있으며, 상기 솔더 프리폼은 솔더 페이스트, 솔더 볼, 솔더 바, 솔더 와이어, 솔더 범프, 솔더 박판, 솔더 분말, 솔더 펠렛, 솔더 입자(granule), 솔더 리본, 솔더 와셔(washer), 솔더 링 또는 솔더 디스크와 같은 것이나, 이로 제한되지 않는다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

실시예

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 용량으로 Sn-Ag-Ce 솔더 합금을 제조하였다. Sn의 함량은 100에서 Ag 및 Ce 함량의 합을 뺀 잔량을 의미한다. 본 발명의 합금을 제조하는 상세한 과정은 하기와 같다:

흑연 원자로에 Sn, Ag, Ce을 각각 함량에 맞게 섞은 후, Ar 가스를 주입하면서 600℃의 온도에서 30분을 용융시켰다. 유도로의 전력과 가스 압력 조건은 각각 9kW, 500 Torr로 하였다. 솔더 합금을 제조한 후, 유도결합 플라즈마 분광계 (Inductively coupled plasma - optical emission spectrometers)를 이용하여 성분 및 함량을 분석하였다.

솔더 합금 조성

No.	Ag( wt %)	Ce( wt %)	Sn( wt %)
실시예1	0.3	0.05	잔량
실시예2	0.5	0.1	잔량
실시예3	0.5	0.3	잔량
실시예4	0.7	0.1	잔량
실시예5	0.7	0.3	잔량
실시예6	1.0	0.1	잔량
실시예7	1.0	0.3	잔량
실시예8	1.0	0.5	잔량
실시예9	1.2	0.5	잔량
실시예10	1.2	1.0	잔량
실시예11	1.4	0.5	잔량

또한, 표1의 실시예 6 내지 8을 시차주사열량(Differential scanning calorimeter) 분석을 이용하여 솔더 합금의 용융 온도와 응고 온도를 확인한 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

이 결과, Ag 함량이 1.0wt.%로 구성된 솔더의 경우, Ce의 함량이 증가함에 따라 가열시 피크 온도(peak temperature)가 미세하게 증가하였으며 응고시 피크 온도가 미세하게 감소하였다. 하지만, 전반적으로 미량의 Ce을 첨가함에 따라 솔더 합금의 융점이 크게 변화하지는 않았다. 따라서, 기존의 솔더링 장비 (웨이브 솔더링 장비 및 리플로우 솔더링 장비)를 교체없이 사용 가능하다는 점을 알 수 있다.

[표 2]

실험예 1. 광학현미경 관찰결과

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 합금의 미세조직을 광학현미경 (Optical microscope)을 이용하여 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다. 사진에 나타난 바와 같이, Ce의 함량이 증가할수록 조직이 미세화되었다. 첨가된 Ce이 불균질 핵생성의 사이트로 작용하여 결정립 미세화에 크게 작용하였다. 이와 같이, 금속 합금 조직을 미세화하는 것이 가능하게 됨에 따라, 솔더 합금의 기계적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2. 열시효 처리에 따른 솔더 / Cu 기판 계면의 금속간 화합물 성장 관 찰

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 합금과 기존에 널리 사용되어 온 Sn-37Pb 솔더와 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더의 열시효 처리에 따른 솔더/Cu 기판 계면의 금속간 화합물 성장을 주사전자현미경 (Scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

사진에 나타난 바와 같이, 150℃ 온도에서 100시간 동안 시효 처리를 실시한 결과 Ce이 첨가된 Sn-Ag-Ce 합금의 금속간 화합물의 두께가 종래의 유연 또는 무연 솔더합금에 비해 얇았다. 이러한 Sn-Ag-Ce 솔더의 금속간 화합물 성장의 안정화에 의해 솔더 합금의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 솔더내에 Cu가 포함되어 있으면, 기판과의 반응 (솔더링 공정 및 제품 사용)중에 Cu가 포함되어 계면금속간 화합물의 두께를 증가시킨다. 따라서, Cu를 사용하지 않는 3원계 무연 솔더 합금을 제조함으로써 합금 성분 제조가 용이하고 비용을 절감할 수 있으며, 열시효 처리에 따른 솔더/Cu계면의 금속간 화합물의 두께 성장 제어를 통하여 무연 솔더 합금의 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

실험예 3. 젖음력 측정

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 합금과 기존에 널리 사용되어 온 Sn-37Pb 솔더, Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더와 Sn-1.0Ag 솔더 합금의 젖음력 (Wetting force)을 웨팅 밸런스 테스터(Wetting balance tester)를 이용하여 각 솔더당 10개의 시편에 대해 평가하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이 Sn-37Pb와 Sn-1.0Ag 솔더 합금의 경우 젖음력은 4.4mN인 반면, 본 발명에 의해 제조된 Sn-1.0Ag-0.3Ce 솔더 합금의 젖음력은 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더 합금의 젖음력과 거의 유사한 4.6mN이었다. 본 발명의 무연 솔더 합금이 종래의 유연 또는 무연 합금에 비하여 우수한 젖음 특성을 보임을 알 수 있다.

실험예 4. 젖음시간 측정

도 4는 본 발명에 제시된 실시예 합금의 젖음 시간 (T_o)을 나타낸 것으로 각 솔더당 10개의 시편에 대해 평가하였다. 전반적으로 온도가 증가함에 따라 젖음 시간이 감소하였다. 분석 결과 0.1wt.% Ce을 포함한 솔더의 젖음 시간보다 0.3wt.% Ce을 포함한 솔더의 젖음 시간이 감소하였음을 확인할 수 있었으며, 0.5wt.% Ce을 포함한 솔더의 경우 젖음 시간은 0.3wt.% Ce을 포함한 솔더의 젖음 시간과 유사하였다. Sn-Ag솔더 합금에 미량의 Ce 첨가가 솔더 합금과 플럭스 사이의 계면 에너지를 감소시켜 젖음 시간을 단축시키는 효과가 있음을 보여주었다. Sn1.0Ag1.0Cu0.0001~2(La+Ce) 솔더 합금의 경우 젖음시간 (T_o)이 1.2초임을 감안할 때, 본 발명에 제시된 실시예 합금의 젖음 시간이 보다 빨랐고, 따라서 실제 공정에서 공정 시간을 단축할 수 있고, 적은 에너지(energy)를 사용한 에너지 절약(energy-saving) 공정이 가능함을 알 수 있다.

실험예 5. 경도 측정

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 솔더 합금의 경도 (Hardness)를 비커스 (Vickers) 경도계를 이용하여 각 솔더당 5개의 시편에 대한 평가를 실시하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 Sn-Ag-Ce 솔더 합금의 경도는 Sn-37Pb 솔더보다 높은 특성을 나타내었다. 또한, Ce의 함량이 증가할수록 솔더 합금의 경도가 미세하게 증가하였다.

실험예 6. 인장 강도 측정

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 솔더 합금의 인장 강도 (Ultimate tensile strength)를 평가한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, Sn-1.0Ag-0.1Ce의 경우 평균 22 MPa, Sn-1.0Ag-0.3Ce의 경우 평균 25 MPa, Sn-1.0Ag-0.5Ce의 경우 평균 26MPa로, Ce의 함량이 증가할수록 솔더 합금의 인장 강도가 증가하였다.

Sn-Ag 솔더에 Ce원소를 첨가함에 따라 합금 조직의 미세화 효과와 고용강화 효과로 인해 무연 솔더 합금의 기계적 특성을 향상시킬 수 있었다.

실험예 7. 박리 강도 측정

본 발명에 의해 제조된 Sn-Ag-Ce계 솔더 합금을 이용하여 대표적인 인쇄회로기판인 연성회로기판 (Flexible PCB)과 경성회로기판 (Rigid PCB)을 접합한 후, 각 솔더 조건당 5개의 시편에 대한 박리 강도 (Peel strength)를 평가하였다.

박리 강도의 비교 평가에 사용된 인쇄회로기판의 전극 폭과 전극 수는 각각 250㎛, 24개이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, Ce의 함량이 증가할수록 박리 강도가 증가하였으며, 0.3 wt.% 이상의 Ce이 첨가된 Sn-Ag-Ce 합금의 경우, 기존 Sn-37Pb 및 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더 합금의 박리 강도와 유사하거나 혹은 더욱 우수한 박리 강도를 나타내었다.

Claims

은(Ag) 0.3 내지 1.4wt.%;
세륨(Ce) 0.001 내지 2.0wt.%와,
나머지 잔부는 주석(Sn)으로 이루어지는 주석-은-세륨의 3원계 무연솔더합금 조성물.
제1항에 있어서,
은(Ag)의 함량이 0.3 내지 1.2wt.%인 것을 특징으로 하는 주석-은-세륨의 3원계 무연솔더합금 조성물.
제1항에 있어서,
세륨(Ce)의 함량이 0.1 내지 1.0wt.%인 것을 특징으로 하는 주석-은-세륨의 3원계 무연솔더합금 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무연솔더합금 조성물이 솔더 프리폼(preform)의 제조에 적용되는 것을 특징으로 하는 주석-은-세륨의 3원계 무연솔더합금 조성물.
제4항에 있어서,
상기 솔더 프리폼이 솔더 페이스트, 솔더 볼, 솔더 바, 솔더 와이어, 솔더 범프, 솔더 박판, 솔더 분말, 솔더 펠렛, 솔더 입자(granule), 솔더 리본, 솔더 와셔(washer), 솔더 링 및 솔더 디스크로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주석-은-세륨의 3원계 무연솔더합금 조성물.