JP4724650B2

JP4724650B2 - はんだ接合方法およびはんだ接合部

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Publication number: JP4724650B2
Application number: JP2006355149A
Authority: JP
Inventors: 雅之北嶋; 成和竹居; 忠昭庄野; 幹子藤岡
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2007175776A

Description

本発明は、無鉛はんだ材料による電子機器のはんだ接合方法およびそれにより形成されたはんだ接合部に関する。

これまで、各種電気・電子機器におけるはんだ接合には、融点が低く、酸化性雰囲気中でも濡れ性が良い等の観点から、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）はんだ合金が広く用いられている。

Ｐｂは毒性を有するので、ＰｂあるいはＰｂを含有する合金等の材料の取り扱いについては、各種の規制がなされている。

更に、最近の環境保護に対する関心の高まりに伴い、Ｐｂ含有はんだ合金を用いた電子機器等の廃棄処理については、規制を強化する趨勢にある。

従来、Ｐｂ含有はんだ合金を多量に用いた使用済み電子機器は、通常の産業廃棄物や一般廃棄物と同様に、主として埋め立てにより廃棄することが一般的であった。

しかし、Ｐｂ含有はんだ合金を多量に用いた使用済み電子機器をそのまま埋め立て等により廃棄し続けると、Ｐｂの溶出によって環境や生物に対して悪影響を及ぼすことが危惧されている。

近い将来には、Ｐｂ含有はんだ合金を多量に用いた使用済み電子機器は、Ｐｂを回収した後に廃棄することが義務づけられることになるであろう。

しかし、これまでに、使用済み電子機器等から効率的に且つ有効にＰｂを除去する技術は確立されていない。また、Ｐｂの回収コストが製品コストの上昇を招く恐れがある。

そこで、無鉛はんだ材料によるはんだ接合技術の開発が強く望まれている。

無鉛はんだ合金として、例えばＳｎにＳｂ（アンチモン）、Ａｇ（銀）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）等を複合添加した合金等が一部実用化されているが、特殊な用途に限定されている。それは、従来Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金を用いていた一般的な用途で必要とされる諸特性、すなわち低融点で濡れ性が良いこと、リフロー処理が可能であること、母材と反応して脆い化合物層や脆化層を形成しないこと、等の特性が得られないからである。

本発明は、環境に対して悪影響を及ぼすことがなく、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金を用いたはんだ接合に匹敵する接合強度を確保し得るはんだ接合方法およびはんだ接合部を、コスト上昇なしに提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、下記の工程：
電子機器のＣｕ電極を、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ピロール、チアゾールのいずれかから成る３０００Å以下の厚さの防錆皮膜で被覆する工程と、
Ａｇ２．０wt％以上３wt％未満、Ｃｕ０．５〜０．８wt％および残部Ｓｎおよび不可避不純物から成るはんだとフラックスとを含むはんだペースト層を上記被覆されたＣｕ電極上に形成する工程と、
加熱しながら、前記防錆皮膜及び前記フラックスを排除した後、上記Ｃｕ電極上に、Ｃｕ _３Ｓｎ層、Ｃｕ _６Ｓｎ _５層から成り、１５０℃で１００時間加熱した後でも４μｍ以下である膜厚を有する金属間化合物層を含み、頂部を露出するはんだ接合部を形成する工程、
を含むことを特徴とするはんだ接合方法によって達成される。

本発明によれば、Ｐｂによる環境汚染を生ずることなく、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金に比べてコストを上昇させずに同等の接合強度を確保できる。

本発明に用いるはんだ材料は、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｚｎ、ＢｉおよびＡｌから成る群から選択した少なくとも１種の元素を合計で３wt％以下更に含有してもよい。

本発明の典型的な適用対象の一つは電子部品のプリント配線基板であり、はんだ接合するＣｕ電極を、Ｎ（窒素）を含む有機化合物から成る防錆皮膜で被覆することにより、長期保存性とはんだ濡れ性を確保する。

従来、Ｃｕ電極にＮｉめっきを施し、更にＡｕめっきを施す方法が行われてきたが、コストが高い上、めっき処理が煩雑なため製造期間が長いという欠点があった。更に、めっきの廃液処理による環境汚染が生ずる恐れもあった。

本発明においては上記の防錆皮膜を用いたことにより、コストが低減され、かつ製造期間が短縮される。

従来、Ｃｕ電極の防錆処理としては、ロジン（天然松脂）、レジン（合成樹脂）等の樹脂皮膜が形成されていた。しかし、皮膜厚さが２０μｍ以上と厚いため、電気試験時のプロービングが困難になる等の理由から、はんだ接合後に洗浄処理が必要であった。

一方、はんだ接合後の洗浄処理を省略できるように、皮膜厚さを薄くするために、水溶性防錆剤を用いることが行われている。すなわち、Ｃｕ電極を硫酸銅溶液等でエッチングにより洗浄した後、水溶性防錆剤１０００〜５０００ppm を含有する溶液中に浸漬して配位結合皮膜を形成する。

本発明においては、Ｎを含有する有機化合物中のＮと金属による配位結合（キレート結合）により極めて薄い防錆皮膜が形成される。皮膜厚さは３０００Å以下と考えられる。

本発明の防錆皮膜を構成するＮ含有有機化合物としては、図１に構造式を示したイミダゾール、ベンゾイミダゾール、アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ピロール、チアゾール等の環状化合物が用いられる。

はんだ材料として必要な特性は、下記のとおりである。

（１）母材との濡れ性が高い。

（２）はんだ接合する電子機器に熱損傷を及ぼさないように十分低い温度ではんだ接合ができる。すなわち、融点が従来のＰｂ−Ｓｎはんだの融点４５６Ｋ（１８３℃）と同等である。

（３）母材との反応により脆い金属間化合物や脆化層を形成しない。

（４）自動化に適用可能なペースト、粉末、糸はんだ等の形態で供給可能である。

（５）はんだ材料中の金属成分の酸化物により、濡れ不良、ボイド、ブリッジ等の欠陥が発生しない。

特に、電子機器のはんだ接合においては、溶融はんだを狭い間隙に流入させる必要があるので、はんだ材料の表面張力、粘性、流動性等が重要である。

従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金は、上記の条件を良く満足するが、Ｐｂによる環境汚染を避けることが困難であった。

本発明に用いるはんだ材料は、Ａｇ２．０wt％以上３．０wt％未満およびＣｕ０．５〜０．８wt％を含有し、残部が実質的にＳｎから成るＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金であり、Ｐｂを含まず且つ合金成分のＡｇ、Ｃｕ、Ｓｎはいずれも安全性の高い元素であるため、環境汚染の恐れがなく、かつ上記の各必要特性を十分に満たす。

本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金の組成の限定理由を以下に説明する。

〔Ａｇ：２．０wt％以上３．０wt％未満〕
はんだ材料として最も基本的な特性である融点については、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金と同等の低い融点（２２０℃以下）を確保する必要がある。Ａｇ含有量が２．０wt％以上であれば、２２０℃以下の低い融点を確保できる。Ａｇ含有量が２．０wt％未満になると融点が急激に上昇する。一方、Ａｇ含有量が３．０wt％以上になると、針状結晶が多量に発生して電子部品間の短絡を生じ、接合信頼性が低下する。針状結晶による短絡防止および接合信頼性を特に重視する必要がある用途については、Ａｇ含有量を本発明の範囲内で更に２．５wt％以下に限定すると、針状結晶の発生をほぼ完全に防止できるので望ましい。逆に、下記に説明する金属間化合物層の厚さ抑制を特に重視する必要がある用途については、Ａｇ含有量を本発明の範囲内で更に２．５wt％以上に限定すると、金属間化合物層の厚さを更に薄くできるので望ましい。これら両方の条件を同時に満たすＡｇ含有量として２．５wt％が最も望ましい。

〔Ｃｕ：０．５〜０．８wt％〕
はんだ合金とＣｕ電極との界面に金属間化合物が生成することによって、はんだ合金とＣｕ電極とが接合される。すなわち、金属間化合物の生成は接合に必須である。しかし、その一方、金属間化合物層は厚すぎると脆くなり、接合強度が低下する。したがって、金属間化合物層は接合時にできるだけ薄く生成することが望ましく、接合後の熱履歴により成長し難いことが望ましい。本発明者は、電子機器が使用環境で受ける熱履歴として考えられる１５０℃までの温度について、接合界面の金属間化合物層の厚さを測定した。その結果、Ａｇ含有量が本発明の範囲内であって、Ｃｕ含有量が０．５〜０．８wt％の範囲内である場合に、金属間化合物層の厚さを安定して４μｍ程度以下に抑制できることを見出した。Ｃｕ含有量が上記範囲より少なくても多くても、金属間化合物層の厚さは増加する。金属間化合物層の厚さを最も薄く抑制できるＣｕ含有量として０．７wt％が最も望ましい。

以上の理由により本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金においては、Ａｇ含有量を２．０wt％以上３．０wt％未満に限定し、Ｃｕ含有量を０．５〜０．８wt％に限定する。Ａｇ含有量は、必要に応じて２．０wt％以上２．５wt％以下または２．５wt％以上３．０wt％未満のいずれかの範囲を選択することができる。最も望ましい組成は２．５Ａｇ−０．７Ｃｕ−Ｓｎである。

一般に、電子機器のはんだ接合温度が１０Ｋ（１０℃）低下すると、電子部品の寿命は２倍になると言われており、はんだ材料の低融点化は非常に重要である。

更に、本発明のＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金は、主成分であるＳｎに極めて近い性質を有しており、Ｃｕとの濡れ性が良く、導電性も高い。

また、Ａｇの添加量は少量であるため、従来のＰｂ−Ｓｎ合金と同程度に安価に提供される。

本発明のはんだ合金は、上記のＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ基本組成に加えて、Ｓｂ（アンチモン）、Ｉｎ（インジウム）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）およびＡｌ（アルミニウム）から選択した１種類または複数種類の元素を、合計で３wt％以下含有することができる。

これらの元素（特にＩｎおよびＢｉ）は、はんだ合金の融点を更に低下させ、濡れ性を更に高める。しかし、合計量が３wt％を超えると、はんだ接合部の外観、特に艶が劣化する。また、Ｂｉ単独の含有量が３wt％を超えると、特にＰｂ含有材料との接合信頼性が低下する。

本発明のはんだ合金は不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ、Ｈ（水素）等を含有する。特にＯは、合金を脆化する恐れがあるため、極力微量であることが望ましい。

Ｓｎを主成分とするはんだ合金は、はんだ接合の際にＳｎが酸化され易い。そのため、はんだ接合をＮ_２やＡｒ（アルゴン）等の非酸化性雰囲気中で行うことが望ましい。これにより、はんだ合金の酸化による濡れ不良や電気的な接続不良の発生が防止できる。

本発明のはんだ接合は、従来のはんだ接合と同様に、濡れ促進のために超音波を印加しながら行うこともできる。

実施例１
本実施例によって、本発明におけるＡｇ含有量の範囲の限定理由を更に具体的に説明する。

Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金の融点に及ぼすＡｇ含有量およびＣｕ含有量の影響を調べた。具体的には、０〜３．５wt％Ａｇ−０〜３wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、融点を測定した。図２および表１に、０〜３．５wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、Ａｇ含有量に対する合金の融点の変化を示す。図２および表１に示したとおり、本発明で規定したＡｇ含有量の下限値２．０以上で２２０℃以下の低い融点が得られる。Ａｇ含有量が２．０wt％未満になると、融点が急激に上昇する。このようなＡｇ含有量と融点との関係は、本発明で規定したＣｕ含有量の範囲０．５〜０．８wt％について同様である。なお、表１中のＰｂ−Ｓｎは従来の３７wt％Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金である。

図３および表２に、３wt％Ａｇ−０〜３wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、Ｃｕ含有量に対する合金の融点の変化を示す。本発明の範囲Ｃｕ０．５〜０．８wt％を含む広い範囲のＣｕ含有量において、２２０℃以下の低い融点が得られることが分かる。Ｃｕ含有量と融点の関係については、本発明のＡｇ含有量範囲２．０wt％以上３．０wt％未満について同様の結果が得られた。

次に、０〜３．５wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎ合金および３Ａｇ−０．５〜１．３wt％Ｃｕ−Ｓｎ合金についてはんだ接合強度を調べた。接合手順は実施例２と同様である。表３および表４に結果を示したように、本発明の組成範囲のはんだ合金は、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金より高い接合強度が得られる。

更に、接合強度に影響を及ぼす針状結晶の発生頻度を調べた。図４に、０〜４wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、Ａｇ含有量と針状結晶（針状異物）の発生頻度との関係を示す。図４に示したように、Ａｇ含有量が３．０wt％以上になると、針状結晶が多量に発生する。このように多量の針状結晶が発生すると、電子部品間の短絡を生じ、接合信頼性が低下する。針状結晶による短絡防止および接合信頼性を特に重視する必要がある用途については、Ａｇ含有量を２．５wt％以下に限定すると、図４に示したように針状結晶の発生をほぼ完全に防止できるので、更に望ましい。なお、同図は０〜４wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について測定した結果であるが、本発明で規定したＣｕ含有量の範囲０．５〜０．８wt％について同様の結果が得られている。

実施例２
本実施例によって、本発明におけるＣｕ含有量の範囲の限定理由を更に具体的に説明する。

Ｓｎ−２．０〜３．０Ａｇ−０〜１．５Ｃｕの組成を有する各はんだ合金を溶製した。

銅張積層板から成るプリント配線基板のＣｕ電極に、Ｎ含有有機化合物として、アルキルベンゾトリアゾール化合物の防錆皮膜を形成した。

上記皮膜を備えたＣｕ電極上に上記各はんだ合金により、下記手順ではんだ接合部を形成した。

１）上記各合金から製造したはんだ粉末（粒径２０〜４２μｍ程度）９０wt％と、フラックス分（活性剤＋樹脂分）１０wt％とを混合してはんだペーストを作成した。上記皮膜を備えたＣｕ電極上に上記はんだペーストをスクリーン印刷して、均一な厚さ（約１５０μｍ）のはんだペースト層を形成した。

２）はんだペースト層を備えた各Ｃｕ電極上に、電子部品の接続端子を搭載した。接続端子は、４２アロイ（Ｆｅ−４２wt％Ｎｉ合金）から成る。

３）はんだペースト層を４９８Ｋ（２２５℃）以上に加熱して、はんだを溶融させた後、加熱を停止して室温まで放冷した。これにより、Ｃｕ電極と４２アロイ接続端子とを接合するはんだ接合部が形成された。

Ｎを含有する有機化合物から成る防錆皮膜は、上記の加熱により分解し、はんだペースト中に含まれている酸性のフラックスと反応してＣｕ電極／４２アロイ接合部から排除される。すなわち、図５に示すように、防錆皮膜とフラックスとの混合物３は、溶融したはんだ合金２によりＣｕ電極１との界面から押し出されると考えられる。そのため、Ｃｕ電極上に被覆された防錆皮膜がはんだ接合界面に残留することがない。

防錆皮膜が排除された後、溶融はんだ合金中のＳｎと電極のＣｕが反応してはんだ合金／Ｃｕ電極界面に２種類の金属間化合物（ε相：Ｃｕ_３Ｓｎ、η相：Ｃｕ_６Ｓｎ_５）が生成する。すなわち界面構造は、Ｃｕ／ε層／η層／はんだ合金となる。

金属間化合物が生成することによってはんだ合金とＣｕ電極とが接合される。すなわち、金属間化合物の生成は接合に必須である。しかし、その一方、金属間化合物層は厚すぎると脆くなり、接合強度が低下する。したがって、金属間化合物層は接合時にできるだけ薄く生成することが望ましく、接合後の熱履歴により成長し難いことが望ましい。

図６〜１４および表５〜７に、各はんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層単独、η層単独、ε層＋η層合計の厚さで示す。特に、図８、図１１、図１４から分かるように、上記加熱後の金属間化合物層の厚さ（合計厚さ）は、本発明の範囲内の組成のはんだ合金を用いた場合は、ほぼ４μｍ以下である。特に、Ｃｕ含有量を本発明範囲の０．５〜０．８wt％とすることにより、安定して金属間化合物層の厚さを低減することができる。また、Ａｇ含有量は、本発明の範囲内で２．５wt％以下の範囲よりも２．５wt％以上の範囲の方が金属間化合物層の厚さが薄くなる傾向がある。

このように本発明によるはんだ接合部は、金属間化合物の成長が遅く、長期に渡り高い信頼性が確保される。

実施例３
加熱処理後の接合強度を調べた。図１５に、２．５〜３．５wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、接合したままの状態、１２５℃で１００時間加熱後、および１５０℃で１００時間加熱後の接合強度を示す。図の結果から、本発明により、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金と同等の接合強度が得られることが分かる。特に、従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金による接合強度は加熱（熱履歴）により単調に低下するのに対して、本発明による接合強度は加熱によりむしろ向上する傾向が認められる。

図１は、本発明に用いるＮを含有する有機化合物から成る防錆皮膜の具体例を示す化学構造式である。図２は、０〜３．５wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、Ａｇ含有量に対する合金の融点の変化を示すグラフである。図３は、３wt％Ａｇ−０〜３wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金について、Ｃｕ含有量に対する合金の融点の変化を示すグラフである。図４は、０〜４wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金におけるＡｇ含有量と針状異物発生頻度との関係を示すグラフである。図５、本発明のはんだ接合部において押し出された防錆皮膜／フラックス混合物を模式的に示す断面図である。図６は、２wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層単独の厚さで示すグラフである。図７は、２wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、η層単独の厚さで示すグラフである。図８は、２wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層＋η層合計の厚さで示すグラフである。図９は、２．５wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層単独の厚さで示すグラフである。図１０は、２．５wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、η層単独の厚さで示すグラフである。図１１は、２．５wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層＋η層合計の厚さで示すグラフである。図１２は、３wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層単独の厚さで示すグラフである。図１３は、３wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、η層単独の厚さで示すグラフである。図１４は、３wt％Ａｇ−０〜１．５wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部について、１２５℃および１５０℃でそれぞれ１００時間加熱した場合の金属間化合物層の成長を、ε層＋η層合計の厚さで示すグラフである。図１５は、２．５〜３．５wt％Ａｇ−０．７wt％Ｃｕ−Ｓｎはんだ合金により形成したはんだ接合部の加熱前後の電子部品の１接続端子当りの接合強度を、Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金と対比して示すグラフである。

Claims

下記の工程：
電子機器のＣｕ電極を、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ピロール、チアゾールのいずれかから成る３０００Å以下の厚さの防錆皮膜で被覆する工程と、
Ａｇ２．０wt％以上３wt％未満、Ｃｕ０．５〜０．８wt％および残部Ｓｎおよび不可避不純物から成るはんだとフラックスとを含むはんだペースト層を上記被覆されたＣｕ電極上に形成する工程と、
加熱しながら、前記防錆皮膜及び前記フラックスを排除した後、上記Ｃｕ電極上に、Ｃｕ _３Ｓｎ層、Ｃｕ _６Ｓｎ _５層から成り、１５０℃で１００時間加熱した後でも４μｍ以下である膜厚を有する金属間化合物層を含み、頂部を露出するはんだ接合部を形成する工程、
を含むことを特徴とするはんだ接合方法。
前記はんだ材料がＡｇ２．０〜２．５wt％を含有することを特徴とする請求項１記載のはんだ接合方法。
前記はんだ材料がＡｇ２．５wt％以上３．０wt％未満を含有することを特徴とする請求項１記載のはんだ接合方法。
前記はんだ材料が、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｚｎ、ＢｉおよびＡｌから成る群から選択した少なくとも１種の元素を合計で３wt％以下更に含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のはんだ接合方法。
前記金属間化合物層は、Ｃｕ_３Ｓｎ層とＣｕ_６Ｓｎ_５層とが積層して成ることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のはんだ接合方法。
請求項１から５までのいずれか１項記載のはんだ接合方法により形成されたはんだ接合部。