JP4068973B2 - はんだ用ｂｔａ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペースト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリフローはんだ付けなどに用いるはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リフローはんだ付けは、例えば配線基板に電子部品を接続する際に用いられるはんだ付け方法である。リフローはんだ付けの場合、具体的には、まずはんだペーストにより配線基板上にはんだ層を形成し、次いで配線基板上に電子部品を配置し、その後配線基板を加熱しはんだを溶融させ基板に電子部品を接続することによりはんだ付けを行う。リフローはんだ付けに用いられるはんだペーストは、はんだとフラックスとを有する。
【０００３】
従来から、はんだはＰｂを含有する可溶性合金から形成されていた。しかしながら、近年、廃棄された電気機器から自然環境中にＰｂが溶出することが問題となっている。このため、工業材料としてできるだけＰｂを使用しないことが世界的な趨勢となっている。そこで、近年においては、Ｐｂ含有可溶性合金と同等の機械的特性を有するＰｂフリー可溶性合金が種々開発されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１５４７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐｂフリー可溶性合金は、一般的にＰｂ含有可溶性合金よりも融点が高い。このため、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだは、Ｐｂ含有可溶性合金からなるはんだよりも、リフローはんだ付けの際に溶融しにくい。したがって、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合、従来よりもはんだ付け時の温度つまり実装温度を上げてやる必要がある。ところが、例えばＣＰＵなど電子部品の耐熱温度は、２４０℃程度である。したがって、実装温度は２４０℃未満に抑える必要がある。
【０００６】
そこで、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合は、温度パターンを工夫することにより、電子部品の保護とはんだ付け性とを両立させている。
【０００７】
図１に、Ｐｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを、模式的に示す。なお、従来との比較のため、Ｐｂ含有可溶性合金（Ｓｎ−Ｐｂ合金）からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを、模式的に点線で示す。
【０００８】
図中、横軸は時間を、縦軸は温度を示す。リフローはんだ付けにおいては、配線基板の加熱は二段階に行われる。すなわち、まず配線基板を実装温度よりも低い温度で予熱（以下、「プリヒート」と称す。）しておき、次に配線基板を実装温度まで昇温しはんだを溶融させる。
【０００９】
従来のＳｎ−Ｐｂ合金はんだを用いる場合、プリヒート温度は１６０℃近傍に設定されていた。また、プリヒート時間は６０秒程度に設定されていた。また、実装温度は２００℃以上（ピークＡは２３０℃）に設定されていた。また、実装時間は２０秒程度に設定されていた。ここで、ピークＡの温度を２３０℃に設定しているのは、一般的に、「可溶性合金の融点（Ｓｎ−Ｐｂ合金の融点＝約１８３℃）＋５０℃」が、実装ピーク温度として最適とされているからである。
【００１０】
これに対し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点は、約２１９℃である。したがって、ピーク温度の最適値は、約２６９℃（＝２１９℃＋５０℃）となる。しかしながら、前述したように、電子部品の耐熱温度は、２４０℃程度である。このため、ピーク温度は２４０℃未満に設定しなければならない。すなわち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合、最適なピーク温度を確保することは困難である。
【００１１】
そこで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合は、プリヒートを工夫している。すなわち、プリヒート温度を１８０℃に設定している。また、プリヒート時間を１２０秒に設定している。このように、従来よりもプリヒート温度を上げ、プリヒート時間を長く設定することにより、プリヒートにおいてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだに充分な熱負荷を加えている。そして、最適な実装ピーク温度よりも低いピークＢ温度２３５℃まで昇温させることにより、電子部品を配線基板に接続している。
【００１２】
しかしながら、プリヒートによりはんだが長時間、高温に保持されると、はんだの表面に酸化膜が発生してしまうおそれがある。はんだ表面に酸化膜があると、電子部品を配線基板に接続する際、つまりはんだが溶融する際におけるはんだの濡れ性が低下する。このため、はんだが広がりにくくなり、はんだ付け性が悪化する。そこで、酸化膜の発生を抑制するため、リフローはんだ付けを窒素雰囲気下で行う技術が開発されている。
【００１３】
また、特許文献１には、Ｓｎ−ＺｎあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粉末を構成するＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粒子の表面に、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）をコーティングした粉末状はんだが紹介されている。ＢＴＡはＣｕの防錆剤としてよく使用されている。ＢＴＡをコーティングすると、Ｓｎ−ＺｎあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粒子の表面に酸化膜が発生しにくくなる。
【００１４】
ところが、リフローはんだ付けを窒素雰囲気下で行う場合、例えば窒素供給設備など、窒素雰囲気を継続的に確保するための設備が別途必要になる。このため、リフローはんだ付けのコストが高騰してしまう。
【００１５】
また、特許文献１に記載のＢＴＡの熱分解温度は、約１６０℃である。このため、ＢＴＡは、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合のプリヒートに耐えられないおそれがある。例えば、前出の図１に実線で示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合、プリヒート温度は約１８０℃である。また、プリヒート時間は約１２０秒である。
【００１６】
このため、仮に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金表面にＢＴＡをコーティングしたはんだをリフローはんだ付けに用いても、プリヒートの段階でＢＴＡが熱分解により消失してしまうおそれがある。したがって、やはりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金表面に酸化膜が発生してしまうおそれがある。すなわち、はんだ付け性が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストは、上記課題に鑑みて完成されたものである。したがって、本発明は、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生しにくいはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体は、一般式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
または一般式（２）：
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はＨまたはＣＯＯＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨ、Ｃ ３ Ｈ ７ Ｏ ２ 、ＣＨ ３ Ｏ、Ｃ ４ Ｈ ５ Ｏ ４、 Ｃ ２ Ｈ ５ ＯＮ ２ 、Ｃ ５ Ｈ ７ Ｏ ４ のうちいずれか一つであり、該Ｘ１および該Ｘ２および該Ｙが全てＨである場合、および該Ｘ１がＨであり該Ｘ２がＨであり該ＹがＣ ４ Ｈ ５ Ｏ ４ である場合を除く。）で示されることを特徴とする。
【００２４】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体は、従来のＢＴＡよりも分子量が大きい。このため、従来のＢＴＡよりも熱分解温度が高い。したがって、高温、長時間のプリヒートにも充分耐えることができる。すなわち、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生するのを抑制することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体の熱分解開始温度は、２００℃以上とする方が好ましい。その理由は、２００℃未満の場合、Ｐｂフリー可溶性合金の種類によっては、プリヒート時にはんだ用ＢＴＡ誘導体全量が熱分解により消失してしまうおそれがあるからである。また、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体の熱分解開始温度は、好ましくは、２３０℃以下とする方がよい。その理由は、２３０℃を超える場合、プリヒート後の実装時にまで、はんだ用ＢＴＡ誘導体が過剰にＰｂフリー可溶性合金に残留してしまい、はんだ付け性が却って悪化するからである。したがって、熱分解開始温度は、２００℃以上２３０℃以下とするのが最適である。ここで、熱分解開始温度とは、後述する図２の点Ｃに示すように、基線の外挿線と、下降線の最大傾斜の点で引いた接線と、の交点をいうものとする。
【００２７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体としては、例えば、以下に構造式１、２、３、４、６、７で示すものを使用することができる。また、参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体としては、構造式５で示すものを使用することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
これらのＢＴＡ誘導体の製造方法の一例として、構造式７のはんだ用ＢＴＡ誘導体の製造方法を以下に示す。まず、反応溶媒としてトルエンを用い、１−Ｈベンゾトリアゾールおよび無水イタコン酸を出発物質として７０〜８０℃にて４時間反応させる。次いで、さらに水を滴下して、同温度にて、一時間加水分解を行わせ氷結晶化させる。それから、アセトンなどで洗浄する。このようにして、構造式７のＢＴＡ誘導体を製造する。なお、構造式１〜６で示されるはんだ用ＢＴＡ誘導体も同様の方法により製造することができる。
【００３６】
この中でも、特に好ましいのは、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体である。すなわち、前記Ｘ１および前記Ｘ２をＨ、前記ＹをＣ4Ｈ5Ｏ4とするはんだ用ＢＴＡ誘導体である。後述する実験から明らかなように、このはんだ用ＢＴＡ誘導体によると、前出の図１に実線で示す温度パターンにおいて、プリヒート時にはＰｂフリー可溶性合金表面への酸化膜の発生を確実に抑制することができる。一方、実装時には、このはんだ用ＢＴＡ誘導体は適量だけ熱分解しているため、はんだ付け性も良好である。
【００３７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体と組み合わされはんだを形成するＰｂフリー可溶性合金の種類は、特に限定しない。好ましくは、ＳｎとＡｇと不可避不純物とからなるＰｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ合金）とする方がよい。Ｐｂフリー可溶性合金を構成する金属をＳｎとＡｇとに限定したのは以下の理由による。すなわち、ＳｎはＰｂフリー可溶性合金の融点を下げる性質を有する。また、Ｓｎは濡れ性が高い。一方、ＡｇはＰｂフリー可溶性合金の融点を下げる性質を有する。また、Ａｇは金属ではＡｕに次いで延性が高い。さらに、Ａｇは、Ｓｎとの間に粒径が１μｍ以下の非常に微細なＡｇ3Ｓｎ金属間化合物を作る。Ａｇ3Ｓｎ金属間化合物は、Ｓｎ−Ａｇ合金の機械的強度を上げる性質を有する。このように、Ｓｎ−Ａｇ合金は、融点が低く濡れ性が高く延性が高く機械的強度が高い。したがって、Ｐｂフリー可溶性合金を構成する金属をＳｎとＡｇとに限定した。
【００３８】
Ｓｎ−Ａｇ合金におけるＡｇ含有割合は特に限定しないが、好ましくは３．０質量％以上とする方がよい。その理由は、３．０質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、Ａｇ3Ｓｎ金属間化合物が少なくなり、Ｓｎ−Ａｇ合金の機械的強度が低くなるおそれがあるからである。したがって、はんだが脆くなるおそれがあるからである。また、Ａｇ含有割合は、好ましくは４．０質量％以下とする方がよい。その理由は、４．０質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。また、Ａｇは高価なためはんだの製造コストが高騰するからである。なお、このような理由から、Ａｇ含有割合は、３．０質量％以上４．０質量％以下とするのが最適である。
【００３９】
また、Ｐｂフリー可溶性合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金の他、ＳｎとＡｇとＣｕと不可避不純物とからなるＰｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）とする方がよい。Ｓｎ、Ａｇの他に新たにＣｕを加えたのは、Ｃｕは延性に富み、高い導電性を有するからである。
【００４０】
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金におけるＡｇ含有割合およびＣｕ含有割合は特に限定しないが、好ましくは、Ａｇを１．０質量％以上とする方がよい。その理由は、１．０質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、好ましくは、Ａｇを４．０質量％以下とする方がよい。その理由は、４．０質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。また、Ａｇは高価なためはんだの製造コストが高騰するからである。
【００４１】
また、好ましくは、Ｃｕを０．４質量％以上とする方がよい。その理由は、０．４質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の導電性が低下するおそれがあるからである。また、好ましくは、Ｃｕを０．８質量％以下とする方がよい。その理由は、０．８質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。
【００４２】
本発明のはんだの構造は特に限定しない。例えば、Ｐｂフリー可溶性合金内にはんだ用ＢＴＡ誘導体が吸蔵されているような構造でもよい。すなわち、プリヒート時においてＰｂフリー可溶性合金表面を覆うことが可能であればよい。好ましくは、Ｐｂフリー可溶性合金がＰｂフリー可溶性合金粉末であり、はんだ用ＢＴＡ誘導体が、このＰｂフリー可溶性合金粉末を構成するＰｂフリー可溶性合金粒子表面にコーティングされている構造とする方がよい。つまり、この構造は、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面をはんだ用ＢＴＡ誘導体で被覆するものである。この被覆粒子の集合体により、粉末状のはんだが形成される。このように、はんだを粉末状にすると、実装時においてはんだが速やかに溶融するため、便利である。
【００４３】
はんだ用ＢＴＡ誘導体の、粉末状はんだにおける含有割合は特に限定するものではないが、好ましくは、はんだ用ＢＴＡ誘導体は、Ｐｂフリー可溶性合金粉末を１００質量％として、０．０５質量％以上５質量％以下含まれている構成とする方がよい。ここで、０．０５質量％以上としたのは、０．０５質量％未満の場合、Ｐｂフリー可溶性合金粉末を構成するＰｂフリー可溶性合金粒子の全表面に、はんだ用ＢＴＡ誘導体が充分行き渡らないおそれがあるからである。また、５質量％以下としたのは、５質量％を超える場合、プリヒート後のＰｂフリー可溶性合金粒子の表面にはんだ用ＢＴＡ誘導体が過剰に残留してしまいはんだ付け性が悪化するおそれがあるからである。
【００４４】
Ｐｂフリー可溶性合金粉末の製造方法は特に限定するものではない。従来から用いられているアトマイズ法などにより製造すればよい。はんだ用ＢＴＡ誘導体のコーティング方法は、特に限定するものではない。例えば、はんだ用ＢＴＡ誘導体を気化させた蒸気を、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面に反応させる方法を用いてもよい。また、好ましくは、まずはんだ用ＢＴＡ誘導体を溶剤に溶解させ、次にこの溶剤にＰｂフリー可溶性合金粒子を含浸させ、それから溶剤を蒸発除去する方法を用いてもよい。この方法によると、Ｐｂフリー可溶性合金粒子を、ＢＴＡ誘導体を溶解する溶媒に、浸漬することで、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面をムラなく濡らすことができ、はんだ用ＢＴＡ誘導体を均一に行き渡らせることができる。このため、酸化膜発生抑制効果が高くなる。
【００４５】
なお、この方法を用いてコーティングする場合、使用する溶剤としては、はんだ用ＢＴＡ誘導体を溶解する揮発性溶媒であれば特に限定しない。ただし、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ヘキサンなどの低沸点溶媒がよい。また、コーティング処理中のＰｂフリー可溶性合金粒子の酸化を抑制するためには、可能な範囲でノルマル−ヘキサンなどの非極性溶媒を使用し、はんだ用ＢＴＡ誘導体の溶解度を高める程度に極性溶媒を併用する方がよい。
【００４６】
粉末状のはんだは、ベースト状のフラックスと混合することによりはんだペーストとして使用するのが好ましい。はんだペーストを使用すると、例えばスクリーン印刷やディスペンサーにより、比較的簡単に配電基板にはんだ層を形成することができる。
【００４７】
フラックスの種類は特に限定しない。ロジン、有機溶剤、活性剤などを含有する従来のものを使用することができる。また、腐食性フラックス、非腐食性フラックスいずれでもよい。また、活性化タイプ、弱活性化タイプ、無活性化タイプいずれでもよい。好ましくは、フラックスに本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させる方がよい。こうすると、はんだにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させることが必須ではなくなる（勿論、含有させてもよい）。このため、はんだ自体の製造が容易になる。また、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有しない既存のはんだをリフローはんだ付けに用いる場合であっても、フラックスに本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させておけば、酸化膜の発生を抑制することができる。したがって、このフラックスは汎用性が高い。
【００４８】
フラックスにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させる方法は、特に限定するものではない。例えば、アルコールやエーテル系などの溶媒にＢＴＡ誘導体を溶かしておき、それを松脂や有機酸、ハロゲン化物、チクソ剤などと混ぜ合わせることにより、フラックスにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させることができる。
【００４９】
以上、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストの実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。
【００５０】
例えば、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体同士、あるいは本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体とＢＴＡなどとを併用してもよい。こうすると、各々の含有割合を変えることにより、熱分解開始温度を容易に調整することができる。このため、Ｐｂフリー可溶性合金の融点、リフローはんだ付け時のプリヒート温度、実装温度、実装ピーク温度などを考慮して、熱分解開始温度を適正値に設定することができる。具体的には、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体と、それよりも若干熱分解開始温度が低いはんだ用ＢＴＡ誘導体（例えば構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体）と、を併用すると、プリヒート時の酸化膜発生抑制効果が高くなる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたはんだペーストについて行った実験について説明する。
【００５２】
〈実験１〉
前出の構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体（以下、参考例１と称す。）を用い、ＴＧ（熱重量測定）、ＤＴＧ（微分熱重量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）を行った。
【００５３】
参考例１は、前述した方法により作製した。参考例１の質量は、９．８５６ｍｇとした。また、ＤＴＡの基準物質としては、α−アルミナを用いた。基準物質の質量は、２５．５１９ｍｇとした。
【００５４】
ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡは、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用いて行った。その結果を、図２に示す。図中、横軸は温度を示す。右側の縦軸は、ＴＧ（％）を示す。また、左側の二つの縦軸のうち左側は、ＤＴＧ（％／ｍｉｎ）を示す。すなわち、ＴＧ曲線の時間に関する一次微分を示す。また、左側の二つの縦軸のうち右側は、ＤＴＡ（μＶ）を示す。
【００５５】
図に示すように、ＴＧ曲線の開始点Ｃの温度は約２０４℃である。また、終了点Ｄの温度は約３００℃である。また、ＤＴＧ曲線の第一ピークＥは約２５％／ｍｉｎである。なお、このときの温度は約２２６℃である。また、第二ピークＦは約２２％／ｍｉｎである。なお、このときの温度は約２８３℃である。また、ＤＴＡ曲線の吸熱ピーク開始点Ｇの温度は約１７０℃である。
【００５６】
以上の結果から、参考例１の熱分解は、約２０４℃で始まり、約３００℃で終了することが判る。また、熱分解速度は、約２２６℃（ピークＥ）のときと、約２８３℃（ピークＦ）のとき速くなることが判る。
【００５７】
〈実験２〉
前出の構造式１、構造式３、構造式６に示す本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体および構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体を、所定の温度パターンで保持しＴＧを行った。以下、構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−１、構造式３のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−２、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体を参考例２−３、構造式６のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−４とそれぞれ称する。また、ＢＴを比較例として同じ温度パターンで保持する。これら実施例、参考例、比較例は、前述した方法により作製した。
【００５８】
測定は、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用いて行った。その結果を、図３に示す。図中、横軸は時間を示す。右側の縦軸は、温度（℃）を示す。左側の縦軸は、ＴＧ（ｍｇ）を示す。
【００５９】
図に示すように、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４は、いずれも温度が２００℃以上にならないと熱分解を開始しない。また、温度が２００℃以上になった場合の熱分解速度は、参考例２−３が最も速く、次いで実施例２−１、実施例２−２、実施例２−４の順に遅くなる。これに対し、比較例は、温度が１８０℃程度（プリヒート温度、前出図１参照）の段階で、既に熱分解を開始している。
【００６０】
以上の結果から、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４は、比較例よりも、プリヒート中にＰｂフリー可溶性合金表面から消失しにくいことが判る。したがって、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４をＰｂフリー可溶性合金表面にコーティングすると、プリヒート中にＰｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生するおそれが小さい。
【００６１】
また、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４の中で、プリヒート終了後にＰｂフリー可溶性合金表面から最も早く消失するのは、参考例２−３であることが判る。したがって、プリヒート終了後から実装までの間に、参考例２−３はＰｂフリー可溶性合金表面から急速に消失していく。このため、実装時においてＰｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が過剰に残留するおそれは小さい。すなわち、実装時におけるはんだ付け性は良好である。
【００６２】
〈実験３〉
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面に、構造式１、構造式３、構造式６に示す本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体および構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体をコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。
【００６３】
以下、はんだペーストの具体的な作製方法を説明する。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の組成は、Ａｇを３．０質量％、Ｃｕを０．５質量％、Ｓｎを９６．５質量％とした。構造式１、構造式３、構造式５、構造式６に示すはんだ用ＢＴＡ誘導体は、前述した方法により作製した。これらのはんだ用ＢＴＡ誘導体は、以下の方法により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にコーティングした。すなわち、まずアルコール系溶媒中にはんだ用ＢＴＡ誘導体を溶解させた。次いで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の集合体であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末を、溶媒中に分散させ、浸漬させた。なお、はんだ用ＢＴＡ誘導体は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末を１００質量％として、２質量％溶解させた。その後、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子表面にはんだ用ＢＴＡ誘導体をコーティングした。そして、粉末状のはんだを作製した。その後、粉末状のはんだ８９．４質量％と、フラックス１０．６質量％と、を機械的に混合して、はんだペーストを作製した。なお、フラックスの組成は、ロジン５０質量％、アルコール系溶剤３５質量％、有機酸１質量％、ハロゲン化物３質量％、チクソ剤１１質量％とした。
【００６４】
構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−１、構造式３のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−２、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを参考例３−３、構造式６のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−４、とそれぞれ称する。
【００６５】
また、実施例と同様の手段により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にＢＴＡをコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。このＢＴＡを含むはんだペーストを比較例３−１と称する。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
この構造式８で示されるＢＴＡ誘導体（請求項１における置換基Ｙの分子量が約２５４）を、実施例と同様の手段により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。この構造式８のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを比較例３−２と称する。
【００６８】
これら実施例、参考例、比較例を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×肉厚０．５ｍｍの銅板上に、円状にスクリーン印刷した。なお、実施例、参考例、比較例の印刷厚さは、２００μｍとした。そして、これら実施例、参考例、比較例を、各々図４に示す所定の温度パターンで保持した。図５に、実施例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図６に、実施例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図７に、参考例３−３を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図８に、実施例３−４を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図９に、比較例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図１０に、比較例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。なお、これらの写真の倍率は、×３０倍である。
【００６９】
図５、図６、図７、図８、図９において、円内において島状に観察できるのが、溶融固化したはんだである。この溶融固化したはんだが、より円状に広がっている方が、よりはんだの広がりが良く、よりはんだの濡れ性が高い。すなわち、よりはんだ付け性が高い。図５、図６、図７、図８のはんだは、図９、図１０のはんだよりも、円状に広がっていることが判る。すなわち、実施例３−１、実施例３−２、参考例３−３、実施例３−４は、比較例３−１、３−２よりも、はんだ付け性が良いことが判る。また、比較例３−２の請求項１における置換基Ｙの分子量は、２５４である。このことから、置換基Ｙの分子量が２００を超えると、はんだ付け性が悪化することが判る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生しにくいはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを示すグラフである。
【図２】参考例１のＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４のＴＧの測定結果を示すグラフである。
【図４】実験３に用いた温度パターンを示すグラフである。
【図５】実施例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図６】実施例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図７】参考例３−３を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図８】実施例３−４を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図９】比較例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図１０】比較例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリフローはんだ付けなどに用いるはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リフローはんだ付けは、例えば配線基板に電子部品を接続する際に用いられるはんだ付け方法である。リフローはんだ付けの場合、具体的には、まずはんだペーストにより配線基板上にはんだ層を形成し、次いで配線基板上に電子部品を配置し、その後配線基板を加熱しはんだを溶融させ基板に電子部品を接続することによりはんだ付けを行う。リフローはんだ付けに用いられるはんだペーストは、はんだとフラックスとを有する。
【０００３】
従来から、はんだはＰｂを含有する可溶性合金から形成されていた。しかしながら、近年、廃棄された電気機器から自然環境中にＰｂが溶出することが問題となっている。このため、工業材料としてできるだけＰｂを使用しないことが世界的な趨勢となっている。そこで、近年においては、Ｐｂ含有可溶性合金と同等の機械的特性を有するＰｂフリー可溶性合金が種々開発されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１５４７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐｂフリー可溶性合金は、一般的にＰｂ含有可溶性合金よりも融点が高い。このため、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだは、Ｐｂ含有可溶性合金からなるはんだよりも、リフローはんだ付けの際に溶融しにくい。したがって、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合、従来よりもはんだ付け時の温度つまり実装温度を上げてやる必要がある。ところが、例えばＣＰＵなど電子部品の耐熱温度は、２４０℃程度である。したがって、実装温度は２４０℃未満に抑える必要がある。
【０００６】
そこで、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合は、温度パターンを工夫することにより、電子部品の保護とはんだ付け性とを両立させている。
【０００７】
図１に、Ｐｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを、模式的に示す。なお、従来との比較のため、Ｐｂ含有可溶性合金（Ｓｎ−Ｐｂ合金）からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを、模式的に点線で示す。
【０００８】
図中、横軸は時間を、縦軸は温度を示す。リフローはんだ付けにおいては、配線基板の加熱は二段階に行われる。すなわち、まず配線基板を実装温度よりも低い温度で予熱（以下、「プリヒート」と称す。）しておき、次に配線基板を実装温度まで昇温しはんだを溶融させる。
【０００９】
従来のＳｎ−Ｐｂ合金はんだを用いる場合、プリヒート温度は１６０℃近傍に設定されていた。また、プリヒート時間は６０秒程度に設定されていた。また、実装温度は２００℃以上（ピークＡは２３０℃）に設定されていた。また、実装時間は２０秒程度に設定されていた。ここで、ピークＡの温度を２３０℃に設定しているのは、一般的に、「可溶性合金の融点（Ｓｎ−Ｐｂ合金の融点＝約１８３℃）＋５０℃」が、実装ピーク温度として最適とされているからである。
【００１０】
これに対し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の融点は、約２１９℃である。したがって、ピーク温度の最適値は、約２６９℃（＝２１９℃＋５０℃）となる。しかしながら、前述したように、電子部品の耐熱温度は、２４０℃程度である。このため、ピーク温度は２４０℃未満に設定しなければならない。すなわち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合、最適なピーク温度を確保することは困難である。
【００１１】
そこで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合は、プリヒートを工夫している。すなわち、プリヒート温度を１８０℃に設定している。また、プリヒート時間を１２０秒に設定している。このように、従来よりもプリヒート温度を上げ、プリヒート時間を長く設定することにより、プリヒートにおいてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだに充分な熱負荷を加えている。そして、最適な実装ピーク温度よりも低いピークＢ温度２３５℃まで昇温させることにより、電子部品を配線基板に接続している。
【００１２】
しかしながら、プリヒートによりはんだが長時間、高温に保持されると、はんだの表面に酸化膜が発生してしまうおそれがある。はんだ表面に酸化膜があると、電子部品を配線基板に接続する際、つまりはんだが溶融する際におけるはんだの濡れ性が低下する。このため、はんだが広がりにくくなり、はんだ付け性が悪化する。そこで、酸化膜の発生を抑制するため、リフローはんだ付けを窒素雰囲気下で行う技術が開発されている。
【００１３】
また、特許文献１には、Ｓｎ−ＺｎあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粉末を構成するＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粒子の表面に、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）をコーティングした粉末状はんだが紹介されている。ＢＴＡはＣｕの防錆剤としてよく使用されている。ＢＴＡをコーティングすると、Ｓｎ−ＺｎあるいはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粒子の表面に酸化膜が発生しにくくなる。
【００１４】
ところが、リフローはんだ付けを窒素雰囲気下で行う場合、例えば窒素供給設備など、窒素雰囲気を継続的に確保するための設備が別途必要になる。このため、リフローはんだ付けのコストが高騰してしまう。
【００１５】
また、特許文献１に記載のＢＴＡの熱分解温度は、約１６０℃である。このため、ＢＴＡは、Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだをリフローはんだ付けに用いる場合のプリヒートに耐えられないおそれがある。例えば、前出の図１に実線で示すように、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金はんだを用いる場合、プリヒート温度は約１８０℃である。また、プリヒート時間は約１２０秒である。
【００１６】
このため、仮に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金表面にＢＴＡをコーティングしたはんだをリフローはんだ付けに用いても、プリヒートの段階でＢＴＡが熱分解により消失してしまうおそれがある。したがって、やはりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金表面に酸化膜が発生してしまうおそれがある。すなわち、はんだ付け性が悪化するおそれがある。
【００１７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストは、上記課題に鑑みて完成されたものである。したがって、本発明は、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生しにくいはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体は、一般式（１）：
【００１９】
【化３】
または一般式（２）：
【００２１】
【化４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はＨまたはＣＯＯＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨ、Ｃ ３ Ｈ ７ Ｏ ２ 、ＣＨ ３ Ｏ、Ｃ ４ Ｈ ５ Ｏ ４、 Ｃ ２ Ｈ ５ ＯＮ ２ 、Ｃ ５ Ｈ ７ Ｏ ４ のうちいずれか一つであり、該Ｘ１および該Ｘ２および該Ｙが全てＨである場合、および該Ｘ１がＨであり該Ｘ２がＨであり該ＹがＣ ４ Ｈ ５ Ｏ ４ である場合を除く。）で示されることを特徴とする。
【００２４】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体は、従来のＢＴＡよりも分子量が大きい。このため、従来のＢＴＡよりも熱分解温度が高い。したがって、高温、長時間のプリヒートにも充分耐えることができる。すなわち、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生するのを抑制することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体の熱分解開始温度は、２００℃以上とする方が好ましい。その理由は、２００℃未満の場合、Ｐｂフリー可溶性合金の種類によっては、プリヒート時にはんだ用ＢＴＡ誘導体全量が熱分解により消失してしまうおそれがあるからである。また、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体の熱分解開始温度は、好ましくは、２３０℃以下とする方がよい。その理由は、２３０℃を超える場合、プリヒート後の実装時にまで、はんだ用ＢＴＡ誘導体が過剰にＰｂフリー可溶性合金に残留してしまい、はんだ付け性が却って悪化するからである。したがって、熱分解開始温度は、２００℃以上２３０℃以下とするのが最適である。ここで、熱分解開始温度とは、後述する図２の点Ｃに示すように、基線の外挿線と、下降線の最大傾斜の点で引いた接線と、の交点をいうものとする。
【００２７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体としては、例えば、以下に構造式１、２、３、４、６、７で示すものを使用することができる。また、参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体としては、構造式５で示すものを使用することができる。
【００２８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらのＢＴＡ誘導体の製造方法の一例として、構造式７のはんだ用ＢＴＡ誘導体の製造方法を以下に示す。まず、反応溶媒としてトルエンを用い、１−Ｈベンゾトリアゾールおよび無水イタコン酸を出発物質として７０〜８０℃にて４時間反応させる。次いで、さらに水を滴下して、同温度にて、一時間加水分解を行わせ氷結晶化させる。それから、アセトンなどで洗浄する。このようにして、構造式７のＢＴＡ誘導体を製造する。なお、構造式１〜６で示されるはんだ用ＢＴＡ誘導体も同様の方法により製造することができる。
【００３６】
この中でも、特に好ましいのは、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体である。すなわち、前記Ｘ１および前記Ｘ２をＨ、前記ＹをＣ4Ｈ5Ｏ4とするはんだ用ＢＴＡ誘導体である。後述する実験から明らかなように、このはんだ用ＢＴＡ誘導体によると、前出の図１に実線で示す温度パターンにおいて、プリヒート時にはＰｂフリー可溶性合金表面への酸化膜の発生を確実に抑制することができる。一方、実装時には、このはんだ用ＢＴＡ誘導体は適量だけ熱分解しているため、はんだ付け性も良好である。
【００３７】
本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体と組み合わされはんだを形成するＰｂフリー可溶性合金の種類は、特に限定しない。好ましくは、ＳｎとＡｇと不可避不純物とからなるＰｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ合金）とする方がよい。Ｐｂフリー可溶性合金を構成する金属をＳｎとＡｇとに限定したのは以下の理由による。すなわち、ＳｎはＰｂフリー可溶性合金の融点を下げる性質を有する。また、Ｓｎは濡れ性が高い。一方、ＡｇはＰｂフリー可溶性合金の融点を下げる性質を有する。また、Ａｇは金属ではＡｕに次いで延性が高い。さらに、Ａｇは、Ｓｎとの間に粒径が１μｍ以下の非常に微細なＡｇ3Ｓｎ金属間化合物を作る。Ａｇ3Ｓｎ金属間化合物は、Ｓｎ−Ａｇ合金の機械的強度を上げる性質を有する。このように、Ｓｎ−Ａｇ合金は、融点が低く濡れ性が高く延性が高く機械的強度が高い。したがって、Ｐｂフリー可溶性合金を構成する金属をＳｎとＡｇとに限定した。
【００３８】
Ｓｎ−Ａｇ合金におけるＡｇ含有割合は特に限定しないが、好ましくは３．０質量％以上とする方がよい。その理由は、３．０質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、Ａｇ3Ｓｎ金属間化合物が少なくなり、Ｓｎ−Ａｇ合金の機械的強度が低くなるおそれがあるからである。したがって、はんだが脆くなるおそれがあるからである。また、Ａｇ含有割合は、好ましくは４．０質量％以下とする方がよい。その理由は、４．０質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。また、Ａｇは高価なためはんだの製造コストが高騰するからである。なお、このような理由から、Ａｇ含有割合は、３．０質量％以上４．０質量％以下とするのが最適である。
【００３９】
また、Ｐｂフリー可溶性合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金の他、ＳｎとＡｇとＣｕと不可避不純物とからなるＰｂフリー可溶性合金（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）とする方がよい。Ｓｎ、Ａｇの他に新たにＣｕを加えたのは、Ｃｕは延性に富み、高い導電性を有するからである。
【００４０】
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金におけるＡｇ含有割合およびＣｕ含有割合は特に限定しないが、好ましくは、Ａｇを１．０質量％以上とする方がよい。その理由は、１．０質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、好ましくは、Ａｇを４．０質量％以下とする方がよい。その理由は、４．０質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。また、Ａｇは高価なためはんだの製造コストが高騰するからである。
【００４１】
また、好ましくは、Ｃｕを０．４質量％以上とする方がよい。その理由は、０．４質量％未満の場合、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の延性が低くなるおそれがあるからである。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の導電性が低下するおそれがあるからである。また、好ましくは、Ｃｕを０．８質量％以下とする方がよい。その理由は、０．８質量％を超える場合、Ｓｎの含有割合が相対的に低下してしまいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の濡れ性が低下するおそれがあるからである。
【００４２】
本発明のはんだの構造は特に限定しない。例えば、Ｐｂフリー可溶性合金内にはんだ用ＢＴＡ誘導体が吸蔵されているような構造でもよい。すなわち、プリヒート時においてＰｂフリー可溶性合金表面を覆うことが可能であればよい。好ましくは、Ｐｂフリー可溶性合金がＰｂフリー可溶性合金粉末であり、はんだ用ＢＴＡ誘導体が、このＰｂフリー可溶性合金粉末を構成するＰｂフリー可溶性合金粒子表面にコーティングされている構造とする方がよい。つまり、この構造は、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面をはんだ用ＢＴＡ誘導体で被覆するものである。この被覆粒子の集合体により、粉末状のはんだが形成される。このように、はんだを粉末状にすると、実装時においてはんだが速やかに溶融するため、便利である。
【００４３】
はんだ用ＢＴＡ誘導体の、粉末状はんだにおける含有割合は特に限定するものではないが、好ましくは、はんだ用ＢＴＡ誘導体は、Ｐｂフリー可溶性合金粉末を１００質量％として、０．０５質量％以上５質量％以下含まれている構成とする方がよい。ここで、０．０５質量％以上としたのは、０．０５質量％未満の場合、Ｐｂフリー可溶性合金粉末を構成するＰｂフリー可溶性合金粒子の全表面に、はんだ用ＢＴＡ誘導体が充分行き渡らないおそれがあるからである。また、５質量％以下としたのは、５質量％を超える場合、プリヒート後のＰｂフリー可溶性合金粒子の表面にはんだ用ＢＴＡ誘導体が過剰に残留してしまいはんだ付け性が悪化するおそれがあるからである。
【００４４】
Ｐｂフリー可溶性合金粉末の製造方法は特に限定するものではない。従来から用いられているアトマイズ法などにより製造すればよい。はんだ用ＢＴＡ誘導体のコーティング方法は、特に限定するものではない。例えば、はんだ用ＢＴＡ誘導体を気化させた蒸気を、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面に反応させる方法を用いてもよい。また、好ましくは、まずはんだ用ＢＴＡ誘導体を溶剤に溶解させ、次にこの溶剤にＰｂフリー可溶性合金粒子を含浸させ、それから溶剤を蒸発除去する方法を用いてもよい。この方法によると、Ｐｂフリー可溶性合金粒子を、ＢＴＡ誘導体を溶解する溶媒に、浸漬することで、Ｐｂフリー可溶性合金粒子の表面をムラなく濡らすことができ、はんだ用ＢＴＡ誘導体を均一に行き渡らせることができる。このため、酸化膜発生抑制効果が高くなる。
【００４５】
なお、この方法を用いてコーティングする場合、使用する溶剤としては、はんだ用ＢＴＡ誘導体を溶解する揮発性溶媒であれば特に限定しない。ただし、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ヘキサンなどの低沸点溶媒がよい。また、コーティング処理中のＰｂフリー可溶性合金粒子の酸化を抑制するためには、可能な範囲でノルマル−ヘキサンなどの非極性溶媒を使用し、はんだ用ＢＴＡ誘導体の溶解度を高める程度に極性溶媒を併用する方がよい。
【００４６】
粉末状のはんだは、ベースト状のフラックスと混合することによりはんだペーストとして使用するのが好ましい。はんだペーストを使用すると、例えばスクリーン印刷やディスペンサーにより、比較的簡単に配電基板にはんだ層を形成することができる。
【００４７】
フラックスの種類は特に限定しない。ロジン、有機溶剤、活性剤などを含有する従来のものを使用することができる。また、腐食性フラックス、非腐食性フラックスいずれでもよい。また、活性化タイプ、弱活性化タイプ、無活性化タイプいずれでもよい。好ましくは、フラックスに本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させる方がよい。こうすると、はんだにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させることが必須ではなくなる（勿論、含有させてもよい）。このため、はんだ自体の製造が容易になる。また、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有しない既存のはんだをリフローはんだ付けに用いる場合であっても、フラックスに本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させておけば、酸化膜の発生を抑制することができる。したがって、このフラックスは汎用性が高い。
【００４８】
フラックスにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させる方法は、特に限定するものではない。例えば、アルコールやエーテル系などの溶媒にＢＴＡ誘導体を溶かしておき、それを松脂や有機酸、ハロゲン化物、チクソ剤などと混ぜ合わせることにより、フラックスにはんだ用ＢＴＡ誘導体を含有させることができる。
【００４９】
以上、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストの実施の形態について説明した。しかしながら、実施の形態は上記形態に特に限定されるものではない。当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することも可能である。
【００５０】
例えば、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体同士、あるいは本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体とＢＴＡなどとを併用してもよい。こうすると、各々の含有割合を変えることにより、熱分解開始温度を容易に調整することができる。このため、Ｐｂフリー可溶性合金の融点、リフローはんだ付け時のプリヒート温度、実装温度、実装ピーク温度などを考慮して、熱分解開始温度を適正値に設定することができる。具体的には、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体と、それよりも若干熱分解開始温度が低いはんだ用ＢＴＡ誘導体（例えば構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体）と、を併用すると、プリヒート時の酸化膜発生抑制効果が高くなる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたはんだペーストについて行った実験について説明する。
【００５２】
〈実験１〉
前出の構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体（以下、参考例１と称す。）を用い、ＴＧ（熱重量測定）、ＤＴＧ（微分熱重量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）を行った。
【００５３】
参考例１は、前述した方法により作製した。参考例１の質量は、９．８５６ｍｇとした。また、ＤＴＡの基準物質としては、α−アルミナを用いた。基準物質の質量は、２５．５１９ｍｇとした。
【００５４】
ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡは、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用いて行った。その結果を、図２に示す。図中、横軸は温度を示す。右側の縦軸は、ＴＧ（％）を示す。また、左側の二つの縦軸のうち左側は、ＤＴＧ（％／ｍｉｎ）を示す。すなわち、ＴＧ曲線の時間に関する一次微分を示す。また、左側の二つの縦軸のうち右側は、ＤＴＡ（μＶ）を示す。
【００５５】
図に示すように、ＴＧ曲線の開始点Ｃの温度は約２０４℃である。また、終了点Ｄの温度は約３００℃である。また、ＤＴＧ曲線の第一ピークＥは約２５％／ｍｉｎである。なお、このときの温度は約２２６℃である。また、第二ピークＦは約２２％／ｍｉｎである。なお、このときの温度は約２８３℃である。また、ＤＴＡ曲線の吸熱ピーク開始点Ｇの温度は約１７０℃である。
【００５６】
以上の結果から、参考例１の熱分解は、約２０４℃で始まり、約３００℃で終了することが判る。また、熱分解速度は、約２２６℃（ピークＥ）のときと、約２８３℃（ピークＦ）のとき速くなることが判る。
【００５７】
〈実験２〉
前出の構造式１、構造式３、構造式６に示す本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体および構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体を、所定の温度パターンで保持しＴＧを行った。以下、構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−１、構造式３のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−２、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体を参考例２−３、構造式６のはんだ用ＢＴＡ誘導体を実施例２−４とそれぞれ称する。また、ＢＴを比較例として同じ温度パターンで保持する。これら実施例、参考例、比較例は、前述した方法により作製した。
【００５８】
測定は、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用いて行った。その結果を、図３に示す。図中、横軸は時間を示す。右側の縦軸は、温度（℃）を示す。左側の縦軸は、ＴＧ（ｍｇ）を示す。
【００５９】
図に示すように、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４は、いずれも温度が２００℃以上にならないと熱分解を開始しない。また、温度が２００℃以上になった場合の熱分解速度は、参考例２−３が最も速く、次いで実施例２−１、実施例２−２、実施例２−４の順に遅くなる。これに対し、比較例は、温度が１８０℃程度（プリヒート温度、前出図１参照）の段階で、既に熱分解を開始している。
【００６０】
以上の結果から、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４は、比較例よりも、プリヒート中にＰｂフリー可溶性合金表面から消失しにくいことが判る。したがって、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４をＰｂフリー可溶性合金表面にコーティングすると、プリヒート中にＰｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生するおそれが小さい。
【００６１】
また、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４の中で、プリヒート終了後にＰｂフリー可溶性合金表面から最も早く消失するのは、参考例２−３であることが判る。したがって、プリヒート終了後から実装までの間に、参考例２−３はＰｂフリー可溶性合金表面から急速に消失していく。このため、実装時においてＰｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が過剰に残留するおそれは小さい。すなわち、実装時におけるはんだ付け性は良好である。
【００６２】
〈実験３〉
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面に、構造式１、構造式３、構造式６に示す本発明のはんだ用ＢＴＡ誘導体および構造式５に示す参考例のはんだ用ＢＴＡ誘導体をコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。
【００６３】
以下、はんだペーストの具体的な作製方法を説明する。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の組成は、Ａｇを３．０質量％、Ｃｕを０．５質量％、Ｓｎを９６．５質量％とした。構造式１、構造式３、構造式５、構造式６に示すはんだ用ＢＴＡ誘導体は、前述した方法により作製した。これらのはんだ用ＢＴＡ誘導体は、以下の方法により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にコーティングした。すなわち、まずアルコール系溶媒中にはんだ用ＢＴＡ誘導体を溶解させた。次いで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の集合体であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末を、溶媒中に分散させ、浸漬させた。なお、はんだ用ＢＴＡ誘導体は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末を１００質量％として、２質量％溶解させた。その後、溶媒を減圧下で加熱蒸発させ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子表面にはんだ用ＢＴＡ誘導体をコーティングした。そして、粉末状のはんだを作製した。その後、粉末状のはんだ８９．４質量％と、フラックス１０．６質量％と、を機械的に混合して、はんだペーストを作製した。なお、フラックスの組成は、ロジン５０質量％、アルコール系溶剤３５質量％、有機酸１質量％、ハロゲン化物３質量％、チクソ剤１１質量％とした。
【００６４】
構造式１のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−１、構造式３のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−２、構造式５のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを参考例３−３、構造式６のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを実施例３−４、とそれぞれ称する。
【００６５】
また、実施例と同様の手段により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にＢＴＡをコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。このＢＴＡを含むはんだペーストを比較例３−１と称する。
【００６６】
【化１２】
この構造式８で示されるＢＴＡ誘導体（請求項１における置換基Ｙの分子量が約２５４）を、実施例と同様の手段により、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の表面にコーティングして、粉末状のはんだを作製した。そして、このはんだとフラックスとを混合してはんだペーストを作製した。この構造式８のはんだ用ＢＴＡ誘導体を含むはんだペーストを比較例３−２と称する。
【００６８】
これら実施例、参考例、比較例を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×肉厚０．５ｍｍの銅板上に、円状にスクリーン印刷した。なお、実施例、参考例、比較例の印刷厚さは、２００μｍとした。そして、これら実施例、参考例、比較例を、各々図４に示す所定の温度パターンで保持した。図５に、実施例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図６に、実施例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図７に、参考例３−３を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図８に、実施例３−４を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図９に、比較例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。図１０に、比較例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真を示す。なお、これらの写真の倍率は、×３０倍である。
【００６９】
図５、図６、図７、図８、図９において、円内において島状に観察できるのが、溶融固化したはんだである。この溶融固化したはんだが、より円状に広がっている方が、よりはんだの広がりが良く、よりはんだの濡れ性が高い。すなわち、よりはんだ付け性が高い。図５、図６、図７、図８のはんだは、図９、図１０のはんだよりも、円状に広がっていることが判る。すなわち、実施例３−１、実施例３−２、参考例３−３、実施例３−４は、比較例３−１、３−２よりも、はんだ付け性が良いことが判る。また、比較例３−２の請求項１における置換基Ｙの分子量は、２５４である。このことから、置換基Ｙの分子量が２００を超えると、はんだ付け性が悪化することが判る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、Ｐｂフリー可溶性合金表面に酸化膜が発生しにくいはんだ用ＢＴＡ誘導体、それを用いたはんだ、それを用いたフラックス、それを用いたはんだペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂフリー可溶性合金からなるはんだを、リフローはんだ付けに用いる場合の温度パターンを示すグラフである。
【図２】参考例１のＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、実施例２−４のＴＧの測定結果を示すグラフである。
【図４】実験３に用いた温度パターンを示すグラフである。
【図５】実施例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図６】実施例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図７】参考例３−３を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図８】実施例３−４を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図９】比較例３−１を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
【図１０】比較例３−２を印刷した銅板の温度パターン終了後の写真である。
Claims (12)
- 一般式（１）：
- 熱分解開始温度が、２３０℃以下である請求項１に記載のはんだ用ＢＴＡ誘導体。
- 請求項１または請求項２に記載のはんだ用ＢＴＡ誘導体と、Ｐｂフリー可溶性合金と、を有するはんだ。
- 前記Ｐｂフリー可溶性合金は、ＳｎとＡｇと不可避不純物とからなる請求項３に記載のはんだ。
- 前記Ａｇを３．０質量％以上４．０質量％以下含む請求項４に記載のはんだ。
- 前記Ｐｂフリー可溶性合金は、ＳｎとＡｇとＣｕと不可避不純物とからなる請求項３に記載のはんだ。
- 前記Ａｇを１．０質量％以上４．０質量％以下、前記Ｃｕを０．４質量％以上０．８質量％以下含む請求項６に記載のはんだ。
- 前記Ｐｂフリー可溶性合金はＰｂフリー可溶性合金粉末であり、前記はんだ用ＢＴＡ誘導体は該Ｐｂフリー可溶性合金粉末を構成するＰｂフリー可溶性合金粒子の表面にコーティングされている請求項３から請求項７のいずれかに記載のはんだ。
- 前記はんだ用ＢＴＡ誘導体は、前記Ｐｂフリー可溶性合金粉末を１００質量％として、０．０５質量％以上５質量％以下含まれている請求項８に記載のはんだ。
- 請求項８または請求項９に記載のはんだとフラックスとを有するはんだペースト。
- 請求項１または請求項２に記載のはんだ用ＢＴＡ誘導体を有するフラックス。
- 請求項１１に記載のフラックスとＰｂフリー可溶性合金とを有するはんだペースト。
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