JP2009131872A - 半田ペースト及び半田接合部の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半田接合部のボイドの発生を抑制することができる半田ペーストを提供する。
【解決手段】半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを用いて、水素吸蔵合金が大気圧下で水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に、水素吸蔵合金から水素を放出させてペースト系外に水素を吐き出させて半田接合部を製造することにより、水素と共に、ボイド発生の原因となるガスおよびブラックス成分を系外に吐き出させることができ、半田接合部のボイドの発生を抑制することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半田接合部におけるボイドの発生を抑制することができる半田ペースト、および半田接合部の製造方法に関する。

電子部品の実装工程における接合手段には半田付けが多く採用されている。例えば電子部品の基板への実装（半田付け）では、プリント配線基板上にペースト状の半田（「半田ペースト」という。）をパターンに合わせて印刷し、その上に、電子部品を実装してリフロー炉内を通過させ、プリント基板が炉内を移動する過程で基板上の半田を加熱・溶融させ、電子部品を基板に接合するリフロー法が採用されている。

半田付けに用いる半田ペースト（「半田クリーム」とも称される）は、樹脂、溶媒、活性剤、さらにその他目的に応じて種々の添加剤を混合したフラックスと、半田金属粉とを混合して調製するのが一般的である。

このような半田ペーストを用いた半田付けにおいて問題となるのは、半田接合部におけるボイドの発生である。一般的なＳｎ−Ｐｂ系半田合金に比べて鉛フリー半田合金の方がボイドの発生が多いことが知られている。
ボイドが発生する原因としては、溶融状態の半田内から、ボイドの要因となるガスやフラックス固形分が十分に系外に抜けきる前に半田が凝固してしまうため、系外に抜けずに閉じ込められたガスやフラックス固形分によってボイドが発生すると言われている。
ちなみに、フラックスは、半田や被接合物の表面酸化物を還元して清浄にする役目を担っているため、還元反応によるＨ₂Ｏ等のガスの発生を避けることは難しいし、また、半田付け後に固形分が残らないフラックスの開発も非常に難しい。

従来提案されているボイドの抑制方法としては、例えば特許文献１において、固相線温度の異なる粉末を混合したペースト状半田により、半溶融時間を長くしてボイドを低減させる方法が開示されている。

特許文献２には、半田材料と、半田材料の融点よりも８０℃以上低い沸点を有する溶剤とによりクリーム半田が開され、半田材料の融点よりも８０℃以上低い沸点を有する溶剤を用いることにより、半田を加熱溶融時にバンプ内に溶剤ガスが閉じ込められることを低減して半田バンプ内のボイドの発生を低減もしくは無くすることができ、クリーム半田印刷における高品質なバンプを製造できる旨が説明されている。

特許文献３には、ボイド欠陥の発生を抑制し得る耐酸化性半田として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた少なくとも一種の金属からなる第１従成分を０．０２〜１２重量％含有し、かつＭｎ、ＰｄおよびＰｔから選ばれた少なくとも一種の金属からなる第２従成分を０．０２〜１．２重量％含有し、残部がＳｎと不可避不純物からなることを特徴とする耐酸化性半田が開示され、かかる耐酸化性半田によれば、第２従成分と固溶体を形成することによって、金属間化合物における酸化物の生成を抑制することができるため、熱伝導特性、ぬれ性半田強度、熱疲労強度などを向上させられる旨が説明されている。

特許文献４には、ボイド発生の抑制と半田接合組織の超微細化を図ることができる鉛フリーのクリーム半田として、Sn-Ag-Cu-Geからなる第１粉末合金と、Sn-Cu-Ni-Geからなる第２粉末合金との混合物に、フラックスを混練りしてなるクリーム半田であって、溶融後の組成がAg1.0〜4.0wt%、Cu2.0wt%以下、Ni1.0wt%以下、Ge0.1wt%以下、残部Snとなるように調整したことを特徴とするクリーム半田が開示されている。

特許文献５には、半田接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができ、なおかつこの性能を長期保存後にも維持する半田ペーストとして、有機酸ビスマス塩を０．０５〜０．４重量％とカルボキシル化合物５〜９９．６重量％を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％と、ＳｎおよびＺｎを含む合金である金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％とからなる、半田ペーストが開示されている。

特開２００２−１１３５９０号公報 特開２００３−２１１２８２号公報 特開２００５−１４０７６号公報 特開２００７−１８１８５１号公報 特開２００７−２４５１５７号公報

本発明は、半田接合部のボイドの発生を抑制することができる半田ペースト並びに半田接合部の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを提案するものである。
本発明の半田ペーストであれば、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に、水素吸蔵合金から水素を放出させてペースト系外に水素を吐き出させるようにして半田接合部を製造することができる。よって、水素と共に、ボイド発生の原因となるガスやフラックスの固形成分をペースト系外に吐き出させることができ、ボイドの少ない半田接合部を製造することができる。

発明を実施するための形態

以下、実施形態の例に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る半田ペーストは、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペースト（以下「本半田ペースト」と称する。）である。

（半田金属粉）
本半田ペーストに用いる半田金属粉の金属組成は、半田として機能し得る金属原料の組合せからなるものであれば特に限定するものではない。
ここで、半田としての機能とは、金属材料を接合（ろう付け）することができる機能、すなわち、接合する金属より低融点を有し、溶融し流動して固化することにより、金属材料どうしを接合できる機能を意味する。
例えば、錫（Ｓｎ、融点：２３２℃）、鉛（Ｐｂ、融点３２７．５℃）、金（Ａｕ、融点１０６４℃）、銀（Ａｇ、融点９６１．９℃）、鋼（Ｃｕ、融点１０８４．５℃）、亜鉛（Ｚｎ、融点４１９．６℃）、ビスマス（Ｂｉ、融点２７１．４℃）、インジウム（Ｉｎ、融点１５６．６℃）、アンチモン（Ｓｂ、融点６３０．５℃）等の元素のいずれか二種以上を組み合わせた半田合金、具体的には、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、或いはこれらの合金にＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の他元素のいずれか一種又は二種以上を組み合わせた半田合金、その他を採用することができる。
中でも、Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕをベースとする合金、例えばSn-3.0Ag-0.5Cu系半田（以下ＳＡＣと略）や、Ｓｎ及びＢｉをベースとする合金、例えばSn−58Bi系半田は、汎用性の点で本半田ペーストには好適である。

半田金属粉は、夾雑する不可避不純物成分をほとんど含まない点で、純度９９．５％以上、特に純度９９．９％以上のものが好ましいが、夾雑する不可避不純物成分を比較的多く含む金属、例えば純度９９．０％程度であっても用いることは可能である。

半田金属の融点は、特に限定するものではなく、用途に応じて選択すればよい。一般的なハンダ付作業の条件を考慮すると、１２０〜３５０℃であるのが好ましく、例えばＳｎ−Ｂｉ系合金の場合には特に１４０〜２４０℃であるのが好ましい。

半田金属粉の形状は、真球、略球形、略楕円形、不定形、或いはこれら二種類以上の混合系など、特に限定するものではない。
また、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）も一般に使用されているレベルのものであれば特に限定するものではないが、印刷性の観点から、１μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、特に５μｍ〜４０μｍであるのが好ましい。
なお、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）はマイクロトラックにより測定可能である。

半田金属粉の製法は、特に限定するものではなく、半田合金原料を溶解した後、微粉化処理することにより得られるものを用いることができる。例えばガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法、真空アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法、遠心噴霧法、超音波噴霧法など、溶融物を用いて乾式法或いは湿式法により微粉化された半田金属粉を用いることができる。

（水素吸蔵合金）
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、水素ガス中でガス圧力を上げるか温度を下げると水素を吸蔵して発熱し、ガス圧を下げるか温度を上げると水素を放出して吸熱する性質を有する合金である。

本半田ペーストに用いる水素吸蔵合金は、上記のような性質を備えていればよく、例えばＬａＮｉ₅に代表されるＡＢ₅ 型合金、ＺｒＶ_0.4Ｎｉ_1.5に代表されるＡＢ₂型合金、そのほかＡＢ型合金、Ａ₂Ｂ型合金、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｖ系合金、Ｍｇ系合金、Ｐｄ系合金、Ｃａ系合金などを挙げることができる。
中でも、半田金属の融点付近で水素を放出可能である点を考慮すると、０．１ＭＰａでの水素解離温度、すなわち水素吸蔵合金が大気圧下で水素を放出する温度が、少なくとも前記半田金属を溶融する温度以下であることが重要であり、半田金属の融点の±５０℃、特に±２０℃の範囲内であるのが好ましい。
半田金属の融点が通常１２０〜３５０℃であることを考慮すると、０．１ＭＰａでの水素解離温度が当該温度範囲内にある水素吸蔵合金が好ましい。例えば、Ｍｇ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：３００℃）、Ｍｇ_２Ｎｉ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：２５０℃）、ＴｉＣｏ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：１３０℃）、ＺｒＭｎ_２系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：２１０℃）などを挙げることができる。

水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）は、特に限定するものではないが、印刷性及び均一分散性点で、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）よりも小さく、且つ０．１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
なお、水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）はマイクロトラックにより測定可能である。

本半田ペーストに配合する水素吸蔵合金の量は、特に限定するものではなく種類に応じて適宜決定するのが好ましく、０．５〜５０ｗｔ％が好ましく、特に０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。

（フラックス）
本半田ペーストに用いるフラックスは、例えば、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して調製することができる。より具体的には、これらの成分を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却して調製することができる。

半田金属粉とフラックスの混合割合を特に限定するものではないが、半田金属粉とフラックスの合計量を１００質量％とした時に、半田金属粉８０〜９５質量％程度とフラックス５〜２０質量％程度を混合するのが一般的である。

フラックスは、一般的に、フラックスベースとしてのロジン（松脂）、活性剤、増粘剤（チキソ剤）、溶剤などから調製することができる。代表的組成例としては、ロジン４０〜６０質量％、活性剤０．５〜３質量％、増粘剤（チキソ剤）３〜８質量％、溶剤３０〜５０質量％である。但し、フラックスとして機能するものであれば特に限定するものではない。

フラックスベースとしては、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。その他、酸化膜が除去された半田粒子表面を外気から遮断して非酸化雰囲気を保持するために、半田ペースト用に配合される材料であればフラックスベースとして用いることができる。

活性剤としては、例えば、アミンハロゲン化水素酸塩（例、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、ジエチルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、トリエタノールアミンＨＢｒ、シクロへキシルアミン塩酸塩等）などのアミンハロゲン化塩、或いは、蟻酸、酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、乳酸等の有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタミン酸等の有機ジカルボン酸、或いはこれらの無水物、またハロゲン化炭化水素などの誘導体のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。

増粘剤（チキソ剤）としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
その他、増粘目的で半田ペースト用に配合される材料であれば、チキソ剤として用いることができる。

溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤を用いることができる。例えばベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ターピネオール、トルエン、キシレン、テトラリン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの一種又はこれらの二種以上の組合わせから混合液を用いることができる。
その他、フラックスベース（ロジン）及び活性剤を溶解し得る媒体であれば、溶剤として用いることができる。

（半田ペースト）
本半田ペーストにおいては、加熱されて水素吸蔵合金から放出された水素ガスが、半田ペーストが凝固するまでの間にペースト系外に抜き出るように設計することが好ましい。
かかる観点から、本半田ペーストの粘度は、１５０〜３５０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、中でも１５０〜２５０Ｐａ・ｓ、その中でも特に１５０〜２００Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。
なお、半田ペーストの粘度は、ロジンの配合比、溶剤の配合比、金属粉（半田金属粉及び水素吸蔵合金粉）の粒度、金属粉とフラックスの配合比などを調整することにより制御することができる。

（製法）
本半田ペーストは、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを混合することにより得ることができる。
例えば、フラックス原料を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却してフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、半田金属粉及び水素吸蔵合金粉と混合及び攪拌して半田ペーストを製造することができる。

（半田接合部の製造方法）
本半田ペーストを、半田金属の融点より２０〜３０℃程度高温であって、水素吸蔵合金の水素解離温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に、水素吸蔵合金から水素を放出させ、ペーストを凝固させて半田接合部を製造する。この際、好ましくはペーストが凝固する速度を緩和することにより、より好ましくは室温放置よりも冷却速度を緩和することにより、水素吸蔵合金から放出された水素をペースト系外に十分吐き出させるようにするのがよい。このように半田接合部を製造すれば、水素と共に、ボイド発生の原因となるガスやフラックスの固形成分をペースト系外に吐き出させることができ、ボイドの少ない半田接合部を製造することができる。

よって、本半田ペーストは、常法にしたがって、例えばメタルマスク版等を通して半田印刷機を用いて基板上に半田印刷し、その上に、電子部品を実装してリフロー炉内を通過させることで、ボイドの少ない半田接合部によって電子部品を基板に接合することができる。

＜用語の説明＞
本発明において「不可避不純物」とは、最終製品を得るまでの製造過程において，意図して導入するまでもなく含まれてくる成分の意味であり、微量であって製品の特性に影響を及ぼさないため、存在するままにされている不純物の意味である。例えば鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。
また、本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。

以下、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（「ＳＡＣ」と略す）からなる半田金属粉（融点２１９℃）と、水素吸蔵合金粉としてのＭｇ₂Ｎｉ（０．１ＭＰａでの水素解離温度２５０℃）と、フラックスとを含有する半田ペーストを調製した（サンプル２−５）。
また、比較対照として、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕからなる半田金属粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを調製した（サンプル１）。

（水素吸蔵合金の予備処理）
Ｍｇ₂Ｎｉからなる水素吸蔵合金粉（大気圧下で水素を放出する温度２５０℃、粒径（Ｄ５０）２０μｍ）をステンレス容器内に充填する共に３ＭＰａの水素を注入して封入し、３８０℃で８時間保持させ、その後室温まで冷却させて水素を吸蔵させた。

（半田ペーストの調製）
ＳＡＣからなる半田金属粉（遠心アトマイズ品、篩いによって２５μｍ〜５３μｍに分級）と、上記の如く予備処理した水素吸蔵合金粉と、フラックス（ロジン４６ｗｔ％、硬化ひまし油７wｔ％、ブチルカルビトール４７ｗｔ％）とを、表１に示す質量割合で混合して半田ペーストを調製した。

＜半田接合部の製造＞
縦横３ｃｍ×３ｃｍの銅板（基板）上に、上記で得られた半田ペースト（サンプル１〜５）を０．５ｃｍ×１ｃｍに０．２ｇの塗布し、ホットプレートにて、大気雰囲気中で２５０℃で３０秒加熱し、その後ホットプレートから外して、室温下に放置して冷却した。

＜半田接合部の評価＞
得られた半田接合部（サンプル１−４）をＸ線探傷装置により観察し検討した（図１−４参照）。

(考察)
水素吸蔵合金粉を半田ペーストに配合することで、ボイドが少なくなることが確認された。但し、水素吸蔵合金粉の量が多過ぎると（本実施例の場合には５ｗｔ％以上になると）、ボイドの抑制効果が得られなくなるため、適当な量の水素吸蔵合金粉を配合するのが好ましく、本実施例の場合には５ｗｔ％以下であるのが好ましいことが分かった。

実施例１で得たサンプル１のＸ線探傷写真である。 実施例１で得たサンプル２のＸ線探傷写真である。 実施例１で得たサンプル３のＸ線探傷写真である。 実施例１で得たサンプル４のＸ線探傷写真である。

Claims (5)

1. 半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペースト。
2. 融点が１２０℃〜３５０℃である半田金属粉と、０．１ＭＰａでの水素解離温度が１１０〜３３０℃であり、且つ、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有し、粘度が１５０〜２５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする半田ペースト。
3. 前記半田金属粉の粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜６０μｍであるのに対し、前記水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）は、前記半田金属粉のそれより小さく、且つ０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の半田ペースト。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の半田ペーストを、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することを特徴とする半田接合部の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の半田ペーストを、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に、水素吸蔵合金から水素を放出させてペースト系外に水素を吐き出させることを特徴とする半田接合部の製造方法。
   
   

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