KR20130014913A - 5원계 저융점 무연 솔더 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In) 및 비스무스(Bi)를 포함하는 저융점 무연 솔더 조성물에 관한 것으로서, 상기 무연 솔더 조성물은 조성물 전체 중량 기준 주석 85-99 중량%, 은 0.8-1.2 중량%, 구리 0.1-1.0 중량%, 인듐 0.1-1.0 중량% 및 비스무스 5-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 무연솔더 조성물은 인쇄 회로기판 등의 전자 기판의 접합에 유용한 합금 조성물로서, 납을 사용하지 않아 친환경적이고, 또한, 물성면에 있어서 저융점을 가지고 기계적 특성이 우수하여 전자 기판의 접합시 물리적 손상을 최소화할 수 있고, 종래의 Sn-Ag계 솔더 합금과 대비하여 Ag의 함량을 감소시켜서 원가절감효과를 가져올 수 있다.

Description

5원계 저융점 무연 솔더 조성물{Composite for lead-free solder Sn-Ag-Cu-In-Bi alloy having low melting point}

본 발명은 저융점 무연 솔더(solder) 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인쇄 회로기판 등의 전자 기판에 납땜하는데 유용한 솔더 조성물로서, 납을 사용하지 않으면서도 저융점을 가지며 기계적 특성이 우수하고, 기존의 Sn-Ag계 솔더 합금 대비 Ag의 함량을 감소시킴으로써 원가절감효과를 가지는 5원계 저융점 무연 솔더 조성물에 관한 것이다.

오랜 기간 동안 전자기기의 유효한 접합재료로서Sn-Pb계의 유연 솔더 합금 조성물을 사용하여 왔는데, 납은 합금의 젖음성, 강도, 기계적 특성을 결정하는 성분으로 작용하여 왔으며, 특히 납이 포함됨으로써 융점이 183 ℃까지 낮출 수 있어서, 전자부품과 반도체 공정의 솔더링(soldering) 공정시 발생하는 열적 손상(damage)을 방지할 수 있었다.

그러나, 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더에 함유된 Pb 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고, 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있고, 특히 세계적으로 전자산업에서 납(Pb)의 사용을 제한하려는 경향이 증가하였고, 유해물질에 대한 국제규제정책으로 인하여 납의 사용을 금지화하고 있다. 따라서, 이에 대한 대체 재료로서, 납이 포함되지 않은 무연 솔더의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

전자산업에서 Pb를 함유한 솔더를 대체하기 위한 노력으로 무연 솔더의 개발이 지속적으로 관심의 대상이 되고 있으며, Sn-Ag계를 기본으로 하여 현재 실용화가 되고 있다. Sn-Ag계 중 Sn3.5Ag 솔더 합금은 Sn37Pb공정솔더에 비해 인성, 크리프 특성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 비교적 높은 융점(221 ℃)을 가지므로 고온용 재료로 주목 받고 있다.

그러나, Sn-Ag의 무연솔더는 기존의 Sn-Pb 솔더에 비하여 융점이 높으며, 연신율이 낮아 솔더링 공정에 문제점을 야기하고, 작업 온도(융점)가 높아 전자제품 및 반도체 장치에 손상을 줄 수 있으며, 젖음성이 부족할 뿐만 아니라 기계적 특성이 떨어져서 신뢰성이 부족하다.

따라서, 융점이 주석-납의 합금과 유사한 수준이면서, 저온 솔더링이 가능한 수준이고, 젖음성 및 기계적 특성이 우수한 새로운 무연 솔더 재료에 대한 개발이 더욱 요청되는 실정이다.

종래 기술로서, 특허출원번호 제10-2006-0099218호에서 Sn-Ag-Cu 3원계 무연 솔더 합금에 란탄(La), 세륨(Ce) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 4원계 또는 5원계 합금를 개시하고 있으며, 특허출원번호 제10-2007-0059517호에서 주석, 은 및 비스무스를 포함하는 무연솔더를 개시하고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 납(Pb)을 사용하지 않으면서도 저융점을 가지며 기존에 사용중인 은(Ag)의 사용량을 줄여서 젖음성, 기계적 특성 및 신뢰성이 우수한 신규의 5원계 저융점 무연 솔더 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In) 및 비스무스(Bi)를 포함하는 저융점 무연 솔더 조성물로서, 상기 무연 솔더 조성물은 조성물 전체 중량 기준 주석 85-99 중량%, 은 0.8-1.2 중량%, 구리 0.1-1.0 중량%, 인듐 0.1-1.0 중량% 및 비스무스 5-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저융점 무연 솔더 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무연 솔더 조성물은 니켈(Ni), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga) 및 인(P)중에서 선택된 1종 이상을 상기 조성물 총중량 기준 0.1-2 중량%로 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 무연 솔더 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 저융점 무연 솔더 합금, 상기 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 솔더 접합 제품 및 전자 부품을 제공한다.

본 발명에 따른 무연솔더 조성물은 인쇄 회로기판 등의 전자 기판의 접합에 유용한 합금 조성물로서, 납을 사용하지 않아 친환경적이고, 또한, 물성면에 있어서 저융점을 가지고 기계적 특성이 우수하여 전자 기판의 접합시 물리적 손상을 최소화할 수 있고, 종래의 Sn-Ag계 솔더 합금과 대비하여 Ag의 함량을 감소시켜서 원가절감효과를 가져올 수 있다.

도 1의 A는 본 발명의 일 실시예에 따른 무연솔더의 젖음성 특성을 측정한 측정기기를 나타낸 이미지이이고, B는 융점 측정을 위하여 사용한 DSC 측정기기를 나타낸 이미지이다.
도 2는 은 첨가량에 따른 무연 솔더 조성물의 젖음성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비스무스 첨가량에 따른 무연 솔더 조성물의 젖음성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 은 첨가량에 따른 무연 솔더 조성물의 융점 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비스무스 첨가량에 따른 무연 솔더 조성물의 융점 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비스무스 첨가량에 따른 무연 솔더 조성물의 접착력 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In) 및 비스무스(Bi)를 포함하는 저융점 무연 솔더 조성물로서, 상기 조성물 전체 중량 기준 주석 85-99 중량%, 은 0.8-1.2 중량%, 구리 0.1-1.0 중량%, 인듐 0.1-1.0 중량% 및 비스무스 5-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 인듐은 열피로 저항성이 우수하고 솔더의 유동성을 증가시켜 납땜성을 향상시키는 역할을 하며, 본 발명은 인듐을 첨가함으로써, 솔더의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 동시에 납이 포함된 종래의 주석(Sn)-납(Pb)계 솔더와 유사한 온도에서도 솔더링이 가능한 것을 특징으로 한다.

즉, 저온 솔더링이 가능하도록 융점을 낮추어 접합 모재가 되는 전자부품의 열충격으로 인한 손상을 최소화 할 수 있다. 또한, 솔더링(soldering)으로 하여금 접합된 구조물 사이의 열팽창계수가 불일치할 경우 이를 수용할 수 있게 하는 척도가 되는 연성을 증가시켜 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 비스무스는 주석의 융점을 하강시키는 역할을 수행하는데, 상기 비스무스는 무연 솔더 조성물 총 중량 중 3-10 중량%, 더욱 바람직하게는 5-10 중량%일 수 있다. 이때, 비스무스의 함량이 3 중량% 미만이면, 주석의 융점을 하강시키지 못할 수 있고, 젖음성을 향상시키는 효과가 거의 없을 수 있으며, 비스무스 함량이 10 중량%를 초과하면 공정온도 범위에서 벗어나기 때문에 취성과 응고범위 증가가 나타나 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐만 아니라 젖음성이 오히려 좋지 않은 문제가 있다.

상기 구리는 무연 솔더 조성물 총 중량 중 0.1-1.0 중량%, 바람직하게는0.4-0.5 중량%일 수 있는데, 구리를 0.5 중량%를 초과하여 사용하는 경우, 액상선 온도와 고상선 온도가 벌어져서 고상, 액상 공존영역이 증가하고 Cu-Sn 상의 분율이 증가하여 솔더 합금의 기계적 특성을 지나치게 강하게 하여, 계면 반응층의 성장 속도를 증가시키는 단점이 있다.

상기 주석은 무연 솔더 조성물 총 중량 중 85-99 중량%로 포함하고 있으며, 주석의 함유량은 다른 성분의 함유량에 의해 상대적으로 정해지게 된다.

또한, 본 발명의 무연 솔더 조성물은 기계적 특성이 우수하나 기계적 특성을 더욱 강화하기 위해 선택적으로 니켈, 안티몬, 갈륨 및 인 중에서 선택된 1 종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 무연 솔더 조성물로 제조한 무연 솔더는 합금의 형태일 수 있다.

본 발명의 무연 솔더 조성물을 사용하여 집적회로 칩을 회로화된 기판에 전기적으로 접속시키는 방법으로는 웨이브 솔더링 부착법, 전착법 또는 솔더링 페이스트로서 적용될 수도 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

<실시예>

(1) 본 발명에 따른 무연 솔더 합금의 제작은 99.9% 순도의 재료로 Sn, Ag, Cu, In, Bi 및 Ni를 일정하게 자른 후 에탄올을 이용하여 세척을 하였다. 세척된 시료를 중량비(1Kg기준으로 각각의 중량비로 첨가)에 따라 용융탕에 삽입한 후, 500 ℃ 온도로 1시간 동안 유지하였다. 용융된 솔더를 형틀에 부어, 바 형태의 솔더 합금을 제작하였으며, 바 형태의 솔더 합금을 이용하여 융점과 젖음 특성을 분석하였다.

(2) 제작된 합금의 융점을 측정하기 위하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 솔더의 조성에 따른 융점을 측정하였다.

또한, 젖음성 특성을 평가하기 위하여 젖음성 테스트기(Wetting balance tester, SAT-5000)를 이용하여 젖음성을 평가하였다. 젖음성 실험의 시편으로는 순도 99.99%이고, 크기 30×20×0.3(mm)인 동판을 사용하였다. 동 시편의 표면에 존재하고 있는 산화막 등의 미물질을 제거하기 위하여, 먼저 아세톤 용액에서 동 시편을 초음파 세척하였다. 초음파 세척된 시편을 염산 희석액에 담근 후, 에탄올로 세정하였다. 세척된 동 시편에는 RMA-type의 플럭스를 도포하여 홀더에 매달았다. 홀더에 매달려 있는 시편은 정지한 채로 있고, 시편 아래에 있는 솔더 배쓰가 상승하다가 시편과 맞닿게 되면 측정이 시작된다. 이 때, 솔더 배쓰의 온도는 각 솔더의 용융온도를 고려하여 Sn-3.5Ag솔더는 260 ℃, 본 발명에 따른 5원계 솔더 조성물은 240 ℃으로 설정하였다. 시편의 하단부가 미리 정해진 침지깊이까지 도달하게 되면 솔더 배쓰가 정지하며, 솔더 배쓰가 정지한 후 정해진 시간 동안 유지한 후 솔더 배쓰는 다시 하강하게 된다.

본 발명의 실시예에서는 동 시편의 침지깊이는 10 mm, 침지속도는 5 mm/sec, 침지시간은 5 sec로 하였다. 이렇게 측정된 시편의 젖음력은 뉴튼(N)으로 환산하여 측정하였다. 젖음 특성은 영점시간(zero-cross time), 젖음 시간(wetting time), 평행 젖음력(equilibrium wetting force)으로 분석하였다.

제조예 1 내지 5

먼저, 은 함량에 따른 무연솔더 합금의 특성을 확인하기 위하여, 은 함량을 달리하고, 하기 [표1]의 조성(중량%)을 갖는 시료를 사용하여 상기 제조방법에 따라 무연 솔더 합금을 제조하였으며, 이하의 실험예에서 각각의 무연 솔더 합금에 대해서 Ag 첨가량에 따라 젖음성 특성 및 융점 변화를 측정하였다.

구분	Sn	Ag	Cu	In
제조예 1	잔부	0.4	0.5	0.4
제조예 2	잔부	0.6	0.5	0.4
제조예 3	잔부	0.8	0.5	0.4
제조예 4	잔부	1.0	0.5	0.4
제조예 5	잔부	1.2	0.5	0.4

제조예 6 내지 10

다음으로, 비스무스 함량에 따른 무연솔더 합금의 특성을 확인하기 위하여, 비스무스 함량을 달리하고, 하기 [표2]의 조성(중량%)을 갖는 시료를 사용하여 상기 제조방법에 따라 무연 솔더 합금을 제조하였으며, 이하의 실험예에서 각각의 무연 솔더 합금에 대해서 Ag 첨가량, Bi 첨가량에 따라 젖음성 특성 및 융점 변화를 측정하였다.

구분	Sn	Ag	Cu	In	Bi
제조예 1	잔부	1.0	0.5	0.4	1
제조예 2	잔부	1.0	0.5	0.4	3
제조예 3	잔부	1.0	0.5	0.4	5
제조예 4	잔부	1.0	0.5	0.4	7
제조예 5	잔부	1.0	0.5	0.4	9

실험예

(1) 상기 제조예에 따른 무연솔더 합금에 대한 젖음성 특성 변화 측정은 Wetting balance 시험법으로 일반적으로 통용되는 wetting balance 시험법으로서, 이러한 시험방법은 일본 전자 기계 공업회 규격인 EIAJ ET-7404, IEC 600068-2-54, MIL-STD883C, KS C0236 등에 소개되어 있으며 Meniscograph법이라 부르기도 한다.

이 방법은 일정크기의 솔더를 용탕(bath)속에 넣고 규정 온도로 가열한 후 구리쿠폰 등을 침지시켜, 시험편에 가해지는 부력과 젖음력을 측정하여 작용력 대 시간곡선을 해석함으로서 젖음성을 평가하는 방법으로 solder checker : SAT-5000를 이용하여 측정하였으며, 본 실험예에서 사용한 기기는 도 1의 A에 나타내었다.

(2) 상기 제조예에 따른 무연솔더 합금에 대한 융점 변화 측정은melting point 방법으로 DSC(differential scanning calorimeter) 이용하여 측정하였으며, 본 실험예에서 사용한 기기는 도 1의 B에 나타내었다.

실험예 1. Ag 첨가량에 따른 젖음성의 변화

젖음성은 솔더링 공정에서 가장 중요한 특성이다. 솔더를 용융시켜 재료에 부착 시켰을 때 나타나는 특성으로 재료와 솔더가 얼마나 흡착되어, 잘 접합될 수 있는 특성으로 젖음성에 의하여 재료가 솔더로 사용이 될 수 있는가를 평가하게 된다.

젖음성 측정시 측정 온도는 솔더의 용융점보다10 ℃ 높은 온도에서 실시하였으며, 그 결과를 하기 도2에 나타내었다. 아래 그래프는 은의 첨가량에 따른 젖음성 특성이다. 0.4 wt% Ag 첨가의 경우, zero-cross time이 약 3.25 sec이며, 은이 0.6 wt% 첨가 되었을 때 2.21 sec, 0.8% 첨가되었을 때는 1.47 sec, 0.8% 첨가 되었을 때 1.47 sec, 1.2 wt%이상에서는 1.01 sec로 측정되었다.

은이 1.2% 이상일 때 은의 농도가 높아져 주석에 잘 고용되지 못하고 과포화되어 표면장력이 증가되어 젖음성이 오히려 감소하는 결과를 얻게 되었으며, 이에 따라, 최적의 함량비는 은 1.0 wt%임을 확인할 수 있다.

실험예 2. Bi 첨가량에 따른 젖음성의 변화

비스무스의 첨가는 융점의 개선과 솔더에 젖음성을 향상시키기 위하여 첨가하였다. 비스무스의 첨가량을 달리한 경우의 그 측정결과를 하기 도 3에 나타내었다.

비스무스의 첨가량이 1 wt%일 때 zero-cross time은 약 1.15 sec로 젖음성이 기존 시편에 비하여 감소를 하였다. 비스무스의 첨가량이 3 wt% 일 때 0.81 sec로 젖음성이 향상 되었으며, 5 wt% 첨가되었을 때 0.62 sec로 나타났다. 7 wt%으로 비스무스가 첨가 되었을 때 0.33 sec로 가장 좋은 특성을 나타내었으며, 9 wt% 첨가시 0.45 sec로 오히려 젖음성이 감소하였다. 이에 따라 비스무스 7 wt%에서 최적의 젖음성 특성을 확인할 수 있었다.

실험예 3. Ag 함량에 따른 융점의 변화

Sn-Ag 합금에 Ag의 첨가에 따라 재료의 경도, 강도가 향상된다. 이런 경도의 향상으로 솔더링시 젖음성이 떨어지며, 다양한 용도로의 사용이 제한되게 된다. Ag의 첨가량을 줄여 솔더의 연성을 높혀 다양한 목적으로 응용성을 높혔다. Ag첨가량을 줄이며 융점변화를 확인하였으며, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.

Ag의 첨가량이 0.4 wt%일 때 219.9 ℃, 0.6 wt%일 때 219.4 ℃, 0.8 wt%일 때 218.8 ℃, 1.0 wt%일 때 218.6 ℃, 1.2 wt%일 때 221.3 ℃로 분석 되었다. 융점 변화 역시 은의 첨가량이 1.0 wt%일 때 융점이 가장 낮게 나타났다.

실험예 4. Bi함량에 따른 융점변화

합금의 융점을 분석하기 위하여 융점 테스트기를 이용하여 융점을 분석하였다. Sn-Ag-In-Cu의 합금에서 비스무스의 첨가량이 증가하면 융점이 내려가게 된다. 이에 최적의 비스무스 첨가량을 결정하기 위하여 비스무스를 일정량씩 증가시키며 융점의 변화를 확인하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.

비스무스의 첨가에 따라 융점의 변화는 1 wt%일 때 217.6 ℃로 측정되었으며, 3 wt%일 때 214 ℃, 5 wt%일 때 212 ℃, 7 wt%일 때 207.3 ℃, 9 wt%일 때 210.5 ℃로 측정되었다. 융점이 기존 시편에 비하여 낮으며, 상기 젖음성 평가에서도 우수한 특성을 보였던 7 wt%가 최적의 함량비임을 확인할 수 있었다.

실험예 5. Bi첨가량에 따른 접착력 변화

일반적으로 Sn-Ag-In-Cu 무연 솔더의 접착력은 Sn-Pb에 비하여 많이 낮은 실정이며, 이런 특성으로 인하여 우수한 신뢰성을 요구로 하는 산업에서의 무연솔더링 대체가 어려운 실정이다.

따라서, 본 발명에서는 접착력이 우수한 솔더를 제작하기 위하여 접착력 개선을 위하여 비스무스 함량에 따른 접착력을 분석하여 최적의 합금비를 결정하였고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.

Sn-Ag-In-Cu는 접착력이 8.0 mN정도로 나타났으며, 본 실험에서는 비스무스의 첨가량에 따른 접착력 특성을 분석하였다. 비스무스의 첨가량이 1 wt%일 때 8.4 mN으로 나타났으며, 3 wt%일 때 8.8 mN, 5 wt%일 때 9.6 mN, 7 wt%일 때 11.3 mN, 9 wt%일 때 11 mN으로 분석되었다.

비스무스의 첨가량에 따른 접착력은 7 wt%까지는 증가를 하였으나, 9 wt%이상일 때는 11 mN으로 큰 변화가 없었다.

이와 같이, 종래 Sn-Ag 계열의 무연 솔더 합금에 비하여 은 사용량을 현저히 줄여서 원가절감효과를 가져올 수 있을 것으로 예상된다.

또한, 일반적으로 Bi 첨가에 의해서 솔더의 강도 및 젖음성은 향상되지만, 연신율과 내시효성이 저하되고, 열피로 특성이 저하되는 문제점이 있었으나, 초적의 함량비로 Cu, In를 더 첨가하여 내시효성과 연신율을 증가시켰고, 융점을 낮추어 솔더의 강도, 젖음성, 접착력 등의 기계적 특성이 우수하고 고 신뢰성의 무연 솔더 합금의 제작이 가능하다.

Claims (5)

1. 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In) 및 비스무스(Bi)를 포함하는 저융점 무연 솔더 조성물로서,
   상기 무연 솔더 조성물은 조성물 전체 중량 기준 주석 85-99 중량%, 은 0.8-1.2 중량%, 구리 0.1-1.0 중량%, 인듐 0.1-1.0 중량% 및 비스무스 5-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저융점 무연 솔더 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 무연 솔더 조성물은 니켈(Ni), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga) 및 인(P)중에서 선택된 1종 이상을 상기 조성물 총중량 기준 0.1-2 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저융점 무연 솔더 조성물.
3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 따른 무연솔더 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 저융점 무연솔더 합금.
4. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 따른 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 솔더 접합 제품.
5. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 따른 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 전자 부품.

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