JP4787384B1 - 低銀はんだ合金およびはんだペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ａｇの含有量を低減させてコストを抑えるとともに、優れた伸び、融点、強度などを有し、かつ高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有する、長期間信頼できる低銀はんだ合金を提供する。
【解決手段】 本発明の低銀はんだ合金は、銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下（但し、前記銅、アンチモン、ビスマス、インジウム、ニッケル、ゲルマニウム、およびコバルトは、それぞれ０質量％ではない）、および残部が錫からなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子機器のプリント基板などの回路基板に回路部品などをはんだ接合する際に使用される低銀はんだ合金、特に、Ｓｎ（錫）−Ａｇ（銀）−Ｃｕ（銅）系はんだ用合金およびはんだペースト組成物に関する。

従来、電気・電子機器の金属接合に使用されるはんだ合金としては、一般的にＰｂ（鉛）を含有するはんだ合金（例えば、Ｓｎを６３質量％およびＰｂを３７質量％含有するはんだ合金）が用いられている。しかし、鉛は環境への影響が懸念されている。

そこで、近年、鉛を含有しないＳｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金（特許文献１〜３）、Ｓｎ−Ｂｉ（ビスマス）系合金、Ｓｎ−Ｚｎ（亜鉛）（特許文献４）系合金など、種々の無鉛はんだ合金が検討されている。

特許文献１には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金に、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎの一種または二種以上を、所定の割合で含有させたはんだボールが開示されている。特許文献１のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金には、Ａｇが１．０〜４．５質量％の割合で含まれている。

特許文献２には、Ｓｎに、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅのうちの少なくとも一種を、０．００１〜５．０％添加した電子部品用線状はんだが開示されている。

特許文献３には、ＡｇおよびＣｕをそれぞれ０．１〜５質量％、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される少なくとも１種を１０質量％以下、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種を１０質量％以下の割合で含み、残部がＳｎであるＰｂフリーはんだ合金が開示されている。

特許文献４には、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎを必須成分とし、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐの一種以上を所定量含有する無鉛はんだ合金が開示されている。

これらの無鉛はんだ合金の中でも、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金は、はんだ濡れ性と強度とのバランスに優れるため、実用化が進められている。しかし、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金に含有されるＡｇは、高価でありコストが増加するため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金（無鉛はんだ）の普及を妨げる要因となっている。

そこで、Ａｇの含有量を少なくすること考えられるが、単にＡｇの含有量を少なくしただけでは、耐疲労性（特に、耐冷熱疲労性）が低くなり、接続不良などの問題を引き起こす。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金において、さらなる強度の向上を試みると、伸びが悪くなる、融点が上昇するなどの問題が生じる。

特開２００５−１０３６４５号公報 特開２００６−２５５７６２号公報 特開２００８−３１５５０号公報 特開２００６−２５５７８４号公報

本発明は、Ａｇの含有量を低減させてコストを抑えるとともに、優れた伸び、融点、強度などを有し、かつ高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有する長期間信頼できる低銀はんだ合金およびこの低銀はんだ合金を用いたはんだペースト組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、錫を主成分とし、複数の特定の金属を特定の割合で含有することにより、Ａｇの含有量を低減させてコストを抑えるとともに、優れた伸び、融点、強度などを有し、かつ高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有する長期間信頼できるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の低銀はんだ合金が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下（但し、前記銅、アンチモン、ビスマス、インジウム、ニッケル、ゲルマニウム、およびコバルトは、それぞれ０質量％ではない）、および残部が錫からなることを特徴とする、低銀はんだ合金。
（２）上記銀の含有量が、０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする、（１）に記載の低銀はんだ合金。
（３）前記銅の含有量が、０．０１〜０．９質量％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の低銀はんだ合金。
（４）前記アンチモンの含有量が、０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（５）前記ビスマスの含有量が、０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（６）前記インジウムの含有量が、０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（７）前記ニッケルの含有量が、０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（８）前記ゲルマニウムの含有量が、０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（９）前記コバルトの含有量が、０．００１〜０．５質量％であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（１０）２００〜２５０℃の融点を有する、（１）〜（９）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金からなるはんだ粉末およびはんだ付け用フラックスを含有することを特徴とする、はんだペースト組成物。
（１２）前記低銀はんだ合金からなるはんだ粉末と前記はんだ付け用フラックスとを、７０：３０〜９０：１０の重量比で含有する、（１１）に記載のはんだペースト組成物。

本発明によれば、Ａｇの含有量を低減させてコストを抑えるとともに、優れた伸び、融点、強度などを有し、かつ高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有する長期間信頼できる低銀はんだ合金およびこの低銀はんだ合金を用いたはんだペースト組成物を提供することができる。

以下、本発明の低銀はんだ合金について説明する。

本発明の低銀はんだ合金は、銀が０．０５質量％〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下（但し、前記銅、アンチモン、ビスマス、インジウム、ニッケル、ゲルマニウム、およびコバルトは、いずれも０質量％ではない）、および残部が錫からなる。

本発明の低銀はんだ合金は、銀を０．０５〜２．０質量％の割合で含有する。銀を含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、はんだ濡れ性が向上してはんだ付け不良の発生が抑制される。また、銀は耐疲労性にも寄与する。銀の含有量が０．０５質量％未満の場合、銅による効果（耐侵食性）を妨げ、はんだ濡れ性も悪くなる。一方、銀の含有量が２．０質量％を超える場合、銀がコバルトおよびゲルマニウムによる効果（耐疲労性）を相殺するため、耐衝撃性や耐疲労性の向上を妨げる。さらに、銀が多く含有されるほど、コストの増加を招くことになる。

銀は、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、銅を１．０質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。銅を含有させることによって、良好な耐侵食性を有する低銀はんだ合金が得られる。銅を用いない場合（すなわち、銅の含有量が０質量％の場合）、耐侵食性が悪くなる。一方、銅の含有量が１．０質量％を超える場合、耐侵食性は付与されるものの、熱疲労特性が悪くなる。

銅は、好ましくは０．０１〜０．９質量％、より好ましくは０．１〜０．９質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、アンチモンを３．０質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。アンチモンを含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、合金の耐熱性および強度が向上する。さらに、アンチモンは、錫中に固溶して強度を高めるため、合金の熱疲労特性が向上する。アンチモンを用いない場合（すなわち、アンチモンの含有量が０質量％の場合）、強度および熱疲労特性の向上が見られない。一方、アンチモンの含有量が３．０質量％を超える場合、強度および熱疲労特性が悪くなり、さらに、後述するはんだペースト組成物として用いると、はんだ濡れ性および耐疲労性に問題が生じる場合がある。

アンチモンは、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、ビスマスを２．０質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。ビスマスを含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、強度が向上する。ビスマスを用いない場合（すなわち、ビスマスの含有量が０質量％の場合）、強度が向上せず、融点が低下しない。一方、ビスマスの含有量が２．０質量％を超える場合、ビスマス金属自体の金属特性から合金が固脆くなり、強度が劣化する。

ビスマスは、好ましくは０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、インジウムを４．０質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。インジウムを含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、組織が微細化することにより強度が向上する。インジウムを用いない場合（すなわち、インジウムの含有量が０質量％の場合）、強度の向上が見られない。一方、インジウムの含有量が４．０質量％を超える場合、強度が悪くなる。

インジウムは、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、ニッケルを０．２質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。ニッケルを含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、結晶組織が微細化し、強度や熱疲労特性が向上する。ニッケルを用いない場合（すなわち、ニッケルの含有量が０質量％の場合）、強度や熱疲労特性の向上が見られない。一方、ニッケルの含有量が０．２質量％を超える場合、強度や熱疲労特性が悪くなる。

ニッケルは、好ましくは０．００１〜０．２質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、ゲルマニウムを０．１質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。ゲルマニウムを含有させることによって、本発明の低銀はんだ合金は、はんだ表面に薄い酸化物が形成され、はんだ濡れ性および耐疲労性が向上する。ゲルマニウムを用いない場合（すなわち、ゲルマニウムの含有量が０質量％の場合）、はんだ濡れ性および耐疲労性が悪くなる。さらに、コバルトとの併用による伸びの相乗効果が得られなくなる。一方、ゲルマニウムの含有量が０．１質量％を超える場合、酸化物がより多く形成され（すなわち、はんだ表面が過剰に酸化され）、はんだ濡れ性に影響を与え、強いては接合強度が劣化する。

ゲルマニウムは、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００２〜０．００７質量％の割合で含有される。

本発明の低銀はんだ合金は、コバルトを０．５質量％以下（０質量％を除く）の割合で含有する。コバルトを含有させることによって、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）により、本発明の低銀はんだ合金は、耐疲労性が向上する。
（Ｉ）はんだ付け界面に形成されるＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなどの金属間化合物層が、はんだ付け面に平行に比較的厚く形成されるため、この層は熱の負荷あるいは熱変化の負荷によっても成長しにくくなる。
（ＩＩ）コバルトがはんだ中に分散析出してはんだを強化する。

コバルトを用いない場合（すなわち、コバルトの含有量が０質量％の場合）、耐疲労性が悪くなる。さらに、ゲルマニウムとの併用による伸びの相乗効果が得られなくなる。一方、コバルトの含有量が０．５質量％を超える場合、上記の金属間化合物層が厚くなり、また、はんだの硬度が高くなって靭性が低下し、耐疲労性が向上しない。

コバルトは、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％の割合で含有される。

特に、本発明の低銀はんだ合金のように、はんだ合金中でコバルトおよびゲルマニウムが共存すると、伸びが著しく大きくなり、熱応力負荷による変形に耐えることができる。そのため、本発明の低銀はんだ合金は、優れた耐疲労性を有する。このような著しい伸びは、コバルトとゲルマニウムとの併用による相乗効果であり、コバルトまたはゲルマニウムを単独で用いた場合には生じず、他の金属の添加でも生じない。また、銀の含有量が多い系にコバルトおよびゲルマニウム添加した場合にも、このような著しい伸びは生じない。

本発明の低銀はんだ合金に含まれるこれらの金属は、高純度のものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、微量の不純物（不可避不純物）を含んでいてもよい。さらに、これらの金属は、均一に溶解させやすい観点から、粉末状で用いることが好ましい。粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍである。

本発明の低銀はんだ合金の融点は特に限定されないが、融点が高すぎる場合、金属接合を行う際に、はんだ合金を高温で溶解する必要がある。したがって、本発明の低銀はんだ合金の融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃である。

本発明の低銀はんだ合金は、はんだペースト接合材（はんだペースト組成物）、やに入りはんだ接合材などとして用いられる。

はんだペースト組成物は、上記低銀はんだ合金でなるはんだ粉末およびはんだ付け用フラックス（以下、単に「フラックス」と記載する場合がある）を含有する。

はんだ粉末は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍの平均粒径を有する。粒子の形状は、特に限定されず、実質的に完全な球状、扁平なブロック状、針状、不定形など任意の形状であり、チクソトロピー性、耐サギング性などが要求されるはんだペースト組成物の性能に応じて適宜選択される。

フラックスは、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩；乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チキソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有する。

フラックスとしては、特に限定されず、従来使用されている公知のフラックスが用いられる。

はんだペースト組成物は、上記低銀はんだ合金でなるはんだ粉末とフラックスとを、好ましくは７０：３０〜９０：１０の質量比で含有する。

やに入りはんだ接合材は、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記低銀はんだ合金を線状に成形して得られる。

本発明によれば、Ａｇの含有量を低減させてコストを抑えるとともに、優れた伸び、融点、強度などを有し、かつ高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有する長期間信頼できる低銀はんだ合金およびこの低銀はんだ合金を用いたはんだペースト組成物を提供することができる。したがって、本発明は、電気・電子機器などの回路基板のはんだ接続に有用である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

（実施例１〜９）
表１に記載の各金属の粉末を、表１に記載の割合で混合した。この金属混合物を、溶解炉で溶解し均一化させて低銀はんだ合金を調製した。

実施例１〜９で得られた低銀はんだ合金を、それぞれ公知の方法で粉末化し（粉末の粒径２５〜３８μｍ）、得られたはんだ粉末８８質量％と公知のフラックス１２質量％とを混合し、はんだペースト組成物を得た。

（比較例１〜３１）
上記の錫、銀、銅、アンチモン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニッケル、およびゲルマニウムの各粉末中から、所定の金属を表１に記載の割合で用いたこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして低銀はんだ合金を調製した。

比較例１〜３１で得られた低銀はんだ合金を、それぞれ公知の方法で粉末化し（粉末の粒径２５〜３８μｍ）、得られたはんだ粉末８８質量％と公知のフラックス１２質量％とを混合し、はんだペースト組成物を得た。

各実施例および比較例で得られたはんだペースト組成物を用いて冷熱サイクル試験を行い、接合強度、バルク強度およびバルク伸びの冷熱１０００サイクル後の変化を調べた。結果を表２に示す。

＜接合強度＞
チップ部品搭載用基板に上記はんだペースト組成物を印刷後、加熱溶融（リフロー）させることにより、はんだ付けを行った。得られた基板を試験基板として接合強度の測定を行った。接合強度は、強度測定器（ＤＡＧＥ社製：ボンドテスターSeries 4000）を用い、２０回の測定結果から平均値を算出して求めた。

次いで、試験基板を冷熱サイクル試験（−４０℃および１２５℃で、それぞれ３０分間保持）に供し、５００サイクルおよび１０００サイクル後の接合強度を測定した。

＜バルク強度およびバルク伸び＞
バルク強度およびバルク伸びを、ＪＩＳ Ｚ ３１９８−２に準拠して測定した。すなわち、規定された形状の試験片（評価間φ１０．０ｍｍ）を作製し、１０ｔ万能引張試験機（株式会社島津製作所製：AUTOGRAPH AG-10TB）を用いて、測定温度２１℃および引張速度２５ｍｍ／分（歪速度５０％／分）にて測定を行った。

次いで、試験片を冷熱サイクル試験（−４０℃および１２５℃で、それぞれ３０分間保持）に供し、５００サイクルおよび１０００サイクル後のバルク強度およびバルク伸びを測定した。

さらに、表２に示すように、実施例１〜９の低銀はんだ合金は、優れた伸びおよび強度を有し、冷熱１０００サイクル後においても、高い接合強度およびバルク強度を有し、バルク伸びも大きいので、高い耐疲労性（耐冷熱疲労性）を有することがわかる。一方、比較例１〜３１の低銀はんだ合金は、アンチモン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニッケル、およびゲルマニウムのいずれかの金属を含まないため、伸びおよび強度に劣り、冷熱１０００サイクルに接合強度およびバルク強度が大きく低下しており、耐疲労性（耐冷熱疲労性）に劣ることがわかる。

Claims (12)

1. 銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下（但し、前記銅、アンチモン、ビスマス、インジウム、ニッケル、ゲルマニウム、およびコバルトは、いずれも０質量％ではない）、および残部が錫からなることを特徴とする、低銀はんだ合金。
2. 前記銀の含有量が、０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の低銀はんだ合金。
3. 前記銅の含有量が、０．０１〜０．９質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の低銀はんだ合金。
4. 前記アンチモンの含有量が、０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
5. 前記ビスマスの含有量が、０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
6. 前記インジウムの含有量が、０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
7. 前記ニッケルの含有量が、０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
8. 前記ゲルマニウムの含有量が、０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
9. 前記コバルトの含有量が、０．００１〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
10. ２００〜２５０℃の融点を有する、請求項１〜９のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金。
11. 請求項１〜１０のいずれかの項に記載の低銀はんだ合金からなるはんだ粉末およびはんだ付け用フラックスを含有することを特徴とする、はんだペースト組成物。
12. 前記低銀はんだ合金からなるはんだ粉末と前記はんだ付け用フラックスとを、７０：３０〜９０：１０の重量比で含有する、請求項１１に記載のはんだペースト組成物。