JP6420936B1 - 鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置 - Google Patents

Abstract

寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下（−４０℃から１５０℃）においてもはんだ接合部に発生する亀裂を抑制でき、スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制でき、はんだ接合時におけるボイドの発生を抑制でき、更にはんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としても十分に溶融し得る。ために、Ａｇを２質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上０．５質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上３質量％以下と、Ｉｎを２質量％以上３質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１５質量％以下含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置を提供する。

Description

本発明は、鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置に関する。

プリント配線板やモジュール基板といった電子回路基板に形成される導体パターンに電子部品を接合する方法として、はんだ合金を用いたはんだ接合方法がある。以前はこのはんだ合金には鉛が使用されていた。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。

この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系及びＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でも、テレビ及び携帯電話等の民生用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合された（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合部が形成された）電子回路実装基板が多く使用されている。
ここで鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題は克服されているため、民生用電子機器のように比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金によるはんだ接合でも、電子回路実装基板の一定程度の信頼性を保つことができる。

しかし、例えばエンジンルーム内等に実装される電子制御装置及びモーター等に実装（機電一体化）される電子制御装置（所謂、車載用電子制御装置）に用いられる電子回路実装基板、並びにエンジンに直載される電子回路実装基板は、激しい寒暖差（例えば−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃）及び振動負荷を受けるような非常に過酷な環境に晒され得る。
そしてこのような寒暖差の非常に激しい環境下では、電子回路実装基板において、実装された電子部品と基板（本明細書において単に「基板」という場合は、導体パターン形成前の板、導体パターンが形成され電子部品と電気的接続が可能な板、及び電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分のいずれかであり、場合に応じて適宜いずれかを指し、この場合は「電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分」を指す。）との線膨張係数の差による熱応力によりはんだ接合部に大きな負荷を与える。
そして自動車の使用過程ではんだ接合部に繰り返し与えられる負荷は、はんだ接合部の塑性変形を引き起こすため、はんだ接合部の亀裂発生の原因となり得る。

また上述したはんだ接合部に負荷が繰り返し与えられることで、はんだ接合部に発生した亀裂の先端付近に応力が集中するため、はんだ接合部の深部にまで亀裂が横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された導体パターンとの電気的接続の切断を引き起こしてしまう。
特に激しい寒暖差に加え電子回路実装基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易いという問題がある。

これまでも、このようなはんだ接合部の亀裂進展を抑制すべく、熱疲労特性や強度の向上を目的としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＳｂといった元素を添加する方法はいくつか開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

特表２０１８−５１８３６８号公報 特許登録第６３４９６１５号公報

Ｓｂははんだ合金を固溶強化する合金元素である。そのため、これを含むはんだ合金は寒暖差のある環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮し得る。一方で、Ｓｂは、はんだ合金の固相線温度及び液相線温度を上昇させる側面も持つ。
ここで、電子部品はその大きさや素材によって熱伝導率が異なることから、これらを基板に実装する際に各電子部品に伝導する熱、即ち各電子部品に加わる熱はそれぞれ異なる。そして例えばエンジンコントロールユニットに用いられる電子回路実装基板のように、大型の電子部品と小型の電子部品とが混在する電子回路実装基板の場合、はんだ付け時の加熱温度は各電子部品の耐熱性を考慮して設定しなければならない。
また例えばアルミ電解コンデンサのような大型の電子部品の場合、熱伝導率は小型の電子部品よりも低いことが多い。そのため、はんだ付け時の加熱温度（周囲温度）を小型の電子部品に合わせて設定すると、大型の電子部品に加わる熱（当該電子部品の温度）はさほど上がらず、一方で加熱温度を大型の電子部品に合わせて設定すると、小型の電子部品が耐えられなくなる、という問題が生じる。
上記大型及び小型の電子部品が混在される電子回路実装基板の場合、小型の電子部品の耐熱温度を考慮すると、はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としても十分に溶融し得るはんだ合金であることが求められる。
しかし特許文献１に開示されるように、５．０〜６．０重量％のＳｂを含有するはんだ合金の場合、はんだ合金の固相線温度及び液相線温度が高くなるため、上述した大型及び小型の電子部品が混在される電子回路実装基板には使用し難い。

はんだ合金の固相線温度及び液相線温度を下げる合金元素としてＢｉが挙げられるが、Ｂｉを添加したはんだ合金を用い、スルーホール実装法にてはんだ付けを行う場合、基板上に形成されたはんだ接合部（フィレット）と基板上のランドとの間に間隙が生じる現象（リフトオフ現象）が生じる虞がある。リフトオフ現象は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断の原因となり得るため、電子回路実装基板の信頼性を損なう虞がある。

また、はんだ合金の固相線温度及び液相線温度を下げる合金元素としてＩｎも挙げられるが、Ｉｎの含有量と他の合金元素のバランスによっては、上記リフトオフ現象が生じる虞がある。

本発明は上記課題、具体的には以下の課題を解決できる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置の提供をその目的とする。
・寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下（特に−４０℃から１５０℃）においてもはんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制できる。
・はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としても十分に溶融し得る。
・スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制できる。
・はんだ接合部におけるボイドの発生を抑制できる。

（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを２質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上０．５質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上３質量％以下と、Ｉｎを２質量％以上３質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。

（２）上記（１）に記載の構成において、Ｃｕの含有量は０．３質量％以上０．５質量％以下であることをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）に記載の構成において、Ｓｂの含有量は２質量％以上３質量％以下であることをその特徴とする。

（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成において、Ｉｎの含有量は２質量％以上２．５質量％以下であることをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成において、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成において、本は詰めの鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

（７）本発明のソルダペーストは、粉末状の鉛フリーはんだ合金であって上記（１）から（６）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金と、ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスとを有することをその特徴とする。

（８）本発明の電子回路実装基板は、上記（１）から（６）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその 特徴とする。

（９）本発明の電子制御装置は、上記（９）に記載の電子回路実装基板を有することをその特徴とする。

本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置は、以下の効果を有する。
・寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下（特に−４０℃から１５０℃）においてもはんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制できる。
・はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としても十分に溶融し得る。
・スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制できる。
・はんだ接合部におけるボイドの発生を抑制できる。

本発明の実施例及び比較例において、（１）耐はんだ亀裂試験及び（４）リフトオフ確認試験に用いる電子回路実装基板を作製する際のリフロー温度プロファイル。 本発明の実施例及び比較例において、（３）ボイド確認試験に用いる電子回路実装基板を作製する際のリフロー温度プロファイル。 本発明の実施例及び比較例において、（３）ボイド確認試験でボイド発生の有無を観察する「電極下領域」及び「フィレット領域」を示すために一般的なチップ部品実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。 本発明の実施例及び比較例の（４）リフトオフ確認試験において、〇と評価し得るフィレットの状態を表わした電子顕微鏡写真。 本発明の実施例及び比較例の（４）リフトオフ確認試験において、△と評価し得るフィレットの状態を表わした電子顕微鏡写真。 本発明の実施例及び比較例の（４）リフトオフ確認試験において、×と評価し得るフィレットの状態を表わした電子顕微鏡写真。

以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、２質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。
この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＡｇを添加することにより、そのＳｎ粒界中にＡｇ_３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。またこれにより、ボイドの発生を抑制しつつ、耐熱衝撃性及び耐熱疲労特性を発揮させることができる。
更には、Ａｇの含有量をこの範囲内とすることにより、鉛フリーはんだ合金の液相線温度を２２５℃未満に調整し得る。
より好ましいＡｇの含有量は、３質量％以上４質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．１質量％以上０．５質量％以下のＣｕを含有させることができる。
この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加することにより、基板上の導体パターン（電子回路）のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共にそのＳｎ粒界中にＣｕ_６Ｓｎ_５化合物を析出させ、鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上し得る。またＣｕの含有量をこの範囲内とすることにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害することなく、これを用いて形成されるはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができると共に、ボイドの発生も抑制することができる。

より好ましいＣｕの含有量は０．３質量％以上０．５質量％以下である。Ｃｕの含有量をこの範囲内とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果、ボイド発生抑制効果及び銅食われ抑制効果のバランスをより図ることができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上３質量％以下のＳｂを含有させることができる。
この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＳｂを添加することにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなく、また固相線温度及び液相線温度の上昇を抑えつつ、はんだ接合部を固溶強化することができる。更には、はんだ接合部のボイドの発生も抑制することができる。
なお、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｂの含有量を３質量％以下としても、他の合金元素の組成及びその含有量のバランスを図ることにより、寒暖差の激しい過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
また、Ｓｂの含有量をこの範囲内とすることにより、鉛フリーはんだ合金の液相線温度を２２５℃未満に調整し得る。

より好ましいＳｂの含有量は２質量％以上３質量％以下である。Ｓｂの含有量をこの範囲内とすることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果及びボイド発生抑制効果をより発揮し得る。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、２質量％以上３質量％以下のＩｎを含有させることができる。
この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＩｎを添加することにより、Ｓｂの添加により上昇し得る固相線温度及び液相線温度を低下させると共に、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させ、且つはんだ接合部におけるリフトオフ現象の発生及びボイドの発生を抑制し得る。
より好ましいＩｎの含有量は、２質量％以上２．５質量％以下である。

このように、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｂの含有量とＩｎの含有量、並びに他の合金元素とこれらの含有量のバランスを図ることにより、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮しつつ、Ｂｉを添加せずとも固相線温度及び液相線温度の上昇を抑え、且つ、はんだ接合部におけるリフトオフ現象の発生及びボイドの発生を抑制し得る。

即ち、鉛フリーはんだ合金にＳｂを添加すると、鉛フリーはんだ合金の固相線温度及び液相線温度は上昇し得る。そのため、例えば、実装する電子部品の大きさ、材質によりはんだ付け時の加熱温度を比較的低く設定せざるを得ない場合、このような鉛フリーはんだ合金では、加熱時に十分に溶融し得ず、はんだ接合部の信頼性を確保できない虞がある。
一方で、車載用電子制御装置に用いられる電子回路実装基板（車載用電子回路実装基板）の場合、寒暖差の激しい環境下に置かれることから、これに用いる鉛フリーはんだ合金には、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮し得ることが特性として求められる。

鉛フリーはんだ合金の固相線温度及び液相線温度を低下し得る合金元素としてＩｎが挙げられるが、Ｉｎの含有量によってははんだ接合部にリフトオフ現象が発生すると共に、はんだ接合部のボイドが発生し易くなる虞がある。

そのため本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上述の通り、Ｓｂの含有量を２質量％以上３質量％以下とすることで、固相線温度及び液相線温度の上昇を抑えつつ、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を発揮できる。
更には本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｉｎを２質量％以上３質量％添加することにより、固相線温度及び液相線温度の上昇をより抑制しつつ、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させると共に、はんだ接合部におけるリフトオフ現象の発生及びボイドの発生を抑制し得る。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＮｉを含有させることができる。
鉛フリーはんだ合金にＮｉを添加することで、はんだ付け時に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が形成されてはんだ接合部中に分散し得るため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
また鉛フリーはんだ合金に含まれるＮｉは、はんだ付け時に電子部品の電極とはんだ接合部との界面（以下、「界面領域」という。）に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５を形成し得る。そのため、実装する電子部品の電極になされるめっきがＳｎめっきであったとしても、前記界面領域におけるＣｕ_３Ｓｎ層の成長を抑制することができるため、このＣｕ_３Ｓｎ層を起因とした前記界面領域の亀裂進展を抑制し得る。
そして本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上記範囲内でＮｉを含有することにより、良好な前記界面領域の亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果を発揮し得る。特に−４０℃から１４０℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においては、ボイドははんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまうこととなり、且つ、このボイドを起因とした亀裂が発生し易くなるため、はんだ接合部におけるボイド発生抑制効果は、はんだ接合部の信頼性の向上に繋がり得る。

なお、はんだ付け時における加熱温度、特にリフロー時のピーク温度が低い場合、形成されるはんだ接合部には、一層ボイドが発生し易くなるものの、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、各合金元素の組成及びその含有量のバランスを図ることにより、Ｎｉの含有量を０．０１質量％以上０．０５質量％以下としても、はんだ接合部、特にフィレットにおけるボイドの発生を抑制し得る。

より好ましいＮｉの含有量は、０．０２質量％以上０．０４質量％以下である。Ｎｉの含有量をこの範囲内とすることにより、前記界面領域の亀裂進展抑制効果及びはんだ接合部のボイド発生抑制効果を向上させることができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉと共に、０．００１質量％以上０．０１５質量％以下のＣｏを含有させることができる。
鉛フリーはんだ合金に更にＣｏを添加することで、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に、はんだ付け時に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５が形成されてはんだ接合部中に分散し得るため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制及び亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。
また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金へのＣｏの添加により、Ｃｏがはんだ付け時に前記界面領域に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）_６Ｓｎ_５を形成するため、前記界面領域におけるＣｕ_３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、前記界面領域の亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。
そして本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上記範囲内でＣｏを含有することにより、良好な前記界面領域の亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、はんだ接合部のボイド発生抑制効果を発揮し得る。

なお、はんだ付け時における加熱温度、特にリフロー時のピーク温度が低い場合、形成されるはんだ接合部には、一層ボイドが発生し易くなるものの、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、各合金元素の組成及びその含有量のバランスを図ることにより、Ｃｏの含有量を０．００１質量％以上０．０１５質量％以下としても、はんだ接合部、特にフィレットにおけるボイドの発生を抑制し得る。
より好ましいＣｏの含有量は、０．００５質量％以上０．０１質量％以下である。Ｃｏの含有量をこの範囲内とすることにより、前記界面領域の亀裂進展抑制効果及びはんだ接合部のボイド発生抑制効果を向上させることができる。

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その液相線温度は２２５℃未満であることが好ましく、各合金元素の組成及びその含有量のバランスを図ることにより調整し得る。
本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、特にその液相線温度を２２５℃未満とし得ることにより、例えば大型及び小型の電子部品が混在されるような電子回路実装基板におけるはんだ付けのように、その加熱温度、特にリフロー時のピーク温度を比較的低い条件、例えば２３０℃程度の条件ではんだ付けを行う場合においても十分に溶融し得る。そのため、本実施形態の鉛フリーはんだ合金はこのような電子回路実装基板にも好適に使用し得る。
また上述の通り、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果、リフトオフ現象の発生及びボイドの発生を抑制し得る。そのため、上記のような電子回路実装基板であって車載用電子制御装置に搭載されるものにおいても、好適に使用し得る。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度及び液相線温度の上昇とはんだ接合部のボイド発生の抑制しつつ、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度及び液相線温度の上昇とはんだ接合部のボイド発生の抑制しつつ、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。

なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、８８．９質量％以上９４．８８９質量％以下である。

本実施形態のはんだ接合部の形成は、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペーストを用いたリフロー方法、表面実装法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペーストを用いた方法が好ましく用いられる。
（２）ソルダペースト
このようなソルダペーストとしては、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。

このようなフラックスとしては、例えばベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。

前記ベース樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
これらの中でもロジン系樹脂、その中でも特に酸変性されたロジンに水素添加をした水添酸変性ロジンが好ましく用いられる。また水添酸変性ロジンとアクリル樹脂の併用も好ましい。

前記ベース樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記ベース樹脂の配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

前記フラックスには、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤及び無機フィラー等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。

前記鉛フリーはんだ合金の合金粉末とフラックスとの配合比率は、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。

なお前記合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

（３）はんだ接合部
本実施形態のソルダペーストを用いて形成されるはんだ接合部としては、例えば以下の方法により形成される。なお、本実施形態のはんだ接合部が形成される基板としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず使用できる。

・表面実装法
基板上の予め定められた所定の位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成し、このパターンに合わせて前記ソルダペーストを印刷する。そして当該基板上の所定の位置に電子部品を搭載し、これを例えば２２０℃から２３０℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品に設けられた電極（端子）と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
なお、上述の通り、本実施形態のソルダペーストは、上記実施形態の鉛フリーはんだ合金を用いるため、リフロー時のピーク温度を２３０℃程度としても、十分に溶融し、信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。更に当該はんだ接合部は、寒暖の差の激しい環境下においても、はんだ接合部自体の亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、ボイド発生抑制効果も発揮し得る。

・スルーホール実装法
基板上の予め定められた所定の位置に所定のパターンの電極及び絶縁層を形成すると共に、このパターンに合わせて前記基板にスルーホールを形成し、スルーホールの内側にＣｕめっきを施す。次いで、スルーホール上部を覆うように前記基板上に前記ソルダペーストを印刷し、電子部品に設けられた端子を当該スルーホール内に挿入するよう搭載する。そしてこれを例えば２２０℃から２３０℃の温度でリフローすることにより、本実施形態のはんだ接合部（フィレット）が形成される。このように形成されたはんだ接合部は、前記電子部品の端子と前記基板上に形成された電極とを電気接合させる。
なお、上述の通り、本実施形態のソルダペーストは、上記実施形態の鉛フリーはんだ合金を用いるため、リフロー時のピーク温度を２３０℃程度としても、十分に溶融し、信頼性の高いはんだ接合部を形成することができると共に、リフトオフ現象の発生抑制効果を発揮することができる。更に当該はんだ接合部は、寒暖の差の激しい環境下においても、はんだ接合部自体の亀裂進展抑制効果を発揮することができると共に、ボイド発生抑制効果も発揮し得る。

このように、本実施形態のはんだ接合部を有する電子回路実装基板は、寒暖の差の激しい環境下に置かれ、高い信頼性が要求される車載用電子回路実装基板に特に好適に使用することができる。

（４）電子制御装置
またこのような電子回路実装基板を組み込むことにより、信頼性の高い電子制御装置が作製される。そしてこのような電子制御装置は、特に高い信頼性の求められる車載用電子制御装置に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例及び比較例に係るフラックスを得た。
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製） ４９質量％
グルタル酸 ０．３質量％
スベリン酸 ２質量％
マロン酸 ０．５質量％
ドデカン二酸 ２質量％
ジブロモブテンジオール ２質量％
脂肪酸アマイド（製品名：スリパックスＨ、日本化成（株）製） ６質量％
ヘキシルジグリコール ３５．２質量％
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量％

ソルダペーストの作製
前記フラックス１１．３質量％と、表１に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８８．７質量％とを混合し、実施例１から実施例１８及び比較例１から比較例２１に係る各ソルダペーストを作製した。

（１）耐はんだ亀裂試験
以下の用具を用意した。
・２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）
・上記当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたプリント配線板
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を１０個搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱して、電極と各チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製した。この際のリフロー条件は図１に示す温度プロファイルとし、酸素濃度を１，５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（５分間）から１５０℃（５分間）の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＬＴ８０、楠本化成（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００サイクル、２，０００サイクル及び３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各電子回路実装基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。

次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、各チップ部品の電極に亀裂が発生したか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表２に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ部品数は１０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生

（２）ＳｎめっきＳＯＮにおける耐はんだ亀裂試験
以下の用具を用意した。
・６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｔｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
・上記ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたプリント配線板
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記ＳＯＮ部品を搭載した。
次いで、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱してそれぞれに前記プリント配線板と前記ＳＯＮ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記ＳＯＮ部品を実装した各試験基板を作製した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各プリント配線板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＳＯＮ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ接合部について、はんだ母材（本明細書においてはんだ母材とは、はんだ接合部のうちＳＯＮ部品の電極の界面およびその付近以外の部分を指す。以下同じ。なお表２においては単に「母材」と表記する。）に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面（の金属間化合物）に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表２に表す。なお、評価ＳＯＮ部品数は２０個とし、ＳＯＮ部品１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。

・はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生

・はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル以下で前記界面を完全に横断する亀裂が発生

（３）ボイド確認試験
リフロー条件を図２に示す温度プロファイルとする以外は上記（１）耐はんだ亀裂試験と同様の条件にて、各はんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製し、これらの表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各電子回路実装基板の４０箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図３の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）とフィレットが形成されている領域（図３の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積率の平均値を求め、それぞれについて以下のように評価した。その結果を表２に表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が５％超７％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が７％超１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が１０％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分

（４）リフトオフ確認試験
以下の用具を用意した。
・プリント配線板（Ｃｕ−ＯＳＰ処理）（基材名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製、サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．６ｍｍ）
・コネクタ部品（製品名：Ｓ１５Ｂ−ＥＨ（ＬＦ）（ＳＮ）、日本圧着端子製造（株）製、リードサイズ：０．６４ｍｍ）
・５．０ｍｍピッチ間隔で、直径２．４４ｍｍの開口パターンを有する厚さ２００μｍのメタルマスク
前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、前記各スルーホールにコネクタ部品の端子を挿入した。次いで、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱してそれぞれに前記プリント配線板と前記コネクタ部品とを電気的に接合するはんだ接合部（フィレット）を形成し、前記コネクタ部品を実装した各試験基板を作製した。なおリフロー条件は上記（１）耐はんだ亀裂試験と同じ条件にて行った。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記コネクタ部品の端子の中央断面が分かるような状態とし、走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。
なお、当該リフトオフ確認試験では、金属間化合物（はんだ接合部と基板上のランドとの界面付近に形成されたもの）と当該界面との間に微細な亀裂が発生した状態を「リフトオフ発生現象の兆候あり」とし、便宜上、これを△と評価したが、例えば寒暖差の激しい環境下においては、当該亀裂を起点としてはんだ接合部の破断が発生し易く、そのためこのような亀裂の発生は好ましくないものである。
また〇と評価し得るフィレットの状態を図３に、△と評価し得るフィレットの状態を図４に、×と評価し得るフィレットの状態を図５にそれぞれ示す。またその結果を表２に表す。なお、当該リフトオフ確認試験での評価端子数は８個とした。
○：リフトオフ現象発生なし
△：リフトオフ発生現象の兆候あり
×：リフトオフ現象発生

（４）固相線温度及び液相線温度
各鉛フリーはんだ合金の固相線温度及び液相線温度を確認した。その結果を表２に表す。

以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、−４０℃から１５０℃といった寒暖の差が非常に激しい過酷な環境下にあっても、その亀裂の進展を抑制し得ると共に、スルーホール実装時におけるリフトオフ現象の発生を抑制し得る。
またＳｎめっきのＳＯＮ部品の実装においても、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、ＳＯＮ部品の電極との界面付近及びはんだ母材双方において、寒暖差の激しい過酷な環境下における亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
更には、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としてはんだ接合部を形成した場合においても、電子部品の電極下及びフィレットの両方においてはんだ接合部へのボイド発生を抑制できる。
加えて、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、いずれも液相線温度が２２５℃未満であることから、はんだ付け時のピーク温度を２３０℃程度としてはんだ接合部を形成した場合においても十分に溶融し得るため、当該はんだ接合部は十分な信頼性を確保することができる。

このように、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、例えば大型及び小型の電子部品が混在されるような電子回路実装基板のように、比較的低い条件、例えば２３０℃程度の条件ではんだ付けを行う電子回路実装基板にも好適に使用し得る。
また上述の通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果、リフトオフ現象の発生及びボイドの発生を抑制し得る。そのため、上記のような電子回路実装基板であって車載用電子制御装置に搭載されるものにおいても、好適に使用し得る。

Claims (9)

1. Ａｇを２質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上０．５質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上３質量％以下と、Ｉｎを２質量％以上３質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．０５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．０１５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
2. Ｃｕの含有量が０．３質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. Ｓｂの含有量が２質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
4. Ｉｎの含有量が２質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
5. 更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
6. 更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
7. 粉末状の鉛フリーはんだ合金であって請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金と、
   ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスとを有することを特徴とするソルダペースト。
8. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路実装基板。
9. 請求項８に記載の電子回路実装基板を有することを特徴とする電子制御装置。