JP5638174B1 - はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 - Google Patents

はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 Download PDF

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Abstract

はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、スズの含有割合が、残余の割合である。

Description

本発明は、はんだ合金、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、はんだ合金およびはんだ組成物、それらはんだ合金および／またははんだ組成物を含有するソルダペースト、さらに、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。
一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。
しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。
このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。
このようなスズ−銀−銅系のはんだ合金としては、例えば、銀を２〜４質量％、銅を０．１〜１質量％、ビスマスを０．５〜４．８質量％、ニッケルを０．０１〜０．１５質量％、コバルトを０．００１〜０．００８質量％、さらに、インジウムを２．２〜６．２質量％の割合で含有し、残部がスズであるはんだ合金が提案されている（特許文献１参照）。
このようなはんだ合金は、低融点であり、耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性に優れ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
特許第５３４９７０３号公報
一方、このようなはんだ合金によりはんだ付される部品（回路基板など）は、繰り返し加温状態および冷却状態に曝露されることにより、破損を生じる可能性がある。そのため、はんだ合金としては、はんだ付後の部品の破壊を抑制することが要求されている。
本発明の目的は、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができるはんだ合金およびはんだ組成物、それらはんだ合金および／またははんだ組成物を含有するソルダペースト、さらに、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。
本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。
また、前記はんだ合金は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下であることが好適である。
また、本発明の他の一観点に係るはんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。
また、本発明のはんだ組成物は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下であることが好適である。
また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。
本発明の一観点に係るはんだ合金およびはんだ組成物は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなるスズ−銀−銅系のはんだ合金において、インジウムの含有割合が調整されているため、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ合金および／またははんだ組成物を含有するので、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
本発明の一観点に係るはんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムを含有している。換言すれば、はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなる。なお、本明細書において、実質的とは、上記の各元素を必須成分とし、また、後述する任意成分を後述する割合で含有することを許容する意味である。
このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
銀の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、２質量％以上、好ましくは、２質量％を超過、より好ましくは、２．５質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、４質量％未満、さらに好ましくは、３．８質量％以下である。
上記はんだ合金は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
一方、銀の含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現を阻害する。また、銀の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性などの機械特性が低下する。さらに、過剰の銀が、後述するコバルトの効果（耐久性）の発現を阻害する。加えて、部品破壊の抑制性能に劣る。
銅の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。
銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、耐久性に劣る。さらに、耐侵食性に劣り、銅喰われなどを生じる場合がある。すなわち、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、そのはんだ合金を用いてはんだ付するときに、電子回路基板の銅パターンやスルーホールが、はんだ合金により溶解される場合（銅喰われ）がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性（とりわけ、耐冷熱疲労性）および耐クラック性に劣る。さらに、部品破壊の抑制性能に劣る。
ビスマスの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上、さらに好ましくは、１．８質量％以上、とりわけ好ましくは、２．２質量％以上であり、４．８質量％以下、好ましくは、４．２質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下である。
ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣る。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合は、部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐クラック性および耐久性に劣る場合がある。
ニッケルの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、０．１５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは、０．０６質量％以下である。
ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、耐クラック性および耐久性の向上を図ることができる。さらに、耐食性および部品破壊を抑制することができる。
一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性および耐クラック性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐久性に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性および部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐久性に劣る場合がある。
コバルトの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上、より好ましくは、０．００４質量％以上であり、０．００８質量％以下、好ましくは、０．００６質量％以下である。
はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ合金から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化することができる。
また、はんだ合金が上記割合でコバルトを含有する場合には、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および耐久性の向上を図ることができる。さらに、優れた耐侵食性および部品破壊を抑制することができる。一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る。加えて、耐久性に劣る場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性に劣り、部品破壊の抑制性能に劣る。さらに、耐久性に劣る場合がある。
また、コバルトの含有量に対する、ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、８以上であり、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、とりわけ好ましくは、１２以下である。
コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および耐久性を確保することができる。さらに、優れた耐侵食性および部品破壊を抑制することができる。
一方、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。また、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記上限以上である場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性に劣る場合がある。
インジウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、６．２質量％を超過し、好ましくは、６．５質量％以上、より好ましくは、７．０質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは、９．０質量％以下、より好ましくは、８．５質量％以下、とりわけ好ましくは、８．０質量％以下である。
インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐久性および耐侵食性を確保することができ、さらには、はんだ付された部品の破壊を抑制することができる。
具体的には、このはんだ合金は、スズおよび銀を含むので、通常、その中にＡｇ３Ｓｎ（銀三スズ）組織が存在している。このようなＡｇ３Ｓｎ組織は、繰り返し温度が上下されることにより凝集し、クラックを惹起する場合がある。
これに対して、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されている場合には、Ａｇ３Ｓｎの凝集を阻害し、Ａｇ３Ｓｎ組織を微細化させることができるので、耐クラック性の向上を図ることができる。
さらに、このようなはんだ合金によりはんだ付される部品（回路基板など）は、繰り返し加温状態および冷却状態に曝露されることにより、破損を生じる可能性があるが、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されていれば、部品の破壊を良好に抑制できる。
なお、上記メカニズムは、本発明者等により推測されたものであり、したがって、本発明は、上記メカニズムに限定されない。
一方、インジウムの含有割合が上記下限以下である場合には、部品の破壊の抑制性能に劣る。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性および耐クラック性に劣る。
また、ビスマスの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２．０以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下、とりわけ好ましくは、７．０以下である。
ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
一方、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性に劣る場合がある。また、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性に劣る場合がある。
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、アンチモンなどを含有することができる。
アンチモンの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．４質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下、より好ましくは、４．５質量％以下、さらに好ましくは、４．０質量％以下である。
アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐久性に劣る場合がある。
また、アンチモンの含有割合が上記範囲である場合、ビスマスの含有割合として、好ましくは、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。
アンチモンの含有割合およびビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、耐久性および耐クラック性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
なお、はんだ合金の製造に用いられる上記した各金属成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。
不純物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、１９０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。
はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。
また、本発明は、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物を含んでいる。
より具体的には、本発明のはんだ組成物は、上記したはんだ合金におけるスズの一部を、金属酸化物および／または金属窒化物に置換することによって、得られる。
はんだ合金は、上記と同様、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムを含有しており、また、任意成分として、アンチモンを含有することができる。
また、それら各成分（スズを除く。）の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、上記の数値範囲がそのまま適用される。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、酸化アルミニウムの水和物を含む。）、酸化鉄、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトなどが挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどのドープ処理金属酸化物が挙げられる。さらに、金属酸化物としては、ケイ素などの半金属の酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素などが挙げられる。
これら金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物が挙げられる。
これら金属窒化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
金属酸化物および／または金属窒化物として、耐クラック性の向上を図る観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。
また、このような金属酸化物および／または金属窒化物としては、特に制限されないが、好ましくは、粉末状の金属酸化物および／または金属窒化物が用いられる。
金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、１ｎｍ〜５０μｍである。
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．０１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が上記範囲であれば、良好に耐クラック性の向上を図ることができる。
また、はんだ組成物において、スズの含有割合は、上記した各金属成分（スズを除く。）と、金属酸化物および／または金属窒化物との残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
そして、はんだ組成物を得るには、特に制限されないが、例えば、上記のはんだ合金を製造するとき、具体的には、各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させるときに、各金属成分とともに、上記の金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。これにより、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ組成物を得ることができる。
また、はんだ組成物を得る方法は、上記に限定されず、例えば、金属酸化物および／または金属窒化物と、別途製造された上記はんだ合金とを、物理的に混合することもできる。
好ましくは、はんだ合金を製造するときに、各金属成分とともに、金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。
そして、上記したはんだ合金およびはんだ組成物は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなるスズ−銀−銅系のはんだ合金において、インジウムの含有割合が調整されているため、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
そのため、このようなはんだ合金およびはんだ組成物は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。
具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ合金および／またははんだ組成物と、フラックスとを含有している。
ソルダペーストにおいて、はんだ合金および／またははんだ組成物は、好ましくは、粉末として含有される。
粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、粘度など）に応じて、適宜設定される。
はんだ合金および／またははんだ組成物の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。
具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。
そして、ソルダペーストは、上記したはんだ合金および／またははんだ組成物からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
はんだ合金および／またははんだ組成物と、フラックスとの配合割合は、はんだ合金はんだ合金および／またははんだ組成物：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。
そして、上記ソルダペーストは、上記はんだ合金および／または上記はんだ組成物を含有するので、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。
すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。
そして、このような電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、部品破壊を抑制することができる。
なお、上記はんだ合金および上記はんだ組成物の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記はんだ合金および／または上記はんだ組成物を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。
そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
実施例１〜１８および比較例１〜１２
・はんだ合金の調製
表１〜２に記載の各金属、金属酸化物および／または金属窒化物の粉末を、表１〜２に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ合金（実施例１〜１６、比較例１〜１２）およびはんだ組成物（実施例１７〜１８）を調製した。
各実施例および各比較例の配合処方におけるスズ（Ｓｎ）の配合割合は、表１〜２に記載の各金属（銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））の配合割合（質量％）と、金属酸化物および／または金属窒化物の配合割合（質量％）とを差し引いた残部である。
実施例１のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
実施例２〜４は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例５〜６は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例７〜８は、実施例１の処方に対して、Ｉｎの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例９〜１０は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例１１〜１２は、実施例１の処方に対して、Ｎｉの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例１３〜１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｏの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例１５〜１６は、実施例１の処方に対して、さらに、Ｓｂを配合した処方であり、そのＳｂの配合割合を増減させた処方の例である。
実施例１７は、実施例１の処方に対して、さらに、金属酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合し、はんだ組成物を得た処方の例である。
実施例１８は、実施例１の処方に対して、さらに、金属酸化物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を配合し、はんだ組成物を得た処方の例である。
比較例１〜２は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を増減させ、Ａｇを過剰または不十分とした処方の例である。
比較例３〜４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を増減させ、Ｃｕを過剰または不十分とした処方の例である。
比較例５〜６は、実施例１の処方に対して、Ｉｎの配合割合を増減させ、Ｉｎを過剰または不十分とした処方の例である。
比較例７〜８は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を増減させ、Ｂｉを過剰または不十分とした処方の例である。
比較例９〜１０は、実施例１の処方に対して、Ｎｉの配合割合を増減させ、Ｎｉを過剰または不十分とした処方の例である。
比較例１１〜１２は、実施例１の処方に対して、Ｃｏの配合割合を増減させ、Ｃｏを過剰または不十分とした処方の例である。
・ソルダペーストの調製
得られたはんだ合金またははんだ組成物を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ合金の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
・ソルダペーストの評価
得られたソルダペーストをチップ部品搭載用のプリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。実装時のソルダペーストの印刷条件、チップ部品のサイズ等については、後述する各評価に応じて適宜設定した。
Figure 0005638174
Figure 0005638174
評価
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０〜１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５〜１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。
リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。
Ａ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ未満であった
Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった
Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた
＜耐侵食性（Ｃｕ喰われ）＞
各実施例および比較例において得られたはんだ合金を、２６０℃に設定されたはんだ槽中で溶融状態にした。その後、銅配線を有するくし形電極基板を溶融はんだ中に５秒間浸漬した。銅配線を有するくし形電極基板には、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１９９４「ソルダペースト」の附属書３「絶縁抵抗試験」に規定の試験基板「くし形電極基板２形」を用いた。
くし形基板を溶融はんだ中に浸漬する操作を繰り返し行って、くし形基板の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定した。電子回路の信頼性を考慮すると、浸漬回数が４回以上でも銅配線のサイズが半減しないものでなければならない。浸漬回数が４回で半減しないものを「Ａ」、３回以下で半減したものを「Ｃ」として評価した。
＜耐久性（はんだ寿命）・部品破壊＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載して、リフロー炉で加熱し、チップ部品を実装した。リフロー条件は、プリヒートを１７０〜１９０℃、ピーク温度を２４５℃、２２０℃以上である時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの降温時の冷却速度を３〜８℃／秒に設定した。
さらに、上記プリント基板を−４０℃の環境下で３０分間保持し、次いで、１２５℃の環境下で３０分間保持する冷熱サイクル試験に供した。
冷熱サイクルを１５００、２０００、２５００サイクル繰り返したプリント基板について、それぞれはんだ部分を切断して、断面を研磨した。研磨後の断面をＸ線写真で観察して、はんだフィレット部に発生した亀裂がフィレット部を完全に横断しているか否かについて評価して、以下の基準によりランク付けした。各サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
Ａ：２５００サイクルまでフィレット部を完全に横断する亀裂が発生しなかった。
Ｂ：１５０１〜２５００サイクルの間でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
Ｃ：１５００サイクル未満でフィレット部を完全に横断する亀裂が発生した。
また、冷熱サイクル後の断面を確認した際にチップ部品に亀裂が入っているかどうかでランク付けをした。
Ａ：チップ部品に亀裂が発生しなかった。
Ｃ：チップ部品に亀裂が発生した。
＜総合評価＞
「耐クラック性（はんだ組織の大きさ）」、「耐浸食性（Ｃｕ喰われ）」、「耐久性（はんだ寿命）および「部品破壊」の各評価に対する評点として、評価“Ａ”を２点、評価“Ｂ”を１点、評価“Ｃ”を０点とした。次いで、各評価項目の評点の合計を算出し、評点の合計に基づいて、各実施例および各比較例のソルダペーストを下記の基準によって総合的に評価した。
Ａ：極めて良好（評点合計が７点以上であり、かつ、評価“Ｃ”の項目を含まない。）
Ｂ：良好（評点合計が５点または６点であり、かつ、評価“Ｃ”の項目を含まない。）
Ｃ：不良（評点合計が４点以下であるか、または、評価“Ｃ”の項目を１つでも含む。）
評価結果を、表３〜４に示す。
Figure 0005638174
Figure 0005638174
＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、および、２０１２サイズ（２０ｍｍ×１２ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装した。
また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、はんだ組織の大きさ、ボイド抑制、Ｃｕ喰われ、はんだ寿命などの各種評価において、良好な結果が得られた。
すなわち、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明のはんだ合金、はんだ組成物およびソルダペーストは、電気・電子機器などに用いられる電子回路基板において、利用される。

Claims (8)

  1. スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
    実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ合金の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、はんだ合金。
  2. さらにアンチモンを含有し、
    前記はんだ合金の総量に対して、
    前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ組成物の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、はんだ組成物。
  4. さらにアンチモンを含有し、
    前記はんだ組成物の総量に対して、
    前記アンチモンの含有割合が、０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項３に記載のはんだ組成物。
  5. はんだ合金からなるはんだ粉末と、
    フラックスと
    を含有し、
    前記はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
    実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ合金の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、ソルダペースト。
  6. はんだ組成物からなるはんだ粉末と、
    フラックスと
    を含有し、
    前記はんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ組成物の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、ソルダペースト。
  7. ソルダペーストによるはんだ付部を備え、
    前記ソルダペーストは、はんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    前記はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、
    実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ合金の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、電子回路基板。
  8. ソルダペーストによるはんだ付部を備え、
    前記ソルダペーストは、はんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    前記はんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
    前記はんだ合金は、実質的に、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトおよびインジウムからなり、
    前記はんだ組成物の総量に対して、
    前記銀の含有割合が、２質量％以上５質量％以下であり、
    前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
    前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
    前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
    前記インジウムの含有割合が、６．２質量％を超過し１０質量％以下であり、
    前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
    前記スズの含有割合が、残余の割合である
    ことを特徴とする、電子回路基板。

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