JP6521160B1 - はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】ペーストの経時変化を抑制し、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い信頼性を有するはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下、およびＰｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たす。２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ（１）、０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２）。上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、ペーストの経時変化を抑制し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手に関する。

近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などのはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これにともない、プリント基板と電子デバイスの電極の小型化が必要になる。電子デバイスは電極を介してプリント基板と接続されるため、電極の小型化に伴い両者を接続するはんだ継手も小さくなる。

電子デバイスとプリント基板をこのような微細な電極を介して接続するためには、一般にはんだペーストが使用されている。はんだペーストは、プリント基板の電極上に印刷等によって供給される。はんだペーストの印刷は、開口部が設けられたメタルマスクをプリント基板上に置き、スキージをメタルマスクに押し付けながら移動させ、メタルマスクの開口部からはんだペーストをプリント基板上の電極に一括塗布することにより行われる。その後、電子部品はプリント基板に印刷されたはんだペースト上に載置され、はんだ付けが完了するまでははんだペーストによって保持される。

そして、例えば、電子部品がプリント基板上に載置されてからリフロー炉へ導入するまでに数時間を要した場合には、はんだペーストの経時変化によりはんだペーストが印刷時の形状を維持できないことがある。この場合、電子部品の傾きや接合不良の原因となりうる。また、はんだペーストを購入した場合、通常では１回の印刷ですべてを使い切ることはないため、はんだペーストは、印刷性能を損なわないように製造当初の適度な粘度が維持されなければならない。

しかし、近年、電極の小型化が進むにつれて、はんだペーストの印刷面積も狭小化が進んでいることから、購入したはんだペーストを使い切るまでの時間は長期化している。はんだペーストは、はんだ粉末とフラックスを混錬したものであり、保管期間が長期に渡る場合には、保管状況によってははんだペーストの粘度が上がってしまい、購入当初の印刷性能を発揮することができないことがある。

そこで、例えば特許文献１には、はんだペーストの経時変化を抑制するため、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上と、を含み、かつ、所定量のＡｓを含むはんだ合金が開示されている。同文献には、２５℃で２週間後の粘度が作製当初の粘度と比較して１４０％未満である結果が示されている。

特開２０１５−９８０５２号公報

上述のように、特許文献１に記載の発明は、ＳｎおよびＡｓの他に６種類の元素を選択的に含有し得るはんだ合金である。また、同文献には、Ａｓ含有量が多いと溶融性が劣る結果が示されている。

ここで、特許文献１で評価されている溶融性は、溶融はんだの濡れ性に相当すると考えられる。同文献で開示されている溶融性は、溶融物の外観を顕微鏡で観察し、溶融しきれないはんだ粉末の有無により評価されている。溶融はんだの濡れ性が高ければ溶融しきれないはんだ粉末が残存し難くなるためである。

一般に、溶融はんだの濡れ性を向上させるためには高活性のフラックスを用いる必要がある。特許文献１に記載のフラックスにおいて、Ａｓによる濡れ性の劣化が抑制されるためには、高活性のフラックスを用いればよいと考えられる。しかし、高活性のフラックスを用いるとフラックスの粘度上昇率が上がってしまう。また、特許文献１の記載を鑑みると、粘度上昇率の上昇を抑えるためにはＡｓ含有量を増加させる必要がある。特許文献１に記載のはんだペーストが更に低い粘度上昇率と優れた濡れ性を示すためには、フラックスの活性力とＡｓ含有量を増加しつづける必要があり、悪循環を招くことになる。

最近では、はんだペーストは使用環境や保管環境によらず長期間安定した性能を維持することが求められており、また、はんだ継手の微細化により更に高い濡れ性も要求されている。特許文献１に記載のはんだペーストを用いて最近の要求に対応しようとすると、前述のように悪循環が避けられない。

さらに、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。元素によっては、含有量が多くなると液相線温度が上昇して液相線温度と固相線温度が広がり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると、引張強度などの機械的特性が劣り外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化にともない顕著になってきている。

本発明の課題は、ペーストの経時変化を抑制し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手を提供することである。

ペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性が同時に改善される際、高い活性力を有するフラックスの使用とＡｓ含有量の増加による悪循環を避ける必要がある。本発明者らは、はんだ粉末の合金組成に着目し、フラックスの種類によらず、ペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性の両立を図るために鋭意検討を行った。

まずは、本発明者らは、はんだ合金として従来から使用されているＳｎ、ＳｎＣｕ、ＳｎＡｇＣｕはんだ合金を基本組成として、これにＡｓを含有するはんだ粉末について検討した。そして、このはんだ粉末を用いた場合にはんだペーストの経時変化を抑制する理由に着目し、Ａｓ含有量を調査した。

はんだペーストの粘度が経時的に上昇する理由は、はんだ粉末とフラックスが反応するためであると考えられる。そして、特許文献１の表１実施例４と比較例２の結果を比較すると、Ａｓ含有量が１００質量ｐｐｍを超えた方が粘度上昇率が低い結果を示している。これらを鑑みると、ペーストの経時変化を抑制する効果（以下、適宜、「増粘抑制効果」と称する。）に着目した場合、Ａｓ含有量をさらに増加させてもよいと考えた。Ａｓ含有量を増加した場合、Ａｓ含有量に伴い増粘抑制効果がわずかに増加するものの、Ａｓ含有量が多すぎると、はんだ合金のぬれ性が悪化することが確認された。

そこで、本発明者らは、Ａｓの他に増粘抑制効果を発揮する元素を添加する必要があることに思い至り、種々の元素を調査したところ、偶然にも、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂがＡｓと同様の効果を発揮する知見を得た。この理由は定かではないが、以下のように推察される。

増粘抑制効果はフラックスとの反応を抑制することにより発揮されることから、フラックスとの反応性が低い元素として、イオン化傾向が低い元素が挙げられる。一般に、合金のイオン化は、合金組成としてのイオン化傾向、すなわち標準電極電位で考える。例えば、Ｓｎに対して貴なＡｇを含むＳｎＡｇ合金はＳｎよりもイオン化し難い。このため、Ｓｎよりも貴な元素を含有する合金はイオン化し難いことになり、はんだペーストの増粘抑制効果が高いと推察される。

ここで、特許文献１では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの他に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＩｎが等価な元素として掲げられているが、イオン化傾向としては、ＩｎおよびＺｎはＳｎに対して卑な元素である。つまり、特許文献１にはＳｎより卑な元素を添加しても増粘抑制効果が得られることが記載されていることになる。このため、イオン化傾向に則して選定された元素を含有するはんだ合金は、特許文献１に記載のはんだ合金と比較して同等以上の増粘抑制効果が得られると考えられる。また、前述のように、Ａｓ含有量が増加すると濡れ性が劣化してしまう。

本発明者らは、増粘抑制効果として知見したＢｉおよびＰｂについて詳細に調査した。ＢｉおよびＰｂははんだ合金の液相線温度を下げるため、はんだ合金の加熱温度が一定である場合、はんだ合金の濡れ性を向上させる。ただ、含有量によっては固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広くなりすぎると凝固時に偏析が生じてしまい、機械的強度等の機械的特性の低下に繋がってしまう。ΔＴが広がる現象は、ＢｉおよびＰｂを同時に添加した場合に顕著に表れることから、厳密な管理が必要であることも知見した。

さらに、本発明者らは、はんだ合金の濡れ性を向上させるため、Ｂｉ含有量およびＰｂ含有量を再調査したが、これらの元素の含有量が増加するとΔＴが広くなった。そこで、本発明者らは、イオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であるとともにはんだ合金の濡れ性を改善する元素としてＳｂを選択してＳｂ含有量の許容範囲を定めた上で、Ｓｂを含めたＡｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＳｂの各々の含有量に関する関係を詳細に調査した結果、偶然にも、これらの元素の含有量が所定の関係式を満たす場合、優れた増粘抑制効果、濡れ性、およびΔＴの狭窄化のすべてにおいて実用上問題ない程度である知見を得て、本発明を完成した。

これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下、並びにＳｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下、およびＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。

２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（２）更に、合金組成は下記（１ａ）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００ （１ａ）
上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（３）更に、合金組成は下記（１ｂ）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００ （１ｂ）
上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（４）更に、合金組成は下記（２ａ）式を満たす、上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。

０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（５）更に、合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％およびＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。

（６）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ粉末。

（７）上記（６）に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
（８）更に、酸化ジルコニウム粉末を有する、上記（７）に記載のはんだペースト。

（９）酸化ジルコニウム粉末をはんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、上記（８）に記載のはんだペースト。

（１０）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「ｐｐｍ」は、特に指定しない限り「質量ｐｐｍ」である。「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． 合金組成
（１） Ａｓ：２５〜３００ｐｐｍ
Ａｓは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。Ａｓは、フラックスとの反応性が低く、またＳｎに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Ａｓが２５ｐｐｍ未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。Ａｓ含有量の下限は２５ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方、Ａｓが多すぎるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ａｓ含有量の上限は３００ｐｐｍ以下であり、このましくは２５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

（２） Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下、並びにＳｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下、およびＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種
Ｓｂは、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。本発明に係るはんだ合金がＳｂを含有する場合、Ｓｂ含有量の下限は０ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。一方、Ｓｂ含有量が多すぎると、濡れ性が劣化するため、適度な含有量にする必要がある。Ｓｂ含有量の上限は３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

ＢｉおよびＰｂは、Ｓｂと同様に、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。また、ＢｉおよびＰｂは、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに溶融はんだの粘性を低減させるため、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。

Ｐｂ、ならびにＳｂ、およびＢｉの少なくとも１元素が存在すれば、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる。本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の下限は０ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０ｐｐ以上である。Ｐｂ含有量の下限は０ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０ｐｐ以上である。

一方、これらの元素の含有量が多すぎると、固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広すぎると、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が析出するために液相のＢｉやＰｂが濃縮される。その後、さらに溶融はんだの温度が低下すると、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析してしまう。このため、はんだ合金の機械的強度等が劣化し、信頼性が劣ることになる。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ合金中で偏析すると信頼性が著しく低下する。

このような観点から、本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の上限は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。Ｐｂ含有量の上限は５１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

（３） （１）式
本発明に係るはんだ合金は、下記（１）式を満たす必要がある。

２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ （１）
上記（１）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂは、いずれも増粘抑制効果を示す元素である。増粘抑制これらの合計が２７５ｐｐｍ以上である必要がある。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＳｂやＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。

（１）式が２７５未満であると、増粘抑制効果が十分に発揮されない。（１）式の下限は２７５以上であり、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは１２００以上である。一方、（１）の上限は、増粘抑制効果の観点では特に限定されることはないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、好ましくは２５２００以下であり、より好ましくは１０２００以下であり、さらに好ましくは５３００以下であり、特に好ましくは３８００以下である。

上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式および（１ｂ）式である。

２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００ （１ａ）
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００ （１ｂ）
上記（１ａ）および（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（４） （２）式
本発明に係るはんだ合金は、下記（２）式を満たす必要がある。

０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２）
上記（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

ＡｓおよびＳｂは含有量が多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。一方、ＢｉおよびＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、ＢｉおよびＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが上昇しやすい。これらを鑑みると、ＢｉおよびＰｂの含有量を増加させて過度に濡れ性を向上させようとするとΔＴが広がってしまう。一方、ＡｓやＳｂの含有量を増加させて増粘抑制効果を向上させようとすると濡れ性が劣化してしまう。そこで、本発明では、ＡｓおよびＳｂのグループ、ＢｉおよびＰｂのグループに分け、両グループの合計量が適正な所定の範囲内である場合に、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および濡れ性のすべてが同時に満たされるのである。

（２）式が０．０１未満であると、ＢｉおよびＰｂの含有量の合計がＡｓおよびＰｂの含有量の合計と比較して相対的に多くなるため、ΔＴが広がってしまう。（２）式の下限は０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．４１以上であり、さらに好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは１．００以上であり、最も好ましくは１．４０以上である。一方、（２）式が１０．００を超えると、ＡｓおよびＳｂの含有量の合計がＢｉおよびＰｂの含有量の合計より相対的に多くなるため、濡れ性が劣化してしまう。（２）の上限は１０．００以下であり、好ましくは５．３３以下であり、より好ましくは４．５０以下であり、さらに好ましくは２．６７以下であり、さらにより好ましくは４．１８以下であり、特に好ましくは２．３０以下である。

なお、（２）式の分母は「Ｂｉ＋Ｐｂ」であり、これらを含有しないと（２）式が成立しない。すなわち、本発明に係るはんだ合金は、ＢｉおよびＰｂの少なくとも１種を必ず含有することになる。ＢｉおよびＰｂを含有しない合金組成は、前述のように、濡れ性が劣る
上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。

０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２ａ）
上記（２ａ）式中、ＢｉおよびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。

（４） Ａｇ：０〜４％およびＣｕ：０〜０．９％の少なくとも１種
Ａｇは、結晶界面にＡｇ_３Ｓｎを形成してはんだ合金の信頼性を向上させることができる任意元素である。また、Ａｇはイオン化係数がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、およびＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ａｇ含有量は好ましくは０〜４％であり、より好ましくは０．５〜３．５％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０％である。

Ｃｕは、はんだ継手の接合強度を向上させることができる任意元素である。また、Ｃｕはイオン化係数がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、およびＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ｃｕ含有量は好ましくは０〜０．９％であり、より好ましくは０．１〜０．８％％であり、さらに好ましくは０．２〜０．７％である。

（５）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。Ｉｎは、含有量が多すぎるとΔＴが広がるため、１０００ｐｐｍ以下であれば前述の効果に影響することはない。

２．はんだ粉末
本発明に係るはんだ粉末は、後述するはんだペーストに使用される。本発明に係るはんだ粉末は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８を満たすサイズ（粒度分布）を満たしていることが好ましい。より好ましくは記号４〜８を満たすサイズ（粒度分布）であり、さらに好ましくは記号５〜８を満たすサイズ（粒度分布）である。粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。

３．はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、前述のはんだ粉末、およびフラックスを含有する。

（１）フラックスの成分
はんだペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としてはラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。

ベース剤としてはポリエチレングリコール、ロジン等が挙げられる。ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

（３）酸化ジルコニウム粉末
本発明に係るはんだペーストは、酸化ジルコニウム粉末を含有することが好ましい。酸化ジルコニウムは、経時変化に伴うペーストの粘度上昇を抑制することができる。これは、酸化ジルコニウムを含有することにより、はんだ粉末表面の酸化膜厚がフラックス中に投入する前の状態を維持するためと推測される。詳細は不明であるが、以下のように推察される。通常、フラックスの活性成分は常温でもわずかに活性を持っているため、はんだ粉末の表面酸化膜が還元により薄くなり、粉末同士が凝集する原因になっている。そこで、はんだペーストに酸化ジルコニウム粉末を添加することで、フラックスの活性成分が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面の酸化膜が凝集しない程度に維持されると推察される。

このような作用効果を十分に発揮するためには、はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の含有量ははんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０％であることが好ましい。０．０５％以上であると上記作用効果を発揮することができ、２０．０％以下であると金属粉末の含有量を確保することができ、増粘防止効果を発揮することができる。酸化ジルコニウムの含有量は好ましくは０．０５〜１０．０％であり、より好ましい含有量は０．１〜３％である。

はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。下限は特に限定されることはないが０．５μｍ以上であればよい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、０．１μｍ以上の各粉末について画像解析により投影円相当径を求め、その平均値とした。

酸化ジルコニウムの形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。

（４）はんだペーストの製造方法
本発明に係るはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末や、場合によっては酸化ジルコニウム粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。

４． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接続部をいう。

５．その他
本発明に係るはんだ合金は、上記のようにはんだ粉末として使用することの他、ワイヤ状であってもよい。

本発明に係るはんだ継手の製造方法は常法に従って行えばよい。
本発明に係るはんだペーストを用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方が組織の微細化の観点から好ましい。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。

ロジンが４２質量部、グリコール系溶剤が３５質量部、チキソ剤が８質量部、有機酸が１０質量部、アミンが２質量部、ハロゲンが３質量部で調整したフラックスと、表１〜表６に示す合金組成からなりＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）のはんだ粉末とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ粉末との質量比は、フラックス：はんだ粉末＝１１：８９である。各はんだペーストについて、粘度の経時変化を測定した。また、はんだ粉末の液相線温度および固相線温度を測定した。さらに、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。

・経時変化
作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で１２時間粘度を測定した。１２時間後の粘度がはんだペーストを作製後３０分経過した時の粘度と比較して１．２倍以下であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものとして「○」と評価し、１．２倍を超える場合には「×」と評価した。

・ΔＴ
フラックスと混合する前のはんだ粉末について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０を用い、サンプル量：約３０ｍｇ、昇温速度：１５℃／ｍｉｎにてＤＳＣ測定を行い、固相線温度および液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔＴを求めた。ΔＴが１０℃以下の場合に「○」と評価し、１０℃を超える場合に「×」と評価した。

・濡れ性
作製直後の各はんだペーストをＣｕ板上に印刷し、リフロー炉でＮ_２雰囲気中、１℃／ｓの昇温速度で２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。冷却後のはんだバンプの外観を光学顕微鏡で観察することで濡れ性を評価した。溶融しきれていないはんだ粉末が観察されない場合に「○」と評価し、溶融しきれていないはんだ粉末が観察された場合に「×」と評価した。

評価した結果を表１に示す。

表１〜６に示すように、実施例は、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことがわかった。

これに対して、比較例１、１４、２７、４０、５３、および６６は、Ａｓを含有しないため、増粘抑制効果が発揮されなかった。

比較例２、１５、２８、４１、５４、および６７は、（１）式が下限未満であるため、増粘抑制効果が発揮されなかった。

比較例３、１６、２９、４２、５５、および６８は、（２）式が上限を超えるため、濡れ性が劣った。

比較例４、５、１７、１８、３０、３１、４３、４４、５６、５７、６９、および７０は、Ａｓ含有量および（２）式が上限を超えているため、濡れ性が劣る結果を示した。

比較例６〜８、１９〜２１、３２〜３４、４５〜４７、５８〜６０、および７１〜７３は、Ｓｂ含有量が上限を超えているため、濡れ性が劣った。

比較例９、１０、２２、２３、３５、３６、４８、４９、６１、６２、７４、および７５は、Ｂｉ含有量が上限を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。

比較例１１、１３、２４、２６、３７、３９、５０、５２、６３、６５、７６、および７８は、Ｐｂ含有量が上限を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。

比較例１２、２５、３８、５１、６４、および７７は、ＢｉおよびＰｂを含有せず（２）式が成立しなかったため、濡れ性が劣った。

Claims (10)

1. Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下、並びにＳｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下、およびＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
   ２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ （１）
   ０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２）
   上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
2. 更に、前記合金組成は下記（１ａ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
   ２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００ （１ａ）
   上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
3. 更に、前記合金組成は下記（１ｂ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
   ２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００ （１ｂ）
   上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
4. 更に、前記合金組成は下記（２ａ）式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
   ０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００ （２ａ）
   上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
5. 更に、前記合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％およびＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ粉末。
7. 請求項６に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
8. 更に、酸化ジルコニウム粉末を有する、請求項７に記載のはんだペースト。
9. 前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、請求項８に記載のはんだペースト。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。