TWI699438B - 焊料合金、焊料粉末、焊料糊、及使用其等之焊料接頭 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種焊料合金，其特徵在於具有如下合金組成，即25～300質量ppm之As；超過0質量ppm且5100質量ppm以下之Pb、以及超過0質量ppm且3000質量ppm以下之Sb及超過0質量ppm且10000質量ppm以下之Bi之至少1種；且其餘部分包含Sn；並且該合金組成滿足下述(1)式及(2)式： 275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb (1) 0.01≦(2As＋Sb)/(Bi＋Pb)≦10.00 (2) 上述(1)式及(2)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。

Description

焊料合金、焊料粉末、焊料糊、及使用其等之焊料接頭

本發明係關於一種抑制糊之經時變化、潤濕性優異、液相線溫度與固相線溫度之溫度差較小之焊料合金、焊料粉末、焊料糊、及使用其等之焊料接頭。

近年來，CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等具有焊料接頭之電子器件要求小型化、高性能化。與此同時，印刷基板與電子器件之電極需小型化。電子器件由於經由電極與印刷基板連接，故而隨著電極之小型化，連接兩者之焊料接頭亦變小。

為了經由此種微細之電極而連接電子器件與印刷基板，一般使用焊料糊。焊料糊係藉由印刷等被供給至印刷基板之電極上。焊料糊之印刷係藉由如下方式進行：將設有開口部之金屬遮罩置於印刷基板上，一面將刮漿板壓抵於金屬遮罩一面使其移動，自金屬遮罩之開口部將焊料糊一次塗佈於印刷基板上之電極。其後，電子零件係被載置於印刷至印刷基板之焊料糊上，藉由焊料糊進行保持直至焊接完成。

並且，例如於將電子零件載置於印刷基板上後直至向回焊爐導入為止需要數小時之情形時，有時由於焊料糊之經時變化而導致焊料糊無法維持印刷時之形狀。於該情形時，可成為電子零件之傾斜或接合不良之原因。又，於購買到焊料糊之情形時，通常不會1次印刷全部用完，因此焊料糊必須維持製造起初之適度黏度以免損害印刷性能。

但，近年來，隨著電極之小型化進展，焊料糊之印刷面積之狹小化亦進展，因此直至用完購買到之焊料糊之時間變長。焊料糊係將焊料粉末與助焊劑混練而得者，於長期保管之情形時，有時根據保管狀況而焊料糊之黏度變高，而無法發揮購買起初之印刷性能。

因此，例如於專利文獻1中揭示有一種焊料合金，其為了抑制焊料糊之經時變化而包含Sn與選自由Ag、Bi、Sb、Zn、In及Cu所組成之群中之1種或2種以上，且包含規定量之As。於該文獻中，示出了於25℃下2週後之黏度與製作起初之黏度相比未達140%之結果。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-98052號公報

[發明所欲解決之問題]

如上所述，專利文獻1所記載之發明係除Sn及As以外可選擇性地含有6種元素之焊料合金。又，於該文獻中，示出了若As含量較多則熔融性變差之結果。

此處，認為專利文獻1中所評價之熔融性相當於熔融焊料之潤濕性。該文獻中所揭示之熔融性係以顯微鏡觀察熔融物之外觀，根據有無未熔融完之焊料粉末來進行評價。其原因在於：若熔融焊料之潤濕性較高，則未熔融完之焊料粉末變得難以殘存。

一般而言，為了提高熔融焊料之潤濕性而需使用高活性之助焊劑。於專利文獻1所記載之助焊劑中，認為為了抑制由As所導致之潤濕性變差，只要使用高活性之助焊劑即可。但，若使用高活性之助焊劑則助焊劑之黏度上升率變高。又，鑒於專利文獻1之記載，為了抑制黏度上升率之上升而需增加As含量。為了使專利文獻1所記載之焊料糊顯示出更低之黏度上升率與優異之潤濕性，需繼續增加助焊劑之活力與As含量，而導致惡性循環。

最近，要求焊料糊不依賴使用環境或保管環境而維持長期穩定之性能，又，由於焊料接頭之微細化而亦要求更高之潤濕性。若使用專利文獻1所記載之焊料糊來應對最近之要求，則如上所述無法避免惡性循環。

進而，為了將微細之電極接合，而需提高焊料接頭之機械特性等。根據元素不同，若含量變多則液相線溫度上升而液相線溫度與固相線溫度擴大，且於凝固時偏析而形成不均勻之合金組織。若焊料合金具有此種合金組織，則拉伸強度等機械特性變差而容易因來自外部之應力斷裂。該問題隨著近年來之電極之小型化而變得顯著。

本發明之課題在於提供一種抑制糊之經時變化、潤濕性優異、液相線溫度與固相線溫度之溫度差較小且具有較高之機械特性之焊料合金、焊料粉末、焊料糊、及使用其等之焊料接頭。

同時改善糊之經時變化之抑制與優異之潤濕性時，需避免由於使用具有高活力之助焊劑及增加As含量所導致之惡性循環。本發明人等著眼於焊料粉末之合金組成，為了不依賴助焊劑之種類而實現兼顧糊之經時變化之抑制與優異之潤濕性，進行了銳意研究。

首先，本發明人等將先前用作焊料合金之Sn、SnCu、SnAgCu焊料合金作為基本組成，對在其中含有As之焊料粉末進行了研究。並且，著眼於使用該焊料粉末之情形時抑制焊料糊之經時變化之原因，調查了As含量。

認為焊料糊之黏度隨時間上升之原因在於焊料粉末與助焊劑進行反應。並且，將專利文獻1之表1之實施例4與比較例2之結果進行比較，示出了As含量超過100質量ppm者之黏度上升率較低之結果。鑒於該等情況，認為於著眼於抑制糊之經時變化之效果(以下，適宜地稱為「增黏抑制效果」)之情形時，亦可進一步增加As含量。確認到於增加了As含量之情形時，雖隨著As含量增加而增黏抑制效果稍微增加，但若As含量過多，則焊料合金之潤濕性會變差。

因此，本發明人等想到除As以外亦需添加發揮增黏抑制效果之元素，調查了各種元素，結果偶然得知Sb、Bi及Pb發揮與As相同之效果。其原因並不確定，但推測如下。

由於增黏抑制效果係藉由抑制與助焊劑之反應而得以發揮，故而作為與助焊劑之反應性較低之元素，可列舉離子化傾向較低之元素。一般而言，合金之離子化係以作為合金組成之離子化傾向即標準電極電位來考慮。例如，包含離子化傾向相對於Sn較高之Ag之SnAg合金相較於Sn難以離子化。因此，推測含有離子化傾向較Sn高之元素之合金難以離子化，從而焊料糊之增黏抑制效果較高。

此處，於專利文獻1中，除Sn、Ag、Cu以外，可揭示Bi、Sb、Zn及In作為等價元素，但以離子化傾向計，In及Zn係相對於Sn離子化傾向較低之元素。即，於專利文獻1中記載有即便添加離子化傾向較Sn低之元素亦可獲得增黏抑制效果。因此，認為含有依據離子化傾向所選定之元素之焊料合金與專利文獻1所記載之焊料合金相比，可獲得同等以上之增黏抑制效果。又，如上所述，若As含量增加則潤濕性變差。

本發明人等對見解到有增黏抑制效果之Bi及Pb詳細進行了調查。Bi及Pb由於會使焊料合金之液相線溫度降低，故而於焊料合金之加熱溫度固定之情形時，使焊料合金之潤濕性提高。但，根據含量而固相線溫度顯著降低，因此作為液相線溫度與固相線溫度之溫度差之ΔT過度擴大。若ΔT過度擴大則於凝固時產生偏析，而導致機械強度等機械特性降低。亦有如下見解：ΔT擴大之現象係於同時添加有Bi及Pb之情形時顯著地表現出，因此需要嚴格管理。

進而，本發明人等為了提高焊料合金之潤濕性，而再次調查了Bi含量及Pb含量，若該等元素之含量增加則ΔT擴大。因此，本發明人等選擇Sb作為離子化傾向相對於Sn較高之元素並且改善焊料合金之潤濕性之元素而確定了Sb含量的容許範圍後，詳細地調查與包括Sb在內之As、Bi、Pb及Sb各者之含量有關之關係，結果偶然得知，於該等元素之含量滿足規定關係式之情形時，為於優異之增黏抑制效果、潤濕性及ΔT之狹窄化之所有方面上實用上無問題之程度，從而完成本發明。

藉由該等見解而獲得之本發明係如下所示。 (1)一種焊料合金，其特徵在於具有如下合金組成，即25～300質量ppm之As；超過0質量ppm且5100質量ppm以下之Pb、以及超過0質量ppm且3000質量ppm以下之Sb及超過0質量ppm且10000質量ppm以下之Bi之至少1種；且其餘部分包含Sn；並且該合金組成滿足下述(1)式及(2)式。

275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb (1) 0.01≦(2As＋Sb)/(Bi＋Pb)≦10.00 (2) 上述(1)式及(2)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。

(2)如上述(1)記載之焊料合金，其中合金組成進而滿足下述(1a)式： 275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb≦25200 (1a) 上述(1a)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

(3)如上述(1)記載之焊料合金，其中合金組成進而滿足下述(1b)式： 275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb≦5300 (1b) 上述(1b)式中，As、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

(4)如上述(1)至上述(3)中任一項記載之焊料合金，其中合金組成進而滿足下述(2a)式。

0.31≦(2As＋Sb)/(Bi＋Pb)≦10.00 (2a) 上述(2a)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

(5)如上述(1)至上述(4)中任一項記載之焊料合金，其中合金組成進而含有0～4質量%之Ag及0～0.9質量%之Cu之至少1種。

(6)一種焊料粉末，其具有如上述(1)至上述(5)中任一項記載之焊料合金。

(7)一種焊料糊，其具有如上述(6)記載之焊料粉末。 (8)如上述(7)記載之焊料糊，其進而具有氧化鋯粉末。

(9)如上述(8)記載之焊料糊，其含有相對於上述焊料糊之總質量為0.05～20.0質量%之氧化鋯粉末。

(10)一種焊料接頭，其具有如上述(1)至上述(5)中任一項記載之焊料合金。

藉由以下對本發明進行詳細說明。於本說明書中，關於焊料合金組成之「ppm」只要不特別指定即為「質量ppm」。「%」只要不特別指定即為「質量%」。

1.合金組成 (1) As：25～300 ppm As為可抑制焊料糊之黏度之經時變化之元素。As係與助焊劑之反應性較低，且相對於Sn離子化傾向較高之元素，因此推測其可發揮增黏抑制效果。若As未達25 ppm，則無法充分發揮增黏抑制效果。As含量之下限為25 ppm以上，較佳為50 ppm以上，更佳為100 ppm以上。另一方面，若As過多則焊料合金之潤濕性變差。As含量之上限為300 ppm以下，較佳為250 ppm以下，更佳為200 ppm以下。

(2)超過0質量ppm且5100質量ppm以下之Pb、以及超過0質量ppm且3000質量ppm以下之Sb及超過0質量ppm且10000質量ppm以下之Bi之至少1種 Sb為與助焊劑之反應性較低而顯示出增黏抑制效果之元素。於本發明之焊料合金含有Sb之情形時，Sb含量之下限超過0 ppm，較佳為25 ppm以上，更佳為50 ppm以上，進而較佳為100 ppm以上，特佳為300 ppm以上。另一方面，若Sb含量過多則潤濕性變差，因此需要設為適度之含量。Sb含量之上限為3000 ppm以下，較佳為1150 ppm以下，更佳為500 ppm以下。

Bi及Pb與Sb同樣地，為與助焊劑之反應性較低而顯示出增黏抑制效果之元素。又，Bi及Pb由於降低焊料合金之液相線溫度，並且降低熔融焊料之黏性，故而為可抑制由As所導致之潤濕性變差之元素。

若存在Pb以及Sb及Bi中之至少1種元素，則可抑制由As所導致之潤濕性變差。於本發明之焊料合金含有Bi之情形時，Bi含量之下限超過0 ppm，較佳為25 ppm以上，更佳為50 ppm以上，進而較佳為75 ppm以上，特佳為100 ppm以上，最佳為250 ppm以上。Pb含量之下限超過0 ppm，較佳為25 ppm以上，更佳為50 ppm以上，進而較佳為75 ppm以上，特佳為100 ppm以上，最佳為250 ppm以上。

另一方面，若該等元素之含量過多，則固相線溫度顯著降低，因此作為液相線溫度與固相線溫度之溫度差之ΔT過度擴大。若ΔT過度擴大，則於熔融焊料之凝固過程中Bi或Pb含量較少之高熔點結晶相析出，因此液相之Bi或Pb得到濃縮。其後，若熔融焊料之溫度進一步降低，則Bi或Pb濃度較高之低熔點結晶相偏析。因此，焊料合金之機械強度等變差而可靠性變差。尤其是Bi濃度較高之結晶相硬且脆，因此若於焊料合金中偏析則可靠性顯著降低。

就此種觀點而言，於本發明之焊料合金含有Bi之情形時，Bi含量之上限為10000 ppm以下，較佳為1000 ppm以下，更佳為600 ppm以下，進而較佳為500 ppm以下。Pb含量之上限為5100 ppm以下，較佳為5000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下，進而較佳為850 ppm以下，特佳為500 ppm以下。

(3) (1)式 本發明之焊料合金需滿足下述(1)式。

275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb (1) 上述(1)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

As、Sb、Bi及Pb均為顯示出增黏抑制效果之元素。增黏抑制需要其等之合計為275 ppm以上。(1)式中，由於As之增黏抑制效果較Sb或Bi或Pb高，故而將As含量設為2倍。

若(1)式未達275，則未充分發揮增黏抑制效果。(1)式之下限為275以上，較佳為350以上，更佳為1200以上。另一方面，(1)之上限就增黏抑制效果之觀點而言並無特別限定，就使ΔT為適合範圍之觀點而言，較佳為25200以下，更佳為10200以下，進而較佳為5300以下，特佳為3800以下。

自上述較佳之態樣中適宜地選擇了上限及下限者為下述(1a)式及(1b)式。

275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb≦25200 (1a) 275≦2As＋Sb＋Bi＋Pb≦5300 (1b) 上述(1a)及(1b)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

(4) (2)式 本發明之焊料合金需滿足下述(2)式。

0.01≦(2As＋Sb)/(Bi＋Pb)≦10.00 (2) 上述(2)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

若As及Sb之含量較多則焊料合金之潤濕性變差。另一方面，Bi及Pb雖可抑制由於含有As所導致之潤濕性變差，但若含量過多則ΔT上升，因此需嚴格管理。尤其是於同時含有Bi及Pb之合金組成中，ΔT易於上升。鑒於該等情況，增加Bi及Pb之含量而企圖過度地提高潤濕性時，則ΔT擴大。另一方面，若增加As或Sb之含量而企圖提高增黏抑制效果時，則潤濕性變差。因此，於本發明中，分為As及Sb之組、Bi及Pb之組，於兩組之合計量為適當之規定範圍內之情形時，同時滿足增黏抑制效果、ΔT之狹窄化及潤濕性。

若(2)式未達0.01，則Bi及Pb含量之合計與As及Pb含量之合計相比相對變多，因此ΔT擴大。(2)式之下限為0.01以上，較佳為0.02以上，更佳為0.41以上，進而較佳為0.90以上，特佳為1.00以上，最佳為1.40以上。另一方面，若(2)式超過10.00，則As及Sb含量之合計較Bi及Pb含量之合計相對變多，因此潤濕性變差。(2)之上限為10.00以下，較佳為5.33以下，更佳為4.50以下，進而較佳為2.67以下，進而更佳為4.18以下，特佳為2.30以下。

再者，(2)式之分母為「Bi＋Pb」，若不含其等則(2)式不成立。即，本發明之焊料合金必須含有Bi及Pb之至少1種。不含Bi及Pb之合金組成如上所述，潤濕性變差。 自上述較佳之態樣中適宜地選擇了上限及下限者為下述(2a)式。

0.31≦(2As＋Sb)/(Bi＋Pb)≦10.00 (2a) 上述(2a)式中，Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。

(4) 0～4%之Ag及0～0.9%之Cu之至少1種 Ag為可於結晶界面形成Ag₃ Sn而提高焊料合金之可靠性之任意元素。又，Ag為離子化係數相對於Sn較高之元素，藉由與As、Pb及Bi共存而促進其等之增黏抑制效果。Ag含量較佳為0～4%，更佳為0.5～3.5%，進而較佳為1.0～3.0%。

Cu為可提高焊料接頭之接合強度之任意元素。又，Cu為離子化係數相對於Sn較高之元素，藉由與As、Pb及Bi共存而促進其等之增黏抑制效果。Cu含量較佳為0～0.9%，更佳為0.1～0.8%，進而較佳為0.2～0.7%。

(5)其餘部分：Sn 本發明之焊料合金之其餘部分為Sn。除上文所述之元素以外亦可含有不可避免之雜質。即便於含有不可避免之雜質之情形時，亦不會影響上文所述之效果。又，如下所述，即便含有本發明中不含有之元素作為不可避免之雜質亦不會影響上文所述之效果。若In含量過多則ΔT擴大，因此若為1000 ppm以下則不會影響上文所述之效果。

2.焊料粉末 本發明之焊料粉末係用於下述之焊料糊。本發明之焊料粉末較佳為滿足於JIS Z 3284-1：2014之粉末尺寸之分類(表2)中滿足標號1～8之尺寸(粒度分佈)。更佳為滿足標號4～8之尺寸(粒度分佈)，進而較佳為滿足標號5～8之尺寸(粒度分佈)。若粒徑滿足該條件，則粉末之表面積不會過大而抑制黏度之上升，又，抑制微細粉末之凝聚而抑制黏度之上升。因此，可實現對於更微細之零件之焊接。

3.焊料糊 本發明之焊料糊含有上文所述之焊料粉末及助焊劑。

(1)助焊劑之成分 焊料糊中所使用之助焊劑包含有機酸、胺、胺氫鹵酸鹽、有機鹵化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、基劑、高分子化合物、矽烷偶合劑、著色劑之任一者或2個以上之組合。

作為有機酸，可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、油酸等。

作為胺，可列舉：乙基胺、三乙胺、乙二胺、三伸乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-對稱三𠯤、環氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-第三丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6′-第三丁基-4′-甲基-2,2′-亞甲基雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]二乙醇、1-(1′,2′-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

胺氫鹵酸鹽係使胺與鹵化氫反應而得之化合物，作為胺，可列舉乙基胺、乙二胺、三乙胺、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作為鹵化氫，可列舉氯、溴、碘之氫化物。

作為有機鹵化合物，可列舉：1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作為觸變劑，可列舉：蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑。作為蠟系觸變劑，例如可列舉氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑，可列舉：月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、對甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。

作為基劑，可列舉：聚乙二醇、松香等。作為松香，例如可列舉：松脂膠、木松香及妥爾油松香等原料松香、以及由該原料松香所獲得之衍生物。作為該衍生物，例如可列舉：精製松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改性物(丙烯基化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香等)、以及該聚合松香之精製物、氫化物及歧化物、以及該α,β不飽和羧酸改性物之精製物、氫化物及歧化物等，可使用兩種以上。又，除松香系樹脂以外，可進一步包含選自萜烯樹脂、改性萜烯樹脂、萜酚樹脂、改性萜酚樹脂、苯乙烯樹脂、改性苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂及改性二甲苯樹脂中之至少一種以上之樹脂。作為改性萜烯樹脂，可使用芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改性萜烯樹脂等。作為改性萜酚樹脂，可使用氫化萜酚樹脂等。作為改性苯乙烯樹脂，可使用苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂等。作為改性二甲苯樹脂，可列舉：酚改性二甲苯樹脂、烷酚改性二甲苯樹脂、酚改性可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改性二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

作為溶劑，可列舉：水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。作為醇系溶劑，可列舉：異丙醇、1,2-丁二醇、異𦯉基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,2′-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-三(羥甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、愈創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑，可列舉：二乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚等。

作為界面活性劑，可列舉：聚氧伸烷基乙炔乙二醇類、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。

(2)助焊劑之含量 助焊劑之含量較佳為相對於焊料糊之總質量為5～95%，更佳為5～15%。若為該範圍，則充分發揮由焊料粉末產生之增黏抑制效果。

(3)氧化鋯粉末 本發明之焊料糊較佳為含有氧化鋯粉末。氧化鋯可抑制經時變化所伴隨之糊之黏度上升。推測其原因在於：藉由含有氧化鋯，焊料粉末表面之氧化膜厚維持投入至助焊劑中之前之狀態。詳細情況不明，但推測如下。通常，助焊劑之活性成分即便於常溫下亦略帶活性，因此焊料粉末之表面氧化膜由於還原而變薄，而成為粉末彼此凝聚之原因。因此，可推測藉由向焊料糊中添加氧化鋯粉末，助焊劑之活性成分優先與氧化鋯粉末反應，而將焊料粉末表面之氧化膜維持在不會凝聚之程度。

為了充分地發揮此種作用效果，焊料糊中之氧化鋯粉末之含量較佳為相對於焊料糊之總質量為0.05～20.0%。若為0.05%以上則可發揮上述作用效果，若為20.0%以下則可確保金屬粉末之含量，且可發揮增黏防止效果。氧化鋯之含量較佳為0.05～10.0%，更佳之含量為0.1～3%。

焊料糊中之氧化鋯粉末之粒徑較佳為5 μm以下。若粒徑為5 μm以下則可維持糊之印刷性。下限並無特別限定，為0.5 μm以上即可。上述粒徑係拍攝氧化鋯粉末之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片，對0.1 μm以上之各粉末藉由圖像分析求出相當於投影圓之直徑，作為其平均值。

氧化鋯之形狀並無特別限定，若為異形狀則與助焊劑之接觸面積較大而有增黏抑制效果。若為球形則可獲得良好之流動性，因此可獲得作為糊之優異之印刷性。只要根據所需特性而適宜地選擇形狀即可。

(4)焊料糊之製造方法 本發明之焊料糊係藉由業界中一般性之方法所製造。首先，焊料粉末之製造可採用滴加經熔融之焊料材料而獲得粒子之滴加法或進行離心噴霧之噴霧法、粉碎整體之焊料材料之方法等公知之方法。於滴加法或噴霧法中，為了製成粒子狀，滴加或噴霧較佳為於惰性環境或溶劑中進行。然後，可將上述各成分加熱混合而製備助焊劑，向助焊劑中導入上述焊料粉末或視情況之氧化鋯粉末，進行攪拌並混合而進行製造。

4.焊料接頭 本發明之焊料接頭適合用於半導體封裝中之IC(integrated circuit，積體電路)晶片與其基板(插入物)之連接、或半導體封裝與印刷配線板之連接。此處，「焊料接頭」係指電極之連接部。

5.其他 本發明之焊料合金如上所述除用作焊料粉末以外，亦可為金屬線狀。

本發明之焊料接頭之製造方法只要按照常規方法進行即可。 使用本發明之焊料糊之接合方法例如只要使用回焊法並按照常規方法進行即可。進行流焊時之焊料合金之熔融溫度大致可為較液相線溫度高20℃左右之溫度。又，於使用本發明之焊料合金進行接合之情形時，就組織之微細化之觀點而言，較佳為考慮凝固時之冷卻速度。例如以2～3℃/s以上之冷卻速度冷卻焊料接頭。其他接合條件可根據焊料合金之合金組成而適宜地調整。

本發明之焊料合金可藉由使用低α射線量材料作為其原材料而製造低α射線量合金。此種低α射線量合金若用於形成記憶體周邊之焊料凸塊則可抑制軟性誤差。 [實施例]

藉由以下之實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。

將以松香為42質量份、二醇系溶劑為35質量份、觸變劑為8質量份、有機酸為10質量份、胺為2質量份、鹵素為3質量份而調整成之助焊劑、與包含表1～表6所示之合金組成且於JIS Z 3284-1：2014之粉末尺寸之分類(表2)中滿足標號4之尺寸(粒度分佈)之焊料粉末加以混合而製作焊料糊。助焊劑與焊料粉末之質量比為助焊劑：焊料粉末＝11：89。對各焊料糊測定黏度之經時變化。又，測定焊料粉末之液相線溫度及固相線溫度。進而，使用剛製作之焊料糊進行潤濕性之評價。詳細如下。

・經時變化 對剛製作之各焊料糊，使用Malcom股份有限公司製造之PCU-205，於轉速10 rpm、25℃下，於大氣中測定黏度12小時。若12小時後之黏度與製作焊料糊後經過30分鐘時之黏度相比為1.2倍以下，則以其為獲得了充分增黏抑制效果者予以評價為「○」，於超過1.2倍之情形時評價為「×」。

・ΔT 對與助焊劑混合前之焊料粉末，使用SII Nano Technologies股份有限公司製造之型號：EXSTAR DSC7020，於樣品量：約30 mg、升溫速度：15℃/min之條件下進行DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量)測定，獲得固相線溫度及液相線溫度。自所獲得之液相線溫度減去固相線溫度而求出ΔT。於ΔT為10℃以下之情形時評價為「○」，於超過10℃之情形時評價「×」。

・潤濕性 將剛製作之各焊料糊印刷於Cu板上，於回焊爐中且於N₂ 氛圍中，以1℃/s之升溫速度自25℃加熱至260℃後，冷卻至室溫。利用光學顯微鏡觀察冷卻後之焊料凸塊之外觀，藉此評價潤濕性。於未觀察到未熔融完之焊料粉末之情形時評價為「○」，於觀察到未熔融完之焊料粉末之情形時評價為「×」。

將評價結果示於表1。

[表1]

下劃線表示為本發明之範圍外。

[表2]

下劃線表示為本發明之範圍外。

[表3]

下劃線表示為本發明之範圍外。

[表4]

下劃線表示為本發明之範圍外。

[表5]

下劃線表示為本發明之範圍外。

[表6]

下劃線表示為本發明之範圍外。

如表1～6所示，可知實施例於任一合金組成中均滿足本發明之要件，故而顯示出增黏抑制效果、ΔT之狹窄化及優異之潤濕性。

相對於此，比較例1、14、27、40、53及66由於不含As，故而無法發揮增黏抑制效果。

比較例2、15、28、41、54及67由於(1)式未達下限，故而未發揮增黏抑制效果。

比較例3、16、29、42、55及68由於(2)式超過上限，故而潤濕性變差。

比較例4、5、17、18、30、31、43、44、56、57、69及70由於As含量及(2)式超過上限，故而顯示出潤濕性變差之結果。

比較例6～8、19～21、32～34、45～47、58～60及71～73由於Sb含量超過上限，故而潤濕性變差。

比較例9、10、22、23、35、36、48、49、61、62、74及75由於Bi含量超過上限，故而顯示出ΔT超過10℃之結果。

比較例11、13、24、26、37、39、50、52、63、65、76及78由於Pb含量超過上限，故而顯示出ΔT超過10℃之結果。

比較例12、25、38、51、64及77由於不含Bi及Pb且(2)式不成立，故而潤濕性變差。

又，使各實施例含有粒徑1 μm之氧化鋯粉末0.1%，結果確認到增黏抑制效果之提高

Claims (10)

1. 一種焊料合金，其特徵在於具有如下合金組成，即25~300質量ppm之As；超過0質量ppm且5100質量ppm以下之Pb、以及超過0質量ppm且3000質量ppm以下之Sb及超過0質量ppm且10000質量ppm以下之Bi之至少1種；且其餘部分由Sn及不可避免之雜質組成；並且該合金組成滿足下述(1)式及(2)式：275≦2As+Sb+Bi+Pb (1) 0.01≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2)上述(1)式及(2)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。
2. 如請求項1之焊料合金，其中上述合金組成進而滿足下述(1a)式：275≦2As+Sb+Bi+Pb≦25200 (1a)上述(1a)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。
3. 如請求項1之焊料合金，其中上述合金組成進而滿足下述(1b)式：275≦2As+Sb+Bi+Pb≦5300 (1b)上述(1b)式中，As、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。
4. 如請求項1至3中任一項之焊料合金，其中上述合金組成進而滿足下述(2a)式：0.31≦(2As+Sb)/(Bi+Pb)≦10.00 (2a)上述(2a)式中，As、Sb、Bi及Pb分別表示於上述合金組成中之含量(質量ppm)。
5. 如請求項1至3中任一項之焊料合金，其中上述合金組成進而含有0~4質量%之Ag及0~0.9質量%之Cu之至少1種。
6. 一種焊料粉末，其具有如請求項1至5中任一項之焊料合金。
7. 一種焊料糊，其具有如請求項6之焊料粉末。
8. 如請求項7之焊料糊，其進而具有氧化鋯粉末。
9. 如請求項8之焊料糊，其含有相對於上述焊料糊之總質量為0.05~20.0質量%之上述氧化鋯粉末。
10. 一種焊料接頭，其具有如請求項1至5中任一項之焊料合金。