CN111344106B - 软钎料材料、焊膏和钎焊接头 - Google Patents

软钎料材料、焊膏和钎焊接头 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：变色少、湿润性也良好、循环特性等可靠性高、形成焊膏时的经时的粘度上升小的软钎料材料。本申请发明的软钎料材料的特征在于，包含：Sn或Sn系合金、和40‑320质量ppm的As，且具有As富集层。

Description

软钎料材料、焊膏和钎焊接头
技术领域
本发明涉及软钎料材料、焊膏和钎焊接头。
背景技术
电子部件对印刷基板的安装之类的、电子设备中的电子部件的固定与电连接在成本方面和可靠性方面通常通过最有利的软钎焊而进行。
软钎料材料通常以Sn为主成分，结果在制造时、制造后，Sn与空气中的氧发生反应，在表面形成Sn氧化物所产生的膜，有时引起黄色的变色。
作为抑制了变色的软钎料，提出了一种软钎料材料，其为具备包含由Sn的含量为40％以上的合金形成的金属材料或Sn的含量为100％的金属材料的软钎料层、和覆盖前述软钎料层的表面的覆盖层的直径为1～1000μm的球体，前述覆盖层是在前述软钎料层的外侧形成有SnO膜，且在前述SnO膜的外侧形成有SnO2膜，前述覆盖层的厚度大于0nm且为4.5nm以下(专利文献1)。专利文献1的软钎料中，通过形成SnO2膜，从而抑制软钎料表面的黄色变化。
然而，专利文献1的软钎料中，为了形成SnO2膜，需要高能量状态的等离子体照射等，制造工序会变复杂。
作为改善软钎料材料的变色的其他方法，已知有在软钎料材料中添加P、Ge、Ga等元素的方案。这些元素与Sn相比，氧化物的标准生成自由能小，非常容易被氧化。因此，由熔融软钎料形成软钎料粉末、焊料球等软钎料材料时，P、Ge、Ga等元素被氧化并富集在表面而不是Sn被氧化，可以抑制软钎料表面的黄色变化。然而，通常软钎料材料要求熔融时在电子部件的金属上铺开的性质(湿润性)，结果在添加P、Ge、Ga等元素的情况下，软钎料材料的湿润性会降低。如果软钎料材料的湿润性差，则成为发生软钎焊不良的原因。
另外，软钎焊中，电子部件对电子设备的基板的接合·组装中，使用焊膏的软钎焊在成本方面和可靠性方面是有利的，是最普通进行的。焊膏为将软钎料材料(软钎料粉末)、与包含松香、活性剂、触变剂、溶剂等软钎料材料以外的成分的助焊剂混炼而形成糊剂状的混合物。
焊膏对基板涂布例如通过使用金属掩模的丝网印刷而进行。因此，为了确保焊膏的印刷性，焊膏的粘度必须是适度的。然而，通常，焊膏的保存稳定性差，经时的焊膏的粘度有时会上升。
进而，在构成焊膏的软钎料材料中，液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)如果变大，则涂布于电子设备的基板后，在发生凝固时软钎料材料的组织容易变得不均匀，成为使将来可靠性降低的原因。
作为含有Bi的软钎料材料，例如提出了一种凸块用软钎料合金粉末，其具有如下成分组成：含有Ag：2.8～4.2重量％、Cu：0.4～0.6重量％、Bi50～1000ppm，余量由Sn和不可避免的杂质组成(专利文献2)。
作为含有Sb的软钎料材料，例如提出了一种凸块用软钎料合金粉末，其具有如下成分组成：含有Ag：2.8～4.2重量％、Cu：0.4～0.6重量％、Sb50～3000ppm，余量由Sn和不可避免的杂质组成(专利文献3)。
作为含有Pb的软钎料材料，例如提出了一种凸块用软钎料合金粉末，其具有如下成分组成：含有Ag：2.8～4.2重量％、Cu：0.4～0.6重量％、Pb50～5000ppm，余量由Sn和不可避免的杂质组成(专利文献4)。
然而，专利文献2～4中记载的软钎料材料均以抑制形成凸块时产生的突起为课题，未改善变色、形成焊膏时的经时的粘度上升的问题。
如以上，期望可抑制变色、制成糊剂时的经时的粘度上升的问题、而且湿润性和可靠性也优异的软钎料材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5807733号公报
专利文献2：日本特开2013-237089号公报
专利文献3：日本特开2013-237091号公报
专利文献4：日本特开2013-237088号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：变色、制成糊剂时的经时的粘度上升小、湿润性和可靠性优异的软钎料材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在表面侧具有As富集层的软钎料材料的变色、制成糊剂时的粘度的经时变化少，而且发现含有As的软钎料材料通常倾向于湿润性变低，但是如果在表面形成As富集层，则这种湿润性也不会降低，如果使用这样的材料，则可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的具体的方案如以下所述。
需要说明的是，本说明书中，用“～”表示数值范围时，该范围包含两端的数值。另外，各元素的含量例如可以以依据JIS Z 3910的ICP-AES进行分析而测定。
[1]
一种软钎料材料，其中，包含：Sn或Sn系合金、和40～320质量ppm的As，且具有As富集层。
[2]
根据上述[1]所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～3质量％的Bi。
[3]
根据上述[1]所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～0.5质量％的Sb。
[4]
根据上述[1]所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～0.7质量％的Pb。
[5]
根据上述[1]所述的软钎料材料，其中，还包含0～3000质量ppm的Sb、0～10000质量ppm的Bi和0～5100质量ppm的Pb(其中，Bi和Pb的含量不同时成为0质量ppm)。
[6]
根据上述[5]所述的软钎料材料，其中，As、Sb、Bi和Pb的含量满足下述式(1)和式(2)。
275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)
0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)
其中，式(1)和式(2)中，As、Sb、Bi和Pb表示各自在软钎料材料中的含量(质量ppm)。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的软钎料材料，其中，前述Sn或Sn系合金为包含0.005～40质量％的Ag和/或0.001～10质量％的Cu的Sn系合金。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的软钎料材料，其中，前述Sn或Sn系合金包含0～4质量％的Ag、0～1质量％的Cu、0～52质量％的In、0～0.15质量％的Ni、和0～0.015质量％的Co，且余量为Sn。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的软钎料材料，其中，前述软钎料材料的形态为粉末。
[10]
一种焊膏，其包含：上述[9]所述的软钎料材料和助焊剂。
[11]
根据上述[10]所述的焊膏，其中，还包含氧化锆粉末。
[12]
根据上述[11]所述的焊膏，其中，氧化锆粉末相对于焊膏整体的质量的含量为0.05～20.0质量％。
[13]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的软钎料材料，其为钎焊接头。
发明的效果
根据本发明，可以提供：变色少、湿润性也良好、循环特性等可靠性高、形成焊膏时的经时的粘度上升小的软钎料材料。
附图说明
图1为软钎料材料表面的XPS分析的图表的一例。
图2为软钎料材料表面的XPS分析的图表的一例。
图3为软钎料材料表面的XPS分析的图表的一例。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。
其中，本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式中，软钎料材料至少包含Sn或Sn系合金、和40～320质量ppm的As。
此处，Sn的纯度没有特别限定，例如可以使用纯度为3N(99.9％以上)、4N(99.99％以上)、5N(99.999％以上)的Sn等本领域中一般的Sn。
另外，作为Sn系合金，可以举出：Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金、Sn-In合金、在前述合金组成中还添加了Ag、Cu、In、Ni、Co、Ge、P、Fe、Zn、Al、Ga等而成的合金。对Sn系合金中的Sn的含量没有限定，例如可以设为超过40质量％。
需要说明的是，Sn和Sn系合金可以包含不可避免的杂质。
对于本实施方式中Sn系合金，从软钎料湿润性、熔点、作为其他软钎料材料的物性的观点出发，优选包含0.005～40质量％的Ag和/或0.001～10质量％的Cu，且余量为Sn。
上述情况下，从ΔT的观点出发，相对于软钎料材料整体的质量的Ag的含量优选4质量％以下。Ag的含量如果超过3.8质量％，则有ΔT大幅增大的倾向。相对于软钎料材料整体的质量的Ag的含量更优选0.1～3.8质量％、最优选0.5～3.5质量％。
另外，从ΔT的观点出发，相对于软钎料材料整体的质量的Cu的含量优选1.0质量％以下。Cu的含量如果超过0.9质量％，则有ΔT大幅增大的倾向。相对于软钎料材料整体的质量的Cu的含量更优选0.05～0.9质量％、最优选0.1～0.7质量％。
需要说明的是，上述Ag和Cu的含量的优选的数值范围是各自独立的，Ag和Cu的含量可以各自独立地确定。
或者，Sn系合金还优选包含0～4质量％的Ag、0～1质量％的Cu、0～52质量％的In、0～0.15质量％的Ni、和0～0.015质量％的Co，且余量为Sn。上述情况下，相对于软钎料材料整体的质量的Ag的含量优选0～4质量％、更优选1～4质量％、最优选1～3质量％。相对于软钎料材料整体的质量的Cu的含量优选0～1质量％、更优选0.3～0.75质量％、最优选0.5～0.7质量％。
相对于软钎料材料整体的质量的In的含量优选0～52质量％、更优选0～10质量％或40～52质量％。
上述各元素的含量的优选的数值范围是各自独立的，或各元素的含量可以各自独立地确定。
本实施方式中，相对于软钎料材料整体的质量的As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)。
优选的As的含量根据软钎料材料的组成而不同，软钎料材料仅由Sn或Sn系合金和As构成时，As的含量更优选70～320质量ppm、进一步优选70～200质量ppm。
另外，软钎料材料包含选自Bi、Sb和Pb中的1种以上的元素的情况下，As的含量优选40～250质量ppm、更优选50～150质量ppm、进一步优选50～100质量ppm。
其中，任意情况下，As的含量如果低于40质量ppm，则均变得极其难以形成As富集层。
如果As满足相对于软钎料材料整体的质量的含量为40～320质量ppm这样的条件、且在软钎料材料中存在有As富集层，则其一部分或全部可以与Sn、Sn系合金一起构成合金(金属间化合物、固溶体等)，或者也可以独立于Sn系合金地，例如以As单质、氧化物的形式存在。
本实施方式中，软钎料材料可以仅由Sn或Sn系合金、和40～320质量ppm的As构成，还优选包含选自Bi、Sb和Pb中的1种以上的元素。
含有Bi的情况下，相对于软钎料材料整体的质量的Bi的含量优选20质量ppm～3质量％(0.002～3质量％)。判定：Bi如果充分存在，则有粘度上升被抑制的倾向。其理由尚不清楚，但认为这是由于，Bi相对于Sn为贵金属，因此，与Sn相比，Sn-Bi合金不易离子化，变得不易引起对助焊剂的离子状态(盐)的溶出。其中，机制不依赖于此。另一方面，Bi的含量如果过大，则液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)变大，有降低循环特性等可靠性的担心。从这样的观点出发，相对于软钎料材料整体的质量的Bi的含量更优选0.005～2.5质量％、进一步优选0.01～1质量％。
Bi只要满足相对于软钎料材料整体的质量的含量为20质量ppm～3质量％这样的条件即可，可以全部与Sn、Sn系合金一起构成合金(金属间化合物、固溶体等)，或者也可以其一部分与Sn系合金分开地存在。
含有Sb的情况下，相对于软钎料材料整体的质量的Sb的含量优选20质量ppm～0.5质量％(0.002～0.5质量％)。判定：Sb如果充分存在，则有粘度上升被抑制的倾向。其理由尚不清楚，但认为这是由于，Sb相对于Sn为贵金属，因此，与Sn相比，Sn-Sb合金不易离子化，变得不易引起对助焊剂的以离子状态(盐)的溶出。其中，机制不依赖于此。另一方面，Sb的含量如果过大，则有使湿润性恶化的担心。从这样的观点出发，相对于软钎料材料整体的质量的Sb的含量更优选0.005～0.3质量％、进一步优选0.01～0.1质量％。
Sb只要满足相对于软钎料材料整体的质量的含量为20质量ppm～0.5质量％这样的条件即可，可以全部与Sn、Sn系合金一起构成合金(金属间化合物、固溶体等)，或者也可以其一部分与Sn系合金分开地存在。
含有Pb的情况下，相对于软钎料材料整体的质量的Pb的含量优选20质量ppm～0.7质量％(0.002～0.7质量％)。判定：Pb如果充分存在，则有粘度上升被抑制的倾向。其理由尚不清楚，但认为这是由于，Pb相对于Sn为贵金属，因此，与Sn相比，Sn-Pb合金不易离子化，变得不易引起对助焊剂的以离子状态(盐)的溶出。其中，机制不依赖于此。另一方面，Pb的含量如果过大，则液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)变大，有降低循环特性等可靠性的担心。从这样的观点出发，相对于软钎料材料整体的质量的Pb的含量更优选0.005～0.7质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
Pb只要满足相对于软钎料材料整体的质量的含量为20质量ppm～0.7质量％这样的条件即可，可以全部与Sn、Sn系合金一起构成合金(金属间化合物、固溶体等)，或者也可以其一部分与Sn系合金分开地存在。
另外，包含Bi、Sb和Pb中的2种以上的元素的情况下，优选相对于软钎料材料整体的质量的Sb的含量为0～3000质量ppm、Bi的含量为0～10000质量ppm、Pb的含量为0～5100质量ppm。
判定：Sb、Bi或Pb如果充分存在，则有粘度上升被抑制的倾向。其理由尚不清楚，但认为这是由于，这些元素相对于Sn为贵金属，因此，Sn-Sb/Bi/Pb合金与Sn相比，不易离子化，变得不易引起对助焊剂的以离子状态(盐)的溶出。其中，机制不依赖于此。特别是，Bi和Pb还有抑制软钎料材料包含As时引起的湿润性降低的倾向。
另一方面，Sb、Bi和Pb的含量如果过大，则固相线温度降低，液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)变大，在熔融软钎料的凝固过程中，Bi、Pb的含量少的高熔点的晶相首先析出，之后，Bi、Pb的浓度高的低熔点的晶相偏析，因此，软钎料材料的机械强度等劣化，有降低循环特性等可靠性的担心。特别是，Bi浓度高的晶相硬且脆，因此，在软钎料材料中发生偏析时，有可靠性明显降低的担心。
从以上的观点出发，包含Bi、Sb和Pb中的2种以上的元素时的Sb、Bi和Pb的含量的优选的范围如以下所述。
Sb含量的下限优选25质量ppm以上、更优选50质量ppm以上、进一步优选100质量ppm以上、特别优选300质量ppm以上。另外，Sb含量的上限优选1150质量ppm以下、更优选500质量ppm以下。
Bi含量的下限优选25质量ppm以上、更优选50质量ppm以上、进一步优选75质量ppm以上、特别优选100质量ppm以上、最优选250质量ppm以上。另外，Bi含量的上限优选1000质量ppm以下、更优选600质量ppm以下、进一步优选500质量ppm以下。
Pb含量的下限优选25质量ppm以上、更优选50质量ppm以上、进一步优选75质量ppm以上、特别优选100质量ppm以上、最优选250质量ppm以上。另外，Pb含量的上限优选5000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下、进一步优选850质量ppm以下、特别优选500质量ppm以下。
Sb、Bi和Pb只要相对于软钎料材料整体的质量的含量满足上述条件即可，可以全部与Sn、Sn系合金一起构成合金(金属间化合物、固溶体等)，或者也可以其一部分与Sn系合金分开地存在。
本实施方式的软钎料材料包含Bi、Sb和Pb中的2种以上的元素的情况下，As、Sb、Bi和Pb的含量优选满足下述(1)式。
275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)
上述(1)式中，As、Sb、Bi和Pb表示各自在软钎料材料中的含量(质量ppm)。
As、Sb、Bi和Pb均为体现制成糊剂时的抑制粘度上升的效果(抑制增稠效果)的元素，因此，从抑制增稠的观点出发，它们的总计优选275ppm以上。(1)式中，使As含量为2倍是由于，与Sb、Bi、Pb相比，As抑制增稠效果高。
2As+Sb+Bi+Pb优选350以上、更优选1200以上。另一方面，2As+Sb+Bi+Pb中无上限，但从使ΔT为适合的范围的观点出发，为18600以下、优选10200以下、进一步优选5300以下、特别优选3800以下。
从上述优选的方案中适宜选择上限和下限者为下述(1a)式和(1b)式。
275≤2As+Sb+Bi+Pb≤18600 (1a)
275≤2As+Sb+Bi+Pb≤5300 (1b)
上述(1a)和(1b)式中，As、Sb、Bi和Pb表示各自在软钎料材料中的含量(质量ppm)。
本实施方式中，As、Sb、Bi和Pb的含量优选满足下述(2)式。
0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)
上述(2)式中，As、Sb、Bi、和Pb表示各自在软钎料材料中的含量(质量ppm)。
通常，As和Sb的含量如果多，则有软钎料材料的湿润性劣化的倾向。另一方面，Bi和Pb有抑制含有As所导致的湿润性劣化的倾向。因此，优选含有Bi和Pb中的任意者。Bi和Pb的含量如果过多，则ΔT会上升，因此，需要严苛的管理。特别是，同时含有Bi和Pb的合金组成中，ΔT容易变宽，使Bi和Pb的含量增加而想要过度地改善湿润性时，ΔT会变宽。另一方面，增加As、Sb的含量而想要改善抑制增稠效果时，湿润性会劣化。然而，如果分成As和Sb的组、以及Bi和Pb的组，两组的总计含量满足式(2)的关系，则As和Sb的组与Bi和Pb组的含量之间的均衡性变得适合，可以同时均满足抑制增稠效果、ΔT的狭窄化和湿润性。
(2As+Sb)/(Bi+Pb)如果低于0.01，则Bi和Pb的含量的总计与As和Pb的含量的总计相比，相对变多，因此，ΔT会变宽。(2As+Sb)/(Bi+Pb)优选0.01以上、更优选0.02以上、进一步优选0.41以上、还优选0.90以上、特别优选1.00以上、最优选1.40以上。另一方面，(2As+Sb)/(Bi+Pb)如果超过10.00，则As和Sb的含量的总计与Bi和Pb的含量的总计相比，相对变多，因此，湿润性会劣化。(2As+Sb)/(Bi+Pb)优选10.00以下、更优选5.33以下、进一步优选4.50以下、还优选2.67以下、特别优选4.18以下、最优选2.30以下。
需要说明的是，(2)式的分母为“Bi+Pb”，因此，满足式(2)的情况下，必须含有Bi和Pb中的至少1种。如前述，Bi和Pb有抑制含有As所导致的湿润性劣化的倾向，因此，优选包含至少任一者。
从上述优选的方案中，适宜选择上限和下限者为下述(2a)式。
0.31≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00(2a)
上述(2a)式中，As、Sb、Bi和Pb表示各自在软钎料材料中的含量(质量ppm)。
需要说明的是，本实施方式的软钎料材料包含Bi、Sb和Pb中的2种以上的元素的情况下，As、Sb、Bi和Pb的含量优选满足上述式(1)和式(2)中的至少一者，更优选满足两者。
本实施方式中，软钎料材料在其至少一部分中具有As富集层。此处，As富集层是指，As浓度变得高于软钎料材料中的平均As浓度(相对于软钎料材料整体的质量的As的含量)的区域，具体而言，可以根据后述的判定基准而确认存在。
As富集层优选存在于软钎料材料的表面侧的至少一部分，优选覆盖表面整体。
(判定基准)
准备大小5.0mm×5.0mm的样品(软钎料材料不是板状的情况下，在5.0mm×5.0mm的范围内无间隙地平铺有软钎料材料(软钎料粉末、焊料球等)者)，从其中选定任意的700μm×300μm的区域，进行组合使用了离子溅射的XPS分析。对于每1个样品，选定1个区域，对于3个样品，进行分别各1次、总计3次的分析。全部3次分析的全部中，后述的S1与S2的大小关系一致的情况下(As富集层存在于表面侧的情况下，全部3次的分析全部中成为S1>S2的情况)下，判断形成As富集层。
此处，S1、S2和D1的定义如以下所述。
S1：对于上述样品进行的XPS分析的图表中，SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
S2：对于上述样品进行的XPS分析的图表中，SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值
D1：对于上述样品进行的XPS分析的图表中，比O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度(Do·max(nm))还深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max中的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度(nm)(参照图3)。
其中，本判定基准中的XPS分析的详细条件依据后述的“(1)As富集层的有无的评价”的记载。
需要说明的是，本判定基准中，以能定义D1的即XPS分析图表中，O原子的检测强度取最大值为前提，无法定义D1的情况(O原子的检测强度经常恒定等的情况)下，判断不存在As富集层。
如果存在As富集层，则能解决变色、湿润性、形成焊膏时的粘度上升的问题的理由尚不清楚，但可以认为粘度上升是由于Sn、Sn氧化物与焊膏(助焊剂)中所含的活性剂等各种添加剂之间产生的反应而形成盐、或由于软钎料材料聚集等而引起的，而认为如果在软钎料材料的表面存在As富集层，则在软钎料合金与助焊剂之间存在As富集层，如上述那样的反应就不易引起。但机制不依赖于此。
本实施方式中，对As富集层的厚度(SiO2换算)无限定，优选0.5～8.0nm、更优选0.5～4.0nm、最优选0.5～2.0nm。此处，As富集层的厚度是指，2×D1。
As富集层的厚度如果为上述范围，则可以在不对湿润性造成不良影响的情况下，充分地抑制变色和形成焊膏时的经时的粘度上升。
本实施方式的软钎料材料通过相对于软钎料材料整体的质量的As的含量为上述范围内，且软钎料材料中包含As富集层，从而变色、形成焊膏时的经时的粘度上升被抑制，而且湿润性、可靠性也优异。
本实施方式中，软钎料材料的L*a*b*色度体系中的黄色度b*优选0～10.0、更优选3.0～5.7、最优选3.0～5.0。软钎料材料的L*a*b*色度体系中的黄色度b*如果为上述范围内，则黄色度低，软钎料具有金属光泽，因此，软钎料的图像识别的自动处理时，可以确实地检测到软钎料。
黄色度b*例如可以如下求出：使用CM-3500d2600d型分光测色计(KonicaMinolta,Inc.制)，在D65光源、10度视野下，依据JIS Z 8722“色的测定方法-反射和透过物体色”，测定分光透射率，由色度值(L*、a*、b*)可以求出。
对本实施方式的软钎料材料的制造方法无限定，可以通过使原料金属进行熔融混合而制造。
对在软钎料材料中形成As富集层的方法也无限定。作为As富集层的形成方法的一例，可以举出：将软钎料材料在氧化气氛(空气、氧气气氛)中进行加热。对加热温度无限定，例如可以设为40～200℃，也可以为50～80℃。对加热时间也无限定，例如可以设为几分钟～几天、优选几分钟～几小时。为了形成充分的量的As富集层，加热时间优选设为10分钟以上、进一步优选设为20分钟以上。
本实施方式中，对软钎料材料的形态没有特别限定，可以为棒软钎料那样的棒状，也可以为线状，还可以为焊料球、软钎料粉末等颗粒状。
软钎料材料如果为颗粒状，则软钎料材料的流动性改善。
对颗粒状的软钎料材料的制造方法无限定，可以采用如下公知的方法：滴加熔融后的软钎料材料得到颗粒的滴加法；进行离心喷雾的喷雾法；将块的软钎料材料粉碎的方法等。滴加法、喷雾法中，为了形成颗粒状，滴加、喷雾优选在非活性气氛、溶剂中进行。
软钎料材料为粉末的情况下，若具有在JIS Z 3284-1：2004中的粉末尺寸的分类(表2)中属于符号1～8的尺寸(粒度分布)，则能对微细的部件进行软钎焊。颗粒状软钎料材料的尺寸更优选为属于符号4～8的尺寸、更优选为属于符号5～8的尺寸。
另外，软钎料材料为球的情况下，平均球径优选1～1000μm、更优选1～300μm、最优选1～120μm。如果为上述范围内，则能对微细的部件进行软钎焊。
软钎料材料为球的情况下，球形度优选0.90以上、更优选0.95以上、最优选0.99以上。
此处，焊料球的平均球径和球形度可以使用利用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(例如Mitutoyo Corporation制的Ultravision ULTRA QV350-PRO测定装置)而测定。具体而言，“粒径”是指，使用前述图像测定系统拍摄到的颗粒的外接长方形中、面积为最小者的长径与短径的平均值，“平均粒径”是指，对于从使用前述图像测定系统拍摄到的图像中任意提取的500个颗粒测定的粒径的平均值。另外，球形度是指，偏离圆球的程度，对于从使用前述图像测定系统拍摄到的图像任意提取的500个各球，为其粒径除以其面积最小外接长方形的长径而得到的值的算术平均值，该值越接近于作为上限的1.00，表示越接近于圆球。
本实施方式中，软钎料材料的使用方式没有特别限定。例如，可以与油脂等混合而形成包芯软钎料，或者软钎料材料为粉末状的情况下，可以与包含松香系树脂、活性剂、溶剂等的助焊剂混合而作为焊膏使用，或者可以作为焊料球使用，但本实施方式的软钎料材料由于形成焊膏时的经时的粘度上升小，因此，尤其适合作为焊膏使用。
本实施方式中，焊膏包含：本实施方式的软钎料粉末和助焊剂。
此处，“助焊剂”是指，焊膏中的软钎料粉末以外的成分整体，对软钎料粉末与助焊剂的质量比(软钎料粉末：助焊剂)无限定，可以根据用途而适宜设定。
本实施方式中，对助焊剂的组成无限定，例如可以以任意的比率包含：树脂成分；溶剂；活性剂、触变剂、pH调节剂、抗氧化剂、着色剂、消泡剂等各种添加剂等。对树脂、溶剂、各种添加剂也无限定，可以使用焊膏中通常使用者。对于活性剂，作为优选的具体例，可以举出有机酸、胺、卤素(有机卤素化合物、胺氢卤酸盐)等。
本实施方式中，焊膏可以还包含氧化锆粉末。相对于焊膏整体的质量的氧化锆粉末的含量优选0.05～20.0质量％、更优选0.05～10.0质量％、最优选0.1～3质量％。
氧化锆粉末的含量如果为上述范围内，则助焊剂中所含的活性剂与氧化锆粉末优先反应，变得不易引起与软钎料粉末表面的Sn、Sn氧化物的反应，从而可以发挥进一步抑制经时变化所导致的粘度上升的效果。
对焊膏中添加的氧化锆粉末的粒径的上限无限定，优选5μm以下。粒径如果为5μm以下，则可以维持糊剂的印刷性。另外，下限也没有特别限定，优选0.5μm以上。上述粒径是在拍摄氧化锆粉末的SEM照片并且通过图像解析对存在于视野内的各颗粒求出投影圆当量直径时的、投影圆当量直径为0.1μm以上的投影圆当量直径的平均值。
氧化锆颗粒的形状没有特别限定，如果为异形状，则与助焊剂的接触面积大，有抑制增稠效果。如果为球形，则可以得到良好的流动性，因此，可以得到作为糊剂的优异的印刷性。可以根据期望的特性而适宜选择形状。
本实施方式中，焊膏可以通过公知的方法将本实施方式的软钎料材料(软钎料粉末)与助焊剂进行混炼，从而可以制造。
本实施方式中的焊膏例如可以用于电子设备中的微细结构的电路基板，具体而言，通过利用金属掩模的印刷法、利用分配器的排出法、或利用转印针的转印法等，涂布于软钎焊部，可以进行回流焊。
本实施方式中，软钎料材料可以作为用于接合2个或2个以上的各种构件的接头(接合部分)使用。对接合构件无限定，例如作为电子设备构件的接头也是有用的。
相对于钎焊接头整体的质量的As的含量为上述范围内，且钎焊接头中包含As富集层的情况下，成为无变色、可靠性优异的钎焊接头。
本实施方式中，钎焊接头例如可以利用将由本实施方式的软钎料材料形成的焊料球、本实施方式的焊膏配置或涂布于接合预计部分并加热等本领域中一般的方法而制造。
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于实施例中记载的内容。
实施例
(评价)
对于实施例、比较例各自的软钎料材料，进行以下的(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价、(5)黄色变化的抑制的评价中的3～4个评价。
(1)As富集层的有无的评价
使用基于XPS(X射线光电子能谱：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的深度方向分析，如以下那样评价As富集层的有无。
(分析条件)
·分析装置：微区X射线光电子能谱分析装置(Kratos Analytical Ltd制AXISNova)
·分析条件：X射线源AlKα射线、X射线枪电压15kV、X射线枪电流值10mA、分析区域700μm×300μm
·溅射条件：离子种类Ar+、加速电压2kV、溅射速率0.5nm/分钟(SiO2换算)
·样品：准备3种软钎料材料(实施例和比较例中的软钎料粉末)，将其平整且无间隙地平铺在粘附有碳带的台上作为样品。其中，样品的大小设为5.0mm×5.0mm。
(评价步骤)
从大小5.0mm×5.0mm的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，边进行离子溅射边对Sn、O和As的各原子进行XPS分析，得到XPS分析的图表。每1个样品选定1个区域，3个样品分别各进行1次、总计3次的分析。
将通过XPS分析得到的图表的一例示于图1～3。图1～3中，对同一样品变更纵轴的检测强度(cps)的刻度，横轴为由溅射时间算出的SiO2换算的深度(nm)。XPS分析的图表中，纵轴为检测强度(cps)，横轴可以从溅射时间(min)或由溅射时间使用SiO2标准试样的溅射蚀刻速率而算出的SiO2换算的深度(nm)中的任意者中选择，但图1～3中，将XPS分析的图表中的横轴设为由溅射时间用SiO2标准试样的溅射蚀刻速率而算出的SiO2换算的深度(nm)。
而且，各样品的XPS分析的图表中，将O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度设为Do·max(nm)(参照图2)。而且，在比Do·max还深的部分，对于O原子的检测强度，将成为最大检测强度(Do·max中的强度)的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度设为D1(nm)。
接着，各样品的XPS分析的图表中，求出从最表面至深度2×D1为止的区域(SiO2换算的深度为0～2×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S1)、与从深度2×D1至进一步符合2×D1深的部分为止的区域(SiO2换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S2)(参照图3)，进行其比较。
然后，基于以下的基准进行评价。
·全部3次测定的全部中成为S1>S2
：形成了As富集层(○)
·全部3次测定中的2次以下的次数中成为S1>S2
：未形成As富集层(×)
(2)抑制增稠的评价
通过将以下表1所示的组成的各材料进行加热搅拌后冷却，从而制备助焊剂。将制备好的助焊剂、以及实施例、比较例各自的软钎料粉末以助焊剂与软钎料粉末的质量比(助焊剂：软钎料粉末)成为11：89的方式进行混炼，制造焊膏。
[表1]
Figure BDA0002487369880000181
对于得到的焊膏，依据JIS Z 3284-3的“4.2粘度特性试验”中记载的方法，用旋转粘度计(PCU-205、Malcom Inc.制)，在转速：10rpm、测定温度：25℃下，持续测定粘度12小时。然后，比较初始粘度(搅拌30分钟后的粘度)与12小时后的粘度，基于以下的基准，进行抑制增稠效果的评价。
12小时后的粘度≤初始粘度×1.2：经时的粘度上升小而良好(○)
12小时后的粘度>初始粘度×1.2：经时的粘度上升大而不良(×)
(3)软钎料湿润性的评价
与上述的“(2)抑制增稠的评价”同样地，用实施例和比较例各自的软钎料粉末，制造焊膏。
用开口直径6.5mm、开口数4个、掩模厚0.2mm的金属掩模，将得到的焊膏印刷于Cu板上，在回流焊炉中，在N2气氛下，以升温速度1℃/秒从25℃加热至260℃后，空气冷却至室温(25℃)，形成4个软钎料凸块。用光学显微镜(倍率：100倍)，观察得到的软钎料凸块的外观，基于以下的基准，进行评价。
4个软钎料凸块全部中未观察到未完全熔融的软钎料颗粒。
：软钎料湿润性良好(○)
4个软钎料凸块中的1个以上中观察到未完全熔融的软钎料颗粒。 ：软钎料湿润性不良(×)
(4)可靠性的评价
对于实施例、比较例各自的软钎料粉末，用差示扫描量热计(EXSTARDSC7020、SIINanotechnology Co.,Ltd.制)，以升温速度：5℃/分钟(180℃～250℃)、降温速度：-3℃/分钟(250℃～150℃)、载气：N2的测定条件下进行DSC测定，测定液相线温度(TL)和固相线温度(TS)。然后，算出液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)，基于以下的基准，进行评价。
ΔT为10℃以内：可靠性优异(○)
ΔT超过10℃：可靠性差(×)
软钎料粉末的液相线温度(TL)与固相线温度(TS)之差(ΔT＝TL-TS)大的情况下，将包含该软钎料粉末的焊膏涂布于电子设备的基板后，在发生凝固时熔点高的组织容易在软钎料粉末的表面析出。如果熔点高的组织在软钎料粉末的表面析出，则之后熔点低的组织朝向软钎料粉末的内侧依次析出，软钎料粉末的组织容易变得不均匀，成为使循环性等可靠性降低的原因。
(5)黄色变化的抑制的评价
将空气气氛的恒温槽加热至200℃，将实施例1～44、比较例1～40的焊料球(球径0.3mm)在恒温槽中加热2小时。对于L*a*b*色度体系中的黄色度b*，进行加热前和加热后的焊料球的测定，算出从加热后的b*中减去加热前的b*而得到的增加量(Δb*)。其中，对于实施例38～44和比较例35～40的Sn-In系软钎料，熔点为200℃以下，因此，在加热至100℃的恒温槽中加热20天，进行同样的测定和算出。
黄色度b*如下求出：使用CM-3500d2600d型分光测色计(Konica Minolta,Inc.制)，在D65光源、10度视野下，依据JIS Z 8722“色的测定方法-反射和透过物体色”而测定分光透射率，由色度值(L*、a*、b*)求出。需要说明的是，色度值(L*、a*、b*)如JIS Z 8729“色的表示方法-色度值L*a*b*色度体系和L*U*V*色度体系”中所规定。
各金属组成的焊料球中，进行与未添加As的比较例1、7、13、19、25、27、33或35的焊料球的Δb*(Δb*(基准))的比较，基于以下的基准进行评价。
Δb*的值为Δb*(基准)的50％以下 ：○○(非常良好)
Δb*的值为超过Δb*(基准)的50％且为70％以下：○(良好)
Δb*的值大于Δb*(基准)的70％ ：×(不良)
I.Sn-As系
(实施例1～7、比较例1～6)
称量Sn和As，使得它们的含量成为以下表2所示者，进行熔融混合，调配实施例1～7和比较例1～6的软钎料用金属材料。由调配好的实施例1～7和比较例1～6的软钎料用金属材料，通过滴加法制造焊料球(球径0.3mm)。用干燥装置，将得到的实施例1～7和比较例1～6的焊料球在空气中、以60℃加热30分钟，使As富集在焊料球表面侧。
需要说明的是，以下的表中的各成分的含量表示相对于软钎料用金属材料整体的质量的各成分的质量％，Sn以外的元素是指配混时实际计量的量，Sn是指以总计成为100质量％的方式作为余量配混的量。另外，以下的表2～7中，各软钎料用金属材料中使用的Sn为3N材，且包含不可避免的杂质。
而且，对于实施例1～7和比较例1～6各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表2]
Figure BDA0002487369880000211
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表的结果，关于包含Sn的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例1～7中，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例2～5中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，不含As的比较例1中，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例2～5中，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例6中，形成了As富集层，黄色变化的抑制良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
(实施例8～14、比较例7～12)
设为以下的表所示的组成，除此之外，与实施例1～7和比较例1～6同样地制造实施例8～14和比较例7～12的焊料球。
而且，对于实施例8～14和比较例7～12各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表3]
Figure BDA0002487369880000221
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表3的结果，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：3质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例8～14中，也与实施例1～7同样地，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例9～12中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：3质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，不含As的比较例7中，也与比较例1同样地，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例8～11中，与比较例2～5同样地，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例12中，形成了As富集层，黄色变化的抑制非常良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
(实施例15～21、比较例13～18)
设为以下的表所示的组成，除此之外，与实施例1～7和比较例1～6同样地制造实施例15～21和比较例13～18的焊料球。
而且，对于实施例15～21和比较例13～18各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表4]
Figure BDA0002487369880000231
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表的结果，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：1质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例15～21中，也与实施例1～7同样地，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例16～19中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：1质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，不含As的比较例13中，也与比较例1同样地，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例14～17中，与比较例2～5同样地，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例18中，形成了As富集层，黄色变化的抑制非常良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
(实施例22～29、比较例19～26)
设为以下的表所示的组成，除此之外，与实施例1～7和比较例1～6同样地制造实施例22～29和比较例19～26的焊料球。
而且，对于实施例22～29和比较例19～26各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表5]
Figure BDA0002487369880000251
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表的结果，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：4质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例22～28中，也与实施例1～7同样地，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例23～26中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另外，关于包含将Ag的含量变更为4质量％、Cu的含量变更为1质量％的Sn-Ag-Cu合金的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例29中，也与实施例22～28同样地得到了良好的评价结果。对于实施例29，与实施例23～26同样地，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，关于包含Sn-Ag-Cu合金(Ag的含量：4质量％、Cu的含量：0.5质量％)的软钎料，不含As的比较例19中，也与比较例1同样地，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例20～23中，与比较例2～5同样地，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例24中，形成了As富集层，黄色变化的抑制非常良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
另外，关于包含将Ag的含量变更为4质量％、Cu的含量变更为1质量％的Sn-Ag-Cu合金的软钎料，不含As的比较例25中，与比较例19同样地，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例26中，与比较例23同样地，成为不充分的评价结果。
(实施例30～37、比较例27～34)
设为以下的表所示的组成，除此之外，与实施例1～7和比较例1～6同样地制造实施例30～37和比较例27～34的焊料球。
而且，对于实施例30～37和比较例27～34各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表6]
Figure BDA0002487369880000271
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表的结果，关于包含Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金(Ag的含量：3质量％、Cu的含量：0.5质量％、Ni的含量：0.05质量％、Co的含量：0.01质量％)的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例30～36中，也与实施例1～7同样地，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例31～34中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另外，关于包含将Ni的含量变更为0.15质量％、Co的含量变更为0.015质量％的Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例37中，也得到了与实施例30～36同样地良好的评价结果。对于实施例37，与实施例31～34同样地，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，关于包含Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金(Ag的含量：3质量％、Cu的含量：0.5质量％、Ni的含量：0.05质量％、Co的含量：0.01质量％)的软钎料，不含As的比较例27中，也与比较例1同样地，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例28～31中，与比较例2～5同样地，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例32中，形成了As富集层，黄色变化的抑制非常良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
另外，关于包含将Ni的含量变更为0.15质量％、Co的含量变更为0.015质量％的Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金的软钎料，不含As的比较例33中，与比较例27同样地，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例34中，与比较例32同样地，成为不充分的评价结果。
(实施例38～44、比较例35～40)
设为以下的表所示的组成，除此之外，与实施例1～7和比较例1～6同样地制造实施例38～44和比较例35～40的焊料球。
而且，对于实施例38～44和比较例35～40各自的焊料球，如上述，进行(1)As富集层的有无的评价、(5)黄色变化的抑制的评价、和(3)软钎料湿润性的评价。将评价结果示于以下的表。
[表7]
Figure BDA0002487369880000291
*表中的“-”是指未进行评价。
由上述表的结果，关于包含Sn-In合金的软钎料，As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)的实施例38～44中，也与实施例1～7同样地，形成了As富集层，在黄色变化的抑制和软钎料湿润性上均非常良好或良好。特别是，As的含量为70～200质量ppm(0.0070～0.0200质量％)的实施例39～42中，黄色变化的抑制和软钎料湿润性均非常良好。
另一方面，关于包含Sn-In合金的软钎料，不含As的比较例35中，也与比较例1同样地，软钎料湿润性非常良好，但是无法抑制黄色变化。另外，As的含量低于40质量ppm(0.0040质量％)的比较例36～39中，与比较例2～5同样地，软钎料湿润性非常良好，但是未形成As富集层，无法抑制黄色变化。进而，As的含量超过320质量ppm(0.0320质量％)的比较例40中，形成了As富集层，黄色变化的抑制非常良好，但是无法得到充分的软钎料湿润性。
另外，利用本领域中一般的方法对实施例1～44的焊料球进行加工，从而可以制造钎焊接头。As的含量为40～320质量ppm(0.0040～0.0320质量％)、形成了As富集层、黄色变化的抑制和软钎料湿润性均得到了优异的结果的实施例1～44的焊料球即使进行加热也不易变色，因此，由这样的焊料球得到的钎焊接头也不易变色。
II.Sn-As-Bi系
(实施例II-A1～A35、比较例II-A1～A12)
称量Sn、As和Bi，使得As和Bi的含量成为以下的表IIA所示者，且Sn成为其余量(Sn、As和Bi的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中，进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于JIS Z3284-1：2004的粉末尺寸分类(表2)的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-A1～A6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表8]
表IIA-1
Figure BDA0002487369880000301
[表9]
表IIA-2
Figure BDA0002487369880000311
(实施例II-B1～B35、比较例II-B1～B12)
称量Sn、As、Bi和Cu，使得Cu的含量成为0.7质量％、As和Bi的含量成为以下的表IIA所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Bi和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-B1～B6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表10]
表IIB-1 Ag 0％、Cu 0.7％添加
Figure BDA0002487369880000312
[表11]
表IIB-2 Ag 0％、Cu 0.7％添加
Figure BDA0002487369880000321
(实施例II-C1～C35、比较例II-C1～C12)
称量Sn、As、Bi、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为1.0质量％、As和Bi的含量成为以下的表IIC所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Bi、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中，进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-C1～C6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
对于实施例II-C1中得到的软钎料粉末，依据JIS Z 3910以ICP-AES分析Sn、As、Bi、Ag和Cu的含量，结果可以确认与投入量一致。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表12]
表IIC-1 Ag 1％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000331
[表13]
表IIC-2 Ag 1％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000332
(实施例II-D1～D35、比较例II-D1～D12)
称量Sn、As、Bi、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为2.0质量％、As和Bi的含量成为以下的表IID所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Bi、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-D1～D6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表14]
表IID-1 Ag 2％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000341
[表15]
表IID-2 Ag 2％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000342
(实施例II-E1～E35、比较例II-E1～E12)
称量Sn、As、Bi、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.0质量％、As和Bi的含量成为以下的表IIE所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Bi、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-E1～E6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表16]
表IIE-1 Ag 3％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000351
[表17]
表IIE-2 Ag 3％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000352
(实施例II-F1～F35、比较例II-F1～F12)
称量Sn、As、Bi、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.5质量％、As和Bi的含量成为以下的表IIF所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Bi、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例II-F1～F6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Bi、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表18]
表IIF-1 Ag 3.5％、Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000361
[表19]
表IIF-2 Ag 3.5％ Cu 0.5％添加
Figure BDA0002487369880000362
III.Sn-As-Sb系
(实施例III-A1～A32、比较例III-A1～A12)
称量Sn、As和Sb，使得As和Sb的含量成为以下的表IIIA所示者，Sn成为其余量(Sn、As和Sb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于JIS Z3284-1：2004的粉末尺寸分类(表2)的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-A1～A6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表20]
Figure BDA0002487369880000371
[表21]
Figure BDA0002487369880000381
(实施例III-B1～B32、比较例III-B1～B12)
称量Sn、As、Sb和Cu，使得Cu的含量成为0.7质量％、As和Sb的含量成为以下的表IIIB所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-B1～B6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表22]
Figure BDA0002487369880000401
[表23]
Figure BDA0002487369880000411
(实施例III-C1～C32、比较例III-C1～C12)
称量Sn、As、Sb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为1.0质量％、As和Sb的含量成为以下的表IIIC所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-C1～C6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
对于实施例III-C1中得到的软钎料粉末，依据JIS Z 3910，以ICP-AES分析Sn、As、Sb、Ag和Cu的含量，结果可以确认与投入量一致。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表24]
Figure BDA0002487369880000431
[表25]
Figure BDA0002487369880000441
(实施例III-D1～D32、比较例III-D1～D12)
称量Sn、As、Sb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为2.0质量％、As和Sb的含量成为以下的表IIID所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-D1～D6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表26]
Figure BDA0002487369880000461
[表27]
Figure BDA0002487369880000471
(实施例III-E1～E32、比较例III-E1～E12)
称量Sn、As、Sb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.0质量％、As和Sb的含量成为以下的表IIIE所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-E1～E6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表28]
Figure BDA0002487369880000491
[表29]
Figure BDA0002487369880000501
(实施例III-F1～F32、比较例III-F1～F12)
称量Sn、As、Sb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.5质量％、As和Sb的含量成为以下的表IIIF所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例III-F1～F6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Sb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价示于以下的表。
[表30]
Figure BDA0002487369880000521
[表31]
Figure BDA0002487369880000531
IV.Sn-As-Pb系
(实施例IV-A1～A35、比较例IV-A1～A12)
称量Sn、As和Pb，使得As和Pb的含量成为以下的表IVA所示者，Sn成为其余量(Sn、As和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于JIS Z3284-1：2004的粉末尺寸分类(表2)的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例IV-A1～A6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表32]
Figure BDA0002487369880000551
[表33]
Figure BDA0002487369880000561
(实施例IV-B1～B35、比较例IV-B1～B12)
称量Sn、As、Pb和Cu，使得Cu的含量成为0.7质量％、As和Pb的含量成为以下的表IVB所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Pb和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例B1～B6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表34]
Figure BDA0002487369880000581
[表35]
Figure BDA0002487369880000591
(实施例IV-C1～C35、比较例IV-C1～C12)
称量Sn、As、Pb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为1.0质量％、As和Pb的含量成为以下的表IVC所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Pb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例IV-C1～C6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
对于实施例IV-C1中得到的软钎料粉末，依据JIS Z 3910，以ICP-AES分析Sn、As、Pb、Ag和Cu的含量，结果可以确认与投入量一致。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表36]
Figure BDA0002487369880000611
[表37]
Figure BDA0002487369880000621
(实施例IV-D1～D35、比较例IV-D1～D12)
称量Sn、As、Pb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为2.0质量％、As和Pb的含量成为以下的表IVD所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Pb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例IV-D1～D6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表38]
Figure BDA0002487369880000641
[表39]
Figure BDA0002487369880000651
(实施例IV-E1～E35、比较例IV-E1～E12)
称量Sn、As、Pb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.0质量％、As和Pb的含量成为以下的表IVE所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Pb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例IV-E1～E6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表40]
Figure BDA0002487369880000671
[表41]
Figure BDA0002487369880000681
(实施例IV-F1～F35、比较例IV-F1～F12)
称量Sn、As、Pb、Ag和Cu，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.5质量％、As和Pb的含量成为以下的表IVF所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Pb、Ag和Cu的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、粉末尺寸分类的5)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。其中，对于比较例IV-F1～F6，不实施加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，以下的表中，As的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量ppm，Pb、Ag和Cu的含量为相对于软钎料材料整体的质量的质量％。
另外，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表42]
Figure BDA0002487369880000701
[表43]
Figure BDA0002487369880000711
V.Sn-As-(Sb、Bi和Pb)系
(实施例V-A1～A18、比较例V-A1～A24)
称量Sn、As、Sb、Bi和Pb，使得As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VA所示者，Sn成为其余量(Sn、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于JIS Z3284-1：2004的粉末尺寸分类(表2)的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-A3～A14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表44]
Figure BDA0002487369880000731
(实施例V-B1～B18、比较例V-B1～B24)
称量Sn、Cu、As、Sb、Bi和Pb，使得Cu的含量成为0.7质量％、As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VB所示者，Sn成为其余量(Sn、Cu、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于粉末尺寸分类的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-B3～B14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表45]
Figure BDA0002487369880000751
(实施例V-C1～C18、比较例V-C1～C24)
称量Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为1.0质量％、As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VC所示者，Sn成为其余量(Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于粉末尺寸分类的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-C3～C14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
对于实施例V-C1中得到的软钎料粉末，依据JIS Z 3910，以ICP-AES分析Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb的含量，结果可以确认与投入量一致。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表46]
Figure BDA0002487369880000771
(实施例V-D1～D18、比较例V-D1～D24)
称量Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为2.0质量％、As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VD所示者，Sn成为其余量(Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于粉末尺寸分类的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-D3～D14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表47]
Figure BDA0002487369880000791
(实施例V-E1～E18、比较例V-E1～E24)
称量Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.0质量％、As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VE所示者，Sn成为其余量(Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于粉末尺寸分类的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-E3～E14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表48]
Figure BDA0002487369880000811
(实施例V-F1～F18、比较例V-F1～F24)
称量Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb，使得Cu的含量成为0.5质量％、Ag的含量成为3.5质量％、As、Sb、Bi和Pb的含量成为以下的表VF所示者，Sn成为其余量(Sn、Ag、Cu、As、Sb、Bi和Pb的总计成为100质量％的余量)，进行熔融混合，在Ar气氛中进行离心喷雾，从而制备粉末(平均粒径21μm、属于粉末尺寸分类的4)。用干燥装置，将得到的粉末在空气中、以60℃加热30分钟，得到实施例、比较例的软钎料粉末。需要说明的是，对于比较例V-F3～F14，不实施该加热处理，将以离心喷雾得到的粉末直接作为软钎料粉末。
需要说明的是，作为Sn，使用包含不可避免的杂质的3N材。
将对于实施例和比较例各自的软钎料粉末的、(1)As富集层的有无的评价、(2)抑制增稠的评价、(3)软钎料湿润性的评价、(4)可靠性的评价的评价结果示于以下的表。
[表49]
Figure BDA0002487369880000831
产业上的可利用性
本发明的软钎料材料无变色、软钎料湿润性、循环特性等可靠性也优异，因此，可以用于各种用途，由于制成糊剂时的经时的粘度上升小，因此，可以尤其适合作为焊膏用软钎料材料利用。

Claims (13)

1.一种软钎料材料，其中，包含：Sn或Sn系合金、和40～320质量ppm的As，且具有As富集层，所述As富集层的存在通过以下判断基准确定，
判断基准：
在大小5.0mm×5.0mm的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行组合使用了离子溅射的XPS分析，对于每1个样品，选定1个区域，对于3个样品，进行分别各1次、总计3次的分析，全部3次的分析中全部成为S1>S2的情况下，判断形成As富集层，其中，
S1：在XPS分析的图表中，SiO2换算的深度为0～2×D1的区域中的As的检测强度的积分值
S2：在XPS分析的图表中，SiO2换算的深度为2×D1～4×D1的区域中的As的检测强度的积分值
D1：在XPS分析的图表中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO2换算的深度Do·max还深的部分中，成为Do·max处的强度的1/2的强度的最初的SiO2换算的深度，其中，D1的单位为nm。
2.根据权利要求1所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～3质量％的Bi。
3.根据权利要求1所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～0.5质量％的Sb。
4.根据权利要求1所述的软钎料材料，其中，还包含20质量ppm～0.7质量％的Pb。
5.根据权利要求1所述的软钎料材料，其中，还包含0～3000质量ppm的Sb、0～10000质量ppm的Bi和0～5100质量ppm的Pb，且Bi和Pb的含量不同时成为0质量ppm。
6.根据权利要求5所述的软钎料材料，其中，As、Sb、Bi和Pb的含量满足下述式(1)和式(2)，
275≤2As+Sb+Bi+Pb (1)
0.01≤(2As+Sb)/(Bi+Pb)≤10.00 (2)
其中，式(1)和式(2)中，As、Sb、Bi和Pb表示各自在软钎料材料中的质量ppm含量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的软钎料材料，其中，所述Sn或Sn系合金为包含0.005～40质量％的Ag和/或0.001～10质量％的Cu的Sn系合金。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的软钎料材料，其中，所述Sn或Sn系合金包含0～4质量％的Ag、0～1质量％的Cu、0～52质量％的In、0～0.15质量％的Ni、和0～0.015质量％的Co，且余量为Sn。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的软钎料材料，其中，所述软钎料材料的形态为粉末。
10.一种焊膏，其包含：权利要求9所述的软钎料材料和助焊剂。
11.根据权利要求10所述的焊膏，其中，还包含氧化锆粉末。
12.根据权利要求11所述的焊膏，其中，氧化锆粉末相对于焊膏整体的质量的含量为0.05～20.0质量％。
13.一种钎焊接头，其是将权利要求1～9中任一项所述的软钎料材料形成的焊料球或权利要求10所述的焊膏配置、涂布于接合预计部分并加热而获得的。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344106B (zh) 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头
JP6573019B1 (ja) 2018-10-25 2019-09-11 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
US11377715B2 (en) 2019-05-27 2022-07-05 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, solder joint, and circuit
WO2020241317A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、はんだ継手、および基板
KR20220012904A (ko) 2019-05-27 2022-02-04 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 납땜 합금, 솔더 페이스트, 납땜 볼, 솔더 프리폼, 납땜 조인트, 차재 전자 회로, ecu 전자 회로, 차재 전자 회로 장치, 및 ecu 전자 회로 장치
MY189490A (en) * 2019-05-27 2022-02-16 Senju Metal Industry Co Solder alloy, solder paste, solder ball, solder preform, and solder joint
JP6649596B1 (ja) * 2019-05-27 2020-02-19 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、およびはんだ継手
JP6810374B1 (ja) * 2019-05-27 2021-01-06 千住金属工業株式会社 はんだ合金、ソルダペースト、はんだボール、ソルダプリフォーム、およびはんだ継手
DE102021117397A1 (de) 2020-07-16 2022-01-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Bildsensormodul, bildverarbeitungssystem und bildkomprimierverfahren
JP6928294B1 (ja) * 2020-10-02 2021-09-01 千住金属工業株式会社 ソルダペースト

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
CN1927525A (zh) * 2006-08-11 2007-03-14 北京有色金属研究总院 一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法
CN101569965A (zh) * 2007-05-25 2009-11-04 韩国生产技术研究院 Sn-Ag-Cu-In四元无铅焊剂组合物
CN105431253A (zh) * 2014-06-24 2016-03-23 播磨化成株式会社 焊料合金、焊料组合物、钎焊膏以及电子线路基板
CN105829016A (zh) * 2013-10-31 2016-08-03 阿尔法金属公司 无铅、无银焊料合金

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587733U (ja) 1981-07-06 1983-01-19 ナショナル住宅産業株式会社 搬送反転装置
US4954184A (en) * 1989-05-17 1990-09-04 S. A. Day Manufacturing Co., Inc. Solder tinning paste for automolbile application
US5215602A (en) 1992-05-29 1993-06-01 At&T Bell Laboratories Water-soluble flux
WO2003020468A1 (fr) 2001-08-30 2003-03-13 Sumida Corporation Alliage de brasage sans plomb et parties electroniques utilisant ledit alliage
CN1293985C (zh) 2003-09-29 2007-01-10 中国科学院金属研究所 一种抗氧化的锡铜共晶合金无铅焊料
JP4777674B2 (ja) 2004-12-03 2011-09-21 株式会社タムラ製作所 はんだ槽の侵食軽減ツール及びこれを備えたはんだ付装置
JP2006181637A (ja) 2004-12-03 2006-07-13 Tamura Seisakusho Co Ltd フラックス及びこれを用いたはんだ付方法
JP2006212660A (ja) 2005-02-02 2006-08-17 Nihon Superior Co Ltd 耐低温性にすぐれたはんだ合金とその製造方法
CN100509258C (zh) * 2005-07-14 2009-07-08 上海上电电容器有限公司 低温焊料
KR100964063B1 (ko) 2005-09-07 2010-06-16 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 주석 및 주석 합금의 수계 산화 방지제
JP4780527B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-28 荒川化学工業株式会社 はんだ付け用フラックス組成物、クリームはんだ組成物および電子部品
WO2010113833A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-07 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだ用フラックス組成物及び鉛フリーはんだ組成物
JP5891960B2 (ja) 2011-07-31 2016-03-23 荒川化学工業株式会社 ディップはんだ付用フラックス
JP5635487B2 (ja) 2011-12-16 2014-12-03 株式会社タムラ製作所 はんだ付け用フラックス
JP6004253B2 (ja) 2012-05-17 2016-10-05 三菱マテリアル株式会社 ペースト用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP2013237088A (ja) 2012-05-17 2013-11-28 Mitsubishi Materials Corp バンプ用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP2013237091A (ja) 2012-05-17 2013-11-28 Mitsubishi Materials Corp バンプ用はんだ合金粉末、ペースト及びこれを用いたはんだバンプ
JP5962989B2 (ja) 2012-10-01 2016-08-03 荒川化学工業株式会社 ディップはんだ付用フラックス
KR101738007B1 (ko) 2012-10-09 2017-05-29 알파 어셈블리 솔루션스 인크. 고온에서 신뢰성이 있는 무납 및 무안티몬 주석 납땜
JP6088204B2 (ja) 2012-10-29 2017-03-01 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物
WO2014168027A1 (ja) 2013-04-09 2014-10-16 千住金属工業株式会社 ソルダペースト
CN103267834B (zh) 2013-05-19 2015-05-20 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 铸造锡铅焊料产品质量的综合检测评判系统及其方法
JP5730353B2 (ja) * 2013-07-17 2015-06-10 ハリマ化成株式会社 はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP5730354B2 (ja) 2013-07-17 2015-06-10 ハリマ化成株式会社 はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP6717559B2 (ja) * 2013-10-16 2020-07-01 三井金属鉱業株式会社 半田合金及び半田粉
JP6566248B2 (ja) 2014-06-26 2019-08-28 荒川化学工業株式会社 クリアランスレジスト用鉛フリーはんだ向けフラックス及びクリアランスレジスト用鉛フリーはんだペースト
JP5807733B1 (ja) 2014-08-29 2015-11-10 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだ継手及びはんだ材料の製造方法
JP2016068105A (ja) 2014-09-29 2016-05-09 荒川化学工業株式会社 スルーホール実装用フラックス
JP6460473B2 (ja) 2015-03-25 2019-01-30 ハリマ化成株式会社 はんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物
JP6555545B2 (ja) 2017-02-21 2019-08-07 マツダ株式会社 車両用操作装置
JP2018167310A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
CN111344106B (zh) 2017-11-24 2022-03-04 千住金属工业株式会社 软钎料材料、焊膏和钎焊接头
JP6691305B2 (ja) 2018-07-20 2020-04-28 千住金属工業株式会社 はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手
JP6322881B1 (ja) 2017-12-21 2018-05-16 千住金属工業株式会社 フラックス及びフラックス用樹脂組成物
JP6521160B1 (ja) 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手
JP6521161B1 (ja) 2018-07-20 2019-05-29 千住金属工業株式会社 はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002224881A (ja) * 2001-02-05 2002-08-13 Hitachi Metals Ltd はんだボール
CN1927525A (zh) * 2006-08-11 2007-03-14 北京有色金属研究总院 一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法
CN101569965A (zh) * 2007-05-25 2009-11-04 韩国生产技术研究院 Sn-Ag-Cu-In四元无铅焊剂组合物
CN105829016A (zh) * 2013-10-31 2016-08-03 阿尔法金属公司 无铅、无银焊料合金
CN105431253A (zh) * 2014-06-24 2016-03-23 播磨化成株式会社 焊料合金、焊料组合物、钎焊膏以及电子线路基板

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