WO2010113833A1 - 鉛フリーはんだ用フラックス組成物及び鉛フリーはんだ組成物 - Google Patents

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lead
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岩村　栄治
知憲 北浦
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荒川化学工業株式会社
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a flux composition for lead-free solder and a lead-free solder composition.
  • Cream solder is a mixture of solder powder and liquid flux, and is widely used when mounting electronic components such as resistors, capacitors, and ICs on a printed circuit board.
  • the flux is usually produced by mixing a base resin, a solvent, an activator, a thixotropic agent and other additives.
  • a base resin As a base resin, it has excellent performance such as corrosiveness and insulation resistance, and has the effect of preventing reoxidation of metals after soldering, so natural rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleic acid modified Rosin resins such as rosin, acrylic acid-modified rosin and esterified rosin are used.
  • amine halogen salts As solvents, alcohols, esters, pyrrolidones and the like are used.
  • amine halogen salts As the activator, amine halogen salts, amine organic acid salts, organic acids, organic halides, amines and the like are used (for example, see Non-Patent Document 1).
  • a softening point depressant, a rust inhibitor, an antioxidant, a stabilizer, a matting agent, and the like are added to the flux as necessary.
  • the activator has high acidity and is easily miscible with water, adding a large amount of activator causes problems such as corrosion of the flux residue after soldering and reduction of insulation resistance in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the entire electronic component including the solder joint may be sealed with a mold resin in order to shield the solder joint from the external environment.
  • the flux residue adhering to the solder joint part inhibits the curing of the sealing resin, it is necessary to remove the flux residue. For this reason, there existed a problem that a mounting process became complicated and had to be made into the flux composition which can remove a flux residue by washing
  • the present invention can realize highly reliable die bonding with little generation of voids even when reflowed in the atmosphere. Further, when sealing with a sealing resin after soldering, the sealing resin It aims at providing the solder composition which does not inhibit hardening, and the flux composition used therefor.
  • the inventor is a rosin-derived component containing (meth) acrylic acid-modified rosin, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid, and the amount of dehydroabietic acid is relative to the total amount of the rosin-derived component.
  • a solder composition prepared using a flux composition containing a rosin-derived component having a content of 7 to 65% by weight and a dihydroabietic acid content of 3 to 57% by weight generates voids. It was found that the resin was not hindered when the resin was sealed.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and provides the following flux composition and solder composition.
  • Item 1 A rosin-derived component containing (meth) acrylic acid-modified rosin, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid, and the content of dehydroabietic acid is 7 to 65% by weight with respect to the total amount of the rosin-derived component
  • a flux composition for lead-free solder comprising a rosin-derived component having a dihydroabietic acid content of 3 to 57% by weight.
  • Item 2. The lead-free solder flux composition according to Item 1, wherein the rosin-derived component contains 4 to 15% by weight of tetrahydroabietic acid with respect to the total amount thereof.
  • the (meth) acrylic acid-modified rosin is 55 to 58% by weight of (meth) acrylic acid with respect to 100 parts by weight of at least one rosin selected from the group consisting of gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and purified products thereof.
  • Item 2. The lead-free solder flux composition according to Item 1, which is obtained by partial reaction.
  • Item 4. Item 6.
  • a lead-free solder composition comprising the flux composition for lead-free solder according to Item 1 and a lead-free solder.
  • Item 6. Item 6.
  • the solder composition of the present invention has good solder wettability and suppressed generation of voids even after high-temperature preheating in die bonding during atmospheric reflow. Is obtained. Further, by using the solder composition of the present invention, inhibition of resin curing can be suppressed even when resin sealing is performed after soldering.
  • the solder composition of the present invention is particularly useful when used as a lead-free cream solder.
  • the rosin-derived component contained in the lead-free solder flux composition of the present invention contains (meth) acrylic acid-modified rosin.
  • the (meth) acrylic acid-modified rosin used for the preparation of the lead-free solder flux composition of the present invention is obtained by adding (meth) acrylic acid to rosins.
  • the (meth) acrylic acid-modified rosin is not only an addition reaction product obtained by adding (meth) acrylic acid to rosins, but also (meth) acrylic acid added to rosins. A hydride of the obtained addition reaction product is also included.
  • the rosins used in preparing the (meth) acrylic acid-modified rosin are not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin. Moreover, you may use what refine
  • the conditions for distillation are usually a temperature of about 200 to 300 ° C. and a pressure of about 130 to 1300 Pa.
  • the distillation time can be appropriately selected in consideration of the distillation temperature and pressure.
  • unpurified rosins can be dissolved in a good solvent, and then the solvent is distilled off to obtain a concentrated solution, and a poor solvent is added to this solution.
  • good solvents include benzene, toluene, xylene, chloroform, lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones such as acetone, and acetates such as ethyl acetate.
  • poor solvents include n-hexane and n-heptane. , Cyclohexane, isooctane and the like.
  • the purification may be performed by converting unpurified rosins into an alkaline aqueous solution using alkaline water, and extracting the resulting insoluble unsaponified product with an organic solvent, and then neutralizing the aqueous layer.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and rosins can be carried out by a known method. Specifically, for example, (meth) acrylic acid and rosins can be mixed and heated at about 150 to 300 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
  • the amount of (meth) acrylic acid and rosins used is not particularly limited. Usually, about 55 to 58 parts by weight of (meth) acrylic acid can be reacted with 100 parts by weight of rosins.
  • Hydrogenation conditions for hydrogenating an addition reaction product obtained by adding (meth) acrylic acid to rosins are not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, for example, an addition reaction product obtained by adding (meth) acrylic acid to rosins is usually in the presence of a hydrogenation catalyst under a hydrogen pressure of about 1 to 25 MPa, preferably about 5 to 20 MPa. And heating for about 0.5 to 7 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • a hydrogenation catalyst known catalysts such as supported catalysts such as palladium carbon, rhodium carbon, ruthenium carbon and platinum carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide can be used. .
  • the amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts per 100 parts by weight of the addition reaction product obtained by adding (meth) acrylic acid to rosins. It can be a weight part.
  • the hydrogenation temperature can be about 100 to 300 ° C., preferably 150 to 290 ° C.
  • the hydrogenation is preferably carried out until the hydrogenation rate reaches about 30 to 60% from the viewpoint of obtaining a resin having good resin color tone and thermal stability and low crystallinity.
  • the hydrogenation rate is a value determined by gas chromatography GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the content of the (meth) acrylic acid adduct of rosin contained in the rosins-derived component is not particularly limited, but is usually about 9 to 56% by weight, particularly 15 to 50%, based on the total amount of the rosins-derived component. A weight percentage of about 20% to 45% by weight is preferred because wet spreadability is good and compatibility with the sealing resin is good.
  • the lead-free solder flux composition of the present invention comprises about 7 to 65% by weight of dehydroabietic acid and 3% of dihydroabietic acid in the rosins-derived component with respect to the total amount of the rosins-derived component. It is characterized by containing about 57% by weight.
  • the content of these resin acid components in the rosins-derived component is preferably about 10 to 55% by weight of dehydroabietic acid and about 5 to 50% by weight of dihydroabietic acid based on the total amount of the rosins-derived component. More preferably, the amount is about 12 to 45% by weight of dehydroabietic acid and about 7 to 45% by weight of dihydroabietic acid.
  • the lead-free solder flux composition of the present invention preferably contains about 4 to 15% by weight, more preferably about 8 to 14% by weight, of tetrahydroabietic acid in the rosins-derived component.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid-modified rosin usually contains rosin acrylic acid adduct (in the case of hydride, hydride of rosin acrylic acid adduct), dehydroabietic acid, dihydro Since abietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like are included, dehydroabietic acid and dihydroabietic acid may be derived from (meth) acrylic acid-modified rosin.
  • the content of dehydroabietic acid and dihydroabietic acid in the rosin-based component is within the above range without adding a component containing dehydroabietic acid and dihydroabietic acid separately. You may be able to
  • the content of dehydroabietic acid and dihydroabietic acid in the rosin-based component does not fall within the above range by simply adding (meth) acrylic acid-modified rosin, the content of dehydroabietic acid and dihydroabietic acid is It is necessary to adjust to this range.
  • a known rosin derivative such as hydrogenated rosin or disproportionated rosin may be appropriately blended.
  • the amount of disproportionated rosin used may be increased.
  • the disproportionated rosin is obtained by disproportionating a raw material rosin such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin or the like by a known method. Disproportionation can usually be performed by heating the raw material rosin in the presence of a disproportionation catalyst.
  • the disproportionation catalyst include supported catalysts such as palladium carbon, rhodium carbon, and platinum carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide.
  • the amount is usually about 0.01 to 5% by weight, preferably about 0.01 to 1.0% by weight, based on rosin.
  • the heating is usually performed at a temperature of about 180 to 280 ° C. for about 1 to 6 hours.
  • the disproportionated rosin usually contains about 40 to 55% by weight of dehydroabietic acid. In addition, you may use what increased dehydroabietic acid content by refine
  • the hydrogenated rosin is obtained by hydrogenating raw material rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like by a known method. Hydrogenation can be performed by the same method as hydrogenation of a (meth) acrylic acid modified rosin.
  • the content of each component varies depending on the degree of hydrogenation in hydrogenated rosin, but usually 5 to 40% by weight of dehydroabietic acid, 20 to 70% by weight of dihydroabietic acid, and 5 to 60% by weight. Of tetrahydroabietic acid.
  • the flux composition By adjusting the content of the abietic acid component contained in the rosin-derived component contained in the flux, the flux composition has excellent solder wettability, suppressed void generation, and excellent compatibility with the sealing resin. It becomes.
  • the (meth) acrylic acid-modified rosin and / or the above-mentioned disproportionated rosin and hydrogenated rosin are appropriately adjusted or necessary.
  • an esterified rosin containing no abietic acid may be used.
  • the flux composition for solder according to the present invention contains (meth) acrylic acid-modified rosin, and the content of dehydroabietic acid and dihydroabietic acid is within the above-mentioned range.
  • a known base resin for solder flux can be included.
  • the solder flux base resin other than rosins include polyester resin, phenoxy resin, terpene resin, polyamide resin, acrylic resin, polyethylene resin, and polypropylene resin.
  • the solder flux base resin other than rosin can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of use of the base resin for flux other than rosin is not particularly limited, but is usually about 1 to 30% by weight of the total amount of the flux composition.
  • the solder flux composition of the present invention can contain an activator as required.
  • an activator it does not specifically limit but a well-known thing can be used. Specific examples include amine hydrohalides, organic acids, organic halogens, and organic amines. Of these, organic acids and organic halogens are preferred. Of the organic acids, dibasic acids are preferable, and glutaric acid, adipic acid, suberic acid, and the like are particularly preferable.
  • organic halogens nonionic organic halogen activators are preferable in terms of good solder wettability and low corrosion, and specifically, trans-2,3-dibromo-1,4-butenediol. Tetrabromobutane and the like are preferable.
  • An activator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content may be, for example, about 0.05 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the flux composition.
  • the content may be, for example, about 0.05 to 10% by weight, and preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the flux.
  • additives such as antioxidants, solvents, thixotropic agents, plasticizers and the like may be added to the solder flux of the present invention as necessary.
  • An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the antioxidant is not particularly limited, and a known product can be used. Specific examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, para-tert-amylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but is usually about 0.5% to 1% by weight of the total amount of the flux.
  • the solvent is not particularly limited and a known solvent can be used. Specifically, alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol and isobutanol, glycol ethers such as butyl carbitol and hexyl carbitol, esters such as isopropyl acetate, ethyl propionate, butyl benzoate and diethyl adipate And hydrocarbons such as n-hexane, dodecane, and tetradecene.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but usually it may be about 20% to 40% by weight of the total amount of the flux composition.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include hardened castor oil, beeswax, carnauba wax, stearamide, hydroxy stearic acid ethylene bisamide, and the like.
  • the amount of the thixotropic agent used is not particularly limited, but usually it may be about 3 to 10% by weight of the total amount of the flux.
  • the plasticizer is not particularly limited, and a known plasticizer can be used. Specific examples include carboxylic acid esters such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate.
  • the amount of the plasticizer to be used is not particularly limited, but is usually 5% to 10% by weight of the total amount of the flux.
  • solder composition of the present invention is a lead-free solder composition, and the above-mentioned lead-free solder flux composition of the present invention and a lead-free solder alloy are mixed, particularly uniformly or substantially uniformly. Or by combining them.
  • the solder alloy used in the present invention is not particularly limited as long as it is an alloy used for lead-free solder, and a known alloy can be used.
  • it is an alloy mainly based on Sn and mainly composed of Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Sb, Sn—Zn, etc., and if necessary, Ag, One or more of Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ni, P, Pt, Sb, and Zn may be added.
  • Sn95Sb5 solidus temperature 238 ° C., liquidus temperature 241 ° C.
  • Sn99.3Cu0.7 solidus temperature 227 ° C., liquidus temperature 228 ° C.
  • Sn97Cu3 solidus line
  • Sn92Cu6Ag2 solidus temperature 217 ° C, liquidus temperature 373 ° C
  • Sn99Cu0.7Ag0.3 solidus temperature 217 ° C, liquidus temperature 226 ° C
  • Sn95Cu4Ag1 solidus temperature 217 ° C, liquidus temperature 335 ° C
  • Sn97Ag3 solidus temperature 221 ° C, liquidus temperature 222 ° C
  • Sn96.3Ag3.7 solidus temperature 221 ° C, liquidus temperature
  • the content ratio of the two is not particularly limited.
  • the solder alloy is contained in the lead-free solder composition in an amount of about 80 to 95% by weight. Is preferably contained in an amount of about 5 to 20% by weight, more preferably about 85 to 92% by weight of a solder alloy and about 8 to 15% by weight of a solder flux composition.
  • the lead-free solder composition thus obtained can be used, for example, as a lead-free cream solder.
  • Hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct of rosin Rosin acrylic acid adduct (41 wt%), 40.2 wt%, dibromosuccinic acid (Aldrich) 1.3 wt%, glutaric acid (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 3.2 wt%, trans-2 , 3-dibromo-2-butene-1,4-diol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 4% by weight, amine (Lion Akzo Co., Ltd.) 10% by weight, diethylene glycol monohexyl ether (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) A solder paste flux composition containing 35.3% by weight and 6% by weight
  • the flux composition thus obtained was used with a solder alloy having an alloy composition of Sn 96.5% by weight-Ag 3.0% by weight-copper 0.5% by weight with a particle diameter of 25 to 38 ⁇ m and a flux content of 10.
  • An 8% cream solder was prepared.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin Instead of acrylic acid adduct hydride 15% by weight, rosin acrylic acid adduct 41% by weight), acrylic acid modified rosin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: dehydroabietic acid content 19% by weight, A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, and 56% by weight of rosin acrylic acid adduct were used.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin) were replaced by 40.2% by weight, and the same hydrodenic acid-modified rosin and dehydroabietic acid-rich disproportionated rosin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 80% by weight of dehydroabietic acid, 8% by weight of dihydroabietic acid, 12% by weight of tetrahydroabietic acid; hereinafter referred to as “disproportionated rosin”) is used at 20.1% by weight.
  • a cream solder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of rosin acrylic acid adduct were replaced by 40.2% by weight. ), Composition: 11% by weight of dehydroabietic acid, 69% by weight of dihydroabietic acid, 18% by weight of tetrahydroabietic acid) (hereinafter referred to as “hydrogenated rosin”). In the same manner as in No. 1, cream solder was obtained.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin) were replaced with 40.2% by weight, and the same hydration acrylic acid modified rosin, disproportionated rosin, and hydrogenated rosin were obtained.
  • a cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.4% by weight was used.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by weight of rosin acrylic acid adduct) was replaced by 40.2% by weight, 9.2% by weight of hydrated acrylic acid-modified rosin, disproportionated rosin Was used in the same manner as in Example 1 except that 29% by weight and 2% by weight of hydrogenated rosin were used.
  • hydrogenated acrylic acid-modified rosin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin were replaced by 40.2% by weight, and 16.1% by weight of hydrogenated acrylic acid-modified rosin and esterified rosin ( A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.1% by weight of Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: residual abietic acid 0% by weight) (hereinafter referred to as “esterified rosin”) was used. .
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by weight of rosin acrylic acid adduct) was replaced by 40.2% by weight, and 32.2% by weight of hydrogenated acrylic acid-modified rosin and esterified rosin A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8% by weight was used.
  • hydrogenated acrylic acid-modified rosin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by weight of rosin
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin 40.2% by weight, and 10.2% by weight of hydrogenated rosin modified rosin and hydrogenated rosin.
  • a cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight was used.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that disproportionated rosin was used instead of 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated rosin was used instead of 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct and 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin.
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by weight of rosin acrylic acid adduct) was replaced by 40.2% by weight, 6.7% by weight of the same hydrogenated acrylic acid-modified rosin, and disproportionated rosin A cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33.5 wt% of each was used.
  • hydrogenated acrylic acid-modified rosin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by
  • Example 1 as a rosin-derived component, hydrogenated acrylic acid-modified rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., composition: 19% by weight of dehydroabietic acid, 10% by weight of dihydroabietic acid, 10% by weight of tetrahydroabietic acid, rosin 15% by weight of hydride of acrylic acid adduct, 41% by weight of acrylic acid adduct of rosin) was replaced by 40.2% by weight, 8% by weight of the same hydrogenated acrylic acid-modified rosin, and 32.
  • a cream solder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2% by weight was used. Table 1 below shows the composition, void area ratio, and effectiveness of the sealing resin of each of the above Examples and Comparative Examples.
  • HeDG represents diethylene glycol monohexyl ether. From Table 1, when the solder flux composition of the present invention is used, the void area ratio is 10% or less, and any resin is used, and no flux residue remains on the substrate after resin removal. I understand that.
  • the solder composition of the present invention has good solder wettability even after reflowing in the air, so that it has good solderability, less voids, and can realize highly reliable die bonding.
  • a sealing resin When sealed with a sealing resin, it is highly practical and does not hinder the curing of the sealing resin.

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Abstract

　（メタ）アクリル酸変性ロジン、デヒドロアビエチン酸、及びジヒドロアビエチン酸を含むロジン類由来成分であって、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸の含有量が７～６５重量％であり、ジヒドロアビエチン酸の含有量が３～５７重量％であるロジン類由来成分を含有することを特徴とする鉛フリーはんだ用フラックス組成物。このフラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを含む鉛フリーはんだ組成物。

Description

鉛フリーはんだ用フラックス組成物及び鉛フリーはんだ組成物
　本発明は、鉛フリーはんだ用フラックス組成物及び鉛フリーはんだ組成物に関する。
　クリームはんだは、はんだ粉末と液状のフラックスとを混練したものであり、プリント基板に、抵抗やコンデンサ、ＩＣ等の電子部品を実装する際に広く使用される。
　フラックスは、通常、ベース樹脂、溶剤、活性剤、チクソ剤およびその他の添加剤を混合して製造される。ベース樹脂としては、腐食性、絶縁抵抗などの性能に優れ、かつはんだ付け後の金属の再酸化防止作用を有することから、天然ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、エステル化ロジン等のロジン系樹脂が使用されている。溶剤としてはアルコール類、エステル類、ピロリドン類等が使用されている。活性剤としてはアミンハロゲン塩、アミン有機酸塩、有機酸、有機ハロゲン化物、アミン等が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、フラックスには、必要に応じて、軟化点降下剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤や艶消し剤等が添加されている。
　近年、ランニングコストの抑制、既存設備を流用するといった理由で電子部品の実装を大気リフローで実施する場合がある。しかし、大気リフローで実装する場合、従来の窒素リフロー対応のクリームはんだでは、はんだの未溶融が生じ、ダイボンディングにおけるボイド性が悪化する場合がある。
　この問題を解決するため、多量に活性剤を用いることで、クリームはんだの濡れ広がり性を向上させ、はんだを溶融しやすくして、ボイドの発生を抑制する手法が採られている。
　しかしながら、活性剤は酸性度が高く、水と混和しやすいことから活性剤を多量に添加すると、はんだ付け後のフラックス残渣の腐食、高温高湿環境下での絶縁抵抗の低下等の問題が生じる場合がある。
　そこで、はんだ接合部を外部環境から遮断するためにはんだ接合部を含む電子部品全体をモールド樹脂によって封止することがある。この場合、はんだ接合部に付着しているフラックス残渣が、封止樹脂の硬化を阻害するため、フラックス残渣を除去する必要がある。このため、実装工程が煩雑になるとともに、フラックス残渣を洗浄等により除去可能となるようなフラックス組成物にしなければならないという問題があった。このため、フラックス残渣を洗浄することなく樹脂封止可能なクリームはんだが求められていた。
　ジャーナル　オブ　エレクトロニクス　マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）. １９９９. Ｖｏｌ.２８. Ｎｏ.１１. ｐ １２９９－１３０６
　本発明は、大気中でリフローした場合であっても、ボイドの発生が少なく信頼性の高いダイボンディングを実現でき、さらに、はんだ付け後に封止樹脂等で封止した場合に、封止樹脂の硬化を阻害しないはんだ組成物、及びそれに用いるフラックス組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸変性ロジン、デヒドロアビエチン酸、及びジヒドロアビエチン酸を含むロジン類由来成分であって、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸の含有量が７～６５重量％であり、ジヒドロアビエチン酸の含有量が３～５７重量％であるロジン類由来成分を含有するフラックス用組成物を使用して調製したはんだ組成物は、ボイドの発生が少なく、かつ樹脂封止した場合に樹脂の硬化を阻害しないことを見出した。
　本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のフラックス組成物及びはんだ組成物を提供する。
項１．　（メタ）アクリル酸変性ロジン、デヒドロアビエチン酸、及びジヒドロアビエチン酸を含むロジン類由来成分であって、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸の含有量が７～６５重量％であり、ジヒドロアビエチン酸の含有量が３～５７重量％であるロジン類由来成分を含有することを特徴とする鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項２．　ロジン類由来成分が、その全量に対して、テトラヒドロアビエチン酸を４～１５重量％含有する項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項３．　（メタ）アクリル酸変性ロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びそれらの精製物からなる群より選ばれた少なくとも１種のロジン類１００重量部に対し（メタ）アクリル酸を５５～５８重量部反応させて得られるものである項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項４．　ロジン類由来成分中に、ロジンの（メタ）アクリル酸付加物を１０～５６重量％含有する項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項５．　項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだとを含有する鉛フリーはんだ組成物。
項６．　鉛フリーはんだ組成物が鉛フリークリームはんだ組成物である項５に記載の鉛フリーはんだ組成物。
　本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物を用いることによって、大気リフロー時のダイボンディングにおいて、高温プリヒートを経てもはんだの濡れ性が良好で、かつボイドの発生が抑制された本発明のはんだ組成物が得られる。また、本発明のはんだ組成物を用いることにより、はんだ付け後に樹脂封止する場合でも、樹脂の硬化阻害を抑制することができる。本発明のはんだ組成物は、鉛フリークリームはんだとして用いる際にとくに有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）鉛フリーはんだ用フラックス組成物
（メタ）アクリル酸変性ロジン
　本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物に含まれるロジン類由来成分は、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有する。本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物の調製に用いられる（メタ）アクリル酸変性ロジンは、ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸変性ロジンには、ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた付加反応物ばかりでなく、ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた付加反応物の水素化物も含まれる。
　（メタ）アクリル酸変性ロジンを調製する際に用いられるロジン類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンなどが挙げられる。また、これらの原料ロジンを、蒸留、再結晶、抽出等の方法で精製したものを用いてもよい。蒸留による場合の条件は、通常は温度２００～３００℃程度、圧力１３０～１３００Ｐａ程度とすることができる。また、蒸留時間は蒸留温度及び圧力を考慮して適宜選択できる。再結晶の場合は、例えば、未精製のロジン類を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、炭素数１～３の低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。精製は、未精製のロジン類を、アルカリ水を用いてアルカリ水溶液とし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和することにより行ってもよい。
　（メタ）アクリル酸とロジン類との反応は、公知の方法で行なうことができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸およびロジン類を混合し、１５０～３００℃程度で、０．５～２４時間程度加熱することにより行なうことができる。（メタ）アクリル酸とロジン類の使用量は特に限定されないが、通常、ロジン類１００重量部に対し（メタ）アクリル酸を５５～５８重量部程度反応させることができる。
　ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた付加反応物を水素化する場合の水素化条件は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた付加反応物を、水素化触媒の存在下、通常１～２５ＭＰａ程度、好ましくは５～２０ＭＰａ程度の水素加圧下で、０．５～７時間程度、好ましくは１～５時間程度加熱することにより行なうことができる。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、ロジン類に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた付加反応物の１００重量部に対して、通常０．０１～５重量部程度、好ましくは０．０１～３重量部とすることができる。また、水素化温度は１００～３００℃程度、好ましくは１５０～２９０℃とすることができる。水素化は、水素化率が３０～６０％程度となるまで行うことが、樹脂色調および熱安定性が良好かつ結晶性の低い樹脂を得られる点で好ましい。なお、水素化率は、ガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ａ（（株）島津製作所製）により決定した値である。
　このようにして得られた水素化物には、水素化時に用いた触媒や触媒由来の金属等が残存する傾向があるために、必要に応じて更に精製することが好ましい。精製は、蒸留、再結晶、抽出等の方法で行なえばよい。
　ロジン類由来成分中に含まれるロジンの（メタ）アクリル酸付加物の含有量は、特に限定されないが、ロジン類由来成分の全量に対して、通常、９～５６重量％程度、中でも１５～５０重量％程度、特に２０～４５重量％程度とすることが、濡れ広がり性が良好となり、封止樹脂との相溶性が良好となるため好ましい。
樹脂酸成分
　また、本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、ロジン類由来成分中に、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸を７～６５重量％程度及びジヒドロアビエチン酸を３～５７重量％程度含有することを特徴とする。
　ロジン類由来成分中のこれら樹脂酸成分の含有量は、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸１０～５５重量％程度及びジヒドロアビエチン酸５～５０重量％程度であることが好ましく、さらにはデヒドロアビエチン酸１２～４５重量％程度及びジヒドロアビエチン酸７～４５重量％程度であることがより好ましい。
　デヒドロアビエチン酸の含有量が余りに少ないとこのフラックス組成物を用いて調製したはんだ組成物の濡れ性が低下し、余りに多いと各種封止用樹脂との相溶性が低下する。また、ジヒドロアビエチン酸の含有量が余りに少ないと、同様にこのフラックス組成物を用いて調製したはんだ組成物の濡れ性が低下し、余りに多いとボイドが発生しやすくなり、さらに封止用樹脂との相溶性が低下する。上記範囲とすることで、はんだ付け性が良好でボイドが少なく、さらに封止用樹脂との相溶性が良好なはんだ組成物が得られる。
　また、本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、ロジン類由来成分中に、テトラヒドロアビエチン酸を、４～１５重量％程度、中でも８～１４重量％程度含有することが好ましい。
　前述した（メタ）アクリル酸変性ロジンには、通常、ロジンのアクリル酸付加物（水素化物の場合には、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物も含まれる。）の他、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等が含まれているため、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸は（メタ）アクリル酸変性ロジンに由来する場合がある。従って、（メタ）アクリル酸変性ロジンの他に、別途デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含む成分を添加しなくても、ロジン系成分中のデヒドロアビエチン酸、及びジヒドロアビエチン酸の含有量を上記範囲にできる場合がある。
　（メタ）アクリル酸変性ロジンを添加するだけでは、ロジン系成分中のデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の含有量が前述の範囲にならない場合には、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の含有量を、当該範囲に調整する必要がある。各成分の含有量を調整する場合には、たとえば、公知の水素化ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などを適宜配合すればよい。
　たとえば、デヒドロアビエチン酸の含有量を増やすためには、不均化ロジンの使用量を多くすればよい。不均化ロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンを公知の方法で不均化して得られるものである。不均化は、通常、不均化触媒の存在下、原料ロジンを加熱することにより行うことができる。不均化触媒としては、たとえば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられ、触媒の使用量は原料ロジンに対して通常０．０１～５重量％程度、好ましくは０．０１～１．０重量％程度とすることができる。加熱は、通常、温度１８０～２８０℃程度で、１～６時間程度行えばよい。不均化ロジンには、通常、４０～５５重量％程度のデヒドロアビエチン酸が含まれる。なお、不均化ロジンを精製することにより、デヒドロアビエチン酸含有量を増加させたものを使用してもよい。
　ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸の含有量を増やすためには水素化ロジンの使用量を多くすればよい。水素化ロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジンを公知の方法で水素化して得られるものである。水素化は、（メタ）アクリル酸変性ロジンの水素化と同様の方法で行うことができる。水素化ロジンには、水素化の程度により各成分の含有量が異なるが、通常、５～４０重量％程度のデヒドロアビエチン酸、２０～７０重量％程度のジヒドロアビエチン酸、５～６０重量％程度のテトラヒドロアビエチン酸が含まれる。
　フラックス中に含まれるロジン由来成分中に含まれるアビエチン酸成分の含有率を調整することで、良好なはんだ濡れ性で、ボイド発生が抑制され、かつ封止樹脂との相溶性に優れるフラックス組成物となる。ロジン類由来成分中に含まれるアビエチン酸成分の含有量を上記範囲に調整するには、（メタ）アクリル酸変性ロジンおよび／または前述の不均化ロジン、水素化ロジンを適宜調整したり、必要に応じてアビエチン酸を含まないエステル化ロジンを用いてもよい。
ベース樹脂
　本発明のはんだ用フラックス組成物は、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有し、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸の含有量が前述の範囲になる範囲で、必要に応じて、ロジン系成分以外の公知のはんだフラックス用ベース樹脂を含むことができる。ロジン類以外のはんだフラックス用ベース樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。ロジン以外のはんだフラックス用ベース樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ロジン以外のフラックス用ベース樹脂を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物の全体量の１～３０重量％程度とすればよい。
活性剤
　本発明のはんだ用フラックス組成物は、必要に応じて活性剤を含むことができる。活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機ハロゲン類、有機アミン類などが挙げられる。これらの中では、有機酸、有機ハロゲン類が好ましい。有機酸の中では二塩基酸が好ましく、特にグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等が好ましい。有機ハロゲン類としては、はんだの濡れ性が良好で、かつ腐食が少ない点で、非イオン性有機ハロゲン類活性剤が好ましく、具体的にはトランス－２、３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、テトラブロモブタン等が好ましい。活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　活性剤を使用する場合の含有量は、フラックス組成物の全体量の、例えば０．０５～２０重量％程度とすればよく、０．５～１０重量％程度が好ましい。特に、非イオン性の活性剤を使用する場合の含有量は、フラックス全体量の、例えば０．０５～１０重量％程度とすればよく、０．５～１０重量％程度が好ましい。
添加剤
　また、本発明のはんだ用フラックスには、必要に応じて、酸化防止剤、溶剤、チクソ剤、可塑剤等の各種公知の添加剤を添加してもよい。添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　酸化防止剤としては、特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、パラ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などがあげられる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが通常、フラックス全体量の０．５重量％～１重量％程度とすればよい。
　溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ－ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類などが挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、フラックス組成物の全体量の２０重量％～４０重量％程度とすればよい。
チクソ剤
　チクソ剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。チクソ剤の使用量は、特に限定されないが、通常、フラックス全体量の３重量％～１０重量％程度とすればよい。
　可塑剤としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、通常、フラックス全体量の５重量％～１０重量％とすればよい。
（ＩＩ）はんだ組成物
　本発明のはんだ組成物は、鉛フリーはんだ組成物であり、前述の本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを混合、特に均一又は略均一に混合することにより、又は組み合わせることにより得ることができる。本発明に用いられるはんだ合金は、鉛フリーはんだに用いられる合金であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。通常は、主にＳｎをベースとする合金であって、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｚｎ系等を主成分とするものであり、必要に応じてＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種または２種以上を添加してもよい。
　具体的には、例えば、Ｓｎ９５Ｓｂ５（固相線温度２３８℃、液相線温度２４１℃）、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７（固相線温度２２７℃、液相線温度２２８℃）、Ｓｎ９７Ｃｕ３（固相線温度２２７℃、液相線温度３０９℃）、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２（固相線温度２１７℃、液相線温度３７３℃）、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３（固相線温度２１７℃、液相線温度２２６℃）、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１（固相線温度２１７℃、液相線温度３３５℃）、Ｓｎ９７Ａｇ３（固相線温度２２１℃、液相線温度２２２℃）、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７（固相線温度２２１℃、液相線温度２２１℃）等を列挙できる。中でも、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９７．７Ａｇ０．３Ｃｕ２がより好ましい。
　フラックス組成物とはんだ合金とを均一又は略均一に混合する場合の、両者の含有比率は特に限定されないが、通常、鉛フリーはんだ組成物中に、はんだ合金を８０～９５重量％程度、はんだフラックスを５～２０重量％程度含むことが好ましく、はんだ合金を８５～９２重量％程度、はんだフラックス組成物を８～１５重量％程度含むことがより好ましい。このようにして得られた鉛フリーはんだ組成物は、例えば鉛フリークリームはんだとして用いることができる。
　以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　各例中、特記しない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。なお、各例で使用したクリームはんだは、フラックス含有量１０.８重量％、粒径２５～３８μｍのＳｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕはんだ粉末を混練して作製したものである。また、フラックス組成物中のロジン異性体の比率は島津製作所（製）ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１４を用いて測定した。
　以下にそれぞれの試験方法を説明する。
 [ボイド試験]
　Ｃｕランド上に、以下の各例で調製したクリームはんだを印刷し、その上に無電解ＮｉメッキＣｕチップを載せ、大気中で２６０℃まで加熱し、サンプル基板とした。Ｘ線透過装置にて、チップ面積に対するボイド面積の比率を計測した。ボイド面積率が１０％以下のものは○、１０％超のものは×とした。
 [封止樹脂の硬化性試験]
　櫛形電極基板の電極上に、以下の各例で調製したクリームはんだを印刷し、２７０℃で加熱しはんだを溶融させた。はんだ付け部に各種封止樹脂を塗布し、熱硬化させてサンプル基板とした。顕微鏡で観察しながら封止樹脂を剥がした。
　このとき、樹脂が硬化しており、樹脂を除去した後の基板上にフラックス残渣がないものを○、樹脂は硬化しているが、樹脂を除去した後の基板上にフラックス残渣が残っているものを△、樹脂が硬化しなかったものを×とした。
　なお、封止樹脂にはエポキシ樹脂（ペルノックスＭＥ－３１５/ペルキュアーＨＶ－１１５Ａ＝１００：２０（重量比））（ペルノックス（株）製）、ウレタン樹脂（ＭＵ－１１５Ａ/１１５Ｂ＝１００：３０（重量比））（ペルノックス（株）製）、アクリル樹脂（ＴＦ１１４１、日立化成工業（株）製）、シリコン樹脂（ＫＥ３４９０、信越化学工業（株）製）を用いた。
　水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％、ジブロモコハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３重量％、グルタル酸（東京化成（株）製）３．２重量％、トランス－２,３－ジブロモ－２－ブテン－１,４－ジオール（東京化成（株）製）４重量％、アミン（（株）ライオン・アクゾ製）１０重量％、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（日本乳化剤（株）製）３５．３重量％、チクソ剤（ＭＡ－ＷＡＸ－Ｏ（川研ファインケミカル（株）製））６重量％を含むクリームはんだ用フラックス組成物を各成分の混合により調製した。
　このようにして得られたフラックス組成物を、合金組成がＳｎ９６．５重量％－Ａｇ３．０重量％－銅０．５重量％のはんだ合金を用いて粒径φ２５～３８μｍ、フラックス含有量１０．８％のクリームはんだを作製した。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）に代えて、アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸含有率１９重量％、ジヒドロアビエチン酸含有率　１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸含有率　１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物５６重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジン、及びデヒドロアビエチン酸リッチの不均化ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸８０重量％、ジヒドロアビエチン酸８重量％、テトラヒドロアビエチン酸１２重量％；以下、「不均化ロジン」という）をそれぞれ２０．１重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジン、及び水素化ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１１重量％、ジヒドロアビエチン酸６９重量％、テトラヒドロアビエチン酸１８重量％）（以下、「水素化ロジン」という）をそれぞれ２０．１重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、及び水素化ロジンをそれぞれ１３．４重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを９．２重量％、不均化ロジンを２９重量％、水素化ロジンを２重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを１６．１重量％、エステル化ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：残存アビエチン酸０重量％）（以下、「エステル化ロジン」という）を２４．１重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを３２．２重量％、エステル化ロジンを８重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを１０．２重量％、水素化ロジンを３０重量％使用した外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
比較例１
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）に代えて、不均化ロジンを用いた外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
比較例２
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）に代えて、水素化ロジンを用いた外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
比較例３
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを６．７重量％、不均化ロジンをそれぞれ３３．５重量％用いた外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
比較例４
　実施例１において、ロジン類由来成分として、水素化アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製、組成：デヒドロアビエチン酸１９重量％、ジヒドロアビエチン酸１０重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０重量％、ロジンのアクリル酸付加物の水素化物１５重量％、ロジンのアクリル酸付加物４１重量％）を４０．２重量％に代えて、同水素化アクリル酸変性ロジンを８重量％、エステル化ロジンを３２．２重量％用いた外は、実施例１と同様にしてクリームはんだを得た。
　上記各実施例及び比較例の組成、ボイド面積率、及び封止樹脂の効果性を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表中、ＨｅＤＧは、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを表す。
　表１より、本発明のはんだフラックス組成物を用いた場合に、ボイド面積率が１０％以下であり、かつ何れの樹脂を用いた場合にも、樹脂除去後の基板上にフラックス残渣が残らないことが分る。
　本発明のはんだ組成物は、大気中でリフローしても、はんだ濡れ性が良いため、はんだ付け性が良好で、ボイドの発生が少なく、信頼性の高いダイボンディングを実現でき、さらにはんだ付け後に封止樹脂で封止した場合に封止樹脂の硬化を阻害しない実用性の高いものである。

Claims (6)

  1. 　（メタ）アクリル酸変性ロジン、デヒドロアビエチン酸、及びジヒドロアビエチン酸を含むロジン類由来成分であって、ロジン類由来成分の全量に対して、デヒドロアビエチン酸の含有量が７～６５重量％であり、ジヒドロアビエチン酸の含有量が３～５７重量％であるロジン類由来成分を含有することを特徴とする鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  2. 　ロジン類由来成分が、その全量に対して、テトラヒドロアビエチン酸を４～１５重量％含有する請求項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  3. 　（メタ）アクリル酸変性ロジンが、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びそれらの精製物からなる群より選ばれた少なくとも１種のロジン類１００重量部に対し（メタ）アクリル酸を５５～５８重量部反応させて得られるものである請求項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  4. 　ロジン類由来成分中に、ロジンの（メタ）アクリル酸付加物を１０～５６重量％含有する請求項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  5. 　請求項１に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだとを含有する鉛フリーはんだ組成物。
  6. 　鉛フリーはんだ組成物が鉛フリークリームはんだ組成物である請求項５に記載の鉛フリーはんだ組成物。
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