CN101298029B - 一种松香基乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种松香基乳化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种松香基乳化剂及其制备方法和应用，具有如下结构式的松香基乳化剂是将松香与辛醇反应，再与丙烯酸加成反应，然后与聚乙二醇缩合反应，最后与顺酐酯化反应，再与亚硫酸氢钠共轭反应制得。本发明制备的松香基乳化剂对松香酯乳液性能影响小，不用与其它表面活性剂复配可直接乳化松香酯，制备的松香酯乳液具有粒径小、储存稳定、性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂、涂料等化工技术领域，具体是指一种松香基乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
松香酯乳液作为水性增粘剂，主要用于水基油墨、水基压敏胶和水基纸塑复膜胶的制备。松香酯由于分子量较高，基团大，不溶于水，所以乳化比较困难。国外生产的松香酯乳液价格都很高；国内生产松香酯乳液有两种方法，一是将松香酯用有机溶剂溶解，然后加入乳化剂和水乳化，再把有机溶剂蒸出，制得的松香酯乳液含有少量的有机溶剂，气味大，产生环境污染，不是真正意义上的环保产品；二是加入大量的乳化剂将松香酯乳化，这种方法生产的松香酯乳液由于加入的乳化剂量大，严重影响了松香酯乳液作为增粘剂的使用性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种松香基乳化剂及其制备方法和应用。本发明制备的松香基乳化剂对松香酯乳液性能影响小，不用与其它表面活性剂复配可直接乳化松香酯，应用后制备的松香酯乳液具有粒径小、储存稳定、性能好的特点。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
所述一种松香基乳化剂，其特征是，具有如下结构式：
其中，n＝1～10000之间的整数。
所述一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将松香与辛醇按质量比100∶30～200混合，在120～280℃下反应10～15小时，制得松香酯，反应式如下：
第二步将所述松香酯与丙烯酸按质量比100∶1～20混合，在120～260℃下加成反应2～5小时，制得丙烯酸改性松香酯，反应式如下：
第三步将所述丙烯酸改性松香酯与聚乙二醇按质量比100∶5～100混合，在150～260℃下缩合反应20～30小时，制得松香基表面活性剂，反应式如下：
第四步将所述松香基表面活性剂与顺酐按质量比100∶2～100混合，在60～260℃下酯化反应7～10小时，再添加亚硫酸氢钠，在60～260℃下共轭反应3～5小时，所述亚硫酸氢钠与顺酐的质量比为1～100∶100，制得所述松香基乳化剂，反应式如下：
为了更好地实现本发明，所述第一步中辛醇包括正辛醇、异辛醇或它们的混合物；制得的松香酯酸值少于30mgKOH/g；优选少于20mgKOH/g，更优选少于10mgKOH/g。
所述第一、三步中为更好地缩合可加入酯化催化剂，添加量均为松香质量的1～5‰。
所述酯化催化剂为氧化锌。
所述第二步中为防止丙烯酸自聚，加入阻聚剂，所述阻聚剂的用量为所述松香酯用量的100～300ppm。
所述阻聚剂为对苯二酚。
所述第三步中聚乙二醇的分子量为200～10000，包括PEG200、PEG600、PEG800、PEG1500、PEG4000或PEG8000。
所述一种松香基乳化剂的应用，其特征是，用于乳化松香酯，制备松香酯乳液。
所述松香酯包括松香一元醇酯，如松香甲酯；松香二元醇酯，如松香乙二醇酯，松香二甘醇酯；松香三元醇酯，如松香甘油酯；松香四元醇酯，如松香季戊四醇酯。
所述松香酯乳液的乳化制备包括如下过程：
以质量份数计，将100份松香酯加热至120～160℃熔化，然后在100～300r/min搅拌条件下加入5～10份所述松香基乳化剂和5～80份去离子水，然后将搅拌速度提高到400～700r/min，缓慢滴加5～20份去离子水，转相后迅速加入10～200份去离子水，在60～80r/min搅拌下冷却至45～55℃后，即得所述松香酯乳液；所述去离子水温度为50～80℃。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明制备的松香基乳化剂是高分子乳化剂，引入的松香基基团很好地增加了与松香酯的相容性，不用与其它表面活性剂复配即可直接乳化松香酯，大大降低了由于使用低分子量乳化剂引起的增塑作用，保持了松香酯作为增粘剂的使用性能。
2、采用本发明所述松香基乳化剂制备的松香酯乳液粒径小、储存稳定，5℃以上存放24个月不分层。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例中所用的正辛醇、异辛醇、氧化锌、对苯二酚为化学纯，其它物质为工业级化学品。
实施例1
第一步向反应瓶中投入600克脂松香、1.2克氧化锌，加热到230℃时滴加260克正辛醇，然后保温回流5小时，再升温至270℃反应8小时，抽真空1小时，制得松香酯，抽样测得酸值为12mgKOH/g；
第二步降温到240℃，在松香酯中加入0.1克对苯二酚，滴入128克丙烯酸，以不出现回流为宜，滴完后反应2小时，再通30分钟二氧化碳，制得丙烯酸改性松香酯；
第三步降温到200℃，在丙烯酸改性松香酯中加入350克聚乙二醇PEG200和1.5克氧化锌，缓慢升温至250℃反应26小时，收集生成的水31.1克，制得松香基表面活性剂；
第四步降温到180℃，在松香基表面活性剂中加入170克顺酐，反应2小时，缓慢升温到230℃反应5小时，再降温至110℃，分批加入170克亚硫酸氢钠反应3小时，反应放出的气体用氢氧化钠碱液吸收，最后得到棕色膏状物的松香基乳化剂1429克。
实施例2
第一步向反应瓶中投入1000克脂松香和1g氧化锌，加热至120℃时滴加300克异辛醇，反应10小时，制得松香酯，抽样测得酸值为28.9mgKOH/g；
第二步在松香酯中加入0.13克对苯二酚，滴入13克丙烯酸，在120℃下加成反应2小时，制得丙烯酸改性松香酯；
第三步升温至150℃，在丙烯酸改性松香酯中加入108克聚乙二醇PEG600和5g氧化锌，缩合反应20小时，制得松香基表面活性剂；
第四步降温至60℃，在松香基表面活性剂中加入17.8克顺酐，酯化反应8小时，再添加16.3克亚硫酸氢钠，在60℃下共轭反应4小时，制得所述松香基乳化剂。
实施例3
第一步向反应瓶中投入1000克脂松香，加热至280℃时滴加1000克异辛醇、1000克正辛醇，反应15小时，制得松香酯，抽样测得酸值为9mgKOH/g；
第二步降温至260℃，在松香酯中加入0.9克对苯二酚，滴入600克丙烯酸，加成反应5小时，制得丙烯酸改性松香酯；
第三步在丙烯酸改性松香酯中加入2530克聚乙二醇PEG1500，在260℃下缩合反应30小时，制得松香基表面活性剂；
第四步在松香基表面活性剂中加入220克顺酐，在260℃下酯化反应10小时，再添加2.2克亚硫酸氢钠，在260℃下共轭反应5小时，制得所述松香基乳化剂。
实施例4
用1360克聚乙二醇PEG800替代聚乙二醇PEG200，其他条件同实施例1，得到灰绿色膏状物的松香基乳化剂2186克。
实施例5
用聚乙二醇PEG8000替代聚乙二醇PEG200，其他条件同实施例1，得到灰白色膏状物的松香基乳化剂。
实施例6
用聚乙二醇PEG4000替代聚乙二醇PEG200，其他条件同实施例1，得到灰白色膏状物的松香基乳化剂。
实施例7
在配有高速搅拌器的反应瓶中加入松香甘油酯250克，加热至120℃熔化，将250克去离子水加热到50℃备用，然后在100r/min搅拌条件下加入15克实施例1制备的松香基乳化剂和21克去离子水，然后将搅拌速度提高到400r/min，缓慢滴加50克去离子水，转相后迅速加入余下的去离子水，在60r/min搅拌下冷却至50℃左右放出，得到稍带蓝光的乳白色液体。
实施例8
在配有高速搅拌器的反应瓶中加入松香季戊四醇酯100克，加热至140℃熔化，将20克去离子水加热到65℃备用，然后在200r/min搅拌条件下加入5克实施例1制备的松香基乳化剂和5克去离子水，然后将搅拌速度提高到500r/min，缓慢滴加5克去离子水，转相后迅速加入余下的去离子水，在70r/min搅拌下冷却至45℃放出，得到乳白色液体。
实施例9
在配有高速搅拌器的反应瓶中加入松香乙二醇酯100克，加热至160℃熔化，将300克去离子水加热到80℃备用，然后在300r/min搅拌条件下加入10克实施例1制备的松香基乳化剂和80克去离子水，然后将搅拌速度提高到700r/min，缓慢滴加20克去离子水，转相后迅速加入余下的去离子水，在80r/min搅拌下冷却至55℃放出，得到带蓝色荧光的乳白色液体。
实施例10
用松香甲酯代替松香甘油酯，其他条件同实施例7，得到带蓝色荧光的乳白色液体。
实施例11
用松香二甘醇酯代替松香甘油酯，其他条件同实施例7，得到带蓝色荧光的乳白色液体。
如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (10)
1.一种松香基乳化剂，其特征是，具有如下结构式：
其中，n＝1～10000之间的整数。
2.权利要求1所述一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将松香与辛醇按质量比100∶30～200混合，在120～280℃下反应10～15小时，制得松香酯；
第二步将所述松香酯与丙烯酸按质量比100∶1～20混合，在120～260℃下加成反应2～5小时，制得丙烯酸改性松香酯；
第三步将所述丙烯酸改性松香酯与聚乙二醇按质量比100∶5～100混合，在150～260℃下缩合反应20～30小时，制得松香基表面活性剂；
第四步将所述松香基表面活性剂与顺酐按质量比100∶2～100混合，在60～260℃下酯化反应7～10小时，再添加亚硫酸氢钠，在60～260℃下共轭反应3～5小时，所述亚硫酸氢钠与顺酐的质量比为1～100∶100，制得所述松香基乳化剂。
3.根据权利要求2所述的一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，所述第一步中辛醇包括正辛醇、异辛醇或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，所述第一步制得的松香酯酸值少于30mgKOH/g。
5.根据权利要求2所述的一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，所述第一、三步中为更好地缩合加入酯化催化剂，添加量均为松香质量的1～5‰；所述第二步反应中加入阻聚剂，所述阻聚剂的用量为所述松香酯用量的100～300ppm。
6.根据权利要求5所述的一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，所述酯催化剂为氧化锌；所述阻聚剂为对苯二酚。
7.根据权利要求2所述的一种松香基乳化剂的制备方法，其特征是，所述第三步中聚乙二醇的分子量为200～10000。
8.权利要求1所述一种松香基乳化剂的应用，其特征是，用于乳化松香酯，制备松香酯乳液。
9.根据权利要求8所述的一种松香基乳化剂的应用，其特征是，所述松香酯为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯或松香四元醇酯。
10.根据权利要求8或9所述的一种松香基乳化剂的应用，其特征是，所述松香酯乳液的乳化制备包括如下过程：
以质量份数计，将100份松香酯加热至120～160℃熔化，然后在100～300r/min搅拌条件下加入5～10份所述松香基乳化剂和5～80份去离子水，然后将搅拌速度提高到400～700r/min，缓慢滴加5～20份去离子水，转相后迅速加入10～200份去离子水，在60～80r/min搅拌下冷却至45～55℃，即得所述松香酯乳液；所述去离子水温度为50～80℃。
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