CN101903326B - 甘油三酯大分子单体 - Google Patents

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Abstract

一种可聚合烯属不饱和大分子单体，所述烯属不饱和大分子单体是以下物质的反应产物：i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合物，和ii)具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料。

Description

甘油三酯大分子单体
本发明涉及衍生自不饱和非矿物油(尤其是植物油)的烯属不饱和大分子单体；衍生自它们的聚合物(特别是水分散体形式)，以及最后涉及包含所述聚合物的粘合剂、涂料，尤其是建筑涂料。
建筑涂料是指尤其用在结构件和建筑物如房屋的内部和外部上的油漆、清漆和木材着色料，以及用于花园如围栏油漆以及用在栏杆上的金属的涂料。
逐渐认识到需要在工业上使用可再生资源。
许多年以来，工业，尤其是化学工业的主要原料一直是石油或煤形式的化石原料。虽然经济学家、采矿和石油勘探专家可能对已知和仍待发现的化石原料储量的使用期限存在争议，但不容置疑的是，迟早那些储量将不可避免地被耗竭，甚至在此之前，在除最专门应用外的所有应用中变得太昂贵以致不能用作任何原料。
此外，将这种化石原料转化成工业有用材料需要能量，同时释放二氧化碳并促进全球变暖。此外，在该材料使用期限结束时，仍释放更多的二氧化碳，进一步加剧全球变暖。
涂料通常包含颗粒状的无机材料和有机材料的混合物。无机材料通常是颜料和填料和/或补充剂的混合物。颜料给予油漆颜色，填料和补充剂向漆膜提供其它性能如硬度。有机材料主要包含粘合剂，其作用顾名思义是将任何颗粒状物质粘合在一起。其还提供对应用涂料的表面的粘附。
粘合剂通常是衍生自通过提炼和进一步处理化石原料获得的单体的高分子量聚合物。经常以称作乳胶的聚合物微粒水分散体的形式制得该聚合物。为了简明，应理解的是此处使用的术语聚合物包括均聚物、共聚物、三聚物等。
这类聚合物粘合剂的制造和使用消耗若干地球不可再生资源并且在该过程中产生二氧化碳。
因此需要至少部分基于可再生原料如由植物和/或动物材料获得的聚合物粘合剂。
油是可由各种植物和动物(包括鱼)获得的天然和可再生的原料。在植物的情况下，其通常是产生油的果实。此处使用的术语油不包括由化石原料如石油和煤获得的矿物油。
这些油主要由特征在于脂肪酸部分的甘油三酯(即甘油的三酯)的混合物组成。例如，组成棕榈油、亚麻子油和豆油的甘油三酯的脂肪酸组分如下所示并且具有以下以重量％计的大概组成：
棕榈油亚麻子油豆油
棕榈酸(C16，0)44610
硬脂酸(C18，0)4.52.54
花生酸(C20，0)00.50
油酸(C18，1)401923
亚油酸(C18，2)1024.151
亚麻酸(C18，3)047.47
其它1.50.55
饱和48.5914
不饱和(总计)50.090.581
不饱和(＞1)10.071.558
碘值44-54155-205120-141
所述下标是指脂肪酸的碳链长度，0、1或2表示脂肪酸中烯属不饱和键的数目。
可以将这类不饱和油分为干性油、非干性油或半干性油。这样的术语所指的是它们在常温下自氧化形成硬干膜的程度。自氧化是不饱和油吸收来自大气中的氧气在原位形成氢过氧化物，其然后分解产生自由基而导致油变干的过程。油具有的不饱和键越多，其干得越快和越完全。类似地，每个甘油三酯具有至少两个不饱和键(尤其是共轭时)的油，自氧化甚至更容易。然而，大自然很少产生共轭不饱和。
不饱和程度通过碘值测量。通常认为非干性油具有小于100的碘值，半干性油为100-140以及干性油为大于140g碘/100g油。可以在第34和35页，TheChemistryofOrganicFilmFormers，D.H.Solomon，JohnWileyandSons出版，1967年中找到碘值更为详尽的列表，在此通过引用将其结合。
所述油可以根据每种甘油三酯类型的双键数目进行表征。我们发现棕榈油的典型样品例如具有以下分布，基于重量％计。
每个甘油三酯5个双键＜1
每个甘油三酯4个双键约10
每个甘油三酯3个双键约5-10
每个甘油三酯2个双键约35
每个甘油三酯1个双键约35-40
每个甘油三酯0个双键约10
因此虽然油中约48.5％的脂肪酸是棕榈酸或硬脂酸且因而是饱和，然而仅约10％的甘油三酯由其中所有三个都是饱和的脂肪酸组成且因此不含双键。棕榈油的该饱和部分对亲烯体和亲二烯体没有反应性。
US20050203246公开了通过以下方法形成的单体：使不饱和植物油(尤其是葵花油、亚麻子油或豆油)与具有酸、酯或酸酐官能的亲烯体或亲二烯体反应形成衍生物，接着使该衍生物与至少摩尔当量的合适羟基、胺、硫醇、环氧乙烷或其它官能性乙烯基单体反应形成烯属不饱和甘油三酯单体。
这类单体的重均分子量为约1000道尔顿。其还公开了按聚合物固体计算含有至多6％重量单体的聚合物乳胶。
然而，我们发现了衍生自包含这种甘油三酯单体的单体混合物的乳胶和基于它们的油漆趋于变软。随着时间的推移，它们还趋于渗出出现在表面上的油质材料。此外，需要使所述衍生物与摩尔当量的乙烯基单体反应意味着与另外方式相比大分子单体成本更高并且更少的油结合到大分子单体中。
此外，使用包含这类单体的粘合剂的建筑涂料，尤其是用于内部表面上的那些，趋于具有黄色色调。这使得难以配制明亮白色和浅颜色。
已知的现有技术的这些问题严重限制了这些已知甘油三酯单体的应用。
我们目前开发了基于由植物或动物材料获得的不饱和非矿物油的新大分子单体，其可以按大得多的量用于聚合物粘合剂并且油质材料渗出降低很多或者没有。
根据本发明提供了可聚合烯属不饱和大分子单体，其是以下物质的反应产物：
i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体，优选马来酸酐反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合物，和
ii)具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和
iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料。
认为大分子单体可通过由单体ii)提供的烯属不饱和聚合而不是通过包含所述油的甘油三酯的脂肪酸链中任何未反应的不饱和聚合。通常，大分子单体ii)的可聚合烯属不饱和通常间接取决于脂肪酸链，而不是存在于链的骨架中。
大分子单体的重均分子量(Mw)优选为1000-50000道尔顿，更优选1500-40000道尔顿，仍更优选2000-40000道尔顿，还更优选5000-30000道尔顿，甚至更优选10000-25000道尔顿，最优选19000-23000道尔顿。数均分子量(Mn)优选为1000-5000道尔顿，更优选1000-4000道尔顿，甚至更优选1000-3000道尔顿，最优选1500-3000道尔顿。
为了简明，所用的术语亲烯体包括亲二烯体。
亲烯体具有吸电子部分如酯、酸、氰化物和酸酐。亲烯体优选为亲电的链烯或链炔。甚至更优选选自马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、丙烯酸和马来酸酯，最优选选自马来酸酐和富马酸。
非矿物油是指包含甘油三酯的油，其直接由植物或动物物质(包括鱼)而不是由化石原料获得。
组成油的总甘油三酯的优选至少80重量％，更优选85-100％，仍更优选90-100％，还更优选95-100％，最优选100％含有一个或多个双键。全饱和的甘油三酯的量优选保持尽可能的低，这是因为这类甘油三酯对亲烯体没有反应性。认为在经干燥的乳胶和漆膜的表面上看到的油性渗出物是这种未反应的饱和材料。
因为是天然产物，油的组成随年代、来源的地理位置和可对油进行的任何进一步处理的程度而显著变化。将来自不同来源甚至不同类型的油共混不仅产生更为一致的原料，而且使得能够产生具有自然界未发现的甘油三酯组成的油。
然而，即使这种共混物也不是理想的，因为它们由具有饱和、单不饱和和多不饱和脂肪酸部分的甘油三酯的复杂混合物组成。当油随后与多官能材料反应时，这不可避免地导致形成的物质的分布。还存在胶凝风险。
其中使脂肪酸部分在甘油三酯之间和内部重排的油的酯交换可产生油，该油虽然不是由上述理想的甘油三酯结构组成，然而与天然存在的油相比具有更多具有更少不饱和键的甘油三酯。这类油适用于本发明。
任选地，在最后步骤中用合适的溶剂，优选也为可聚合单体的溶剂稀释大分子单体。这确保大分子单体在从反应温度冷却时不固化，进而使其更易于处理。也为有效溶剂的合适的这类单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯。
优选植物油，因为它们的制备消耗二氧化碳而不是产生二氧化碳。
所述油的碘值优选小于200，更优选为30-200，因为由它衍生的聚合物膜的初始颜色为更浅的黄色。碘值甚至更优选为50-200，还更优选70-170，最优选100-160。
具有多于一个双键的脂肪酸组分(油中甘油三酯的)的比例优选小于15重量％，更优选0.5-15重量％，甚至更优选1-12重量％，仍更优选1-10重量％，还更优选2-10重量％，最优选5-10重量％。正是这类多不饱和脂肪酸(尤其是具有共轭双键)在经干燥的漆膜中产生黄变。
用于本发明的合适的油包括棕榈油、豆油、棉子油、木棉油、芥子油、橄榄油、花生油、菜子油、芝麻油以及羟基官能性蓖麻油。优选地，用于本发明的油选自棕榈油、豆油、棉子油、木棉油、芥子油、橄榄油、花生油、菜子油、芝麻油、玉米油、红花油、葵花油和妥尔油。甚至更优选地，它们选自棕榈油、葵花油、豆油、红花油和菜子油。
它们可以单独或与其它共混使用。
棕榈油、红花油、葵花油、菜子油和豆油为本发明中尤其有用的油，因为衍生自它们的大分子单体在配制成用于涂料组合物的粘合剂，尤其是聚合物乳胶时具有反应性和耐黄变性的良好平衡。
所有植物油是物质的复杂混合物。然而，平均分子量通常为800-900道尔顿。棕榈油例如具有848道尔顿的分子量。
优选地，能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体上的部分为羟基、氨基或环氧。甚至更优选地，单体上仅存在一个这样的部分。
能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体优选选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。更优选的是丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯，最优选的是甲基丙烯酸羟基乙酯。
烯属不饱和单体与加合物的反应优选在聚合抑制剂存在下进行以防止单体均聚。合适的这种抑制剂是吩噻嗪。
优选地，增链剂材料含有羟基、胺、环氧乙烷或异氰酸酯部分。更优选，其含有至少两个能够与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分。然而，如果所述部分之一比其它两个反应明显更慢时，则三官能性材料是可接受的。例如，认为当使用甘油时就是这种情况，其中仲羟基比两个伯羟基反应性更小。优选地，增链剂材料为甘油，因为其易于由可持续植物材料中获得。
油∶亲烯体的摩尔比优选小于或等于1，更优选为0.3-1.0，甚至更优选为0.50-1.00，仍更优选为0.55-0.75，最优选为0.60-0.70。所得过量亲烯体有助于降低未反应的油的量从而限制产生渗出物的倾向。
油∶增链剂的摩尔比优选大于1.8，更优选为1.8-10.0，甚至更优选为2.0-7.5，仍更优选为2.5-5，最优选为3.0-3.5。
不饱和单体∶油的摩尔比优选小于1∶1，更优选为0.25∶1-1∶1，甚至更优选为0.3∶1-0.9∶1，还更优选为0.5∶1-0.85∶1，最优选为0.6∶1-0.85∶1。在这些比率下，衍生自这类大分子单体的聚合物膜与衍生自较高不饱和单体含量的大分子单体的膜相比趋于更硬。此外，不饱和单体相对于油的较低水平导致大分子单体和因此最终涂料中可再生来源的提高含量，这是环境有益的。最后，由于制备烯属不饱和单体所需的高能量，还实现了明显的费用节省。
油∶亲烯体∶不饱和单体∶增链剂的摩尔比优选为1.00∶1.50∶0.75∶0.30。甚至更优选地，油为豆油，亲烯体为马来酸酐，不饱和单体为(甲基)丙烯酸羟基乙酯，最优选甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。
认为油与亲烯体的反应生成包含该油的甘油三酯和亲烯体的加合物。具有酸、酯或酸酐部分的加合物与烯属不饱和单体上的合适官能性部分反应形成中间体可聚合甘油三酯单体。与增链剂材料的进一步反应提高中间体的分子量，从而确保未用不饱和单体ii)进行官能化的甘油三酯的比例保持最小。这降低了从含有这类单体的聚合物的渗出倾向。
由于大分子单体是包含甘油三酯混合物的油(其中一些具有大于1的官能度)与其它也具有大于1的官能度的反应物的产物，认为该大分子单体是物质的复杂混合物。
实际上，甘油三酯与亲烯体形成加合物的反应是进一步复杂的，因为甘油三酯(油的)本身可具有不同的不饱和度(即单-、二-或三烯)。
大于1的任何不饱和的共轭度(即二-和三烯)还影响生成加合物的反应机理。对于烯和非共轭的二烯，认为优选的反应是Alder烯反应，而对于共轭二烯，优选的反应是Diels-Alder反应。
图1和2显示了形成构成本发明大分子单体的物质之一的简化和理想的示意图。此时，亲烯体为马来酸酐；不饱和单体为甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。
图1显示了甘油三酯(1)与马来酸酐和甲基丙烯酸羟基乙酯反应的反应图。甘油三酯含有饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和非共轭二烯脂肪酸。在足够碘存在下，任何非共轭二烯如结构(2)中所示变得共轭。将含有共轭二烯脂肪酸的这种甘油三酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应进行反应从而形成含有(3)中所示环己烯结构的加合物。此外，在某些情况下，任何非共轭的不饱和双键将与马来酸酐通过Alder烯反应而进行反应。为了简明，我们在相同甘油三酯分子上显示了与马来酸酐反应的单不饱和和二烯。如果发生，其发生的程度将取决于亲烯体和油的甘油三酯的相对摩尔量以及不饱和和共轭的水平。
认为加合物(3)与甲基丙烯酸羟基乙酯反应形成如(4)所示结构。
图2显示了结构4与甘油反应形成大分子单体物质之一(5)。
当然，因为在反应期间形成许多多官能性物质，测得的大分子单体的分子量比所述图描述的高很多，更恰当地是如上文所描述。
所述油由含有棕榈酸、油酸和亚油酸的理想甘油三酯结构(1)表示。
在本发明的其它方面中，提供了包括以下步骤的制备大分子单体的方法：
i)使不饱和非矿物油与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物，
ii)使该加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体，和
iii)使步骤ii)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成烯属不饱和大分子单体。
所述中间体比大分子单体具有更低的分子量。
优选地，步骤iii)中形成的大分子单体的分子量如上文所定义。
步骤i)的反应优选在高于150℃，更优选在高于180℃，甚至更优选在200-300℃，最优选在200-250℃下进行。
在包含油的甘油三酯的脂肪酸组分含有小于30％的具有共轭双键的脂肪酸时，优选在碘存在下于80-250℃，更优选80-200℃，甚至更优选90-110℃，最优选100℃的温度下加热油。碘的存在用于使例如亚油酸的非共轭双键转变为共轭双键，因而其能够与亲烯体和/或亲二烯体如马来酸酐通过优选的DielsAlder反应进行反应。优选地，碘∶油比率基于摩尔计算为0.002∶1-0.010∶1。基于重量，其相当于约0.0006∶1-0.003∶1(取决于油的分子量)。我们发现与衍生自没有所述碘步骤而制备的大分子单体的粘合剂相比，包括该步骤而制备的大分子单体在包含该大分子单体的聚合物粘合剂中产生较少的黄变。当使用这类粘合剂制作浅色或白色油漆时这甚至更明显。
该方法步骤ii)中烯属不饱和单体与加合物的反应优选在聚合抑制剂存在下进行以防止单体均聚。合适的这种抑制剂为吩噻嗪。
取决于不饱和油的选择，所得纯大分子单体在室温下的外观可由适度流动的液体到油脂状或甚至蜡状稠度变化。低碘值如小于100的油倾向于是软固体，这是因为它们比较高碘值的油更加饱和。
在本发明的其它方面，提供了含有如上文所述大分子单体的加聚物。优选地，使该聚合物与其它烯属不饱和单体聚合。合适的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯、酰胺、腈、乙烯基单体和乙烯基酯。
所述聚合物优选含有大于6重量％，更优选6-80重量％，甚至更优选15-75重量％，最优选20-60重量％的本发明大分子单体。
使用(甲基)丙烯酸酯的命名来表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，合适的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸烷氧基聚(氧乙烯)酯。还可以使用少量甲基丙烯酸和/或丙烯酸。还可以包括羟基官能性单体如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。合适的乙烯基单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯酯(vinylversatate)。优选地，加聚物衍生自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和任选苯乙烯和/或其衍生物。更优选地，其它单体为苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。
含有本发明大分子单体的聚合物的玻璃化转变温度(或Tg)可以通过使合适Tg的单体共聚加以改变。由此可制得硬、软或中间Tg的共聚物，这可产生宽范围的物理膜性能如粘着性(或粘合性)、硬度和延展性。
聚合物的Tg优选为-70℃至185℃，更优选为-20℃至120℃。更优选地，该聚合物适合在涂料，尤其是建筑涂料组合物中用作粘合剂。对于这种粘合剂聚合物分散体，优选的范围是-20℃至120℃，还更优选-15℃至60℃，甚至更优选-10℃至25℃，最优选-10℃至10℃，因为这产生对碰撞和磨损的抗性更好的更加耐久的油漆。
所述聚合物更优选为含水组合物的形式，仍更优选为聚合物微粒的水分散体。含水是指至少50重量％，更优选大于75重量％的载液为水，最优选载液为水。
聚合物微粒优选具有0.05-2微米，更优选0.05-1.0微米，仍更优选0.05-1.0微米，最优选0.05-0.3微米的平均直径。
任选地，所述微粒是具有与壳聚合物组成不同的核聚合物组成的核-壳型。核∶壳比率基于重量计算优选为1∶8-2∶1，更优选为1∶2。
在含有聚合引发剂的载液(优选水)中通过将单体优选加热至30-150℃，优选40-80℃的温度使烯属不饱和单体共聚。更优选地，所用聚合方法为含水乳液聚合方法。在这种情况下最大聚合温度应不超过98℃。甚至更优选地，在使用氧化还原引发剂组合的情况下，优选的聚合温度为20-80℃，最优选为30-70℃。
合适的乳液聚合引发剂包括氧化剂，例如过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和枯烯氢过氧化物；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮类如4，4′偶氮二(4-氰基戊酸)。基于烯属不饱和单体的量计算，优选使用0.002-5重量％，更优选0.05-2重量％，最优选0.1-1重量％的引发剂。
还原剂可以与氧化剂组合使用以形成所谓的氧化还原对。与单独依赖热分解时相比，其使得能够在更低的温度下进行聚合。这类氧化剂的合适实例包括抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠。氧化还原对的合适实例包括叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸或抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠；过氧化氢与抗坏血酸、抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠；枯烯氢过氧化物与抗坏血酸、抗坏血酸钠或焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。更优选的是叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸钠的氧化还原对。
当使用氧化还原对时，可以任选地加入金属盐如铜盐、铬盐和铁盐。在反应混合物中溶解的金属的自然水平低时，这类金属(通常为水溶性盐如硫酸铁(II)的形式)是尤其有用的。这在使用玻璃衬里反应器或存在金属螯合剂时可能发生。所加入的金属盐的存在确保了氧化还原系统起到有效作用。优选将所加入的金属盐的水平保持最低以避免分散体本身和衍生自它的任何涂料的褪色。这对粘合剂通常问题较小。
优选的引发剂体系为叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原组合，后者任选为抗坏血酸钠的形式。这种氧化还原组合使聚合在约环境温度如30-55℃下进行。
在本发明的其它方面中，提供了制备如上文所述的衍生自包含大分子单体和其它烯属不饱和单体的单体混合物的聚合物微粒的水分散体的方法。
该方法优选包括以下步骤：
i)在包含表面活性剂的含水介质，优选水中制备包含大分子单体和其它单体的烯属不饱和单体的乳液，
ii)将5-25重量％的单体乳液加入到聚合容器中，并使其聚合形成平均粒径为0.05-3微米的聚合物微粒，和
iii)在步骤ii)的微粒存在下将步骤i)的剩余单体乳液加入该容器中并使其聚合，将它们培养形成平均粒径为0.05-2.0微米的最终微粒。
该方法更优选包括以下步骤：
i)制备包含大分子单体且没有其它单体的含水乳液，
ii)将该乳液加入到聚合容器中，并将至少一些纯共聚单体的混合物加入到该容器中，使共聚单体和大分子单体的组合共聚形成平均粒径为0.05-2微米的聚合物微粒，和
iii)在步骤ii)的微粒存在下将剩余共聚单体的纯混合物加入该容器中并使其聚合，将它们培养以形成最终微粒。
这具有不需要制备大分子单体和其它烯属不饱和单体的含水乳液从而节省时间的优势。此外，其确保了使本发明的大分子单体聚合到颗粒中。
在本发明的其它方面中，提供了包含如上文所述的加聚物的涂料组合物。该涂料优选是含水的。该涂料更优选是用在结构体(如在住宅、办公室和花园内见到)的内外表面上的建筑油漆。该油漆甚至更优选为非牛顿流变性，甚至更优选为触变流变性。
所述涂料组合物还可以包含选自颜料、填料、蜡、补充剂、流变改进剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、交联剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
实施例中使用的材料
RD棕榈油可得自HampshireCommodities，Fleet，Hampshire，UK，GU513SR。
葵花油可得自Kerfoot，TheOliveHouse，StandardWayIndustrialEstate，NorthAllerton，NorthYorkshireEngland。
叔丁基氢过氧化物(t-BHP)可得自Akzo-Nobel
DisponilA4066可得自Cognis(UK)Ltd。
测试
使用装配有折射率检测器的Waters150CV通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。所用柱子为2×30cmPLGelMixDGPC柱，在35℃的温度下。使用聚苯乙烯(来自PolymerLaboratories)作为标准。将测试材料以1mgcm-3的浓度溶解在四氢呋喃中。流速为1cm3min-1。
现在将描述本发明的实施例。
大分子单体实施例1
MM1
g重量％
RD棕榈油1698.5956.620
马来酸酐294.309.820
碘2.550.085
吩噻嗪3.380.113
甲基丙烯酸羟基乙酯195.516.517
甘油55.331.845
丙烯酸2-乙基己酯250.0025.000
在搅拌下将RD棕榈油和马来酸酐加入到5升装配有水冷式冷凝器、提供氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100℃并加入碘；保持该温度30分钟。将温度升高至200℃并在该温度下保持30分钟，然后提高到220℃。在5小时30分钟后将其冷却至200℃并加入吩噻嗪(其有助于防止甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚)。在5分钟后，在15分钟内加入甲基丙烯酸羟基乙酯并在200℃下保持1小时，接着加入甘油。在200℃下1小时后将该批料冷却至80℃并加入丙烯酸2-乙基己酯，然后滤过羔毛织物。
所得溶解在丙烯酸2-乙基己酯中的大分子单体是易于处理的透明、低粘度液体。
乳胶实施例
乳胶1
使用大分子单体MM1和以下成分采用以下程序制备乳胶
g重量％
引发剂
t-BHP/15.480.498
单体预乳液
MM1171.7315.612
苯乙烯260.3523.668
丙烯酸2-乙基己酯83.127.556
氨(25％溶液)8.020.729
去离子水/1444.4240.402
DisponilA406643.243.931
还原剂溶液
去离子水/277.807.073
抗坏血酸钠3.100.282
t-BHP/22.740.249
通过以下方法制备523.22g单体预乳液：将所示重量的大分子单体MM1、苯乙烯、2-EHA混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切混合条件下将该单体混合物加入到444.42g去离子水/1和43.24gDisponilA4066的溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴大小为约150nm并且不存在大于2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。
通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备还原剂溶液。
将350.00g单体预乳液加入到2升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平行边容器中，将温度升高至50℃并且加t-BHP/1。在该温度下5分钟后加入20.23g还原剂溶液。使该批料放热5分钟，然后在60分钟内线性地加入单体预乳液的剩余部分并同时线性地加入26.97g还原剂溶液。在50℃下维持另外15分钟，然后加入6.74g还原剂溶液并保持另外15分钟。加入t-BHP/2并维持温度另外5分钟，在该时间后在30分钟内线性地加入剩余的还原剂溶液26.97g。在50℃下维持15分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。
反应器壁或搅拌器上存在非常少的积聚物并且乳胶不含小块。
乳胶常数为
pH：7.2，随后调节至8.5
固体重量：50.0％
使用MalvernMastersizer测量的平均粒度为145nm
油漆实施例
油漆1
使用乳胶1和下列成分制备半光油漆。
将以下成分装载到分散容器中
漆浆(millbase)阶段
重量％
自来水6.673
苄醇1.200
Tamol7311.850
DispelairCF8230.173
以低速起动分散器并开始加入颜料。
随着漆浆变稠提高速度以维持良好的涡流。
瓷土(最高级)6.130
TioxideTR9218.240
运行20分钟。核查分散体小于20μ。
然后加入其它材料，视需要调节速度。
DispelairCF8230.173
产品V1890.020
自来水3.000
AquaflowNHS3000.750
AcrysolSCT-2750.750
小计38.959
运行10分钟
在制成成品之前覆盖并将漆浆冷却。
油漆阶段
将漆浆装载到干净的容器中
漆浆38.959
在搅拌下加入
乳胶144.152
自来水10.000
预共混物
自来水2.850
AcrysolTT9350.150
运行10分钟，用以下物质调节粘度
自来水3.889
总计100.000
油漆评价
在油漆1上进行以下测试
粘度
使用以562rpm运行的Rotothinner在25℃下测量为9-10泊。
光泽
将油漆涂在玻璃面板上，使其干燥并在60°和85°下测量光泽
光泽60°：48％
光泽85°：88％
硬度
在环境温度下7天后的Erichsen硬度：38秒。
刻划硬度：可接受
白度指数：77.5
耐水性
抗湿擦洗性：2000个循环后为4.87mg/cm2
水渍
将2ml自来水滴到25微米的油漆干燥涂层上，用表面玻璃覆盖并使其静置2小时，评估该油漆。没有注意到损伤或光泽的永久丧失。大分子单体实施例2
MM2
根据本发明制备第二种大分子单体。
为了简便，使用下述成分和方法制备2kg马来酸酐化豆油的原料溶液。
将1707.814g豆油和286.107g马来酸酐加入到3升装配有水冷式冷凝器、提供氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100℃并加入2.488g碘。将温度升高至200℃并在该温度下保持30分钟，然后提高到220℃。在4小时后将其冷却至室温并滤过羔毛织物。
如下将其转化成大分子单体MM2：
g重量％
马来酸酐化豆油359.3289.697
吩噻嗪1.200.300
丙烯酸羟基乙酯30.427.594
甘油9.652.409
将359.32g上述马来酸酐化豆油加入到700ml装配有水冷式冷凝器、提供氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100℃并加入1.20g吩噻嗪。然后将该混合物加热到200℃并通过滴液漏斗在15分钟内加入30.42g丙烯酸羟基乙酯。将该混合物在200℃下保持50分钟然后将其冷却至180℃。将9.65g甘油作为注射料加入并将该混合物保持30分钟以产生最终的大分子单体，然后将其冷却回到约70℃并滤过羔毛织物。
乳胶实施例2
乳胶2
使用以下成分和方法将大分子单体MM2转化成乳胶。
g重量％
引发剂注射料1
叔丁基氢过氧化物/14.930.448
单体预乳液
MM2115.9210.544
苯乙烯225.1320.479
丙烯酸2-乙基己酯122.6211.150
氨(25％溶液)7.220.657
表面活性剂溶液
去离子水/1509.9846.390
DisponilA406638.923.538
还原剂溶液1
去离子水/246.684.247
抗坏血酸钠/11.860.169
七水合硫酸亚铁0.010.001
引发剂注射料2
叔丁基氢过氧化物/22.460.246
还原剂溶液2
去离子水/323.342.123
抗坏血酸钠/20.090.008
通过以下方法制备1019.78g单体预乳液：将所示重量的大分子单体MM2、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切混合条件下将该单体混合物加入到509.98g去离子水/1和38.92gDisponilA4066的表面活性剂溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴尺寸为约150nm并且不存在大于2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。
通过将抗坏血酸钠和如果需要七水合硫酸亚铁溶解在水中来制备还原剂溶液
将100％的单体预乳液加入到1升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平行边容器中，将温度升高至50℃并且加入引发剂注射料。在该温度下5分钟后加入37.5％的还原剂溶液1。保持15分钟，然后在60分钟内加入62.5％的还原剂溶液1。在50℃下保持另外5分钟，然后加入引发剂注射料2并保持5分钟。在15分钟内线性地加入还原剂溶液2。在50℃下维持5分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。
反应器壁或搅拌器上存在非常少的积聚物并且乳胶不含小块。
乳胶常数为
固体重量：45.0％
平均粒度为124nm。
油漆2
根据用于油漆1的方法但使用以下成分将乳胶2转化成油漆
漆浆
描述 g
水(Mains) 20.080
Texanol 3.012
Orotan/Tamol 731A 5.020
Disponil A1580 2.510
Dispelair CF823 0.434
瓷土(最高级) 15.060
Microdol H600 15.060
Tioxide TR92 45.782
Dispelair CF823 0.434
Rocima V189 0.050
水(Mains) 3.499
Aquaflow NHS 300 1.255
Acrysol SCT-275 1.255
113.450
油漆
g
漆浆113.45
乳胶2133.05
氨(26％)0.02
水3.48
pH7.3
在25℃下Rotothinner粘度为0.74Pa.s
初始白度为77.1
大分子单体实施例3
MM3
g％
葵花油450.0076.77
马来酸酐73.5012.54
吩噻嗪0.750.13
甲基丙烯酸羟基乙酯52.568.97
乙二醇9.301.59
将450g(0.5摩尔)葵花油加入1升装配有机械搅拌器、氮气入口和冷凝器的圆底烧瓶中。用氮气吹扫该油以将氧气从该体系中除去。将73.50g马来酸酐(0.75摩尔)加入到反应器中并将反应温度升高至200℃。在该温度下保持60分钟，此后将其提高到220℃并保持至少4小时。然后将该反应冷却至200℃，加入0.75g吩噻嗪(0.15％，基于油进料)，使其分散5分钟。然后在30分钟内将52.56g甲基丙烯酸羟基乙酯(0.75摩尔)从滴液漏斗加入到该反应中。在该加入后接着将该反应在200℃下保持另外60分钟。然后加入9.3g(0.3摩尔)乙二醇，并将该反应在200℃下保持另外60分钟，期间形成大分子单体MM3。然后使该反应冷却至低于100℃并且将该大分子单体储存直到需要时。
对大分子单体MM3进行表征以确定分子量。
Mw9060道尔顿
Mn2200道尔顿。
乳胶实施例3
乳胶3
使用以下成分和方法将大分子单体MM3转化成乳胶。
g
引发剂注射料1
叔丁基氢过氧化物/15.48
单体预混合料
MM3128.80
苯乙烯260.35
丙烯酸2-乙基己酯126.05
氨(25％溶液)8.02
表面活性剂溶液
去离子水/1444.42
DisponilA406632.63
还原剂溶液1
去离子水/251.87
抗坏血酸钠/12.07
引发剂注射料2
叔丁基氢过氧化物/22.74
还原剂溶液2
去离子水/325.93
抗坏血酸钠/21.04
通过以下方法制备874.06g单体预乳液：将所示重量的大分子单体MM1、苯乙烯、2-EHA混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切混合条件下将该单体混合物加入到444.42g去离子水/1和43.25gDisponilA4066的表面活性剂溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴尺寸为约150nm并且不存在大于2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。
通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备还原剂溶液
将单体预乳液加入到1升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平行边容器中，将温度升高至50℃并且加入引发剂注射料。在该温度下5分钟后加入15％的还原剂溶液1。保持5分钟，然后加入60％的还原剂溶液1。在50℃下保持另外15分钟，然后加入25％的还原剂溶液1并保持15分钟。加入引发剂注射料2并保持5分钟。在30分钟内线性地加入还原剂溶液2。在50℃下维持15分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。
反应器壁或搅拌器上存在非常少的积聚物并且乳胶不含小块。
对比实施例A
不使用任何增链剂材料来制备标为MM-A的大分子单体。
大分子单体MM-A
马来酸酐化棕榈油
为了简便，使用以下成分并且根据下述方法制备2.7升马来酸酐化棕榈油的原料溶液。
将2253.32gRD棕榈油和442.84g马来酸酐加入到5升装配有水冷式冷凝器、提供氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100℃并加入3.84g碘。将温度升高至200℃并在该温度下保持30分钟，然后提高到220℃。在5小时30分钟后将其冷却至室温并滤过羔毛织物。
如下将其转化成大分子单体MM-A：
g重量％
马来酸酐化棕榈油189.99985.836
吩噻嗪0.3320.150
甲基丙烯酸羟基乙酯31.02114.014
将189.999g上述马来酸酐化棕榈油加入到700ml装配有水冷式冷凝器、提供氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100℃并加入0.332g吩噻嗪。然后将该混合物加热到200℃并通过滴液漏斗在15分钟内加入31.021g甲基丙烯酸羟基乙酯。将该混合物在200℃下保持1小时从而得到最终的大分子单体，然后将其冷却回到约70℃并滤过羔毛织物。
乳胶A
使用以下成分和方法将大分子单体MM-A转化成乳胶。
g重量％
预加入的还原剂注射料
抗坏血酸钠/10.7100.118
去离子水/16.3581.060
单体预乳液
MM-A69.90511.651
苯乙烯141.30423.551
丙烯酸2-乙基己酯68.41211.402
氨(25％溶液)4.3540.726
表面活性剂溶液
去离子水/2265.22144.203
DisponilA406623.4723.912
引发剂溶液
叔丁基氢过氧化物2.9720.495
去离子水/35.4190.903
还原剂溶液1
去离子水/45.4190.903
抗坏血酸钠/20.4730.079
还原剂溶液2
去离子水/55.4190.903
抗坏血酸钠/30.5620.094
通过以下方法制备572.668g单体预乳液：将所示重量的大分子单体MM-A、苯乙烯、2-EHA混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切混合条件下将该单体混合物加入到265.221g去离子水/1和23.472gDisponilA4066的表面活性剂溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴尺寸为约150nm并且不存在大于2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。
通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备预加入的还原剂注射料。
通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备还原剂溶液
通过将叔丁基氢过氧化物溶解在水中制备引发剂溶液。
将29.3％的单体预乳液加入到1升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平行边容器中，将温度升高至30℃并加入预加入的还原剂注射料。在该温度下5分钟后加入0.420g引发剂溶液。保持15分钟，然后在75分钟内线性地加入剩余的单体预乳液，并同时在95分钟内加入还原剂溶液1和在95分钟内加入7.132g引发剂溶液。进入预乳液进料20分钟后使温度升高至40℃，进入预乳液进料60分钟后使温度升高至50℃。在50℃下保持另外15分钟，然后加0.839g引发剂溶液并保持10分钟。在30分钟内线性地加入还原剂溶液2。在50℃下维持15分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。
反应器壁或搅拌器上存在非常少量的积聚无并且乳胶不含小块。
乳胶常数为
pH：6.9
固体重量：49.5％
在25℃下的Rotothinner粘度为0.19Pa.s
MFFT为15℃
对比油漆A
使用油漆2中所描述的漆浆和方法并且使用下列成分将乳胶A转化成油漆。
油漆
g
漆浆113.45
乳胶A119.75
氨(26％)0.02
水16.78
PH7.1
在25℃下的Rotothinner粘度为0.77Pa.s
初始白度为76.0
油质渗出物的迹象
标准油漆
对比油漆B基于常规乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物，并且不含有由可再生来源制备的任何单体。其是通常用于油漆组合物的含水粘合剂并且油漆性能是可接受的。
使用油漆2中所描述的漆浆和方法，并且使用下列成分将乳胶A转化成油漆。
油漆
g
漆浆113.45
VA/BA乳胶116.25
氨(26％)0.02
水20.28
pH7.3
在25℃下的Rotothinner粘度为0.26Pa.s
初始白度为81.4
油漆实施例1和2具有良好的白度指数值，且是商业上可接受的。对比油漆A具有略低的白度指数，因此较黄，且具有一些渗出物。

Claims (15)

1.一种可聚合烯属不饱和大分子单体，所述烯属不饱和大分子单体是以下物质的反应产物：
i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合物，和
ii)具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和
iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料，其中增链剂为甘油，
其中油∶亲烯体的摩尔比小于或等于1，油∶增链剂的摩尔比大于1.8，不饱和单体∶油的摩尔比小于1∶1。
2.根据权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中油具有30-200的碘值。
3.根据权利要求1或2的烯属不饱和大分子单体，其中油由植物物质获得。
4.根据权利要求3的烯属不饱和大分子单体，其中油选自棕榈油、葵花油、豆油、红花油和菜子油。
5.根据权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中亲烯体选自马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、丙烯酸和马来酸酯。
6.根据权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中能与亲烯体的酸、酯或酸酐反应的单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
7.根据权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中油∶亲烯体∶不饱和单体∶增链剂材料的摩尔比为1∶1.5∶0.75∶0.30。
8.根据权利要求1的烯属不饱和大分子单体，所述烯属不饱和大分子单体具有1000-50000道尔顿的重均分子量Mw。
9.一种制备前述权利要求中任一项所定义的大分子单体的方法，所述方法包括以下步骤：
i)任选在碘存在下，使不饱和非矿物油与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物；
ii)使该加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体；和
iii)使步骤ii)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐反应的部分的增链剂材料反应，其中增链剂为甘油。
10.一种加聚物，所述加聚物衍生自含有权利要求1-8中任一项的不饱和大分子单体的烯属不饱和单体组合物。
11.根据权利要求10的加聚物，其中加聚物是加聚物微粒的水分散体形式。
12.根据权利要求11的加聚物，其中微粒具有0.05-2.00微米的平均直径。
13.根据权利要求11或12的加聚物，其中加聚物的Tg为-20℃至120℃。
14.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求11-13中任一项的水分散体。
15.根据权利要求14的涂料组合物，其中组合物还包含选自颜料、填料、蜡、补充剂、流变改进剂、分散剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
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