CN101903327B - 制备甘油三酯大分子单体的改进方法 - Google Patents

制备甘油三酯大分子单体的改进方法 Download PDF

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Abstract

一种从不饱和非矿物油制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有具有至少两个非共轭不饱和键的至少一种脂肪酸，所述非共轭不饱和键中的至少一个为烯属不饱和的，所述方法包括以下步骤：i)使非共轭不饱和键共轭；ii)将步骤i)的反应产物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物；iii)将加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体；和iv)将步骤iii)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成大分子单体，其中所述油具有110-180g碘/100g油的碘值。

Description

制备甘油三酯大分子单体的改进方法
本发明涉及制备衍生自共轭不饱和非矿物油(尤其是植物油)的烯属不饱和大分子单体的方法；衍生自它们的聚合物(特别是水分散体形式)，以及最后涉及包含所述聚合物的粘合剂、涂料，尤其是建筑涂料。
建筑涂料是指尤其用在结构件和建筑物如房屋的内部和外部上的油漆、清漆和木材着色料，以及用于花园如围栏油漆以及用在栏杆上的金属的涂料。
逐渐认识到需要在工业上使用可再生资源。
许多年以来，工业，尤其是化学工业的主要原料一直是石油或煤形式的化石原料。虽然经济学家、采矿和石油勘探专家可能对已知和仍待发现的化石原料储量的使用期限存在争议，但不容置疑的是，迟早那些储量将不可避免地被耗竭，甚至在此之前，在除最专门应用外的所有应用中变得太昂贵以致不能用作任何原料。
此外，将这种化石原料转化成工业有用材料需要能量，同时释放二氧化碳并促进全球变暖。此外，在该材料使用期限结束时，仍释放更多的二氧化碳，进一步加剧全球变暖。
涂料通常包含颗粒状的无机材料和有机材料的混合物。无机材料通常是颜料和填料和/或补充剂的混合物。颜料给予油漆颜色，填料和补充剂向漆膜提供其它性能如硬度。有机材料主要包含粘合剂，其作用顾名思义是将任何颗粒状物质粘合在一起。其还提供对应用涂料的表面的粘附。
粘合剂通常是衍生自通过提炼和进一步处理化石原料获得的单体的高分子量聚合物。经常以称作乳胶的聚合物微粒水分散体的形式制得该聚合物。为了简明，应理解的是此处使用的术语聚合物包括均聚物、共聚物、三聚物等。
这类聚合物粘合剂的制造和使用消耗若干地球不可再生资源并且在该过程中产生二氧化碳。
因此需要至少部分基于可再生原料如由植物和/或动物材料获得的聚合物粘合剂。
油是可由各种植物和动物(包括鱼)获得的天然和可再生的原料。在植物的情况下，其通常是产生油的果实。此处使用的术语油不包括由化石原料如石油和煤获得的矿物油。
这些油主要由特征在于脂肪酸部分的甘油三酯(即甘油的三酯)的混合物组成。例如，组成棕榈油、亚麻子油和豆油的甘油三酯的脂肪酸组分如下所示并且具有以下以重量％计的大概组成：
棕榈油 亚麻子油 豆油
棕榈酸(C16，0) 44 6 10
硬脂酸(C18，0) 4.5 2.5 4
花生酸(C20，0) 0 0.5 0
油酸(C18，1) 40 19 23
亚油酸(C18，2) 10 24.1 51
亚麻酸(C18，3) 0 47.4 7
其它 1.5 0.5 5
饱和 48.5 9 14
不饱和(总计) 50.0 90.5 81
不饱和(＞1) 10.0 71.5 58
碘值 44-54 155-205 120-141
所述下标是指脂肪酸的碳链长度，0、1或2表示脂肪酸中烯属不饱和键的数目。
可以将这类不饱和油分为干性油、非干性油或半干性油。这样的术语所指的是它们在常温下自氧化形成硬干膜的程度。自氧化是不饱和油吸收来自大气中的氧气在原位形成氢过氧化物，其然后分解产生自由基而导致油变干的过程。油具有的不饱和键越多，其干得越快和越完全。类似地，每个甘油三酯具有至少两个不饱和键(尤其是共轭时)的油，自氧化甚至更容易。然而，具有这种共轭的油趋于具有在干燥时增强的黄色颜色。
不饱和程度通过碘值测量。通常认为非干性油具有小于100的碘值，半干性油为100-140以及干性油为大于140g碘/100g油。可以在第34和35页，The Chemistry of Organic Film Formers，D.H.Solomon，John Wileyand Sons出版，1967年中找到碘值更为详尽的列表，在此通过引用将其结合。
所述油可以根据每种甘油三酯类型的双键数目进行表征。我们发现棕榈油的典型样品例如具有以下分布，基于重量％计。
每个甘油三酯5个双键 ＜1
每个甘油三酯4个双键 约10
每个甘油三酯3个双键 约5-10
每个甘油三酯2个双键 约35
每个甘油三酯1个双键 约35-40
每个甘油三酯0个双键 约10
因此虽然油中约48.5％的脂肪酸是棕榈酸或硬脂酸且因而是饱和，然而仅约10％的甘油三酯由其中所有三个都是饱和的脂肪酸组成且因此不含双键。棕榈油的该饱和部分对亲烯体和亲二烯体没有反应性。在我们共同未决的欧洲专利申请EP 07024602中，我们显示了如何从上述类型的不饱和非矿物油开始制备烯属不饱和大分子单体。该大分子单体是以下物质的产物：i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合物，和ii)具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料。
这生成可以与其它单体聚合形成适用于许多应用的各种聚合物(包括用于涂料的粘合剂聚合物)的大分子单体。然而，这类聚合物趋于具有强度随膜老化和/或储存在黑暗中而提高的浅黄色。
在建筑涂料，尤其是流行的浅色领域中，粘合剂中的这种黄变尤其随时间在干燥涂层中明显并且损害预期的装饰效果。明显地，用户不喜欢这样。
因此需要降低由基于这种油的大分子单体制备的粘合剂的初始黄色和它们在老化后的颜色，特别是在升高的温度下和/或黑暗中)。
我们目前发现衍生自这类大分子单体的粘合剂的黄变可以通过在与亲烯体反应之前使存在于包含油的甘油三酯中的任何不饱和键共轭而得到降低。
根据本发明，提供了由不饱和非矿物油制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有至少一种具有至少两个非共轭不饱和键的脂肪酸，所述非共轭不饱和键中的至少一个为烯属不饱和的，所述方法包括以下步骤：
i)使非共轭不饱和键共轭，
ii)将步骤i)的反应产物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物，
iii)将加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体，和
iv)将步骤iii)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成大分子单体，
其中所述油具有110-180g碘/100g油的碘值。
步骤i)的共轭优选通过将油与以油的重量计算为0.1-0.8重量％的碘反应而进行。步骤i)更优选在125-270℃的温度下进行。
认为大分子单体可通过由步骤iii)单体提供的烯属不饱和聚合而不是通过包含所述油的甘油三酯的脂肪酸链中任何未反应的不饱和聚合。通常，大分子单体的可聚合烯属不饱和通常间接取决于脂肪酸链，而不是存在于链的骨架中。
必要的是，步骤i)在将所述油与亲烯体反应之前进行，以使非共轭不饱和键共轭。通过使任何合适的不饱和键共轭，所述油与步骤ii)亲烯体的反应确保了Diels-Alder反应优于Alder烯反应。令人惊奇地，通过使Alder烯反应最小化似乎导致降低的黄变。
此处所用的术语共轭表示至少两个不饱和键被一个单键分隔开。非共轭是其中不饱和键被多于一个单键分隔开。在每种情形中所述键在碳原子之间。
不饱和键指碳-碳双键或三键。双键还称作烯属不饱和键。
优选至少两个不饱和键为双键，因为其降低黄变趋势。
所用碘的量以油的重量计算优选为0.20-0.80％，更优选0.35-0.80％，甚至更优选0.40-0.75％，最优选0.50-0.70％。
在低于0.1重量％水平下，即便发生共轭也非常少并且反应缓慢。高于0.8重量％时，碘自身似乎给予油颜色且因此加以避免。
认为碘值小于110的油或油的混合物具有不足以用于本发明中的非共轭不饱和，而碘值大于180的那些油颜色强烈且因此不能用于本发明中。合适的油包括豆油、葵花油、红花油、玉米油、棉子油、亚麻油、葡萄子油、花生油、芝麻油、核桃油。
碘与油的反应温度优选为150-250℃，更优选170-250℃，最优选200-250℃，因为这些生成具有低初始黄色以及在作为膜流延和储存在黑暗中或升高的温度下时黄变更少的粘合剂。
大分子单体的重均分子量(Mw)优选为1000-50000道尔顿，更优选1500-40000道尔顿，仍更优选2000-40000道尔顿，还更优选5000-30000道尔顿，甚至更优选10000-25000道尔顿，最优选19000-23000道尔顿。数均分子量(Mn)优选为1000-5000道尔顿，更优选1000-4000道尔顿，甚至更优选1000-3000道尔顿，最优选1500-3000道尔顿。
为了简明，所用的术语亲烯体包括亲二烯体。
亲烯体具有吸电子部分如酯、酸、氰化物和酸酐。亲烯体优选为亲电的链烯或链炔。甚至更优选选自马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、丙烯酸和马来酸酯，最优选选自马来酸酐和富马酸。
非矿物油是指包含甘油三酯的油，其直接由植物或动物物质(包括鱼)而不是由化石原料获得。
组成油的总甘油三酯的优选至少80重量％，更优选85-100％，仍更优选90-100％，还更优选95-100％，最优选100％含有一个或多个双键。全饱和的甘油三酯的量优选保持尽可能的低，这是因为这类甘油三酯对亲烯体没有反应性。认为在经干燥的乳胶和漆膜的表面上看到的油性渗出物是这种未反应的饱和材料。
因为是天然产物，油的组成随年代、来源的地理位置和可对油进行的任何进一步处理的程度而显著变化。将来自不同来源甚至不同类型的油共混不仅产生更为一致的原料，而且使得能够产生具有自然界未发现的甘油三酯组成的油。
然而，即使这种共混物也不是理想的，因为它们由具有饱和、单不饱和和多不饱和脂肪酸部分的甘油三酯的复杂混合物组成。当油随后与多官能材料反应时，这不可避免地导致形成的物质的分布。还存在胶凝风险。
其中使脂肪酸部分在甘油三酯之间和内部重排的油的酯交换可产生油，该油虽然不是由上述理想的甘油三酯结构组成，然而与天然存在的油相比具有更多具有更少不饱和键的甘油三酯。
酯交换可利用单一油进行，导致甘油三酯的脂肪酸组成的无规化。或者其可利用包含两种或更多种油的混合物进行。小心选择待酯交换的油混合物允许控制甘油三酯组成。
酯交换的其它益处是通过使油共混和使所得混合物酯交换，可以产生用于根据本发明进一步反应的更一致的原料。
任选地，在最后步骤中用合适的溶剂，优选也为可聚合单体的溶剂稀释大分子单体。这确保大分子单体在从反应温度冷却时不固化，从而变得难于处理。丙烯酸2-乙基己酯为合适的这种溶剂/单体。其它合适的这类单体包括丙烯酸丁酯和苯乙烯。
优选植物油，因为它们的制备消耗二氧化碳而不是产生二氧化碳。
所有植物油是物质的复杂混合物。然而，平均分子量通常为800-900道尔顿。棕榈油例如具有848道尔顿的分子量。
优选地，能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体上的部分为羟基、氨基或环氧。甚至更优选地，单体上仅存在一个这样的部分。
能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体优选选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。更优选的是丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯，最优选的是甲基丙烯酸羟基乙酯。
烯属不饱和单体的反应(本发明步骤iii)优选在聚合抑制剂存在下进行以防止单体均聚。合适的这种抑制剂是吩噻嗪。
优选地，增链剂材料含有羟基、胺、环氧乙烷或异氰酸酯部分。更优选，其含有至少两个能够与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分。然而，如果所述部分之一比其它两个反应明显更慢时，则三官能性材料是可接受的。例如，认为当使用甘油时就是这种情况，其中仲羟基比两个伯羟基反应性更小。优选地，增链剂材料为甘油，因为其易于由可持续植物材料中获得。
油∶亲烯体的摩尔比优选小于或等于1，更优选为0.50-1.00，甚至更优选为0.55-0.75，最优选为0.60-0.70。
油∶增链剂的摩尔比优选大于1.8，更优选为1.8-10.0，甚至更优选为2.0-7.5，仍更优选为2.5-5，最优选为3.0-3.5。
不饱和单体∶油的摩尔比优选小于1∶1，更优选为0.25∶1-1∶1，甚至更优选为0.3∶1-0.9∶1，还更优选为0.5∶1-0.85∶1，最优选为0.6∶1-0.85∶1。在这些比率下，衍生自这类大分子单体的聚合物膜与衍生自较高不饱和单体含量的大分子单体的膜相比趋于更硬。此外，不饱和单体相对于油的降低水平导致大分子单体和因此最终涂料中可再生来源的提高含量，这是环境有益的。最后，由于制备烯属不饱和单体所需的高能量，还实现了明显的费用节省。
油∶亲烯体∶不饱和单体∶增链剂的摩尔比优选为1.00∶1.50∶0.75∶0.30。甚至更优选地，油为豆油，亲烯体为马来酸酐，不饱和单体为(甲基)丙烯酸羟基乙酯，最优选甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。
认为油与亲烯体的反应生成包含该油的甘油三酯和亲烯体的加合物。具有酸、酯或酸酐部分的加合物与烯属不饱和单体上的合适官能性部分反应形成中间体可聚合甘油三酯单体。与增链剂材料的进一步反应提高中间体的分子量，从而确保未用步骤iii)不饱和单体进行官能化的甘油三酯的比例保持最小。这降低了从含有这类单体的聚合物的渗出倾向。
优选本发明所得大分子单体的分子量是步骤iii)反应产物的分子量的至少两倍。
由于大分子单体是包含甘油三酯混合物的油(其中一些具有大于1的官能度)与其它也具有大于1的官能度的反应物的产物，认为该大分子单体是物质的复杂混合物。
实际上，甘油三酯与亲烯体形成加合物的反应是进一步复杂的，因为甘油三酯(油的)本身可具有不同的不饱和度(即单-、二-或三烯)。
图1和2显示了形成构成本发明大分子单体的物质之一的简化和理想的示意图。此时，亲烯体为马来酸酐；不饱和单体为甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。
图1显示了甘油三酯(1)与马来酸酐和甲基丙烯酸羟基乙酯反应的反应图。甘油三酯含有饱和脂肪酸-棕榈酸、单不饱和脂肪酸-油酸和非共轭二烯脂肪酸-亚油酸。根据本发明在足够碘存在下，任何非共轭二烯如结构(2)中所示变得共轭。将含有共轭二烯脂肪酸的这种甘油三酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应进行反应从而形成含有如(3)所示环己烯结构的加合物。此外，在某些情况下，任何非共轭的不饱和双键将与马来酸酐通过Alder烯反应而进行反应。为了简明，我们在相同甘油三酯分子上显示了与马来酸酐反应的单不饱和和二烯。如果发生，其发生的程度将取决于亲烯体和油的甘油三酯的相对摩尔量、不饱和和共轭的水平。
认为加合物(3)与甲基丙烯酸羟基乙酯反应形成如(4)所示结构。
图2显示了结构4与甘油反应形成大分子单体物质之一(5)。
在本发明的其它方面中，提供了根据上述方法制备的可聚合烯属不饱和大分子单体。
亲烯体与甘油三酯的不饱和键的反应优选在高于100℃，更优选100-250℃，甚至更优选125-250℃，还更优选150-250℃，最优选180-250℃的温度下进行。
取决于不饱和油的选择，所得纯大分子单体在室温下的外观可由适度流动的液体到油脂状或甚至蜡状稠度变化。
在本发明的其它方面，提供了衍生自如上文所述大分子单体的加聚物。优选地，使该聚合物与其它烯属不饱和单体聚合。合适的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯、酰胺、腈、乙烯基单体和乙烯基酯。
所述聚合物优选含有大于6重量％，更优选6-80重量％，甚至更优选15-75重量％，最优选20-60重量％的本发明大分子单体。
使用(甲基)丙烯酸酯的命名来表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，合适的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸烷氧基聚(氧乙烯)酯。还可以使用少量甲基丙烯酸和/或丙烯酸。还可以包括羟基官能性单体如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。合适的乙烯基单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯酯(vinylversatate)。优选地，加聚物衍生自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和任选苯乙烯和/或其衍生物。更优选地，其它单体为苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。
含有本发明大分子单体的聚合物的玻璃化转变温度(或Tg)可以通过使合适Tg的单体共聚加以改变。由此可制得硬、软或中间Tg的共聚物，这可产生宽范围的物理膜性能如粘着性(或粘合性)、硬度和延展性。由于大分子单体的长烷基链，与丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯(取决于初始油)相比，Tg是低的。
聚合物的Tg优选为-70℃至185℃，更优选为-20℃至120℃。更优选地，该聚合物适合在涂料，尤其是建筑涂料组合物中用作粘合剂。对于这种粘合剂聚合物分散体，优选的范围是-20℃至120℃，还更优选-15℃至60℃，甚至更优选-10℃至25℃，最优选-10℃至10℃，因为这产生对碰撞和磨损的抗性更好的更加耐久的油漆。
所述聚合物更优选为含水组合物的形式，仍更优选为聚合物微粒的水分散体。含水是指至少50重量％，更优选大于75重量％的载液为水，最优选载液为水。
聚合物微粒优选具有0.05-2微米，更优选0.05-1.0微米，仍更优选0.05-1.0微米，最优选0.05-0.3微米的平均直径。
任选地，所述微粒是具有与壳聚合物组成不同的核聚合物组成的核-壳型。
在含有聚合引发剂的载液(优选水)中通过将单体优选加热至30-150 ℃，优选40-80℃的温度使烯属不饱和单体共聚。更优选地，所用聚合方法为含水乳液聚合方法。在这种情况下最大聚合温度应不超过98℃。甚至更优选地，在使用氧化还原引发剂组合的情况下，优选的聚合温度为20-80℃，最优选为30-70℃。
合适的乳液聚合引发剂包括氧化剂，例如过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和枯烯氢过氧化物；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮类如4，4′偶氮二(4-氰基戊酸)。基于烯属不饱和单体的量计算，优选使用0.002-5重量％，更优选0.05-2重量％，最优选0.1-1重量％的引发剂。
还原剂可以与氧化剂组合使用以形成所谓的氧化还原对。与单独依赖热分解时相比，其使得能够在更低的温度下进行聚合。这类氧化剂的合适实例包括抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠。氧化还原对的合适实例包括叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸或抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠；过氧化氢与抗坏血酸、抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠；枯烯氢过氧化物与抗坏血酸、抗坏血酸钠或焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。更优选的是叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸钠的氧化还原对。
当使用氧化还原对时，可以任选地加入金属盐如铜盐、铬盐和铁盐。在反应混合物中溶解的金属的自然水平低时，这类金属(通常为水溶性盐如硫酸铁(II)的形式)是尤其有用的。这在使用玻璃衬里反应器或存在金属螯合剂时可能发生。所加入的金属盐的存在确保了氧化还原系统起到有效作用。优选将所加入的金属盐的水平保持最低以避免分散体本身和衍生自它的任何涂料的褪色。这对粘合剂通常问题较小。
优选的引发剂体系为叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原组合，后者任选为抗坏血酸钠的形式。这种氧化还原组合使聚合在约环境温度如30-55℃下进行。
在本发明的其它方面中，提供了制备如上文所述的衍生自包含大分子单体和其它烯属不饱和单体的单体混合物的聚合物微粒的水分散体的方法。
该方法优选包括以下步骤：
i)在包含表面活性剂的含水介质，优选水中制备包含大分子单体和其它单体的烯属不饱和单体的乳液，
ii)将5-25重量％的单体乳液加入到聚合容器中，并使其聚合形成平均粒径为0.05-3微米的聚合物微粒，和
iii)在步骤ii)的微粒存在下将步骤i)的剩余单体乳液加入该容器中并使其聚合，将它们培养形成平均粒径为0.05-2.0微米的最终微粒。该方法更优选包括以下步骤：
i)制备包含大分子单体且没有其它单体的含水乳液，
ii)将该乳液加入到聚合容器中，并将至少一些纯共聚单体的混合物加入到该容器中，使共聚单体和大分子单体的组合共聚形成平均粒径为0.05-2微米的聚合物微粒，和
iii)在步骤ii)的微粒存在下将剩余共聚单体的纯混合物加入该容器中并使其聚合，将它们培养以形成最终微粒。
这具有不需要制备大分子单体和其它烯属不饱和单体的含水乳液从而节省时间的优势。此外，其确保了使本发明的大分子单体聚合到颗粒中。
在本发明的其它方面中，提供了包含如上文所述的加聚物的涂料组合物。该涂料优选是含水的。该涂料更优选是用在结构体(如在住宅、办公室和花园内见到)的内外表面上的建筑油漆。该油漆甚至更优选为非牛顿流变性，甚至更优选为触变流变性。
所述涂料组合物还可以包含选自颜料、填料、蜡、补充剂、流变改进剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、交联剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
实施例中使用的材料
葵花油可得自Kerfoot，The Olive House，Standard Way IndustrialEstate，Fleet，Hampshire，UK。
叔丁基氢过氧化物(t-BHP)可得自Akzo-Nobel。
Disponil A4066可得自Henkel。
实施例
现将描述本发明的实施例。
MM1
根据下述方法使用所示成分制备大分子单体。
共轭步骤
将450g红花油置于1升配有机械搅拌器、氮气入口和冷凝器的圆底烧瓶中。在加入碘之前于室温下将该油吹扫4小时。将2.7g碘加入到该油中，将温度升高到250℃并在该温度下保持1小时。然后将该油冷却回到室温，准备用于大分子单体合成的下一阶段。
加合物步骤
将78.6g马来酸酐加入到来自上述共轭阶段的油中并将反应温度升高到200℃。在该温度下将该混合物保持1小时，此后将温度升高到220℃并保持另外4小时。这确保任何剩余未反应的马来酸酐通过典型的Alder烯反应加入到油中。
然后将该加合物冷却回到200℃，加入0.75g吩噻嗪并使其溶解5分钟。其后通过滴液漏斗在30分钟内加入48.7g甲基丙烯酸羟基乙酯。在200℃下将其保持另外1小时。
最后，加入13.98g甘油并在200℃下反应1小时，其后使其冷却并将所得大分子单体储存备用。
乳胶1
根据下述方法并使用所列成分将大分子单体转化成聚合物乳胶。乳胶实施例(乳胶1)
使用以下成分和程序制备乳胶
g 重量％
引发剂
t-BHP/1 5.48 0.498
单体预乳液
MM1 171.73 15.612
苯乙烯 260.35 23.668
丙烯酸2-乙基己酯 83.12 7.556
氨(25％溶液) 8.02 0.729
去离子水/l 444.42 40.402
Disponil A4066 43.24 3.931
还原剂溶液
去离子水/2 77.80 7.073
抗坏血酸钠 3.10 0.282
t-BHP/2 2.74 0.249
通过以下方法制备523.22g单体预乳液：将所示重量的大分子单体MM1、苯乙烯、2-EHA混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切混合条件下将该单体混合物加入到444.42g去离子水/1和43.24g Disponil A4066的溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴大小为约150nm并且不存在大于2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。
通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备还原剂溶液。
将350.00g单体预乳液加入到2升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平行边容器中，将温度升高至50℃并且加入t-BHP/1。在该温度下5分钟后加入20.23g还原剂溶液。使该批料放热5分钟，然后在60分钟内线性地加入单体预乳液(MPE)的剩余部分并同时线性地加入26.97g还原剂溶液。在50℃下维持另外15分钟，然后加入6.74g还原剂溶液并保持另外15分钟。加入t-BHP/2并维持温度另外5分钟，此后在30分钟内线性地加入26.97g剩余的还原剂溶液。在50℃下维持15分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。
反应器壁或搅拌器上存在非常少的积聚物并且乳胶不含小块。
乳胶常数为
pH：7.2，随后调节至8.5
固体重量：50.0％
在Malvern Mastersizer上测量的平均粒度为145nm碘水平的影响
通过重复MM1中的共轭步骤来评价碘水平对共轭的影响，但是用1.35g(0.3重量％)和1.8g(0.4重量％)碘代替2.7g碘。使用核磁共振(NMR)和基质辅助激光解吸/离子化(Matrix Assisted LaserDesorption/Ionisation(MALDI))来评估油中甘油三酯的组成。
随碘的量提高，如非共轭亚油酸减少和共轭亚油酸增加所示，共轭的量也提高。
表1显示共轭亚油酸随碘水平提高而提高。
表1
％碘* ％总 不饱和 ％非共轭 亚油酸 ％共轭 亚油酸 ％二聚 物
0 92.6 75.6 0 0
0.3 89 37.7 27.8 12.5
0.4 81.2 16.8 34.8 26.4
0.6 78 1.3 36.6 39.8
温度为250℃
通过“稠化”型反应形成二聚物。
温度对共轭的影响
重复MM1的共轭步骤并且温度在125℃-225℃变化。
表2显示了温度对共轭的影响。
表2
温度℃ ％总 不饱和 ％非共轭 亚油酸 ％共轭 亚油酸 ％二聚 物
125 92.6 63.4 21.2 0
150 92.0 37.6 37.4 0.6
162.5 92.0 18.8 52.1 4.7
175 92.0 10.1 53.3 14.6
200 88.8 7.2 48.3 22.5
225 83.8 3 42.5 32.5
250 78.0 1.3 36.6 39.8
碘水平为0.6重量％
随着温度升高形成更多的共轭亚油酸。
共轭温度对黄变的影响
使用MM1的成分和方法将表2的共轭红花油转化成大分子单体。这 产生衍生自在表2中所示温度下共轭的油的7种大分子单体。根据乳胶1的配方和方法使这些与其它烯属不饱和单体共聚，不同之处在于用衍生自表2的共轭油的大分子单体代替大分子单体MM1。
将各种乳胶涂在白色基底上并使其干燥(膜厚为约75微米)。测量黄变并将其与苯乙烯/丙烯酸乙基己酯共聚物乳胶对比。
表3显示了在不同条件下暴露后测得的黄变。
表3
温度 dE，在RT下 24小时 dE，在窗台上于室 温下7天 dE，在黑暗中 于40℃下7天
125℃ 0.87 4.74 2.27
150℃ 0.59 3.89 1.28
175℃ 0.49 2.54 1.19
200℃ 0.43 1.37 0.74
225℃ 0.46 1.45 1.07
250℃ 0.60 1.54 1.11
使用光学联接到积分球的蔡司分光计(型号MCS551VIS，光谱范围360-780nm)纤维测量黄变。
表中的每个值都是正的，表明含有大分子单体的乳液比St/EHA乳胶更黄。
衍生自在200-250℃下共轭的大分子单体的乳液整体上在开始时黄色更浅并且在老化时黄变更少。

Claims (9)

1.一种由不饱和非矿物油制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，其中所述油是甘油三酯的混合物，所述甘油三酯中的一些含有具有至少两个非共轭不饱和键的至少一种脂肪酸，所述非共轭不饱和键中的至少一个为烯属不饱和的，所述方法包括以下步骤：
i)在200-250℃的温度下通过将油与碘反应而使非共轭不饱和键共轭，
ii)将步骤i)的反应产物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物，
iii)将加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体，其中烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，和
iv)将步骤iii)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成大分子单体，
其中所述油具有110-180g碘/100g油的碘值，油∶亲烯体的摩尔比小于或等于1，油∶增链剂的摩尔比大于1.8，不饱和单体∶油的摩尔比小于1∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中非共轭不饱和键全部是烯属不饱和的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤i)的共轭步骤通过将油与以油的重量计算为0.1-0.8重量％的碘反应而进行。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤i)中碘的量为0.2-0.8重量％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中油为红花油。
6.根据权利要求1或2的方法，其中亲烯体选自马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、丙烯酸和马来酸酯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中增链剂为甘油。
8.根据权利要求1或2的方法，其中油∶亲烯体∶不饱和单体∶增链剂材料的摩尔比为1∶1.5∶0.75∶0.30。
9.根据权利要求1或2的方法，具有1000-50000道尔顿的重均分子量Mw。
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