CN102137877A - 单体混合物、聚合物、涂料和制备涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单体混合物，其包含至少30重量％一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，和0.1重量％-40重量％一种或多种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯。本发明进一步涉及可由这种单体混合物获得的聚合物，以及涉及包含所述聚合物的涂料。

Description

单体混合物、聚合物、涂料和制备涂层的方法
技术领域
本发明涉及单体混合物和可使用这种单体混合物获得的聚合物。本发明还涉及涂料、制备涂层的方法和涂层制品。
背景技术
涂料，更尤其是漆(Lacke)，自长时间以来就被合成制备。较新的涂料包含含羰基的聚合物，其可以通过添加交联剂而固化成较耐溶剂的漆层。这些涂料尤其在WO 94/025433中给出。然而，改进这些涂料的性能分布是持久需求。
发明内容
鉴于现有技术，则本发明的目的是提供可以加工成具有突出性能的聚合物的单体混合物。这些性能尤其包括由涂料和可由该涂料获得的涂层变得明显的特征。
尤其是，所述单体混合物应该可以加工成分散体或聚合物，例如乳液聚合物，它们具有非常低的残余单体含量。
因此，另外，本发明的目的是提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料。另外，希望可由所述涂料获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。尤其希望能够获得具有高断裂伸长率和/或高拉伸强度的机械稳定涂层。另外，可由所述涂料获得的涂层应该基于硬度和拉伸强度显示低脆性。
另一个目的可看作是提供聚合物，通过使用所述聚合物可以在没有挥发性有机溶剂的情况下获得涂料。可由所述涂料获得的涂层应该具有高的耐候性，尤其是，高的耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜应该在短时间后具有低粘性。
此外，可由所述聚合物和/或单体混合物获得的涂层应该具有尤其高的耐溶剂性。在这方面，这种稳定性应该相对于许多不同的溶剂是高的。还应该提供非常好的耐酸性和碱性清洁产品性。
另外，因此，本发明的目的是提供可按尤其成本有效的方式获得的单体混合物、聚合物和涂料。这些产品和它们的制备方法应该是环境上相容的。至于所述聚合物，应该指出，它们应该在相同的工艺性能
Figure BDA0000048113420000021
下具有尽可能小比例的昂贵且不方便制备的单体。
另一个目的可以看作是提供用于纺织品和皮革的涂料，所述纺织品和皮革特别适合于这种使用目的。尤其是，涂层应该在优异的强度下显示高耐磨性和足够高的弹性。尤其是，涂层应该显示优异的耐化学品性，尤其是相对于清洁产品，和低的煮沸洗涤损失。
此外，本发明的目的是提供用于地板覆盖材料、家具及其它较坚固基材的涂料，其在高耐化学品性下显示优异的机械承载能力。
例如，意于提供用于具有突出的性能分布的工业涂料和底漆的粘结剂。例如，应该可以在建筑物内部或外部中使用所述涂料，例如作为房屋立面油漆。
另外，应该可以将所述涂料应用到木材、纸、金属和塑料上，其中尤其可提及用于木材的清漆，用于木材的工业漆，用于木材的工业底漆。涂料在此应该显示优异的粘附性、挠性和耐腐蚀性。
这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的单体混合物达到。本发明单体混合物的适宜改进型在从属权利要求中保护。至于聚合物，涂料，制备涂层的方法和涂层制品，权利要求16、20、21和25提供所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供单体混合物，其包含
至少30重量％一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，和
0.1重量％-40重量％一种或多种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯。
通过根据本发明的措施，还可以尤其实现以下的优点：
本发明的单体混合物可以加工成显示非常低残留单体含量的聚合物、涂料和涂层。
可由本发明涂料(其又基于所述聚合物和/或单体混合物)获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。在一个优选的改进型中，可以尤其获得机械稳定的涂层。可由本发明涂料获得的涂层显示令人惊奇地高的耐溶剂性，这尤其在用甲基异丁基酮(MIBK)或乙醇的实验中表明。
令人惊奇地，可以尤其获得具有高断裂伸长率和/或高拉伸强度的机械稳定的涂层。可由所述涂料获得的涂层基于硬度和拉伸强度优选显示低脆性。
可使用本发明的单体混合物获得的涂料一般不需要任何挥发性有机溶剂。另外，本发明的涂料显示高的存储稳定性、高耐久性和非常好的储存能力。尤其是几乎不形成聚集体。
可由本发明涂料获得的涂层显示高的耐候性，尤其是高耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜在短时间后具有低粘性。
本发明的单体混合物、聚合物和涂料可以大规模地以成本有效的方式制备。至于聚合物，应该指出，它们可以在相同工艺性能下具有较低比例的昂贵且不方便制备的单体。所述聚合物的工艺性能尤其由可由其获得的涂料和涂层的性能得出。
本发明的涂料是环境友好的并且可以安全地加工和制备，而没有大的成本和不便利。在这方面，本发明的涂料显示非常高的剪切稳定性。
另外，本发明涂料可以尤其用于纺织品和皮革的涂覆。特别地，可由其获得的涂层在优异的强度下显示高耐磨性和足够高的弹性。
此外，本发明的涂料的特定实施方案可以用在硬的基材，例如木材、金属和塑料上，其中由此所得涂层具有优异的性能。例如，所获得的涂层显示优异的等级，尤其是在根据DIN 68861-1家具试验的研究中。此外，机械性能是优异的。优选的涂层尤其具有高的硬度，其可以在涂层的低脆性下实现。另外，涂层可以显示高拉伸强度和高断裂伸长率。
本发明的粘结剂由于它们突出的性能分布还可以用于工业漆和底漆。例如，所述漆可以用于建筑物内部或外部，例如用作房屋立面油漆。
另外，所述漆可以应用到木材、纸、金属和塑料上，其中它们特别适合作为用于木材的清漆，用于木材的工业漆，用于木材的工业底漆。在此，所述涂料可显示优异的粘附性、挠性和耐腐蚀性。
本发明的单体混合物含有0.1重量％-40重量％，优选1重量％-20重量％，更优选1.5重量％-10重量％，非常优选2重量％-6重量％一种或多种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯。
在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯一般对应于以下通式(I)
Figure BDA0000048113420000041
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR’的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含3-31个碳原子和至少一个醛基的基团。
表述“含1-6个碳原子的基团”或“含3-31个碳原子的基团”分别代表含1-6个或3-31个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团，以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基，以及杂脂族基团。在此，所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以含有取代基，尤其是卤素原子或羟基。
基团R′优选是烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基和叔丁基。
在式(I)中，基团R2是含3-31个碳原子，更尤其是含3-25个，优选含3-9个，更优选含4-6个碳原子且包含至少一个醛基的基团。在本发明的另一个实施方案中，优选含10-25，优选12-24，非常优选14-23个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体。在这种情况下，基团R2可以包含一个、两个、三个或更多个醛基，其中基团R2可以被取代和可以含有其它官能团，例如C-C双键。在本发明的一个优选的改进型中，基团R2是包含一个或两个醛基的烷基或烯基，其中特别优选正好含一个醛基的基团。这种基团可以包含杂原子，尤其是氧原子和/或氮原子，例如作为酯、醚、氨基和/或酰胺基形式。
在一个优选实施方案中，含至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯可以形成烯醇或烯醇化物。因此，优选的含至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯在相对于所述醛基的α-位的碳原子上含有至少一个氢原子。
优选的基团R2尤其包括1-甲酰基乙基、2-甲酰基乙基、2-甲酰基丙基、3-甲酰基丙基、2-甲酰基辛-7-烯基、2，7-二甲酰基辛基、9-甲酰基十八烷基和10-甲酰基十八烷基。
式(I)的优选的(甲基)丙烯酸酯单体尤其包括在基团R2中含3-9个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸3-氧代丙酯((甲基)丙烯酸2-甲酰基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-氧代丁酯((甲基)丙烯酸3-甲酰基丙酯)和(甲基)丙烯酸2-甲基-3-氧代丙酯((甲基)丙烯酸2-甲酰基-2-甲基乙酯)，其中尤其优选甲基丙烯酸4-氧代丁酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙酯。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体还包括在基团R2中含10-25个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体，例如衍生自脂肪酸、脂肪醇和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如
(甲基)丙烯酸9-甲酰基十八碳-12-烯基酯、(甲基)丙烯酸9，12-二甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸12-甲酰基十八碳-6，9-二烯基酯、(甲基)丙烯酸9-甲酰基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸10-甲酰基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸9-甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸10-甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酰胺和/或(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酰胺。
所给出的单体可以单独地使用或作为两种或更多种化合物的混合物形式使用。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体可以以本领域技术人员不可预见的优点，通过式(II)的反应物与一氧化碳和氢气在催化剂存在下的反应获得，
Figure BDA0000048113420000061
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR’的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含至少一个C-C双键和2-30个碳原子，优选2-24个碳原子的不饱和基团。
可以通过使用甲基丙烯酸酯实现在令人惊奇地高的选择性方面的特别优点，使得甲基丙烯酸酯优于丙烯酸酯。选择性涉及存在于式(II)的化合物中的双键的不同反应，其中令人惊奇地，基本上是存在于基团R3中的双键反应，而不是(甲基)丙烯酸系基团的双键反应。
不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂存在下的反应通常称为加氢甲酰化方法。作为催化剂，可以尤其使用金属和/或含金属的化合物，其中优选的金属属于铁-铂族，其包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选的催化剂尤其包括包含铑、铱、钯和/或钴的化合物，其中铑是尤其优选的。钴也是尤其优选的。
这些金属优选可以尤其是呈配合物形式使用，其中中心原子经由第V族元素键接。尤其是，它们包括具有含氮、磷、锑和/或砷的配体的配合物。
在一个特定的实施方案中，尤其可以使用包含至少一种含磷化合物作为配体的配合物来催化。优选的含磷化合物包含芳族基团和至少一个，特别优选两个磷原子。含磷化合物尤其包括膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯。膦的实例是三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对二甲基氨基苯基)膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三-(1-萘基)膦、三苄基膦、三-正丁基膦、三-叔丁基膦。亚磷酸酯的实例是亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三正丙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三叔丁基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯。亚膦酸酯的实例是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯和其衍生物，其中氢原子完全或部分地已经被烷基和/或芳基或卤素原子替代。常见的次膦酸酯配体是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
令人意外的优点可以尤其是用螯合配体获得，其中尤其优选具有大体积，尤其是具有多个芳族或环状基团的配体。
特别优选的配体尤其包括4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(Xantphos)和其衍生物10，10′-(2，7-二-叔丁基-9，9-二甲基-9H-呫吨-4，5-二基)双(10H-吩
Figure BDA0000048113420000071
膦(phenoxaphosphinin))(POP-Xantphos)和Biphephos
Figure BDA0000048113420000072
用于加氢甲酰化的催化剂和配体例如描述在以下文献中：于2007年11月13日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/062248的WO 2008/071508 A1；于1999年8月17日在欧洲专利局提交的具有申请号99116208的EP 982 314 B1；于2007年5月29日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/055165的WO 2008/012128 A1；于2007年5月11日29日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/054576的WO 2008/006633 A1；于2006年9月8日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/066181的WO 2007/036424 A1；于2006年6月2日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/062872的WO2007/028660 A1；于2005年1月27日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2005/050347的WO 2005/090276 A1，其中为了公开目的参考这些出版物，并且其中公开的催化剂和配体并入本申请。
在本发明方法的一个特定的实施方案中，用作配体的含磷化合物可以对于所述金属以过量使用。经由这一实施方案可以在选择性和反应性方面达到令人意外的优点。优选地，金属与配体之比可以在1∶1-1∶1000，更优选1∶2-1∶200的范围内。
可以用于制备式(I)的(甲基)丙烯酸酯并符合上面式(II)的优选的起始材料尤其包括在烷基中含2-8个碳原子并衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，和在烷基中含9-30，优选9-24个碳原子并含至少一个碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯。
在烷基中含2-8个碳原子并衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
烷基中含9-30个碳原子，优选9-24个碳原子并在烷基中含至少一个双键的(甲基)丙烯酸酯尤其包括衍生自不饱和脂肪酸、脂肪醇和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基油酸酯；(甲基)丙烯酸十八碳-二烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳-三烯基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯基酯和(甲基)丙烯酸十六碳-二烯基酯。
式(II)的反应物可以单独地使用或作为混合物使用。
除了式(II)的一种和多种反应物和上述催化剂之外，还将氢气(H2)和一氧化碳(CO)用于反应。优选地，可以在1-200巴，更优选1-150巴，尤其优选1-100巴的总气体压力下进行反应。根据本发明另一个方面，总气体压力优选是2-30巴，更优选3-20巴。令人惊奇地可以在较低压力值下改进式(I)的羰基化合物的选择性和收率。
根据本发明的一个特定的方面，进行反应时的氢气压力可以大于一氧化碳的压力。氢气与一氧化碳的摩尔比可以尤其是在10∶1-1∶10，更优选1∶1-2∶1的范围内。
式(II)的反应物与氢气和一氧化碳进行反应时的温度本身不是决定性的。可以尤其通过在20-250℃，优选40-200℃，更优选50-160℃的温度下进行反应实现特别的优点。根据本发明的另一个改进型，温度可以在30-100℃，更优选40-80℃，非常优选50-65℃的范围内。令人惊奇地可以在较低温度值下改进式(I)的羰基化合物的选择性和收率。
反应持续时间尤其依赖于所使用的催化剂体系和反应控制，并因此可以位于较宽范围内。优选地，反应时间或停留时间(在连续方法情况下)在1分钟-30小时，更优选10分钟-20小时的范围内。
根据本发明的一个特定的方面，可以在惰性有机溶剂中进行反应。这些溶剂包括，例如，芳族烃，例如甲苯或二甲苯，醚例如THF或二烷，和羧酸酯，例如乙酸乙酯。特别有利地，反应可以在基本上不使用惰性有机溶剂的情况下进行。在这种情况下，尤其是，反应物以及配体形成所述反应在其中进行的介质。
用于制备根据权利要求1的羰基化合物的反应混合物中的金属催化剂的重量比例优选在1-1000ppm，更优选2-500ppm，非常优选5ppm-300ppm的范围内，基于反应混合物的总重量。金属催化剂的比例在此基于存在于催化剂中的金属的重量。
此外，可以通过使用稳定剂达到令人意外的优点。优选的稳定剂例如氢醌，氢醌醚例如氢醌单甲醚或二-叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，亚甲基蓝或空间受阻酚，例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，是本领域公知的。这些化合物可以单独地使用或以混合物的形式使用并且一般是可商购的。对于更多细节，参见常见的专业文献，特别是
Figure BDA0000048113420000101
-Lexikon Chemie；编者：J.Falbe，M.Regitz；Stuttgart，NewYork；第10版(1996)；词目“Antioxidantien”[抗氧化剂]和在此引用的参考文献。
加氢甲酰化可以连续地或不连续地进行。工业实施装置的实例是搅拌釜、鼓泡塔、喷嘴反应器、管式反应器或环管反应器，它们在部分情况下可以级联和/或配备内装结构。
反应可以连续进行或分多个阶段进行。所形成的醛化合物和催化剂可以通过常规方法，例如分馏、萃取、用相应膜的纳米过滤而分离。工业上，这可以例如，经由蒸馏，经由降膜蒸发器或薄膜蒸发器进行。特别是当催化剂以溶解在高沸点溶剂中的形式从低沸点产物中分离出时，情况就是这样。分离出来的催化剂溶液可以用于进一步加氢甲酰化。
本身对于本领域技术人员不显而易见的优点可以借助于含有1重量％-8重量％，更优选2重量％-6重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物达到，基于单体的总重量。
除至少一种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯之外，本发明的单体混合物还包含至少30重量％，优选至少55重量％，非常优选至少70重量％一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及它们的混合物。这些单体是广泛已知的。
它们尤其包括衍生自直链或支链饱和醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯，在环上含至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸甲基降冰片酯，(甲基)丙烯酸二甲基降冰片酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸薄荷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
在一个特定的实施方案中，所考虑的单体混合物尤其是包含在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯的那些，所述丙烯酸烷基酯的烷基不含双键或杂原子。
它们尤其包括衍生自饱和醇的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸乙基己酯；和丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯和丙烯酸环己酯。所述丙烯酸烷基酯中，尤其优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯，其中丙烯酸丁酯是非常尤其优选的。
根据本发明第一个方面的尤其优选的单体混合物可以含有至少30重量％，优选至少55重量％，非常优选至少70重量％的一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
根据本发明的一个特定的实施方案，优选的单体混合物尤其是包含在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸酯的那些，所述甲基丙烯酸酯的烷基不含双键或杂原子。
它们更尤其包括烷基中含1-10个碳原子并衍生自饱和醇的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。在这方面，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环烷基酯是尤其优选的。
优选地，根据第一实施方案的单体混合物可以包含0重量％-60重量％，优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
令人意外的优点可以尤其借助于根据第一实施方案的单体混合物达到，该单体混合物的特征是烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的较高重量比。优选地，烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的重量比可以在1∶1-50∶1，更优选3∶2-5∶1的范围内。
根据第一实施方案的单体混合物特别适合于制备在非常挠性的材料，特别是纺织物、针织物和无纺织物上应用的聚合物和/或涂料。因此，这些涂料可以尤其用在纺织品、皮革和/或网幅材料例如纤维网或无纺织物上。在这方面，待涂覆的材料不受任何特殊的限制，使得所述涂料可以用在天然纤维、人造纤维和/或玻璃纤维，尤其是玻璃纤维网上。
根据本发明第二个方面的尤其优选的单体混合物可以含有至少30重量％，优选至少55重量％，最优选至少70重量％的一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
优选地，根据第二个实施方案的单体混合物可以包含0重量％-60重量％，优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％的在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
令人意外的优点可以尤其通过根据第二个实施方案的单体混合物达到，该单体混合物的特征在于烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的较低重量比。优选地，烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的重量比可以在1∶50-1∶1，更优选1∶5-2∶3的范围内。
根据第二个实施方案的单体混合物尤其适合于制备适合于较坚固材料，尤其是适合于木材、金属和塑料的聚合物和/或涂料。
除上面给出的单体之外，本发明的单体混合物还可以包含可与所述单体共聚合的其它单体。这些可共聚合单体尤其包括含酸基的单体，含酯基且不同于上面给出的在烷基中含至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯和在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体A，含氨基或酰胺基的单体，和苯乙烯类单体。
优选的一类共聚单体是含氨基或酰胺基的单体。
这些单体尤其包括含伯酰胺基(-CO-NH2)或仲酰胺基(-CO-NHR)的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，其中甲基丙烯酰胺是特别优选的。它们还包括衍生自脂肪酰胺的单体，例如，衍生自饱和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十五烷基酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七烷基酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-硬脂酰胺，和衍生自不饱和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十七碳烯基酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-亚麻酰胺。
在此，尤其优选含伯酰胺基的单体。此外优选含酰胺基的单体，该单体含至多20个碳原子，优选至多15个碳原子，更优选至多10个碳原子。
这些单体还包括含伯氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基戊酯和(甲基)丙烯酸氨基十六烷基酯；含仲氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙氨基戊酯和(甲基)丙烯酸N-丁基氨基十六烷基酯；或含叔氨基的单体，例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基戊酯和(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。
根据一个优选的实施方案，含伯酰胺基(-CO-NH2)或仲酰胺基(-CO-NHR)的单体是尤其优选的。由具有包含酰胺基的聚合物的涂料组合物获得的涂层显示良好的机械性能和高耐溶剂性，其中这些涂料组合物显示突出的耐久性。
根据另一个方面，含氨基的单体是优选的。可由具有包含氨基的聚合物的涂料获得的涂层显示突出的工艺性能，其中这些工艺性能尤其包括良好的机械性能和优异的耐不同的溶剂性。这些工艺性能在相对低的热处理温度和在较短热处理时间下达到。在此，含仲氨基的单体尤其可以导致特殊的工艺性能，特别是在机械性能和耐溶剂性方面。含伯或叔氨基的单体表现出涂料的耐久性和涂层的工艺性能之间的比较平衡的比例。
根据本发明的一个特定的方面，单体混合物可以含有0.1重量％-10重量％，更优选0.5重量％-5重量％含氨基或酰胺基的单体，基于单体的总重量。
在用于制备尤其适合于挠性材料，例如纺织品的涂料的单体混合物情况下，通过使用含氨基或酰胺基的单体可以在耐化学品性方面，尤其是在MIBK中的溶胀度方面获得令人意外的优点。
在较坚固基材，特别是木材或金属上的应用的情况下，衍生自含氨基或酰胺基的单体的聚合物和/或涂料在机械性能，尤其是拉伸强度方面显示令人意外的优点。
可以尤其借助于包含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体混合物达到令人意外的优点。因此，可由这些单体混合物获得的聚合物，尤其是聚合物分散体，显示突出的加工性能，尤其是优异的剪切稳定性。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是除了(甲基)丙烯酸酯基之外还含有聚亚烷基二醇基团的单体。这些单体的制备尤其给出在以下参考文献中：于2005年9月2日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2005/009466的WO 2006/024538，于2004年5月20日向美国专利局(USPTO)提交的具有申请号PCT/US2004/015898的WO2005/000929，其中为了公开目的而参考这些出版物，并且将其中描述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和它们的制备方法引入本申请中。例如，含羟基的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯可以通过使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应获得。此外，聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与烷氧基聚亚烷基二醇，更尤其是甲氧基聚亚烷基二醇进行酯交换而获得。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的通过GPC测得的重均分子量优选在350-20000g/mol，更优选500-10000g/mol的范围内。
用于制备聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的优选的聚亚烷基二醇尤其包括聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物。聚-C2-C4-亚烷基二醇化合物(有时也称作聚-氧化C2-C4-烯或聚(氧化C2-C4亚烷基)化合物)是指含多个，一般至少3个，经常至少5个，尤其至少10个，一般不超过500个，经常不超过400个，例如7-300个，更尤其是10-200个衍生自C2-C4亚烷基二醇的重复单元的低聚物型或大分子聚醚。这些化合物可以是直链或支化的。
优选的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯可以由以下通式(III)描述：
Figure BDA0000048113420000161
其中n表示重复单元的数目并且一般是3-500，更尤其是5-400，更优选10-300，非常优选10-200的数，A是C2-C4亚烷基例如1，2-乙烷二基、1，3-丙烷二基、1，2-丙烷二基、1，2-丁烷二基或1，4-丁烷二基；R1是氢或甲基，R4是氢或优选含1-10，更尤其是1-4个C原子的烷基，苯基，苄基，优选含1-10个C原子的酰基(＝C(O)-烷基)，SO3H基团或PO3H2，更尤其是C1-C10烷基，尤其优选C1-C4烷基，特别是甲基或乙基。
尤其优选可使用的(聚-C2-C4-亚烷基二醇)-单(甲基)丙烯酸酯的特征是式(III)中的至少50重量％，优选至少70重量％，更尤其是至少90重量％，特别是所有重复单元A-O衍生自乙二醇或环氧乙烷。因此，式(III)中的优选至少50重量％，更尤其是至少70重量％，非常优选至少90重量％，特别是所有单元A-O是CH2-CH2-O。根据本发明的另一个优选的实施方案，式(III)中的至少50重量％，优选至少70重量％，更尤其是至少90重量％，特别是所有重复单元A-O可以衍生自丙二醇或环氧丙烷。
优选的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯尤其包括烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，它们的特征在于烷基作为在上面式(III)中的基团R4。在这方面，特别优选的尤其是甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，也称为MPEG(甲基)丙烯酸酯。
尤其优选可使用的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是具有CAS号26915-72-0的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。这些甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯优选具有350-5500的数均分子量，使得上面式(III)中的n优选在6-120的范围内。这些单体可以尤其以商品名
Figure BDA0000048113420000171
6850-0、6969-0、6968-0和
Figure BDA0000048113420000174
6965-0从EvonikGmbH商业获得。
令人意外的优点可以尤其通过含0.1重量％-10重量％，更优选1重量％-5重量％，非常优选2重量％-3重量％聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体混合物达到，基于该单体混合物中的单体的重量。
含酸基的单体是可以与上面给出的单体优选自由基共聚合的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是尤其优选的。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，单体混合物可以含有0.1重量％-10重量％，更优选0.5重量％-5重量％含酸基的单体，基于单体的总重量。
优选的含酯基的单体A尤其包括不同于式(I)的单体和在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。
它们包括，例如，烷基中含至少11个碳原子并衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯；
(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中所述芳基在每种情况下可以是未取代的或被至多四取代；
烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，尤其是，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羟丙酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)，(甲基)丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物，尤其是，具有2-10，优选3-6个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPM5)，具有2-10，优选3-6个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM5)，聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
含两个或更多个(甲基)丙烯酸系基团的(甲基)丙烯酸酯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；
乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯；
含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯。
含酯基的单体A还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、柯赫酸乙烯酯(Vinylversatat)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；
马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯、甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲基酯。
另一类优选的共聚单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
除上面给出的单体之外，通过单体混合物的加成聚合获得的本发明聚合物还可以含有其它单体。它们包括，例如，杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0000048113420000201
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0000048113420000202
唑；
1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑啉酮；
1-[2-[2-羟基-3-(2-丙烯-1-基氧基)丙氧基]乙基]-2-咪唑啉酮，
2-甲基-N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺，
2-甲基-，2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酯，
三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，
1-(丁基氨基)-3-(2-丙烯-1-基氧基)-2-丙醇；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。
根据第一个实施方案，尤其优选含有以下组分的单体混合物：
30重量％-99重量％在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，
0.1重量％-10重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯，
0.1重量％-10重量％含氨基或酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体，
0重量％-60重量％烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和
0重量％-10重量％聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。
另外，尤其优选根据所述第一实施方案的含有以下组分的单体混合物：
30重量％-99重量％在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，
1重量％-8重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯，
1重量％-5重量％含氨基或酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体，
10重量％-45重量％在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和
1重量％-5重量％聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。
根据第二个实施方案，尤其优选含有以下组分的单体混合物：
30重量％-99重量％在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，
0.1重量％-10重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯，
0.1重量％-10重量％含氨基或酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体，
0重量％-60重量％在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和
0重量％-10重量％聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。
另外，尤其优选根据所述第二个实施方案的含有以下组分的单体混合物：
30重量％-99重量％在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，
1重量％-8重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯，
1重量％-5重量％含氨基或酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体，
10重量％-50重量％在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和
1重量％-5重量％聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。
另外，优选含有非常小比例的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，该(甲基)丙烯酸酯具有两个或更多个与(甲基)丙烯酸酯基具有相同反应性的碳-碳双键。在本发明的一个特定的改进型中，具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的比例优选限于不超过5重量％，更尤其限于不超过2重量％，尤其优选限于不超过1重量％，特别优选限于不超过0.5重量％，非常尤其优选限于不超过0.1重量％，基于单体的总重量。
本发明的单体混合物可以尤其用于制备或改性聚合物。聚合可以通过任何已知的方法进行。这些方法尤其包括自由基、阳离子或阴离子聚合，其中还可以采用这些聚合方法的变体，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP方法(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成碎片链转移)。
可通过这些路径获得的聚合物是新的并因此同样是本发明的主题。本发明的聚合物包含至少一种衍生自在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯的单元。如已经描述的那样，本发明的单体可以通过自由基聚合而反应。因此，术语“单元”由双键的反应产生，其中构成两个共价键。通常，如果这些单元中两个或更多个存在于聚合物中，这些单元也称为重复单元。
例如，上述单体或单体混合物可以通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合而反应，其中借助于自由基乳液聚合可以获得令人意外的优点。
乳液聚合方法尤其给出在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版中。为此，一般而言，制备除水之外还可以包含常用的添加剂，尤其是使乳液稳定化的乳化剂和保护胶体的水相。
随后向这种水相中添加单体，并在水相中进行聚合。当制备均质聚合物颗粒时，可以在此在时间间隔内连续地或分批地添加单体混合物。
乳液聚合可以例如作为细乳液或作为微乳液进行，其更详细地描述在Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation，A.M.van Herk(编者)，Blackwell Publishing，Oxford 2005和J.O’Donnell，E.W.Kaler，Macromolecular Rapid Communications 2007，28(14)，1445-1454中。细乳液通常以使用助稳定剂或溶胀剂为特征，其中通常使用长链烷烃或烷醇。在细乳液情况下的液滴尺寸优选位于0.05-20μm的范围内。在微乳液情况下的液滴尺寸优选位于1μm以下的范围内，其中由此可以获得尺寸为50nm以下的颗粒。在微乳液的情况下，通常使用附加的表面活性剂，实例是己醇或类似的化合物。
含单体的相在水相中的分散可以使用已知的试剂进行。尤其是，它们包括机械方法以及应用超声波。
在均质乳液聚合物的制备中，优选可以使用包含0.1重量％-20重量％，更优选1重量％-10重量％，更尤其是2重量％-6重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
当制备核-壳型聚合物时，可以逐步地改变单体混合物的组成，其中聚合优选在改变组成之前进行直到至少80重量％，更优选至少95重量％的转化率，在每种情况下基于所使用的单体混合物的总重量。核-壳型聚合物在此是通过二阶段或多阶段乳液聚合制备的聚合物，而没有已经例如由电子显微术表明核-壳型构造。每一步骤中的聚合的反应进程可以按已知的方式监测，例如通过重量分析法或气相色谱进行。用于制备核的单体组合物优选包含50重量％-100重量％(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。根据本发明的一个特定的方面，核中的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的重量比可以大于或等于1，更优选大于或等于2。在核制备之后，单体混合物可以优选接枝到所述核上或聚合到所述核上，这种混合物包含1重量％-40重量％，更优选2重量％-20重量％，更尤其是3重量％-10重量％在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯。
乳液聚合优选在0-120℃，更优选30-100℃的温度下进行。在这方面，在大于60至小于90℃，有利地在大于70至小于85℃，优选在大于75至小于85℃的范围内的聚合温度已经证实是特别有利的。
用常用于乳液聚合的引发剂引发聚合。适合的有机引发剂是例如，氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂是过氧化氢以及过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。适合的氧化还原引发剂体系是，例如，叔胺与过氧化物或二亚硫酸钠和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾的组合。更多细节可以从专业文献，尤其是，H.Rauch-Puntigam，Th.
Figure BDA0000048113420000241
“Acryl-undMethacrylverbindungen”，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第386页及后续页，J.Wiley，New York，1978获得。在本发明范围内，尤其优选使用有机和/或无机引发剂。
给出的引发剂既可以单独地又可以以混合物形式使用。它们优选按0.05重量％-3.0重量％的量使用，基于相应阶段的单体的总重量。还优选可以用具有不同半衰期的不同聚合引发剂的混合物进行聚合，以保持在聚合过程内以及在不同聚合温度下自由基流恒定。
优选利用乳化剂和/或保护胶体达到批料的稳定化。优选通过乳化剂使乳液稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选是0.1重量％-15重量％，更尤其是1重量％-10重量％，尤其优选2重量％-5重量％，基于所使用的单体的总重量。根据本发明的一个特别的方面，可以在聚合期间添加一部分乳化剂。
尤其适合的乳化剂是阴离子或非离子型乳化剂或它们的混合物，尤其是，
-烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的那些，烷基中含8-18个碳原子并具有1-50个氧化亚乙基单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐；
-磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基中含4-15个碳原子的烷基酚的酯和单酯；当合适时，这些醇或烷基酚还可以经采用1-40个氧化亚乙基单元进行乙氧基化；
-磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有1-5个氧化亚乙基单元的烷基和烷芳基磷酸盐；
-烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元；
-烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元；
-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8-40个氧化亚乙基和/或氧化亚丙基单元。
特别优选的阴离子乳化剂包括，尤其是，脂肪醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸二异辛基酯盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，其中可以使用一般呈碱金属盐，尤其是钠盐形式的这些化合物。这些化合物可以尤其以商品名称
Figure BDA0000048113420000251
FES 32、
Figure BDA0000048113420000252
OT 75、K1296和
Figure BDA0000048113420000254
K1从公司Cognis GmbH、Cytec Industries，Inc.和Bayer AG商购获得。
适宜的非离子乳化剂尤其包括含30个氧化亚乙基单元的叔辛基苯酚乙氧基化物和优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名称
Figure BDA0000048113420000255
X 305(Fluka)、
Figure BDA0000048113420000256
15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、
Figure BDA0000048113420000257
1618/25(Sasol Germany)和
Figure BDA0000048113420000258
O 13/400(Sasol Germany)商购获得。
优选可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比可以适宜地在20∶1-1∶20，优选2∶1-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围内。在此已经证明特别合适的混合物是包含硫酸盐，尤其是脂肪醇醚硫酸盐、月桂基硫酸盐，或磺酸盐，尤其是磺基琥珀酸二异辛基酯盐或链烷烃磺酸盐作为阴离子乳化剂，和在每种情况下优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚作为非离子乳化剂的那些混合物。
当合适时，乳化剂还可以与保护胶体混合使用。适合的保护胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则基于单体的总量，优选按0.01重量％-1.0重量％的量使用它们。保护胶体可以在聚合开始之前初始加入或被计量加入。引发剂可以初始加入或被计量加入。另外，还可以将一部分引发剂初始加入并计量加入其余部分。
优选通过将批料加热到聚合温度并将引发剂初始加入和/或将它计量加入(优选在水溶液中)，引发聚合。在此，单体中的一些可以初始加入反应器中，并且其余部分在一定的时间段内计量加入。一般而言，有利的是使已经初始加入反应器中的单体部分进行聚合，并且仅然后才开始所述进料。作为初始加入限定量单体的替代方案，在例如已经计量加入1％-5％的单体之后可以中断进料数分钟。乳化剂和单体的计量进料可以分开地进行或，优选地，作为混合物形式，尤其是作为在水中的乳液进行。
乳液聚合可以在宽的pH值范围中进行。pH值优选在2和9之间。在一个特定的实施方案中，聚合在4和8，更尤其6和8之间的pH值下进行。还可以在聚合之后将分散体调节到对于应用优选的pH值范围。对于用颜料着色的涂料体系，该范围一般是8-9或以上。
为了加速所需自交联，另外，可以调节分散体的pH值到1-4，更优选1.5-3的值。这可以优选刚好在施用分散体之前进行。另外，可以将分散体为催化自交联而添加到催化剂中，在这种情况下，这应该优选刚好在应用涂料之前进行。这些催化剂尤其包括碱金属碳酸盐、碱金属氰化物、乙酸钠、稀释的碱液和稀盐酸。
为了改进涂料的耐久性，特别是为了防止过早自交联，可以将pH值设置在大约中性点，即设置在6-9的范围内。
在宽的限度内，聚合物的分子量首先不是决定性的。如果希望具有良好机械性能的尤其硬且耐溶剂的涂料时，则尽可能高的分子量可能是有益的。可以按上面给出的方式获得具有高比例的不可溶于THF的聚合物的优选的乳液聚合物。获得高分子量的反应参数是已知的。因此，在这种情况下，可以尤其不使用分子量调节剂。
可尤其好且简单加工的涂料也可以含有具有较低分子量的聚合物，其中这些涂层的耐溶剂性和硬度达到较高水平。具有尤其好的加工性的这些聚合物优选可以具有1000000g/mol以下，优选500 000g/mol以下，更优选250 000g/mol以下的分子量。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。
可以通过在聚合之前或期间向反应混合物中添加分子量调节剂而获得具有低分子量的聚合物，特别是乳液聚合物。为此，可以使用无硫的分子量调节剂和/或含硫的分子量调节剂。
无硫的分子量调节剂包括，例如，但不希望由此施加任何限制，二聚α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚α-甲基苯乙烯。
作为含硫的分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。例如列举以下聚合反应调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己基酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的聚合反应调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合反应调节剂的混合物。另外，可以采用使用分子量调节剂的聚合以便降低可通过该聚合获得的聚合物的最低成膜温度(MFT)。根据这一优选的实施方案，分子量调节剂的比例可以满足聚合物和/或本发明的涂料具有可以根据DIN ISO 2115测量的不超过60℃，更优选不超过50℃，非常优选不超过40℃的最低成膜温度(MFT)。分子量调节剂的比例越高，最低成膜温度越低。
可以尤其经由乳化剂的比例影响颗粒半径的调节。这种比例越高，尤其是在聚合开始时，获得的颗粒越小。
可根据上述方法获得的聚合物，特别是可优选获得的乳液聚合物，代表本发明的另一个主题。
优选地，乳液聚合物是未交联的或是以这样小的程度交联以致在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)中的级分基于乳液聚合物的重量计大于60重量％。在另一个优选的实施方案中，乳液聚合物可以具有2重量％-60重量％，更优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％的在20℃下可溶于THF中的级分，基于乳液聚合物的重量。为了测定可溶性级分，将已经干燥的聚合物样品在20℃下储存在200倍量的溶剂中4h，基于该样品的重量。干燥在此以尽可能不发生自交联的方式进行。例如，这可以通过冷冻干燥进行。在储存之后，将溶液与不溶级分分离，例如，通过过滤。在已经蒸发掉溶剂后，测定残余物的重量。例如，可以将0.5g在真空下干燥的乳液聚合物的样品储存在150ml THF中4小时。
乳液聚合物的颗粒半径可以在宽范围内。例如，尤其是，可以使用颗粒半径在10-500nm，优选10-100nm，尤其优选20-60nm的范围内的乳液聚合物。尤其是，对于成膜和涂层性能而言，50nm以下的颗粒半径可能是有利的。可以利用PCS(光子相关谱)测定颗粒的半径，其中给出的数据涉及r50值(颗粒的50％更小，50％更大)。为此可以例如使用Beckman Coulter N5 Submicron Particle SizeAnalyzer。
本发明聚合物的玻璃化转变温度优选在-60℃至100℃，尤其优选-30至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的范围内。玻璃化转变温度可能受用来制备聚合物的单体的性质和比例影响。在此可以按已知的方法借助于差示扫描量热法(DSC)，更尤其是根据DIN EN ISO11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。此外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用Fox方程式近似计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，适用的是：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + . . . + x n Tg n
其中xn表示单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。其它有用信息可以由本领域技术人员参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley & Sons，NewYork(1975)，该文献给出了最常见的均聚物的Tg值。在此，聚合物可以具有一个或多个不同的玻璃化转变温度。这些数据因此适用于可通过使至少一种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯，优选本发明的单体混合物聚合而获得的链段。
对于许多应用和性能，聚合物的体系结构不是决定性的。聚合物，特别是乳液聚合物，因此可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物或梯度共聚物可以例如通过在链增长期间不连续地改变单体组成来获得。根据本发明的一个优选的方面，乳液聚合物是其中在聚合过程内单体组成基本上恒定的无规共聚物。然而，因为单体可以具有不同的共聚参数，所以精确的组成可以在聚合物的聚合物链内波动。
聚合物可以是均质聚合物，该均质聚合物例如在水性分散体中形成具有保持相同的组成的颗粒。在这种情况下，该聚合物(其优选是乳液聚合物)可以由一个或多个可通过本发明的单体混合物的聚合获得的链段组成。
根据另一个实施方案，乳液聚合物可以是核-壳型聚合物，该聚合物可以具有一个、两个、三个或更多个壳。在这种情况下，可通过本发明单体混合物的聚合获得的链段优选形成核-壳型聚合物的最外部的壳。该壳可以与核或内部壳经由共价键连接。此外，壳还可以聚合到核或内部壳上。在这个实施方案中，尤其可通过本发明的单体混合物的聚合获得的链段在很多情况下可以利用适合的溶剂与核分离和离析。
可通过本发明的单体混合物的聚合获得的链段与核的重量比可以优选在6∶1-1∶6的范围中。对于核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的情况，6∶1-2∶1的比例是尤其优选的，在相反的情况下，1∶1-1∶5的比例是尤其优选的。
核可以优选由包含50重量％-100重量％，优选60重量％-90重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物形成。这里优选其醇残基优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，非常优选1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯。它们包括，尤其是，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯。
根据本发明的一个特别的实施方案，可以使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物以制备核。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-10，优选2-8个碳原子的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸乙基己酯的混合物。如果核-壳型聚合物含有多于一个壳，则尤其令人感兴趣的是用于制备核或内壳之一的单体混合物含有至少30重量％，更优选至少50重量％，非常优选至少60重量％含2-10个碳原子的丙烯酸酯，基于用于制备核或内壳中的至少一个的单体的总重量。
另外，核的聚合物可以包含上面给出的共聚单体。根据一个优选的改进型，核可以是交联的。这种交联可以通过使用含两个、三个或更多个可自由基聚合的双键的单体达到。
本发明的可通过本发明单体混合物的聚合获得的乳液聚合物的壳可以优选包含2重量％-8重量％衍生自在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯的单元。
根据一个特别的方面，核优选可以具有-30至200℃，更尤其是-20至150℃的玻璃化转变温度。尤其优选玻璃化转变温度＞50℃，更尤其是＞100℃。本发明的乳液聚合物的壳(其优选可通过本发明单体混合物的聚合获得)可以优选具有-60℃至100℃，尤其优选-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的玻璃化转变温度。根据本发明的一个特别的方面，核的玻璃化转变温度可以大于壳的玻璃化转变温度。适宜地，核的玻璃化转变温度可以在壳的玻璃化转变温度以上至少10℃，优选至少20℃。玻璃化转变温度在此可以根据上面给出的方法，优选通过DSC测定。
可通过使本发明的单体混合物聚合获得的聚合物可以被离析。根据本发明的一个特定的实施方案，可通过乳液聚合获得的分散体可以原样用作涂料。
包含上文描述的可通过用上文描述的单体混合物反应获得的聚合物或化合物的涂料同样是本发明的主题。涂料是适合于涂覆基材的组合物。本发明的涂料是可利用交联剂交联的。另外，优选的涂料显示自交联倾向。自交联可以尤其通过在40℃以上，优选60℃以上，更优选100℃以上的温度下热处理膜而实现。
例如，使膜交联的时间依赖于膜的pH值和携带醛基的重复单元的性质和数量，和所需的涂层的机械强度。特别令人感兴趣的尤其是其中在10秒-120分钟，更优选1分钟-30分钟的时间内进行自交联的方法。经交联的膜通常具有高耐溶剂性和突出的机械性能。
含衍生自具有氨基或酰胺基的单体的单元的涂料或聚合物在由这些涂料或聚合物获得的涂层的热处理之后在耐化学品性和机械性能，尤其是拉伸强度方面显示令人意外的优点。例如，可以通过热处理将耐化学品性和机械性能以未预料的程度被改进。
根据一个优选的实施方案，可以进行自交联以致转化率优选是至少5％，更优选至少10％，更尤其优选至少20％，非常优选至少50％，基于所使用的醛基的比例，以获得优异的涂层。在这方面，可以假定，在第一步骤中，形成醛醇。
另外，尤其优选其中在升高的温度下进行自交联，使得发生导致双键形成的水解离的变型。令人惊奇地，通过这种手段可以获得尤其耐溶剂且机械稳定的涂层。
本发明的涂料的耐久性可以尤其通过在较低温下储存来改进。
涂料优选仅包含少量的环境上危险的溶剂，其中水性分散体是尤其优选的涂料。水性分散体优选具有10％-70％，更优选20％-60重量％的固体含量。分散体的动态粘度依赖于固体含量和颗粒尺寸并且可以涵盖宽范围。例如，在具有高聚合物含量的细分的分散体情况下，它可以在一些情况下大于10000mPa·s。多数情况下适宜的是根据DI NEN ISO 2555在25℃下测量(Brookfield)的动态粘度在10-4000mPa·s，优选10-1000mPa·s，非常优选10-500mPa·s的范围内。
另外，本发明的水性分散体可以已知方式被提供有添加剂或其它组分以使涂料的性能适应特定要求。这些添加剂尤其包括流动改进剂、颜料和染料。
本发明涂料优选具有不超过50℃，更优选不超过35℃，非常优选不超过25℃的最低成膜温度，该最低成膜温度可以根据DIN ISO 2115测量。
适宜地，涂料，优选水性分散体，可以具有0-100mg KOH/g，优选1-40mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114借助于分散体测定，其中该值基于固体含量。
本发明涂料，尤其是水性分散体的羟值可以优选在0-400mgKOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常优选3-150mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629借助于分散体测定，其中该值基于固体含量。
除了乳液聚合物之外，本发明分散体还可以包含其它成分。
本发明聚合物或涂料的交联可以通过添加交联剂进行。对此适合的是具有多重官能度的亲核化合物。特别适合的化合物尤其是二胺，例如2，2′-(亚乙基二氧基)二乙胺(
Figure BDA0000048113420000321
XTJ-504，CAS号929-59-9)，脲(CAS号57-13-6)和脲衍生物，例如亚乙基脲(也称作咪唑啉酮；CAS号120-93-4)、二苯基脲(CAS号102-07-8)、二乙基脲(CAS号623-76-7)和亚丙基脲(也称作四-2-氢嘧啶酮；CAS号1852-17-1)和二酰肼，例如己二酸二酰肼(ADH)。
特别优选的交联剂尤其描述在于1994年4月25日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP94/01283的WO 94/25433中，其中为了公开目的参考这一出版物，并且将其中公开的交联剂引入本申请。
交联剂的比例本身不是决定性的，其中交联剂的数量优选依据聚合物计算。聚合物中存在的能交联的基团与交联剂的反应性基团的摩尔比特别优选在10∶1-1∶10，更优选4∶1-1∶4，非常优选2∶1-1∶2的范围内。
本发明的聚合物可以尤其用于涂料或用作添加剂。此类材料包括，尤其是，漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆。尤其优选，涂料，尤其是水性分散体，可以用于涂覆或浸渍皮革和/或纺织品，例如纺织物、针织物或无纺织物。分散体还可用来涂覆木材、金属和塑料。例如，用于工业涂层的漆，和建筑油漆，尤其显示优异的工艺性能，其中这些漆可以例如用于涂覆家具或地板覆盖材料。
可由本发明涂料获得的涂层显示高耐溶剂性，其中尤其仅低比例被溶剂从涂层中溶解。优选的涂层尤其显示高的耐甲基异丁基酮(MIBK)性。例如，在用MI BK处理之后的重量损失优选不超过50重量％，更优选不超过35重量％，尤其优选不超过20重量％，非常尤其优选不超过15重量％，基于所采用的涂层的重量。MIBK的吸收率优选不超过1000重量％，更优选不超过800重量％，尤其优选不超过600重量％，非常优选不超过500重量％，基于所采用的涂层的重量。这些值是在大约25℃的温度下和在至少4小时的暴露时间下测量的，其中测量的涂层是已经交联的完全干燥的涂层。
由本发明涂料获得的涂层显示高机械稳定性。根据DIN ISO 1522测量的摆锤冲击硬度
Figure BDA0000048113420000331
优选是至少15s，更优选至少25s。
本发明的涂层显示令人惊奇地良好的机械性能。特别令人感兴趣的尤其是显示优选至少200％，更优选至少300％的根据DIN EN ISO 527第3部分测量的公称断裂伸长率的涂层。
另外，优选显示至少2MPa，更优选至少4MPa的根据DIN EN ISO527第3部分测量的拉伸强度的涂层。
另外，令人惊奇地，本发明提供在至少2MPa，更优选至少4MPa的拉伸强度下显示至少200％，更优选至少300％的断裂伸长率的涂层。
另外，可由本发明涂料获得的优选的涂层表现出令人惊奇地高的粘合强度，该粘合强度可以尤其根据网格切割试验测定。例如，尤其可以获得0-1，更优选0的根据标准DIN EN ISO 2409的等级。
下文意于借助实施例和对比实施例进一步举例说明本发明，但不意于由此进行任何限制。
具体实施方式
甲基丙烯酸4-氧代丁基酯的制备
从维持在恒温下的滴定管向具有保持压力恒定的装置的100mlParr高压釜进料在25ml THF中的10mmol甲基丙烯酸烯丙酯，并在10巴的压力下使这种进料与具有1∶1摩尔比的CO/H2气体混合物，在0.1摩尔％Rh(acac)(CO)2[acac＝乙酰丙酮]和0.2摩尔％Xantphos(在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯)存在下在65℃的温度下反应20小时的反应时间。获得90％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是92∶8。
甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酰胺的混合物的制备
向装备有具有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器，氮气入口，底部(Sumpf)温度计和蒸馏桥的四颈圆底烧瓶中初始加入206.3g(0.70mol)脂肪酸甲酯混合物、42.8g(0.70mol)乙醇胺和0.27g(0.26％)LiOH。所述脂肪酸甲酯混合物包含6重量％饱和的C12-C16脂肪酸甲酯，2.5重量％饱和的C17-C20脂肪酸甲酯，52重量％单不饱和的C18脂肪酸甲酯，1.5重量％单不饱和的C20-C24脂肪酸甲酯，36重量％多不饱和的C18脂肪酸甲酯和2重量％多不饱和的C20-C24脂肪酸甲酯。
将反应混合物加热到150℃。在2小时内蒸馏出19.5ml甲醇。所获得的反应产物含有86.5％脂肪酸乙醇酰胺。在没有纯化的情况下进一步加工所获得的反应混合物。
在冷却后，添加1919g(19.2mol)甲基丙烯酸甲酯、3.1g LiOH和由500ppm氢醌单甲醚和500ppm吩噻嗪构成的抑制剂混合物。
在搅拌下，用氮气吹洗反应设备10分钟。之后，将该反应混合物加热到沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，然后逐步将塔顶温度提高到100℃。在反应结束后，将反应混合物冷却到大约70℃并过滤。
在旋转蒸发器上将过量甲基丙烯酸甲酯分离出来。获得370g产物。
实施例1(用于木材和金属涂覆的分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝46-51-2-1
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将110.4g丙烯酸丁酯(BA)、122.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.8g甲基丙烯酸氧代丁基酯(ObMA)、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和215.5g水乳化3分钟。
向可采用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入134g水和0.18g Disponil FES 32(30％浓度)，并将这种初始进料加热到80℃并与在10g水中溶解的0.18g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物过滤出。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.2的pH值，13mPas的粘度和65nm的rN5值。
实施例2(用于木材和金属涂覆的分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝45-50-4-1
基本上重复实施例1，只是在此使用包含大约4重量％甲基丙烯酸氧代丁基酯的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.96g丙烯酸丁酯(BA)、117.96g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、4.92g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酰胺混合物、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和208.6g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.3的pH值，13mPas的粘度和65nm的rN5值。
实施例3(用于木材和金属涂覆的分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝44-49-6-1
基本上重复实施例1，只是在此使用包含大约6重量％甲基丙烯酸氧代丁基酯的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.96g丙烯酸丁酯(BA)、117.96g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、4.92g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酰胺混合物、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和208.6g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.3的pH值，14mPa s的粘度和68nm的rN5值。
实施例4-6(实施例1-3中获得的分散体采用己二酸二酰肼的交联)
使实施例1-3中获得的分散体与己二酸二酰肼(ADH)等摩尔交联。为此，在搅拌下逐滴向分散体中添加15％浓度ADH溶液，搅拌该混合物2小时并在室温下干燥膜。
利用不同的方法研究所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜进行有关耐溶剂性、吸水率和硬度的实验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品(A)4小时。之后，从溶剂中取出样品，除去过量溶剂，并测定重量。之后，在大约140℃下干燥样品1小时(B)。由在A与B之间的重量差计算被溶剂除去的样品的比例。基于样品B(已经清除去可溶级分)的重量计算溶胀度，并在下文中称作″真实溶胀度″。
另外，按照DIN 68861-1进行家具试验。评价尺度是1-5，其中5是指无可见改变，1是指测试区域极大地改变或被破坏。
根据DIN ISO 2409通过网格切割试验测定粘附性。
所获得的结果在表1中给出。使用根据实施例1的分散体获得实施例4，使用根据实施例2的分散体获得实施例5，使用根据实施例3的分散体获得实施例6。
对比实施例1
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝46-51-2-1
为了对比，将可商购的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)代替甲基丙烯酸氧代丁基酯引入分散体。
相应地，基本上重复实施例1，只是在此使用包含大约2重量％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯代替甲基丙烯酸氧代丁基酯的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将110.4g丙烯酸丁酯(BA)、122.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和215.5g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值，12mPas的粘度和65nm的rN5值。
对比实施例2
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝45-50-4-1
基本上重复对比实施例1，只是在此使用包含大约4重量％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将108g丙烯酸丁酯(BA)、120g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和215.5g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值，14mPa s的粘度和62nm的rN5值。
对比实施例3
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝44-49-6-1
基本上重复对比实施例1，只是在此使用包含大约6重量％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.6g丙烯酸丁酯(BA)、117.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g DisponilFES 32(30％浓度)和215.5g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值，13mPas的粘度和61nm的rN5值。
对比实施例4-6(对比实施例1-3中获得的分散体采用二酰肼的交联)
使对比实施例1-3中获得的分散体与己二酸二酰肼(ADH)等摩尔交联。为此，在搅拌下逐滴向分散体中添加15％浓度ADH溶液，搅拌该混合物并在室温下干燥膜。
利用不同的方法研究所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜进行耐溶剂性、粘附性和硬度的实验，如上面与实施例4-6相关描述的那样。
使用根据对比实施例1的分散体获得对比实施例4，使用根据对比实施例2的分散体获得对比实施例5，使用根据对比实施例3的分散体获得对比实施例6。
所获得的结果在表1中给出。
表1：性能研究的结果
表1：性能研究的结果
根据实施例4-6获得的分散体在用于木材和金属的涂料方面显示优异的性能范围。
实施例7
基本上重复实施例2，只是在此使用包含1.7重量％甲基丙烯酰胺的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.96g丙烯酸丁酯(BA)、117.96g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、4.08g甲基丙烯酰胺(MAA)、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和208.6g水乳化3分钟。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，12mPas的粘度和66nm的rN5值。
实施例8
基本上重复实施例2，但是在此使用包含大约2重量％甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酰胺混合物的单体混合物作为进料，基于单体的重量。为了制备所使用的单体混合物，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.96g丙烯酸丁酯(BA)、117.96g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2.4g甲基丙烯酸(MAS)、4.92g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酰胺混合物、0.72g过氧二硫酸铵(APS)、7.2g Disponil FES 32(30％浓度)和208.6g水乳化3分钟。
制备的乳液具有39±1％的固体含量，11mPa s的粘度和65nm的rN5值。
实施例9-11
使实施例2、7和9的乳液经历自交联。为此，将所有分散体的pH值调节到5.8的值。由这种分散体制备涂层，并研究它们在(MIBK)中的溶胀度。在这种情况下，在室温下制备膜并在该温度下干燥24小时。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MI BK在室温下溶胀样品4小时。之后，从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。由经溶胀的样品的重量计算溶剂吸收率。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。由该重量损失计算被溶剂除去的样品的比例。
所获得的结果在表2中给出。使用根据实施例2的分散体获得实施例9，使用根据实施例7的分散体获得实施例10，使用根据实施例8的分散体获得实施例11。
表2
Figure BDA0000048113420000421
实施例12(基于：BA-共聚-MMA-甲基丙烯酸氧代丁基酯-HEMA的用于纺织品应用的分散体的制备)
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将210.4g丙烯酸丁酯(BA)、167.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12g甲基丙烯酸氧代丁基酯(ObMA)、10g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、12g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、12g Disponil FES 32(30％浓度)和345.68g水乳化3分钟。
向可通过水浴调温并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入240g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)，并将这种初始进料加热到80℃并与3g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)掺混。在添加引发剂后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。从进料容器使用Lewa活塞型计量泵(型号HK，具有5mm活塞，设置到0.193kg/h的输送功率)以计量该乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物过滤出。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，6.4的pH值，11mPa s的粘度和107nm的rN5值。
接着用磷酸将pH值调节到pH值～2.0。
实施例13(基于：BA-共聚-MMA-甲基丙烯酸氧代丁基酯-MAA的用于纺织品应用的分散体的制备)
基本上重复实施例12。然而，所使用的进料是包含甲基丙烯酰胺的单体混合物。通过在2升PE烧杯中使用Ultra-Turrax在4000rpm下乳化以下物质3分钟制备这种单体混合物：212g丙烯酸丁酯(BA)、169.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12g甲基丙烯酸氧代丁基酯(ObMA)、6.8g甲基丙烯酰胺(MAA)、12g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、12g Disponil FES 32(30％浓度)和345.68g水。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，6.3的pH值，12mPa s的粘度和93nm的rN5值。随后，用磷酸将pH值调节到pH值～2.0。
由实施例12和13中给出的分散体制备涂层，研究其机械性能和在溶剂(MIBK)中的溶胀度。在这种情况下，在室温下制备膜并在该温度下干燥24小时。在室温下制备另一个膜，但是额外加热到140℃达30分钟。结果概括在表2-5中。
表2：在MIBK(4小时)中的溶胀实验；在RT下制备膜
Figure BDA0000048113420000431
表3：在MIBK(4小时)中的溶胀实验；在140℃下热处理膜30min
Figure BDA0000048113420000432
表4：膜的机械性能；在RT下制备膜
Figure BDA0000048113420000433
表5：膜的机械性能；在140℃下热处理膜30min
Figure BDA0000048113420000441

Claims (25)

1.单体混合物，包含至少30重量％一种或多种在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，和0.1重量％-40重量％一种或多种在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1或2的单体混合物，其特征在于所述在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯在相对于所述醛基的α-位的碳原子上含有氢原子。
3.根据权利要求1或2的单体混合物，其特征在于所述在烷基中具有至少一个醛基的(甲基)丙烯酸酯在烷基中含有3-9个碳原子，并优选选自(甲基)丙烯酸4-氧代丁基酯和(甲基)丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。
4.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种具有氨基或酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体，优选具有伯酰胺基(-CO-NH2)或仲酰胺基(-CO-NHR)的单体。
5.根据权利要求4的单体混合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系单体是具有伯或叔氨基的单体。
6.根据权利要求4或5的单体混合物，其特征在于所述单体混合物含有0.1重量％-10重量％具有氨基或酰胺基的单体。
7.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7的单体混合物，其特征在于所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯具有350-20000g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求7或8的单体混合物，其特征在于所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
10.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少30重量％含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
11.根据权利要求10的单体混合物，其特征在于所述在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。
12.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少30重量％含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子。
13.根据权利要求12的单体混合物，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环烷基酯。
14.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，和至少一种在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，其中在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的重量比在1∶1-50∶1的范围内。
15.根据上述权利要求1-13中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，和至少一种在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其烷基不含双键或杂原子，其中在烷基中含1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯与在烷基中含1-10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的重量比在1∶50-1∶1的范围内。
16.聚合物，其包含衍生自根据权利要求1-15中至少一项的单体混合物的重复单元。
17.根据权利要求16的聚合物，其特征在于所述聚合物是乳液聚合物。
18.根据权利要求19的聚合物，其特征在于所述聚合物是核-壳型聚合物。
19.根据权利要求18的聚合物，其特征在于所述核-壳型聚合物的核包含至少50重量％至100重量％(甲基)丙烯酸酯。
20.涂料，其特征在于所述涂料包含根据权利要求16-19中至少一项的聚合物。
21.制备涂层的方法，其特征在于将根据权利要求20的涂料施加于基材上并将其固化。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于将所述涂料施加于木材、金属、塑料、纺织品、无纺织物和/或皮革上。
23.根据权利要求21-22中至少一项的方法，其特征在于使所述聚合物与二胺和/或二酰肼反应。
24.根据权利要求21-23中至少一项的方法，其特征在于通过在40℃以上的温度下的热处理使所述聚合物经历自交联。
25.可通过根据权利要求21-24中至少一项的方法获得的涂层制品。
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