CN102131764B - 官能化(甲基)丙烯酸酯单体、聚合物、涂料和制备与交联方法 - Google Patents

官能化(甲基)丙烯酸酯单体、聚合物、涂料和制备与交联方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含3-31个碳原子和至少一个醛基的基团。本发明进一步涉及上面给出的单体的制备方法，可由这种单体混合物获得的聚合物和包含所述聚合物的涂料。

Description

官能化(甲基)丙烯酸酯单体、聚合物、涂料和制备与交联方法
技术领域
本发明涉及官能化(甲基)丙烯酸酯单体和它的制备方法，此外还涉及包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物。本发明进一步涉及可使用所述单体或所述单体混合物获得的聚合物。本发明进一步涉及涂料和交联方法。
背景技术
涂料，更尤其是漆(Lacke)，自长时间以来就被合成制备。较新的涂料包含含羰基的聚合物，其可以通过添加交联剂而固化成较耐溶剂的漆层。这些涂料尤其在WO 94/025433中给出。然而，改进这些涂料的性能分布是持久需求。
发明内容
鉴于现有技术，现在本发明的目的是提供可以加工成具有突出性能的聚合物的单体。这些性能更尤其包括经由涂料和可由该涂料获得的涂层变得明显的特征。
更具体地说，所述单体应该可以加工成分散体或聚合物，例如乳液聚合物，它们具有非常低的残余单体含量。
因此，另外，本发明的目的是提供具有特别长久的储存能力和耐久性的涂料。另外，可由这种涂料获得的涂层的硬度应该能够在宽范围内改变。更具体地说，应该可获得尤其硬的、耐刮擦的涂层。
另一个目的可看作是提供聚合物，通过使用所述聚合物可以在没有挥发性有机溶剂的情况下获得涂料。可由所述涂料获得的涂层应该具有高的耐候性，更具体地说，高的耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜应该在短时间后具有低粘性。
另外，由所述聚合物或单体混合物获得的涂层应该具有尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性应该相对于许多不同的溶剂是高的。同样应该提供非常好的耐酸和碱性清洁剂性。
另外，因此，本发明的目的是提供可按尤其成本有效的方式获得的单体、聚合物和涂料。至于所述聚合物，应该指出，它们应该在相同的生产能力下具有小比例的昂贵且不方便制备的单体。
另一个目的可以看作是提供这些单体的制备方法，该方法中可以非常成本有效地获得产品。另外，所获得的单体应该仅含有非常少量的副产物和催化剂残余物。
本发明的另一个目的是提供其中可以非常选择性地获得所述单体的方法。在此，可根据本发明方法获得的单体应该能够无问题地在进一步的方法步骤中反应，而不应需要昂贵且不方便的纯化。
另外，本发明的目的是提供可以简单且成本有效地进行的制备单体的方法。在此，产物应该尽可能以高收率且总体上看在低能耗下获得。
这些目的以及其它没有明确说明但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的单体达到。本发明单体的适宜改进型在从属权利要求中保护。至于单体混合物、聚合物、涂料和制备单体的方法，权利要求8、15、20和23提供其所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含3-31个碳原子和至少一个醛基的基团。
经由根据本发明的措施，还可以尤其实现以下的优点：
本发明的单体混合物可以加工成聚合物、涂料和具有非常低的残留单体含量的涂层。
可由本发明涂料(其又基于所述聚合物和/或单体混合物)获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。在一个优选的改进型中，根据本发明，可以更尤其获得特别硬的耐刮擦涂层。可由本发明涂料获得的涂层显示令人惊奇地高的耐溶剂性，这尤其在用甲基异丁基酮(MIBK)或乙醇的实验中表明。例如，所获得的涂层尤其在根据DIN 68861-1家具试验的实验中显示优异的等级。
可使用本发明的单体混合物获得的涂料一般不需要任何挥发性有机溶剂。另外，本发明的涂料显示高水平的存储稳定性、高耐久性和非常好的储存能力。尤其是几乎不形成聚集体。
可由本发明涂料获得的涂层显示高的耐候性，更尤其是高耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜在短时间后具有低粘性。
本发明的单体、单体混合物、聚合物和涂料可以大规模地以成本有效的方式制备。至于聚合物，应该指出，它们可以在相同生产能力下具有较小比例的昂贵且不方便制备的单体。所述聚合物的生产能力尤其由可由其获得的涂料和涂层的性能得出。
本发明的涂料是环境友好的并且可以安全地加工和制备，而没有大的成本或不便利。在此，本发明的涂料显示非常高的剪切稳定性。
本发明进一步提供官能化(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中所述单体非常成本有效地获得。令人惊奇地，所获得的(甲基)丙烯酸酯仅含非常少量的副产物，其中一般在产物混合物中不存在催化剂残余物。因此，可根据本发明方法获得的组合物可以无问题地在进一步的方法步骤中反应，而无需昂贵且不方便的纯化。
另外，本发明方法使得可以特别选择性地制备官能化(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明的方法可以简单且成本有效地进行，其中产物可以高收率并且总体来看在低能耗下获得。
本发明的(甲基)丙烯酸酯单体符合以下通式(I)
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含3-31个碳原子和至少一个醛基的基团。
表述″含1-6个碳原子的基团″或″含3-31个碳原子的基团″分别代表含1-6个或3-31个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团，此外还有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基和烷氧基羰基，以及杂脂族基团。在此，所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团还可以具有取代基，更具体地说，卤素原子或羟基。
基团R′优选代表烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基和叔丁基。
在式中，基团R2是含3-31个碳原子，更尤其是含3-25，优选含3-9，更优选含4-6个碳原子的基团，该基团包含至少一个醛基。根据本发明的另一个实施方案，优选的(甲基)丙烯酸酯单体含10-25个碳原子。在这种情况下，基团R2可以包含一个、两个、三个或更多个醛基，其中基团R2可以被取代且可以含有其它官能团，例如C-C双键。在本发明的一个优选的改进型中，基团R2是包含一个或两个醛基的烷基或烯基，其中尤其优选含正好一个醛基的基团。这种基团可以包含杂原子，特别是氧原子和/或氮原子，例如作为酯、醚、氨基和/或酰胺基形式。
优选的基团R2尤其包括2-甲酰基乙基、3-甲酰基乙基、2-甲酰基丙基、3-甲酰基丙基、2-甲酰基辛-7-烯基、2，7-二甲酰基辛基、9-甲酰基十八烷基和10-甲酰基十八烷基。
式(I)的优选的(甲基)丙烯酸酯单体尤其包括在基团R2中含3-9个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸3-氧代丙酯((甲基)丙烯酸2-甲酰基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-氧代丁酯((甲基)丙烯酸3-甲酰基丙酯)、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-氧代丙酯((甲基)丙烯酸2-甲酰基-2-甲基乙酯)、(甲基)丙烯酸2-甲酰基辛烯基酯、(甲基)丙烯酸3-甲酰基辛烯基酯、(甲基)丙烯酸8-甲酰基辛烯基酯、(甲基)丙烯酸7-甲酰基辛烯基酯、(甲基)丙烯酸2，8-二甲酰基辛酯和(甲基)丙烯酸3，7-二甲酰基辛酯。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体还包括在基团R2中含10-25个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体，例如衍生自脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如
(甲基)丙烯酸9-甲酰基十八碳-12-烯基酯、(甲基)丙烯酸9，12-二甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸12-甲酰基十八碳-6，9-二烯基酯、(甲基)丙烯酸9-甲酰基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸10-甲酰基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸9-甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸10-甲酰基十八烷基酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酰胺和/或(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酰胺。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体还包括符合以下式(II)的(甲基)丙烯酸酯
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R4是含8个碳原子和至少一个醛基的基团。
优选地，基团R′和R″是烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基和叔丁基。
在式中，基团R3是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选含2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特定的实施方案中，基团R3是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
基团R4包含至少一个醛基，优选两个醛基。在另一个方面中，基团R4是含醛基和双键的基团。
式(II)的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，2-甲基丙-2-烯酸2-[(2-甲酰基辛-7-烯基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(7-甲酰基辛-2-烯基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3-甲酰基辛-7-烯基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(8-甲酰基辛-2-烯基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(2，7-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3，7-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(2，8-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3，8-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙酯；
2-[(2-甲酰基辛-7-烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(7-甲酰基辛-2-烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(3-甲酰基辛-7-烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(8-甲酰基辛-2-烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(2，7-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(3，7-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(2，8-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；2-[(3，8-二甲酰基辛基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八碳-12-烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-12-甲酰基十八碳-9-烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八碳-12-烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-13-甲酰基十八碳-9-烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9，12-二甲酰基十八烷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10，13-二甲酰基十八烷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八碳-12-烯酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-12-甲酰基十八碳-9-烯酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八碳-12-烯酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-13-甲酰基十八碳-9-烯酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9，12-二甲酰基十八烷酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10，13-二甲酰基十八烷酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-9-甲酰基十八烷酰胺和/或(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-10-甲酰基十八烷酰胺。
给出的单体可以单独地使用或作为两种或更多种化合物的混合物使用。
可以通过使式(III)的反应物与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应而以本领域技术人员不可预见的优点获得式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，
其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R5是含至少一个双键和2-30个碳原子，优选2-24个碳原子的不饱和基团。
不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂存在下的反应通常称为加氢甲酰化方法。优选的催化剂尤其包括包含铑、铱、钯和/或钴的化合物，其中铑是尤其优选的。
在一个特定的实施方案中，尤其可以使用包含至少一种含磷化合物作为配体的配合物来催化。优选的含磷化合物包含芳族基团和至少一个，特别优选两个磷原子。含磷化合物尤其包括膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯。膦的实例是三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对二甲基氨基苯基)膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三-(1-萘基)膦、三苄基膦、三-正丁基膦、三-叔丁基膦。亚磷酸酯的实例是亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三正丙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三异丁基酯、亚磷酸三叔丁基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯。亚膦酸酯的实例是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯和其衍生物，其中氢原子完全或部分地已经被烷基和/或芳基或卤素原子替代。常见的次膦酸配体是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
尤其优选的配体尤其包括4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨(Xantphos)和其衍生物10，10′-(2，7-二叔丁基-9，9-二甲基-9H-呫吨-4，5-二基)双(10H-吩膦(phenoxaphosphinine))(POP-Xantphos)和Biphephos
用于加氢甲酰化的催化剂和配体例如描述在以下文献中：于2007年11月13日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/062248的WO 2008/071508 A1；于1999年8月17日在欧洲专利局提交的具有申请号99116208的EP 982 314 B1；于2007年5月29日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/055165的WO 2008/012128 A1；于2007年5月11日29日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/054576的WO 2008/006633 A1；于2006年9月8日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/066181的WO 2007/036424 A1；于2006年6月2日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/062872的WO2007/028660 A1；于2005年1月27日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2005/050347的WO 2005/090276 A1，其中对于公开目的参考这些出版物，并且其中公开的催化剂和配体并入本申请。
在本发明方法的一个特定的实施方案中，用作配体的含磷化合物可以对于所述金属以过量使用。经由这一实施方案可以在选择性和反应性方面达到令人意外的优点。优选地，金属与配体之比可以在1∶1-1∶1000，更优选1∶2-1∶200的范围内。
可以用于制备式(I)的(甲基)丙烯酸酯并且符合上述式(II)的优选的起始材料尤其包括在烷基中含2-8个碳原子并衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，和在烷基中含9-24个碳原子并含至少一个双键的(甲基)丙烯酸酯。
在烷基中含2-8个碳原子并衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
烷基中含9-30个碳原子，优选9-24个碳原子并在烷基中含至少一个双键的(甲基)丙烯酸酯尤其包括衍生自不饱和脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺；(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基油酸酯；(甲基)丙烯酸十八碳-二烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳-三烯基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯基酯和(甲基)丙烯酸十六碳-二烯基酯。
烷基中含9-30个碳原子，优选9-24个碳原子并在烷基中含至少一个双键的(甲基)丙烯酸酯还尤其包括以下通式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R6是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R7是含8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。对于基团R6的优选的实施方案，参见与基团R3有关的描述，因为这些基团彼此对应。
通式(IV)的(甲基)丙烯酸酯单体尤其包括2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、
2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、
丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯基氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯基氧基)乙酯。
式(III)的反应物可以单独地使用或作为混合物使用。
上面给出的可以用作反应物的(甲基)丙烯酸酯在一些情况下是商购的。另外，这些(甲基)丙烯酸酯可以通过调聚反应，通过脂肪酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应，通过酯化反应或酯交换反应获得。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与脂肪酸的反应尤其描述在WO2006/013061中。
上面描述的(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过其中使甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物(下面也简称为(甲基)丙烯酸)，或(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯与醇和/或胺反应的方法获得。另外，醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备描述在以下文献中：CN 1355161、于71年6月14日向德国专利局提交的具有申请号P 2129425.7的DE 21 29 425、于84年6月26日向德国专利局提交的具有申请号P 3423443.8的DE34 23 443、于92年9月16日向欧洲专利局提交的具有申请号EP92308426.3的EP-A-0 534 666或于84年8月18日向德国专利局提交的具有申请号P 3430446.0的DE 34 30 446，其中那些出版物中描述的反应条件，以及其中给出的催化剂等为了公开目的结合到本申请中。另外，这些反应描述在″Synthesis of Acrylic Esters byTransesterification″，J.Haken，1967中。
待与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下式(V)
其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R6是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R7是含8个碳原子的至少双重不饱和的基团。
至于优选的基团R′、R″、R6、Y和R7的含义，参照式(IV)的描述。
式(V)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，6-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯基氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。式(II)的反应物可以单独地使用或作为混合物使用。
式(V)的反应物可以尤其通过1，3-丁二烯的调聚反应的已知方法的方法获得。术语″调聚反应″在此表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。以下出版物中给出的方法：于2003年6月17日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2003/006356的WO2004/002931、于2002年10月1日提交的具有申请号PCT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申请号PCT/EP2002/04909的WO 02/100803，更尤其是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。
优选1，3-丁二烯的调聚反应可以使用包含元素周期表第8-10族金属的金属化合物作为催化剂进行，其中可以特别优选使用钯化合物，尤其是钯-卡宾配合物，它们更详细给出在上述的出版物中。
所使用的亲核试剂尤其可以是二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。
当使用(甲基)丙烯酸作为亲核试剂时，例如可以获得辛二烯基(甲基)丙烯酸酯，它们适合作为制备式(I)的单体的反应物。
调聚反应进行的温度在10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃之间。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1-20巴。
具有辛-2，7-二烯基的化合物的异构体的制备可以通过存在于具有辛-2，7-二烯基的化合物中的双键的异构化进行。
除式(III)的一种或多种反应物和上述催化剂之外，还使用氢气(H2)和一氧化碳(CO)进行反应。优选地，可以在1-200巴，更优选1-150巴，尤其优选1-100巴的总气体压力下进行反应。
根据本发明的一个特定的方面，进行反应时的氢气压力可以大于一氧化碳的压力。
式(III)的反应物与氢气和一氧化碳进行反应时的温度本身不是决定性的。可以尤其通过在20-250℃，优选40-200℃，更优选150-160℃的温度下进行反应而达到特定的优点。
根据本发明的一个特定的方面，可以在惰性有机溶剂中进行反应。这些溶剂包括，例如，芳族烃，例如甲苯或二甲苯，二烷，羧酸酯，例如乙酸乙酯。以特别的优点，反应可以在基本上不使用惰性有机溶剂的情况下进行具有特定的优点。在这种情况下，尤其是，反应物以及配体形成反应在其中进行的介质。
令人意外的优点还可以通过使用稳定剂达到。优选的稳定剂尤其包括氢醌，氢醌醚例如氢醌单甲醚，或二叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，亚甲基蓝或空间受阻酚，例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，是本领域中公知的。这些化合物可以单独地使用或呈混合物形式使用，且一般是可商购的。对于更多细节，参见常见的专业文献，尤其参见-Lexikon Chemie；编者：J.Falbe，M.Regitz；Stuttgart，NewYork；第10版(1996)；词目″抗氧化剂″和在此引用的参考文献。
式(I)的上面给出的单体可以有利地以单体混合物使用，该单体混合物包含一种或多种可与式(I)的单体共聚合的单体。
本身对本领域技术人员不显而易见的优点可以经由单体混合物达到，该单体混合物包含至少0.5重量％，优选至少2重量％，更优选至少5重量％式(I)的单体，基于所述单体混合物的总重量。
除式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体之外，单体混合物还包含至少一种可共聚合的其它单体。这些可共聚合的单体包括含酸基的单体，含酯基且不同于式I的单体的单体A，和苯乙烯单体。
含酸基的单体是可以与上面给出的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体优选自由基共聚合的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是尤其优选的。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物使用。
优选的含酯基的单体A尤其包括不同于式(I)的单体的(甲基)丙烯酸酯，还有富马酸酯、马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。
它们尤其包括，烷基中含1-6个碳原子且衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
尤其优选使用混合物，以制备包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
这些共聚单体还包括例如，烷基中含至少7个碳原子并衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基各自可以是未取代的或被至多四取代；含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和
衍生自饱和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十五烷基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基硬脂酰胺。
另外，含酯基的单体A包括式(III)的(甲基)丙烯酸酯，该(甲基)丙烯酸酯可以尤其用作制备本发明式(I)的(甲基)丙烯酸酯的起始化合物。
含酯基的单体A还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯、甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲酯。
另一类优选的共聚单体是苯乙烯单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如□-甲基苯乙烯和□-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。
除上面给出的单体之外，通过单体混合物的聚合获得的本发明聚合物还可以含有其它单体。它们包括，例如，杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。
本发明的优选的单体混合物包含0.1重量％-90重量％，优选0.5重量％-30重量％，更优选1重量％-10重量％，尤其是1重量％-6重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体；
10重量％-99.9重量％，优选40重量％-90重量％含酯基的单体A；
0重量％-20重量％，优选1重量％-8重量％，更尤其是1重量％-3重量％含酸基的单体，
0重量％-70重量％，优选0重量％-50重量％，更尤其是0重量％-30重量％苯乙烯单体，和
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％其它共聚单体，
其中所述数据在每种情况下基于单体的总重量。
根据本发明的一个特定的方面，尤其可以使用含酯基的单体A的混合物，其中这些混合物包含衍生自饱和醇的含酯基的单体，和式(III)的单体。式(III)的单体的比例优选在0.1重量％-50重量％，更优选0.2重量％-20重量％，非常优选1重量％-10重量％的范围内，基于单体的总重量。
尤其优选使用具有高比例含酯基的单体A的混合物，该含酯基的单体A衍生自含1-6个碳原子的饱和醇。衍生自含1-6个碳原子的饱和醇的含酯基的单体A的比例优选在10重量％-99.9重量％，更优选40重量％-90重量％，非常优选50重量％-80重量％的范围内，基于单体的总重量。
本发明的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体和单体混合物尤其用于制备或改性聚合物。聚合可以由任何已知的方式进行。这些方式包括，尤其是，自由基、阳离子或阴离子聚合，其中还可以采用这些聚合方法的变体，例如，ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP方法(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成碎片链转移)。
可通过这些手段获得的聚合物是新的并因此同样是本发明的主题。本发明的聚合物包含至少一种衍生自通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。如已经描述的那样，本发明的单体可以通过自由基聚合反应。因此，术语″单元″由双键的反应产生，其中构造两个共价键。通常，如果这些单元中两个或更多个存在于聚合物中，则这些单元也称为重复单元。
上述单体或单体混合物可以，例如，通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合反应，其中可以利用自由基乳液聚合达到令人意外的优点。
乳液聚合方法尤其给出在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版中。对此一般制备除水之外还可以包含典型的添加剂，更尤其是用于使乳液稳定的乳化剂和保护胶体的水相。
然后向这种水相中添加单体，并使其在水相中进行聚合。当制备均匀聚合物颗粒时，在此可以在时间间隔内连续或分批地添加单体混合物。
乳液聚合可以例如作为细乳液或作为微乳液进行，其更详细地给出在Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation，A.M.van Herk(编者)，Blackwell Publishing，Oxford 2005和J.O′Donnell，E.W.Kaler，Macromolecular Rapid Communications2007，28(14)，1445-1454中。细乳液通常以使用助稳定剂或溶胀剂为特征，其中通常使用长链烷烃或烷醇。在细乳液情况下的液滴尺寸优选位于0.05-20μm的范围内。在微乳液情况下的液滴尺寸优选位于1μm以下的范围内，在此由此可以获得尺寸小于50nm的颗粒。在微乳液的情况下，通常使用附加的表面活性剂，实例是己醇或类似的化合物。
含单体的相在水相中的分散可以使用已知的试剂进行。尤其是，它们包括机械方法以及应用超声波。
在均相乳液聚合物的制备中，优选可以使用包含1重量％-50重量％，更优选1重量％-10重量％，特别是1重量％-6重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物。
当制备核-壳型聚合物时，可以逐步地改变单体混合物的组成，其中聚合优选在改变组成之前进行直到至少80重量％，更优选至少95重量％的转化率，在每种情况下基于所使用的单体混合物的总重量。核-壳型聚合物在此是通过两阶段或多阶段乳液聚合制备的聚合物，而没有已经例如由电子显微术表明核-壳型结构。每一步骤中的聚合的反应进程可以按已知的方式监测，例如通过重量分析法或气相色谱进行。
用于制备核的单体组合物优选包含50重量％-100重量％(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在已经制备核之后，优选可以将包含1重量％-50重量％，更优选1重量％-20重量％，特别是2重量％-10重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物接枝到所述核上或聚合到所述核上。
乳液聚合优选在0-120℃，更优选30-100℃的温度下进行。在此已经证明在大于60至小于90℃，适宜地在大于70至小于85℃，优选大于75至小于85℃的范围内的聚合温度是非常特别有利的。
用常用于乳液聚合的引发剂引发聚合。适合的有机引发剂是例如，氢过氧化物例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂是过氧化氢和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。适合的氧化还原引发剂体系是，例如，叔胺与过氧化物或二亚硫酸钠和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾的组合。更多细节可以从专业文献，尤其是H.Rauch-Puntigam，Th.“Acryl-undMethacrylverbindungen”，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第386页及后续页，J.Wiley，New York，1978获得。本发明范围中尤其优选使用有机和/或无机引发剂。
所提及的引发剂既可以单独地又可以以混合物使用。它们优选按0.05重量％-3.0重量％的量使用，基于相应阶段的单体的总重量。还优选可以用具有不同半衰期的各种不同聚合引发剂的混合物进行聚合，以保持在聚合过程内以及在不同聚合温度下自由基流恒定。
优选利用乳化剂和/或保护胶体进行批料的稳定化。优选通过乳化剂使乳液稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选是0.1重量％-15重量％，更尤其是1重量％-10重量％，更优选2重量％-5重量％，基于所使用的单体的总重量。根据本发明的一个特别的方面，可以在聚合期间添加一部分乳化剂。
尤其适合的乳化剂是阴离子或非离子型乳化剂或它们的混合物，尤其是，
-烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的那些，烷基中含8-18个碳原子并具有1-50个氧化亚乙基单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐；
-磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基中含4-15个碳原子的烷基酚的酯和单酯；当合适时，这些醇或烷基酚还可以经采用1-40个氧化亚乙基单元进行乙氧基化；
-磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有1-5个氧化亚乙基单元的烷基和烷芳基磷酸盐；
-烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元；
-烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元；
-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8-40个氧化亚乙基和/或氧化亚丙基单元。
特别优选的阴离子乳化剂包括，尤其是，脂肪醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸二异辛基酯盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，其中可以使用一般呈碱金属盐，尤其是钠盐形式的这些化合物。这些化合物可以尤其以商品名称Disponil FES 32、Aerosol OT 75、Texapon K1296和Statexan K1从Cognis GmbH、Cytec Industries，Inc.和Bayer AG商购获得。
适宜的非离子乳化剂尤其包括含30个氧化亚乙基单元的叔辛基苯酚乙氧基化物和优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名称TritonX 305(Fluka)、Tergitol 15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、Marlipal1618/25(Sasol Germany)和Marlipal O 13/400(Sasol Germany)商购获得。
优选可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比可以适宜地在20∶1-1∶20，优选2∶1-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围内。在此已经证明特别合适的混合物是包含硫酸盐，尤其是脂肪醇醚硫酸盐、月桂基硫酸盐，或磺酸盐，尤其是磺基琥珀酸二异辛基酯盐或链烷烃磺酸盐作为阴离子乳化剂，和在每种情况下优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚作为非离子乳化剂的那些混合物。
当合适时，乳化剂还可以与保护胶体混合使用。适合的保护胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则基于单体的总量，优选按0.01重量％-1.0重量％的量使用它们。保护胶体可以在聚合开始之前初始加入或被计量加入。引发剂可以初始加入或被计量加入。另外，还可以将一部分引发剂初始加入并计量加入其余部分。
优选通过将批料加热到聚合温度并将引发剂初始加入和/或将它计量加入(优选在水溶液中)，引发聚合。在此，单体中的一些可以初始加入反应器中，并且其余部分在一定的时间段内计量加入。一般而言，有利的是使已经初始加入反应器中的单体部分进行聚合，并且仅然后才开始所述进料。作为在初始加入限定量单体的替代方案，在例如已经计量加入1％-5％的单体之后可以中断进料数分钟。乳化剂和单体的计量进料可以分开地进行或，优选地，作为混合物形式，尤其是作为在水中的乳液进行。
乳液聚合可以在宽的pH值范围中进行。pH值优选在2和9之间。在一个特定的实施方案中，聚合在4和8，更尤其6和8之间的pH值下进行。还可以在聚合之后将分散体调节到对于应用优选的pH值范围。对于用颜料着色的涂料体系，该范围一般是8-9或以上。
在宽的限度内，聚合物的分子量首先不是决定性的。
如果希望具有良好机械性能的尤其硬且耐溶剂的涂料时，则尽可能高的分子量可能是有益的。可以按上面给出的方式获得具有高比例的不可溶于THF的聚合物的优选的乳液聚合物。获得高分子量的反应参数是已知的。因此，在这种情况下，可以尤其不使用分子量调节剂。
可尤其好且简单加工的漆也可以含有具有较低分子量的聚合物，其中这些涂层的耐溶剂性和硬度达到较高水平。具有尤其好的加工性的这些聚合物优选可以具有1 000 000g/mol以下，优选500 000g/mol以下，更优选250 000g/mol以下的分子量。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。
可以通过在聚合之前或期间向反应混合物中添加分子量调节剂而获得具有低分子量的聚合物，特别是乳液聚合物。为此，可以使用无硫的分子量调节剂和/或含硫的分子量调节剂。
无硫的分子量调节剂包括，例如，但不希望由此施加任何约束，二聚α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚α-甲基苯乙烯。
作为含硫的分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。例如列举以下聚合反应调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是乙基硫代乙醇酸酯、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合调节剂的混合物。
另外，可以采用使用分子量调节剂的聚合以便降低可通过该聚合获得的聚合物的最低成膜温度(MFT)。根据这一优选的实施方案，分子量调节剂的比例可以满足本发明的聚合物和/或涂料具有可以根据DIN ISO 2115测量的不超过60℃，更优选不超过50℃，非常优选不超过40℃的最低成膜温度(MFT)。分子量调节剂的比例越高，最低成膜温度越低。
可以尤其经由乳化剂的比例影响颗粒半径的调节。这种比例越高，尤其是在聚合开始时，获得的颗粒越小。
可根据上述方法获得的聚合物，特别是可优选获得的乳液聚合物，代表本发明的另一个主题。
优选地，乳液聚合物是未交联的或是以这样小的程度交联以致在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)中的级分基于乳液聚合物的重量计大于60重量％。在另一个优选的实施方案中，乳液聚合物可以具有2重量％-60重量％，更优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％的在20℃下可溶于THF中的级分，基于乳液聚合物的重量。为了测定可溶性级分，将已经在排除氧的情况下干燥的聚合物样品在20℃下储存在200倍量的溶剂中4h，基于该样品的重量。为了排除氧，例如，可以在氮气下或在真空下干燥该样品。随后，将该溶液与不溶性级分分离，例如通过过滤。在已经蒸发掉溶剂后，测定残余物的重量。例如，可以将0.5g在真空下干燥的乳液聚合物的样品储存在150ml THF中4小时。
据本发明的一个优选的改进型，乳液聚合物可以在四氢呋喃(THF)中在20℃下显示至少800％，更优选至少1200％，非常优选至少1300％的溶胀度。溶胀度的上限值本身不是决定性的，其中溶胀度优选不超过5000％，更优选不超过3000％，非常优选不超过2500％。为了测定溶胀度，将已经在排除氧的情况下干燥的乳液聚合物样品在20℃下储存在200倍量的THF中4小时。由此，样品溶胀。将这样溶胀的样品与上层溶剂分离。随后，从样品中除去溶剂。例如，可以在室温(20℃)下蒸发掉大比例的溶剂。可以在干燥箱(140℃)中除去溶剂残余物，其中这一般在1小时内成功实现。从被样品吸收的溶剂的重量和干燥样品的重量，得出溶胀度。另外，由在溶胀实验之前的样品重量和溶胀实验之后经干燥的样品的重量之差得出乳液聚合物的可溶性比例。
乳液聚合物的颗粒半径可以在宽范围内。例如，尤其是，可以使用颗粒半径在10-500nm，优选10-100nm，尤其优选20-60nm的范围内的乳液聚合物。尤其是，对于成膜和涂层性能而言，小于50nm的颗粒半径可能是有利的。可以利用PCS(光子相关谱)测定颗粒的半径，其中给出的数据涉及d50值(颗粒的50％更小，50％更大)。由此可以例如使用Beckman Coulter N5 Submicron Particle SizeAnalyzer进行。
本发明聚合物的玻璃化转变温度优选在-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的范围内。玻璃化转变温度可通过用于制备聚合物的单体的性质和比例加以影响。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以按已知的方式利用差示扫描量热法(DSC)测定。此外，玻璃化转变温度Tg还可以利用Fox方程式预先近似计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，适用的是：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + . . . + x n Tg n
其中xn表示单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。其它有用信息可以由本领域技术人员参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley & Sons，NewYork(1975)，该文献给出了最常见的均聚物的Tg值。在此，聚合物可以具有一个或多个不同的玻璃化转变温度。这些数据因此适用于可通过式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，优选本发明的单体混合物的聚合获得的链段。
对于许多应用和性能，聚合物的体系结构不是决定性的。聚合物，特别是乳液聚合物，因此可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物或梯度共聚物可以例如通过在链增长期间不连续地改变单体组成来获得。根据本发明的一个优选的方面，乳液聚合物是其中在聚合过程内单体组成基本上恒定的无规共聚物。然而，因为单体可以具有不同的共聚参数，所以精确的组成可以在聚合物的聚合物链内波动。
聚合物可以是均质聚合物，该均质聚合物例如在水性分散体中形成具有保持相同的组成的颗粒。在这种情况下，该聚合物(其优选是乳液聚合物)可以由一个或多个可通过至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，优选本发明的单体混合物的聚合获得的链段组成。
根据另一个实施方案，乳液聚合物可以是核-壳型聚合物，该聚合物可以具有一个、两个、三个或更多个壳。在这种情况下，可通过本发明单体混合物或式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的链段优选形成核-壳型聚合物的最外部的壳。该壳可以与核或内部壳经由共价键连接。此外，壳还可以聚合到核或内部壳上。在这个实施方案中，尤其可通过本发明的单体混合物的聚合获得的链段在很多情况下可以利用适合的溶剂与核分离和离析。
可通过本发明的单体混合物或式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的链段与核的重量比可以优选在6∶1-1∶6的范围中。对于核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的情况，6∶1-2∶1的比例是尤其优选的，在相反的情况下，1∶1-1∶5的比例是尤其优选的。
核可以优选由包含50重量％-100重量％，优选60重量％-90重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物形成。这里优选其醇残基优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，非常优选1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯。它们包括，尤其是，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。
根据本发明的一个特别的实施方案，可以使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物以制备核。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
另外，核的聚合物可以包含上面给出的共聚单体。根据一个优选的改进型，核可以是交联的。这种交联可以通过使用含两个、三个或更多个可自由基聚合的双键的单体达到。
可通过本发明单体混合物的聚合获得的本发明乳液聚合物的壳可以优选包含2重量％-50重量％衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
根据一个特别的方面，核优选可以具有-30至200℃，更尤其是-20至150℃的玻璃化转变温度。尤其优选玻璃化转变温度＞50℃，更尤其是＞100℃。本发明的乳液聚合物的壳(其优选可通过本发明单体混合物的聚合获得)可以优选具有-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的玻璃化转变温度。根据本发明的一个特别的方面，核的玻璃化转变温度可以大于壳的玻璃化转变温度。适宜地，核的玻璃化转变温度可以高于壳的玻璃化转变温度至少10℃，优选至少20℃。
如果本发明聚合物的根据DIN 53241-1测量的碘值优选在0.1-300g碘/100g聚合物，更优选1-270g碘/100g聚合物，非常优选5-250g碘/100g聚合物的范围内，则可获得令人意外的优点。碘值还可以尤其借助本发明的分散体测量。
适宜地，所述聚合物可以具有0-50mg KOH/g，优选0.1-40mgKOH/g，更优选1-20mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114也借助分散体测定。
聚合物的羟值可以优选在0-200mg KOH/g，更优选1-100mgKOH/g，非常优选3-50mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO4629也借助分散体测定。
可通过式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物的聚合获得的聚合物可以被离析。根据本发明的一个特定的实施方案，可通过乳液聚合获得的分散体可以原样用作涂料。
包含可通过与上述(甲基)丙烯酸酯单体的反应获得的上述聚合物或化合物的涂料同样是本发明的主题。涂料是适合于涂覆基材的组合物。本发明的涂料是可利用交联剂交联的。此外，优选的涂料显示自交联的倾向。经交联的膜通常显示高耐溶剂性。尤其优选的涂料是可氧化交联的，使得在暴露于氧气的情况下由涂料形成交联的膜。可氧化交联的涂料优选包含具有不饱和支链的聚合物，该具有不饱和支链的聚合物尤其可经由当制备聚合物时使用式(III)的单体获得，或可经由使用在基团R2中还含C-C双键的式(I)的单体获得。
除包含上述聚合物的涂料之外，还可以成功地使用基于醇酸树脂的涂料，该醇酸树脂已经用本发明的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物改性。术语″改性″在此应广义地理解，使得其应理解为含衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的一个或多个单元或重复单元的醇酸树脂。此外，术语″改性″还应理解为包含上面给出的聚合物的醇酸树脂或醇酸树脂分散体。
醇酸树脂自长时间以来就已知，其中该术语一般理解为是指通过使多元羧酸和多元醇缩合获得的树脂，其中这些化合物一般被长链醇(脂肪醇)、脂肪酸和/或或含脂肪酸的化合物(实例是脂肪或油)改性(DIN 55945；1968)。醇酸树脂例如描述在Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第五版，在CD-ROM上。除这些传统的醇酸树脂之外，还可以使用具有类似性能的树脂。这些树脂同样显示高含量的衍生自长链醇(脂肪醇)、脂肪酸和/或含脂肪酸的化合物(实例是脂肪或油)的基团。然而，这些衍生物不一定含有多元羧酸，但是可以例如通过使多元醇与异氰酸酯反应获得。可以采用的醇酸树脂可以优选与水混合或用水稀释。
用于制备于本发明分散体中优选使用的醇酸树脂的优选的多元羧酸尤其包括二元羧酸和三元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠磺基)间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、马来酸、富马酸、癸二酸、己二酸和壬二酸。这些酸还可以作为酸酐形式用于制备。尤其优选使用芳族二羧酸来制备醇酸树脂。多元羧酸的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于用于制备树脂的在反应混合物中使用的反应物的重量。
为制备醇酸树脂，还使用多元醇。这些醇尤其包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、三羟甲基单烯丙基醚、三羟甲基二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2′-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油和山梨糖醇。它们中尤其优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。在一个特定的方面中，尤其优选含三个或更多个羟基的醇。多元醇的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于用于制备树脂的在反应混合物中使用的反应物的重量。
另外，可以尤其使用脂肪酸以制备上面给出的醇酸树脂。在这种情况下，可以尤其使用饱和和不饱和脂肪酸，其中尤其优选包含不饱和脂肪酸的混合物。优选的脂肪酸含6-30，更优选10-26，非常优选12-22个碳原子。脂肪酸的比例优选在2重量％-90重量％，更优选10重量％-70重量％的范围内，基于用于制备树脂的在反应混合物中使用的反应物的重量。
适合的饱和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈酸和硬脂酸。
优选的不饱和脂肪酸尤其包括十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和/或二十二碳六烯酸
上面给出的脂肪酸还可以另外呈它们的酯形式，例如呈甘油三酯形式使用。
上面给出的醇酸树脂可以另外含有其他组分。此类组分的实例包括一元羧酸、一元醇或导致树脂中的乳化基团的化合物，例如聚氧化乙烯。醇酸树脂可以进一步含有羟基羧酸，例如2-、3-、4-羟基苯甲酸，蓖麻油酸，二羟基丙酸，二羟基琥珀酸，二羟苯甲酸，2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。
另外，还可以使用已被树脂，特别是松香，被苯乙烯聚合物，被丙烯酸类聚合物，被环氧化物，被氨基甲酸酯，被聚酰胺和/或被有机硅改性的改性醇酸树脂。这些改性尤其在上述专利文献和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry在CD-ROM上第五版中给出。经由这些实施方案可以尤其改变初始干燥、粘合强度、气候老化稳定性、储存能力、耐化学品性、完全固化、湿膜的抗流挂性(Standfestigkeit)和耐磨性。
举例来说，优选可以使用已经用可通过自由基聚合获得的聚合物改性的醇酸树脂。这种树脂尤其由出版物US 5,538,760、US 6,369,135和DE-A-199 57 161中已知。于95年5月22日在美国专利局(USPTO)提交的具有申请号446,130的出版物US 5,538,760中给出的树脂为了公开的目的引入本申请。于96年8月13日在美国专利局(USPTO)提交的具有申请号08/696,361的出版物US 6,369,135B1中给出的树脂为了公开的目的引入本申请。于99年11月27日在德国专利商标局提交的具有申请号DE 19957161.9的出版物DE-A-199 57 161中给出的树脂为了公开的目的引入本申请。
根据出版物US 5,538,760和US 6,369,135，尤其可以通过在醇酸树脂存在下聚合单体混合物而获得改性醇酸树脂。单体混合物与醇酸树脂的重量比在这种情况下优选在100∶1-1∶4，更优选5∶1-1∶1的范围内。
特别适宜的尤其是DE-A-199 57 161中描述的丙烯酸酯改性的醇酸树脂。这些醇酸树脂除了醇酸树脂核之外还含有通过使(甲基)丙烯酸酯聚合获得的基团。
这些丙烯酸酯改性的醇酸树脂可如下制备：在至少一种水混溶性二醇存在下，
(1)将至少一种醇酸树脂分散在水中，由此得到分散体1，该醇酸树脂基于其总量含0.1重量％-10重量％侧位和/或端位烯丙氧基，
(2)使甲基丙烯酸和至少一种另外的无羧基的烯属不饱和单体的混合物在该分散体1中接枝共聚合，由此得到分散体2，和
(3)如下进行一次或n次
(3.1)使至少一种无酸基的烯属不饱和单体和/或
(3.2)至少一种含酸基的烯属不饱和单体和至少一种无酸基的烯属不饱和单体的至少一种混合物在得自相应的在先进行的方法步骤(2)或(2)至(n-1)的分散体2或2至n-1中接枝共聚合，条件是，在方法步骤(3)或其重复步骤(3)至(n)中，引入的酸基的量总计不超过引入方法步骤(2)的酸基的量的90摩尔％。
上述侧位和/或端位烯丙氧基可以按0.1重量％-10重量％，优选0.2重量％-9重量％，更优选0.3重量％-8重量％，非常优选0.4重量％-7重量％，非常尤其优选0.5重量％-6重量％，尤其是0.6重量％-5重量％的量存在于醇酸树脂中，在每种情况下基于这种醇酸树脂。烯丙氧基的氧原子可以是将烯丙基与醇酸树脂的主链连接的氨基甲酸酯基、酯基或醚基的组成部分。
用于引入侧位和/或端位烯丙氧基的适合的化合物的实例是烯丙醇，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚或二烯丙基醚，甘油单烯丙基醚或二烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚，甘露糖醇单烯丙基醚、二烯丙基醚、三烯丙基醚或四烯丙基醚，二羟基丙酸、二羟基琥珀酸、二羟苯甲酸、2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸的烯丙酯，或烯丙基氨基甲酸酯；它们中三羟甲基丙烷单烯丙基醚是有利的。为了用丙烯酸酯改性，可以使步骤(2)中的分散体1与甲基丙烯酸和至少一种另外的烯属不饱和单体接枝共聚合。除了烯属不饱和双键之外，另外的烯属不饱和单体还可以含有除羧基之外的反应性官能团，例如异氰酸酯反应性、氨基甲酸酯反应性、N-羟甲基或N-羟甲基醚反应性或烷氧基羰基氨基反应性的基团。在此重要的是，在给定的反应条件下和本发明分散体的后续储存期间，这些反应性官能团不与甲基丙烯酸的羧基或不与其它可能存在的反应性官能团发生任何反应。满足这些要求的反应性官能团的一个实例是羟基。这些单体本身是已知的，其中实例给出在DE 199 57 161中。它们尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的酯，其中烷基含至多20个碳原子。
进一步优选的是可根据出版物US 5,096,959获得的醇酸树脂。为了公开目的，将于90年10月30日向美国专利局(USPTO)提交的具有申请号609,024的出版物US 5,096,959 B1中给出的树脂引入本申请。用环脂族多元羧酸将这些醇酸树脂改性，其中环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸尤其适合于这种改性。
还可以使用已经用聚乙二醇改性的醇酸树脂。许多专利说明书中描述了通过用聚乙二醇(PEG)改性而制备水可乳化醇酸树脂。在大多数方法中，通过酯交换或酯化直接地将大约10％-30％PEG引入醇酸树脂(尤其参见，美国专利说明书号2,634,245；2,853,459；3,133,032；3,223,659；3,379,548；3,437,615；3,437,618；103,442,835；3,457,206；3,639,315；德国公开说明书1495 032；或英国专利说明书号1,038,696和1,044,821)。
用聚乙二醇改性的优选的醇酸树脂尤其从出版物EP-A-0 029 145中获知。为了公开目的，将于80年10月30日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 80106672.1的出版物EP-A-0 029 145中给出的树脂引入本申请。根据该出版物，可以首先使聚乙二醇与含环氧化物基团的羧酸反应。这样所得的反应产物然后可以用于制备醇酸树脂的反应混合物中。用于醇酸树脂改性的优选的聚乙二醇具有例如500-5000g/mol的数均分子量。
尤其优选的用聚乙二醇改性的醇酸树脂还可以用共聚物改性，这种共聚物可通过使甲基丙烯酸、不饱和脂肪酸和乙烯基化合物和/或亚乙烯基化合物的聚合获得。
用氨基甲酸酯基改性的醇酸树脂也是适宜的。这种醇酸树脂尤其给出在WO 2006/092211和EP-A-1 533 342中。
根据一个适宜的实施方案，可以使用EP-A-1 533 342中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，该氨基甲酸酯醇酸树脂含有衍生自以下物质的结构单元：不饱和脂肪酸A1、不含烯属双键的脂族或芳族或芳族-脂族一元羧酸A2，环脂族二羧酸A3或它们的酸酐，至少三元，优选至少四元的醇A4，和芳族或脂族多官能的，特别是双官能的异氰酸酯A5。这种氨基甲酸酯醇酸树脂优选以二阶段反应制备，其中在第一阶段中，将组分A1-A4酯化，其中第一阶段的产物的酸值优选不超过10mg/g，更优选不超过5mg/g。在第二阶段中，使第一阶段的含羟基的产物在添加少量(第一阶段产物产物质量的至多1％，优选其质量的至多0.5％)的叔胺的条件下与异氰酸酯A5反应，同时发生分子扩大。优选的氨基甲酸酯醇酸树脂具有在氯仿中在23℃下测量的至少9cm3/g，优选至少11cm3/g的施陶丁格(Staudinger)指数。
为了公开目的，将于04年11月9日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 04026511.8的出版物EP-A-1 533 342中给出的树脂引入本申请。
优选可以使用可通过使多元醇A′、改性的脂肪酸B′、脂肪酸C′和多官能异氰酸酯D′反应获得的氨基甲酸酯醇酸树脂。可以通过使不饱和脂肪酸B1′与不饱和羧酸B2′反应而制备改性的脂肪酸B′。这些氨基甲酸酯醇酸树脂尤其从WO 2006/092211中获知。为了公开目的，将于06年2月20日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/001503的出版物WO 2006/092211中给出的树脂引入本申请。改性的脂肪酸B′优选具有至少80mg/g的酸值。尤其优选地，由于接枝导致的酸值增量在80mg/g-250mg/g，非常优选100mg/g-150mg/g的范围内，其中酸值可根据DIN EN ISO 2114测定。用来制备氨基甲酸酯醇酸树脂的脂肪酸C′的碘值优选是至少80g/100g，更优选至少120g/100g。为了制备WO 2006/092211中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，一般而言，首先使组分A′、B′和C′反应，其中缩合物优选具有至少1.9，更优选至少2的羟基官能度。另外，这种缩合物可以含有衍生自多元羧酸，特别是上述二羧酸和三羧酸的基团。随后使这种缩合物与多官能异氰酸酯反应。优选的多官能异氰酸酯尤其包括2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及它们的工业混合物，双(4-异氰酸基苯基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸基环己基)甲烷和1，6-二异氰酸基己烷，和衍生自它们的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲。
除上述一般使用多羧酸制备的传统醇酸树脂之外，还可以使用其它醇酸树脂，如上面已经给出的那些。它们尤其包括基于氨基甲酸酯的醇酸树脂。这些氨基甲酸酯醇酸树脂可以例如通过多元醇与多官能异氰酸酯的反应获得。优选的氨基甲酸酯树脂例如从EP-A-1 129 147获知。它们可以例如通过使酰胺酯二醇与多元醇和多官能异氰酸酯反应获得。根据EP-A-1 129 147使用的酰胺酯二醇可以通过使植物油与N，N-二烷醇胺反应获得。
根据本发明的一个优选的方面，醇酸树脂可以具有至少1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。根据本发明的一个特定的方面，醇酸树脂的碘值可以在2-100g碘/100g醇酸树脂，更优选15-50g碘/100g醇酸树脂的范围内。可以借助分散体测定碘值，其中该值基于固体含量。
适宜地，所述醇酸树脂可以具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mgKOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114借助分散体测定，在此该值基于固体含量。
醇酸树脂优选可以具有0-400mg KOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常优选3-150mg KOH/g的羟值。羟值可以根据DIN EN ISO 4629借助分散体测定，在此该值基于固体含量。
醇酸树脂的制备自长时间以来就是已知的并通过使上述醇和酸缩合进行，其中改性既可以在该缩合期间进行，又可以在该缩合后进行。在这方面，尤其参考上面给出的文献。
在本发明的涂料中，可以使用没有改性的上述醇酸树脂，但是连同本发明的聚合物一起使用。至于改性，应该指出，它可以优选通过使式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物聚合达到，其中与反应控制有关的有用信息尤其可参见出版物EP-A-0 083 137，其中于1987年12月21日向欧洲专利局提交的具有申请号82201642.4的出版物EP-A-0 083 137中给出的反应条件和醇酸树脂为了公开目的引入本申请。
涂料优选仅包含少量的环境危险的溶剂，其中水性分散体是尤其优选的涂料。水性分散体优选具有10重量％-70重量％，更优选20重量％-60重量％的固体含量。分散体的动态粘度依赖于固体含量和颗粒尺寸并且可以涵盖宽范围。例如，在具有高聚合物含量的细分的分散体的情况下，动态粘度在一些情况下可以大于10 000mPas。适宜地，根据DIN EN ISO 2555在25℃下测量(Brookfield)的动态粘度通常在10-4000mPas，优选10-1000mPas，非常优选10-500mPas的范围内。
另外，本发明的水性分散体可以按已知的方式被提供有添加剂或其它组分以使涂料的性能适应特定要求。这些添加剂包括，尤其是，干燥助剂(所谓催干剂)，和流动改进剂、颜料和染料。
本发明涂料优选具有不超过50℃，尤其优选不超过35℃，非常尤其优选不超过25℃的最低成膜温度，其可以根据DIN ISO 2115测量。
根据本发明的一个优选的方面，本发明涂料，更尤其是水性分散体，可以具有至少0.1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。可以借助分散体测定碘值，在此该值基于固体含量。
适宜地，涂料，优选水性分散体，可以具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114借助分散体测定，在此该值基于固体含量。
本发明涂料，尤其是水性分散体的羟值可以优选在0-400mgKOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常优选3-150mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629借助分散体测定，在此该值基于固体含量。
本发明的涂料不需要催干剂，但是在此此类添加剂可以作为组合物中的任选成分被包含。尤其是在可以氧化交联的涂料中使用催干剂可能是有利的。尤其优选可以将催干剂添加到水性分散体中。这些催干剂包括，尤其是，有机金属化合物，实例是过渡金属，例如钴、锰、铅、锆；碱金属或碱土金属，例如锂、钾和钙的金属皂。可以提及的实例包括萘二甲酸钴和乙酸钴。所述催干剂可以单独地使用或作为混合物形式使用，在此特别优选，尤其是，包含钴盐、锆盐和锂盐的混合物。
本发明的聚合物可以尤其用于涂料或用作添加剂。此类材料包括，尤其是，漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆体系。尤其优选，所述涂料，特别是水性分散体可以用于制备用于应用在木材和/或金属上的漆或浸渍组合物。
可由本发明涂料获得的涂层显示高耐溶剂性；其中尤其是，仅小比例被溶剂从涂层溶解。优选的涂层显示高耐性，尤其是耐甲基异丁基酮(MIBK)性。例如，在用MIBK处理之后的重量损失优选不超过50重量％，更优选不超过35重量％。MIBK的吸收率优选不超过1000重量％，尤其优选不超过600重量％，基于所使用的涂层的重量。这些值是在大约25℃的温度下和在至少4小时的暴露时间下测量的，其中测量的涂层是已经交联的完全干燥的涂层。
由本发明涂料获得的涂层显示高机械稳定性。根据DIN ISO 1522测量的摆锤冲击硬度优选是至少15s，更优选至少25s。
除乳液聚合物之外，本发明分散体还可以包含其它成分。
本发明聚合物和/或涂料的交联可以通过添加交联剂进行。对此适合的是具有多重官能度的亲核化合物。特别适合的化合物尤其包括二胺，例如2，2’-(亚乙基二氧基)二乙胺(Jeffamine XTJ-504，CAS929-59-9)和二酰肼，例如己二酸二酰肼(ADH)。
特别优选的交联剂尤其给出在于1994年4月25日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP94/01283的WO 94/25433中，其中为了公开目的参考这一出版物，并且将其中公开的交联剂引入本申请。
交联剂的比例本身不是决定性的，其中交联剂的量优选借助聚合物确定。聚合物中存在的能交联的基团与交联剂的反应性基团的摩尔比尤其优选在10∶1-1∶10，更优选4∶1-1∶4，非常优选2∶1-1∶2的范围内。
下面将参照实施例和对比实施例详细阐述本发明，但不意于由此进行任何限制。
具体实施方式
实施例1(制备实施例)
将在25ml THF中的10mmol甲基丙烯酸烯丙酯从维持在恒温下的滴定管供给具有保持压力恒定的装置的100ml Parr高压釜并使之在10巴的压力下与具有摩尔比1∶1的CO/H2气体混合物，在0.1摩尔％Rh(acac)(CO)2和0.2摩尔％Xantphos(在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯)存在下，在65℃的温度下反应20小时的反应时间。获得90％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是92∶8。
实施例2(制备实施例)
基本上重复实施例1，只是在此使用0.02摩尔％Rh(acac)(CO)2和0.04摩尔％Xantphos进行操作，在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯。收率是85％且甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是92∶8。
实施例3(制备实施例)
基本上重复实施例1，只是在此在20巴的压力下操作。收率是95％且甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是88∶12。
实施例4(制备实施例)
将在25ml THF中的50mmol甲基丙烯酸烯丙酯从维持在恒温下的滴定管供给具有保持压力恒定的装置的100ml Parr高压釜并使之在20巴的压力下与具有摩尔比1∶1的CO/H2气体混合物，在0.02摩尔％(2.5mg)Rh(acac)(CO)2和0.04摩尔％Biphephos(在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯)存在下，在65℃的温度下反应2小时的反应时间。获得99％的收率，在此反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是60∶40。
实施例5(制备实施例)
基本上重复实施例4，只是在此在10巴的压力下操作。收率是99％且甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是68∶32。
实施例6(制备实施例)
基本上重复实施例5，只是在此使用0.02摩尔％Rh(acac)(CO)2和0.12摩尔％Biphephos操作，在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯。收率是99％且甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是73∶27。
实施例7(分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝53.9-43.1-2-1
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将107.8g丙烯酸丁酯(BA)、86.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4g甲基丙烯酸氧代丁基酯(ObMA)、2g甲基丙烯酸(MAS)、0.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)和179.6g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)，并将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中的溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，向其中在240分钟内计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.6的pH值，16mPas的粘度和85nm的rN5值。
实施例8(分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝52.8-42.2-4-1
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将105.6g丙烯酸丁酯(BA)、84.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2g甲基丙烯酸(MAS)、0.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)和179.6g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)，将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中的溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，向其中在240分钟内计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.5的pH值，14mPas的粘度和84nm的rN5值。
实施例9(分散体的制备)
BuA-共聚-MMA-ObMA-MAS＝51.7-41.3-6-1
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将103.4g丙烯酸丁酯(BA)、82.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12g甲基丙烯酸氧代丁基酯、2g甲基丙烯酸(MAS)、0.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)和179.6g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)，将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中的溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.5的pH值，14mPas的粘度和90nm的rN5值。
实施例10-12(实施例7-9中获得的分散体采用二酰肼的交联)
使实施例7-9中获得的分散体与己二酸二酰肼(ADH)等摩尔交联。为此，在搅拌下将15％浓度ADH溶液逐滴添加到所述分散体中，搅拌2小时，并在室温下干燥膜。
利用不同的方法研究这样所得的涂料的性能。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和硬度有关的试验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品(A)4小时。然后从溶剂中取出样品，除去过量溶剂，并测定重量。随后，在大约140℃下干燥样品1小时(B)。由在A与B之间的重量差计算已经通过溶剂除去的样品的比例。基于样品B(已经清除可溶级分)的重量计算溶胀度，并在下文中称作″真实溶胀度″。
为了测定吸水率，在室温下在水中溶胀样品24小时。在此，与测定耐溶剂性类似地进行。结果在下文中称作″真实吸水率″。
此外，类似于DIN 68861-1进行家具试验。评价等级1-5，其中5表示无可见改变，1表示试验区域严重改变或破坏。
所获得的结果在表1中给出。使用实施例7的分散体获得实施例10，使用实施例8的分散体获得实施例11，使用实施例9的分散体获得实施例12。
实施例13-15(实施例7-9中获得的分散体采用二胺的交联)
使实施例7-9中获得的分散体与2，2′-(亚乙基二氧基)二乙胺(Jeffamine XTJ-504，CAS 929-59-9)等摩尔交联。为此，在搅拌下将二胺逐滴添加到所述分散体中，搅拌2小时，并在室温下干燥膜。
利用不同的方法研究这样所得涂料的性能。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和硬度有关的试验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。然后从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。由重量损失计算被溶剂除去的样品的比例。
为了测定吸水率，在室温下在水中溶胀样品24小时。随后从水中取出样品，并除去过量水。然后，在大约140℃下干燥样品1小时。由重量损失计算通过水除去的样品的比例。
所获得的结果在表1中给出。使用实施例7的分散体获得实施例13，使用实施例8的分散体获得实施例14，使用实施例9的分散体获得实施例15。
对比实施例1
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝53.9-43.1-2-1
为了对比，将可商购的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)代替甲基丙烯酸氧代丁基酯引入分散体中并采用ADH交联。
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将215.6g丙烯酸丁酯(BA)、172.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)，将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中的溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，为此在240分钟内计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值和87nm的rN5值。
对比实施例2
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝52.8-42.2-4-1
为了对比，将可商购的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)代替甲基丙烯酸氧代丁基酯引入分散体中并采用ADH交联。
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将211.1g丙烯酸丁酯(BA)、168.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、16g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)，将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，为此在240分钟内计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值和82nm的rN5值。
对比实施例3
BuA-共聚-MMA-AAEMA-MAS＝51.7-41.3-6-1
为了对比，将可商购的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)代替甲基丙烯酸氧代丁基酯引入分散体中并采用ADH交联。
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将206.8g丙烯酸丁酯(BA)、165.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)，将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中的溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。
在进料结束之后，在80℃下后续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体经由具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网过滤出。
对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.4的pH值和86nm的rN5值。
对比实施例4-6(对比实施例1-3中获得的分散体采用二酰肼的交联)
使对比实施例1-3中获得的分散体与己二酸二酰肼(ADH)等摩尔交联。为此，在搅拌下将15％浓度ADH溶液逐滴添加到所述分散体中，搅拌30分钟，并在室温下干燥膜。
利用不同的方法研究这样所得涂料的性能。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和硬度有关的试验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。然后从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。由重量损失计算被溶剂除去的样品的比例。
为了测定吸水率，在室温下在水中溶胀样品24小时。随后从水中取出样品，并除去过量的水。然后，在大约140℃下干燥样品1小时。由重量损失计算通过水除去的样品的比例。
所获得的结果在表1中给出。使用对比实施例1的分散体获得对比实施例4，使用对比实施例2的分散体获得对比实施例5，使用对比实施例3的分散体获得对比实施例6。
表1：性能研究的结果
  实施例10   实施例11   实施例12
  摆锤冲击硬度[s]   22.4   28.7   45.5
  MIBK中的真实溶胀度[％]   914   540   431
  MIBK中的重量损失[％]   17.4   11.8   8.3
  在乙醇中的真实溶胀度[％]   156   129   116
  乙醇中的重量损失[％]   7.3   5.3   3.5
  膜在24h之后的真实吸水率[％]   10.1   12.3   12.5
  拉伸强度[MPa]   10.9   15.8   20.4
  断裂伸长率[％]   304.9   207.7   166.5
  家具试验，乙醇，在1h/16h之后   5/5   5/5   5/5
  家具试验，HOAc，在1h/16h之后   5/5   5/5   5/5
表1(续)：
性能研究的结果
表1(续)：性能研究的结果
实施例16(制备实施例)
在100ml带有保持压力恒定的装置的高压釜中从维持在恒定温度下的滴定管加入在25ml THF中的10mmol甲基丙烯酸烯丙酯并使之在10巴压力下与具有摩尔比1∶1的CO/H2气体混合物，在0.1摩尔％Rh(acac)(CO)2和0.2摩尔％Xantphos(在每种情况下基于甲基丙烯酸烯丙酯)存在下，在65℃的温度下反应20小时的反应时间。获得90％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是92∶8。
实施例17
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜(制造商：Büchi)中，将1.03mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和2.08mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1200ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后对高压釜加载5巴CO/H2气体混合物，其具有1∶1的摩尔比并且被加热至80℃达60min。将高压釜冷却至室温，并将含有3.2mmol4-羟基TEMPO的添加物的3mol甲基丙烯酸烯丙酯泵送至高压釜中的催化剂的甲苯溶液。随后的反应在5巴上述气体混合物下进行。温度在该时间内从25℃升高至30℃。在100min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。接着，向体系中经过泵计量加入由1.7mmolBiphephos，0.04mmol Rh(acac)(CO)2、2.1mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和0.6mmol 4-羟基TEMPO溶解在450ml甲苯中的溶液，并重新在5巴的气体混合物反应压力下和在60℃的温度下开始反应。在72min后，结束反应。实现61％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是69∶31。
实施例18
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.5mmol Biphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.1mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1500ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有3.2mmol4-羟基TEMPO的添加物的3.5mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至60℃的反应温度。在105min后，反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现72％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是70∶30。
实施例19
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将1.37mmol三苯基膦，1.02mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.1mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1500ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有3.2mmol 4-羟基TEMPO的添加物的3.4mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至60℃的反应温度。在27min后，温度升高至70℃，并在49min后，升高至75℃。在120min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现74％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是78∶22。
实施例20
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.1mmol三苯基膦，1.05mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.1mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1000ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有6.6mmol 4-羟基TEMPO的添加物的5.5mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至60℃的反应温度。在15min后，温度升高至70℃，并在20min后，升高至75℃。在210min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现60％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是82∶18。
实施例21
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.1mmol三苯基膦，1.05mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.2mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1000ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有6.6mmol 4-羟基TEMPO的添加物的6.3mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。采用反应气体混合物将高压釜加压至6巴(绝对)三次，并然后再次卸压至1巴(绝对)。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至75℃的反应温度。在190min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现53％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是80∶20。
实施例22
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.1mmol三苯基膦，1.05mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.2mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1000ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有0.47mmol 4-羟基TEMPO的添加物的6.4mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。
采用反应气体混合物将高压釜加压至6巴(绝对)三次，并然后再次卸压至1巴(绝对)。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至75℃的反应温度。在190min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现54％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是80∶20。
实施例23
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.1mmol三苯基膦，1.05mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.2mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1000ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有0.53mmol 4-羟基TEMPO的添加物的6.8mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。采用反应气体混合物将高压釜加压至6巴(绝对)三次，并然后再次卸压至1巴(绝对)。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到10巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至75℃的反应温度。在190min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现61％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是80∶20。
实施例24
在采用氮气惰性化的3000ml带有保持压力恒定的装置和气体引入搅拌装置的Büchi高压釜中，将2.1mmol三苯基膦，1.05mmolBiphephos，0.17mmol Rh(acac)(CO)2和4.2mmol癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯溶解在1000ml甲苯中并将其装填入高压釜中。然后将含有0.53mmol 4-羟基TEMPO的添加物的6.8mol甲基丙烯酸烯丙酯转移入高压釜中。采用反应气体混合物将高压釜加压至6巴(绝对)三次，并然后再次卸压至1巴(绝对)。通过保持压力恒定的装置，采用实施例1中所述的气体混合物将反应压力保持恒定到5巴。从室温开始，将高压釜通过带有连接的2kW恒温器的双层套加热至75℃的反应温度。在185min后反应已经终止，因为不再指示有任何气体吸收。实现57％的收率，其中反应混合物包含甲基丙烯酸4-氧代丁基酯和甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。甲基丙烯酸4-氧代丁基酯与甲基丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯之比是80∶20。

Claims (23)

1.制备以下通式(I)的单体的方法，
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含3—31个碳原子和至少一个醛基的基团，
其特征在于使式(I I I)的反应物与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应：
其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R5是含至少一个双键和2—30个碳原子的不饱和基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于R5含2—24个碳原子。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于基团R2具有一个或两个醛基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于基团R2是含4—6个碳原子和正好一个醛基的烷基。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述单体是(甲基)丙烯酸4-氧代丁基酯或(甲基)丙烯酸2-甲基-3-氧代丙基酯。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述单体符合以下式(I I)
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR′′的基团，其中R′′是氢或含1-6个碳原子的基团，R4是含8个碳原子和至少一个醛基的基团。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述单体在基团R2中含10-25个碳原子。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述基团R2包含至少一个双键。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述催化剂包含铑、铱、钯和／或钴。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述催化剂是包含含磷化合物作为配体的配合物。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在20-250℃的温度下进行反应。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在40-200℃的温度下进行反应。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于在150-160℃的温度下进行反应。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在1-200巴的总气体压力下进行反应。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在1-150巴的总气体压力下进行反应。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于在1-100巴的总气体压力下进行反应。
17.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于进行反应时的氢气压力大于一氧化碳的压力。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于用作配体的含磷化合物相对于金属以过量使用。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于金属与配体之比为1∶1-1∶1000。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于金属与配体之比为1∶2-1∶200。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述反应在惰性有机溶剂中进行。
22.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述反应在基本上不使用惰性有机溶剂的情况下进行。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述反应在稳定剂存在下进行。
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