TWI485133B - 官能化之（甲基）丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法 - Google Patents

官能化之（甲基）丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI485133B
TWI485133B TW098130080A TW98130080A TWI485133B TW I485133 B TWI485133 B TW I485133B TW 098130080 A TW098130080 A TW 098130080A TW 98130080 A TW98130080 A TW 98130080A TW I485133 B TWI485133 B TW I485133B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
acid
group
methyl
Prior art date
Application number
TW098130080A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201026663A (en
Inventor
Thorben Schuetz
Joachim Knebel
Mario Gomez
Christine Breiner
Ralf Jackstell
Matthias Beller
Anne Grotevendt
Dirk Fridag
Robert Franke
Original Assignee
Evonik Roehm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm Gmbh filed Critical Evonik Roehm Gmbh
Publication of TW201026663A publication Critical patent/TW201026663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI485133B publication Critical patent/TWI485133B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

官能化之(甲基)丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法
本發明有關一種官能化之(甲基)丙烯酸酯單體且有關其製備方法，且亦有關一種包含(甲基)丙烯酸酯單體之單體混合物。本發明進一步有關一種可使用該單體及/或該單體混合物得到之聚合物。本發明進一步有關一種塗覆材料且有關一種交聯方法。
塗覆材料，尤其是塗料及清漆，長期以來係合成製得。較為近期之塗覆材料係包含含有羰基之聚合物，其可藉由添加交聯劑經固化以產生相對抗溶劑塗層。此等塗覆材料係陳述於包括WO 94/025433之刊物中。然而，仍持續需要改善此等塗覆材料之性質輪廓。
有鑑於先前技術，現在本發明之目的係提供可加工成為具有優異性質之聚合物的單體。此等性質包括更為特定之特徵，此等特徵經由塗覆材料及可自塗覆材料得到之塗層而變得明顯。
尤其該等單體應可加工成分散液及成為殘留單體含量極低之聚合物，例如乳化聚合物。
另外，因此，本發明之目的係提供一種塗覆材料，其具有特別長之儲存壽命及耐久性。此外，意圖是可自塗覆材料製得之塗層的硬度應可大幅改變。尤其意圖應可得到特別硬、耐刮磨塗層。
另一目的係視為提供可用以得到不含揮發性有機溶劑之塗覆材料的聚合物。可自該塗覆材料得到之塗層應具有高耐候安定性，尤其是高抗UV性。而且，可得自該塗覆材料之薄膜在短時間後應具有低膠黏性。
而且，可得自聚合物及單體混合物之塗層應具有特別高之耐溶劑性。此種安定性應對許多不同溶劑皆相當高。亦應對酸性及鹼性清潔產品有極佳之耐受性。
而且，因此，本發明之目的是具體說明可依特別有成本效益之方式製得的單體、聚合物及塗覆材料。關於該等聚合物，據記載其應具有低分率之耗費成本且製備不便的單體，而無損於性能。
另一目的可視為是提供一種製備此等單體之方法，此方法使得可極有成本效益地製得產物。而且，所得單體應僅含極少量之副產物及觸媒殘留物。
本發明另一目的係提供一種可用以極具選擇性地製得單體的方法。本發明可製得之單體應可毫無問題地在進一步製程步驟中反應，而不需要耗費成本且不便利之純化。
此外，本發明之目的係提供可輕易且有成本效益地進行之製備單體的方法。此等方法中，產物應盡可能於高產率下製得，綜合觀之，係於低能量消耗下。
此等目得及其他目的(雖未明確陳述)儘管可立即自導論所討論之情況推斷或衍生，但係由具有申請專利範圍第1項之所有特色的單體達成。本發明單體之審慎改質係於依附項中受到保護。關於單體混合物、聚合物、塗覆材料及製備單體之方法，申請專利範圍第8、15、20及23項提供基本目的之達成。
本發明因此提供一種通式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體
其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R2 係為具有3至31個碳原子及至少一個醛基之基團。
經由本發明之措施，另外可得到包括下列之優點：
本發明單體混合物可加工成聚合物、塗覆材料及塗層，其具有極低之殘留單體含量。
可得自本發明塗覆材料之塗層硬度(依序基於聚合物及/或單體混合物)可於大幅範圍變動。於一較佳改質中，根據本發明，尤其可得到特別硬之耐刮磨塗層。可得自本發明塗覆材料之塗層展現令人意外的高之耐溶劑性，其尤其是在使用甲基異丁基酮(MIBK)或乙醇之試驗中證實。因此，所得塗層在尤其是根據DIN 68861-1傢俱試驗的測試情況下，展現優異之等級。
可使用本發明單體混合物製得之塗覆材料通常不需要任何揮發性有機溶劑。而且，本發明塗覆材料展現高度儲存安定性、高度耐久性及極佳之儲存壽命。尤其實質上不形成聚集體。
可得自本發明塗覆材料之塗層展現高度耐候安定性，尤其是高度抗UV性。可得自該塗覆材料之薄膜，另外在短時間後具有低膠黏性。
本發明單體、單體混合物、聚合物及塗覆材料可大規模而平價地製備。關於該等聚合物，據記載其可具有低分率之耗費成本且製備不便的單體，而無損於性能。聚合物性能尤其可由塗覆材料性質及可由彼製得之塗層的性質顯現。
本發明塗覆材料係生態環境友善性，且可安全而不花費大量成本或不便利地加工及生產。本發明塗覆材料顯示極高之剪切安定性。
本發明另外提供一種製備官能化之(甲基)丙烯酸酯的方法，其中該單體係極有成本效益地製得。出乎意料的是所得之(甲基)丙烯酸酯僅含有極少量之副產物，通常產物混合物中不含觸媒殘留物。是故，本發明方法可製得之組成物可毫無問題地於進一步製程步驟中進行反應，而不需要耗費成本且麻煩地純化。
本發明方法另外使得可依特別有選擇性之方式製備官能化之(甲基)丙烯酸酯。
而且，本發明方法可簡易且不昂貴地進行，使得於高產率下製得產物，整體看來，係於低能量消耗下。
本發明(甲基)丙烯酸酯單體係具有通式(I)
其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R2 係為具有3至31個碳原子及至少一個醛基之基團。
陳述"具有1至6個碳原子之基團"或"具有3至31個碳原子之基團"個別代表具有1至6個或3至31個之基團。其涵蓋芳族及雜芳族基團，亦有烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、烷醯基、及烷氧羰基，加上雜脂族基團。所述基團可為分支或未分支。此等基團亦可具有取代基，尤其是鹵原子或羥基。
基團R'較佳係代表烷基。較佳烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基及第三丁基。
式(I)中基團R2 係為具有3至31個碳原子之基團，尤其是具有3至25個，較佳具有3至9個，更佳具有4至6個碳原子，其包含至少一個醛基。根據本發明另一具體實施態樣，具有10至25個碳原子之(甲基)丙烯酸酯單體較佳。此情況下，基團R2 可包含一、二、三或更多個醛基，基團R2 可經取代且可存有其他官能基，實例為C-C雙鍵。本發明之一較佳具體實施態樣中，基團R2 係為烷基或烯基，其包含一或兩個醛基，特佳係為具有一個醛基之基團。此基團可包含雜原子，尤其是呈例如酯基、醚基、胺基及/或醯胺基之形式的氧原子及/或氮原子。
較佳基團R2 尤其係係包括2-甲醯基乙基、3-甲醯基乙基、2-甲醯基丙基、3-甲醯基丙基、2-甲醯基辛-7-烯基、2,7-二甲醯基辛基、9-甲醯基十八烷基及10-甲醯基十八烷基。
較佳式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體係包括基團R2 中具有3至9個碳原子之(甲基)丙烯酸酯單體，諸如例如(甲基)丙烯酸3-側氧基丙酯((甲基)丙烯酸2-甲醯基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-側氧基丁酯((甲基)丙烯酸3-甲醯基丙酯)、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯((甲基)丙烯酸2-甲醯基-2-甲基乙酯)、(甲基)丙烯酸2-甲醯基辛烯酯、(甲基)丙烯酸3-甲醯基辛烯酯、(甲基)丙烯酸8-甲醯基辛烯酯、(甲基)丙烯酸7-甲醯基辛烯酯、(甲基)丙烯酸2,8-二甲醯基辛酯及(甲基)丙烯酸3,7-二甲醯基辛酯。
式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體進一步包括基團R2 中具有10至25個碳原子之(甲基)丙烯酸酯單體，諸如自脂肪酸、脂肪醇及脂肪酸醯胺衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸9-甲醯基十八烷-12-烯酯、(甲基)丙烯酸9,12-二甲醯基十八烷酯、(甲基)丙烯酸12-甲醯基十八烷-6,9-二烯酯、(甲基)丙烯酸9-甲醯基十六烷酯、(甲基)丙烯酸10-甲醯基十六烷酯、(甲基)丙烯酸9-甲醯基十八烷酯、(甲基)丙烯酸10-甲醯基十八烷酯、(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷醯胺及/或(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷醯胺。
式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體進一步包括具有式(II)之(甲基)丙烯酸酯
其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，R3 係為具有1至22個碳原子之伸烷基，Y係為氧、硫或式NR"之基團，其中R"係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R4 係為具有8個碳原子及至少一個醛基之基團。
較佳基團R'及R"係為烷基。較佳烷基係包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基及第三丁基。
式(II)中，基團R3 係為具有1至22個碳原子之伸烷基，較佳具有1至10個，更佳具有2至6個碳原子。本發明之一特定具體實施態樣中，基團R3 係為具有2至4個，更佳2個碳原子之伸烷基。具有1至22個碳原子之伸烷基尤其係包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基或伸環己基，伸乙基特佳。
基團R4 包含至少一個醛基，較佳兩個醛基。另一態樣中，基團R4 係為具有醛基及雙鍵之基團。
式(II)之(甲基)丙烯酸酯係包括例如2-甲基丙-2-烯酸2-[(2-甲醯基辛-7-烯基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(7-甲醯基辛-2-烯基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3-甲醯基辛-7-烯基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(8-甲醯基辛-2-烯基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(2,7-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3,7-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(2,8-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙酯；2-甲基丙-2-烯酸2-[(3,8-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙酯；2-[(2-甲醯基辛-7-烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(7-甲醯基辛-2-烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(3-甲醯基辛-7-烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(8-甲醯基辛-2-烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(2,7-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(3,7-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(2,8-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；2-[(3,8-二甲醯基辛基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷-12-烯酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-12-甲醯基十八烷-9-烯酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷-12-烯酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-13-甲醯基十八烷-9-烯酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9,12-二甲醯基十八烷酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10,13-二甲醯基十八烷酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷酸酯；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷-12-烯醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-12-甲醯基十八烷-9-烯醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷-12-烯醯胺(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-13-甲醯基十八烷-9-烯醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9,12-二甲醯基十八烷醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10,13-二甲醯基十八烷醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-9-甲醯基十八烷醯胺；及/或(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基-10-甲醯基十八烷醯胺。
所述單體可個別或以二或更多種化合物之混合物的形式使用。
式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體可在熟習此技術者無法預見之優勢下藉由式(III)反應物與一氧化碳及氫在觸媒存在下進行反應而製得
其中X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R5 係為具有至少一個雙鍵及2至30個碳原子，較佳2至24個碳原子之不飽和基團。
不飽和化合物與一氧化碳及氫於觸媒存在下反應經常稱為氫甲醯化製程。較佳觸媒尤其係包括包含銠、銥、鈀及/或鈷，以銠特佳。
於一特定具體實施態樣中，尤其可使用包含至少一個磷化合物作為觸媒用配位體之錯合物。較佳磷化合物係包含芳族基團及至少一個而較佳兩個磷原子。磷化合物尤其係包括膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯、膦酸酯。膦之實例有三苯基膦、三(對-甲苯基)膦、三(間-甲苯基)膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-二甲基胺基苯基)膦、三環己基膦、三環戊基膦、三乙基膦、三-(1-萘基)膦、三苄基膦、三-正-丁基膦、三-第三丁基膦。亞磷酸酯之實例有亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三-正-丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三-第三丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-第三丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對-甲苯基)酯。膦酸酯之實例有甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜苯及其衍生物，其中某些或所有的氫原子已由烷基及/或芳基基團或鹵原子。常用之亞膦酸酯配位體有二苯基(苯氧基)膦及其衍生物、二苯基(甲氧基)膦及二苯基(乙氧基)膦。
特佳配位體尤其係包括4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫噸(呫弗司(Xantphos))及其衍生物10,10'-(2,7-二-第三丁基-9,9-二甲基-9H-呫噸-4,5-二基)雙(10H-吩噁膦)(POP-呫弗司(Xantphos))及聯啡弗司(Biphephos)
氫甲醯化所用之觸媒及配位體係陳述於例如WO 2008/071508 A1，13.11.2007於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2007/062248申請；EP 982 314 B1，17.08.1999於歐洲專利署以申請案編號99116208申請；WO 2008/012128 A1，於29.05.2007於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2007/055165申請；WO 2008/006633 A1，11.05.2007於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2007/054576申請；WO 2007/036424 A1，08.09.2006於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2006/066181申請；WO 2007/028660 A1，02.06.2006於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2006/062872申請；WO 2005/090276 A1，27.01.2005於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2005/050347申請，參考此等刊物以達揭示之目的，其中揭示之觸媒及配位體係併入本案中。
此方法之一特定具體實施態樣中，作為配位體之磷化合物可於較金屬過量下使用。經由此具體實施態樣，可在選擇性及反應性上達到令人驚異之優點。金屬對配位體之比例較佳可在1:1至1:1000範圍內，更佳於1:2至1:200範圍內。
可用於製備式(I)之(甲基)丙烯酸酯且符合前述式(II)之較佳起始物質係包括烷基基團中具有2至8個碳原子且自不飽和醇衍生之(甲基)丙烯酸酯，及烷基基團中具有9至24個碳原子且含有至少一個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯。
烷基基團中具有2至8個碳原子且自不飽和醇衍生之(甲基)丙烯酸酯係包括2-(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸乙烯酯。
烷基基團中具有9至30個碳原子，較佳9至24個碳原子且烷基基團中具有至少一個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯尤其係包括自不飽和脂肪酸、脂肪醇及脂肪酸醯胺衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如十七烯基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七烷-二烯-基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七烷-三烯-基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七烯基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基棕櫚油醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基油醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基二十碳烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基鯨蠟烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基芥醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基亞麻油醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基亞麻醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基棕櫚油醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基油醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基二十碳烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基鯨蠟烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基芥醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基亞麻油醯胺及(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基次亞麻油酸醯胺；(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基亞麻油酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基次亞麻油酸酯及(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷-二烯-基酯、(甲基)丙烯酸十八烷-三烯-基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯及(甲基)丙烯酸十六烷-二烯-基酯。
烷基基團中具有9至30個碳原子，較佳9至24個碳原子且烷基基團中具有至少一個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯進一步包括尤其是通式(IV)之(甲基)丙烯酸酯單體
其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，R6 係為具有1至22個碳原子之伸烷基，Y係為氧、硫或式NR"之基團，其中R"係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R7 係為具有8個碳原子及至少兩個雙鍵之不飽和基團。基團R6 之較佳具體實施態樣參照有關基團R3 之陳述，因為此等基團係彼此對應。
通式(IV)之(甲基)丙烯酸酯單體係包括2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-[((2-E)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[((2-Z)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[((3-E)辛-3,7-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[((4-Z)辛-4,7-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[(辛-2,6-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[(辛-2,4-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-[(辛-3,5-二烯基)甲基胺基]乙基(甲基)丙烯醯胺、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2,7-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2,7-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3,7-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4,7-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,4-二烯基)乙基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基)乙基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4,7-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯基)甲基胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯基)甲基胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2,7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2,7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3,7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4,7-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯基氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2,7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2,7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3,7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4,7-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯基氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2,4-二烯基氧基)乙酯及丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯基氧基)乙酯。
式(III)反應物可個別或以混合物形式使用。
前文陳述可作為反應物之(甲基)丙烯酸酯在某些情況下係市售品。而且，此等(甲基)丙烯酸酯可藉短鏈聚合反應、藉由脂肪酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應、藉酯化反應或酯基轉移反應而製得。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與脂肪酸之反應係陳述於包括WO 2006/013061之刊物中。
前文陳述之(甲基)丙烯酸酯可(尤其)藉其中甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物(以下亦簡稱為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯)與醇及/或與胺反應的方法製得。另外，醇與(甲基)丙烯酸酯之酯基轉移或(甲基)丙烯醯胺之製備係陳述於14.06.71在德國專利署以申請案編號P 2129425.7申請之CN 1355161,DE 21 29 425、於26.06.84在德國專利署以申請案編號P 3423443.8申請之DE 34 23 443、在16.09.92於歐洲專利署以申請案編號EP 92308426.3申請之EP-A-0 534 666或於18.08.84在德國專利署以申請案編號P 3430446.0申請之DE 34 30 446，此等刊物所述之反應條件以及其中陳述之觸媒等係併入本案以達揭示之目的。
而且，此等反應係描述於"Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification",J. Haken,1967。
擬與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反應之反應物可有益地具有式(V)
其中X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，R6 係為具有1至22個碳原子之伸烷基，Y係為氧、硫或式NR"之基團，其中R"係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R7 係為至少雙重不飽和而具有8個碳原子之基團。
關於較佳基團R’、R”、R6 、Y及R7 之定義，參考式(IV)之描述。
較佳式(V)反應物係包括(甲基(辛-2,7-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-2,7-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-2,7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2,7-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-3,7-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-3,7-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-3,7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3,7-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-4,7-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-4,7-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-4,7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-4,7-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-5,7-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-5,7-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-5,7-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-5,7-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-2,6-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-2,6-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-2,6-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2,6-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-2,5-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-2,5-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-2,5-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2,5-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-2,4-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-2,4-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-2,4-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-2,4-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-3,6-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-3,6-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-3,6-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3,6-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-3,5-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-3,5-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-3,5-二烯基氧基乙醇、(甲基(辛-3,5-二烯基)胺基)乙基胺、(甲基(辛-4,6-二烯基)胺基)乙醇、(乙基(辛-4,6-二烯基)胺基)乙醇、2-辛-4,6-二烯基氧基乙醇及(甲基(辛-4,6-二烯基)胺基)乙基胺。式(II)反應物可個別或以混合物形式使用。
式(V)反應物可藉包括1,3-丁二烯之短鏈聚合的已知方法之方法製得。術語"短鏈聚合"在此表示具有共軛雙鍵之化合物於親核物存在下之反應。於17.06.2003於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2003/006356申請之WO 2004/002931，於01.10.2002以申請案編號PCT/EP2002/10971申請之WO 03/031379及於04.05.2002以申請案編號PCT/EP2002/04909申請之WO 02/100803刊物所陳述之方法，尤其是用於反應之觸媒及反應條件，例如諸如壓力及溫度，係併入本發明以供揭示用。
1,3-丁二烯之短鏈聚合可較佳地使用包含元素週期表第8至10族之金屬的金屬化合物作為觸媒來進行，特佳可使用鈀化合物，尤其是鈀-碳烯錯合物，其係更詳細陳述於前述刊物中。
所使用之親核物尤其可為二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇；二胺，諸如伸乙基二胺、N-甲基伸乙基二胺、N,N’-二甲基伸乙基二胺或六亞甲基二胺；或胺基醇，諸如胺基乙醇、n-甲基胺基乙醇、N-乙基胺基乙醇、胺基丙醇、N-甲基胺基丙醇或N-乙基胺基丙醇。
當使用(甲基)丙烯酸作為親核物時，可例如得到(甲基)丙烯酸辛二烯酯，其適於作為製備式(I)單體之反應物。
進行短鏈聚合反應之溫度係介於10及180℃之間，較佳係介於30及120℃之間，更佳係介於40及100℃之間。反應壓力為1至300巴，較佳1至120巴，更佳1至64巴且極佳為1至20巴。
具有辛-2,7-二烯基之化合物異構物的製備可藉由以辛-2,7-二烯基將存在於化合物中之雙鍵異構化而達成。
除了式(III)之反應物或反應物等及前述觸媒之外，反應係使用氫(H2 )及一氧化碳(CO)進行。反應較佳可於整體氣壓於1至200巴範圍中，更佳在1至150巴範圍內進行，特佳係1至100巴之範圍內。
根據本發明之一特定態樣，進行反應之氫壓可大於一氧化碳壓力。
式(III)反應物與氫及一氧化碳進行反應時之溫度本身不重要。尤其可藉由在20至250℃範圍內之溫度進行反應而達成特定優點，較佳40至200℃，更佳在150至160℃範圍內。
根據本發明之一特定態樣，反應可於惰性有機溶劑中進行。此等溶劑係包括例如芳族烴，諸如甲苯或二甲苯、二噁烷、羧酸酯，諸如例如乙酸乙酯。特佳係可在實質上不使用惰性有機溶劑之情況下進行反應。該種情況下，更特別是反應物以及配位體形成在其中執行反應的介質。
經由使用安定劑，可另外得到令人驚異之優點。較佳安定劑係包括氫醌、氫醌醚，諸如氫醌單甲基醚或二-第三丁基焦兒茶酚、酚噻嗪、亞甲基藍或空間位阻酚，技術界廣為人知之實例有2,4-二甲基-6-第三丁基酚。此等化合物可個別或以混合物形式使用，且通常係市售品。進一步之細節參照相關技術文獻，尤其是Rmpp-Lexikon Chemie；編輯：J. Falbe,M. Regitz；Stuttgart,New York；第10版(1996)；表列標題"Antioxidantien"及該表列中所列之參考資料。
前文所列之式(I)單體可有利地以單體混合物形式使用，該單體混合物包含一或多種可與式(I)單體共聚之單體。
本身對熟習此技術者非顯而易見之優點可經由包含以單體混合物總重計至少0.5重量%，較佳至少2重量%且更佳至少5重量%之式(I)單體的單體混合物達成。
在至少一種式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體之外，單體混合物亦包含至少一種可共聚之其他單體。此等可共聚之單體係包括具有酸基之單體、包含酯基且異於式I單體之單體A及苯乙烯單體。
含酸基之單體係為可與前述式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體(較佳)自由基共聚之化合物。其係包括例如具有磺酸基之單體，諸如例如乙烯基磺酸；具有膦酸基之單體，諸如例如乙烯基膦酸；及不飽和羧酸，諸如例如甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。甲基丙烯酸及丙烯酸特佳。含酸基之單體可個別或以二、三或更多種含酸基之單體的混合物形式使用。
包含酯基之較佳單體A尤其包括異於式(I)單體之(甲基)丙烯酸酯，以及反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯及/或乙酸乙烯酯。陳述(甲基)丙烯酸酯涵蓋甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，以及兩者之混合物。此等單體係廣為人知。
此等尤其包括烷基基團中具有1至6個碳原子且自飽和醇衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯及(甲基)丙烯酸環烷酯諸如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯。
特佳係使用混合物，以製備包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之聚合物。因此尤其可使用甲基丙烯酸甲酯及具有2至6個碳原子之丙烯酸酯(諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸己酯)之混合物。
此等共聚單體進一步包括例如烷基基團中具有至少7個碳原子且自飽和醇衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-第三丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基十八烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二基酯及/或(甲基)丙烯酸二十烷基四-三十烷酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-第三丁基-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-第三丁基環己酯；雜環性(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯及1-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-吡咯啶酮；(甲基)丙烯酸之腈類及其他含氮之甲基丙烯酸酯，諸如N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)二-十六烷基酮亞胺、甲基丙烯醯基醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯基氧基乙基甲基氰醯胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳酯，諸如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，每一芳基基團各係未經取代或經取代達四次；含有二或更多個(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸酯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-及多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A之二甲基丙烯酸酯；具有三或更多個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯，諸如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及自飽和脂肪酸醯胺衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如十五烷基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、十七烷基醯基氧基-2-乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基月桂醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基肉豆蔻醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基棕櫚醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-乙基硬脂醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基月桂醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基肉豆蔻醯胺、(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基棕櫚醯胺及(甲基)丙烯醯基氧基-2-丙基硬脂醯胺。
而且，包含酯基之單體A係包括式(III)之(甲基)丙烯酸酯，其可使用(尤其是)作為製備本發明式(I)之(甲基)丙烯酸酯之起始化合物。
包含酯基之單體A進一步包括乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯；順丁烯二酸衍生物，諸如例如順丁烯二酸酐、順丁烯二酸之酯，例如順丁烯二酸二甲酯、甲基順丁烯二酸酐；及反丁烯二酸衍生物，諸如反丁烯二酸二甲酯。
另一群較佳共聚單體有苯乙烯單體，諸如例如苯乙烯、在側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯，諸如例如-甲基苯乙烯及乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的經取代苯乙烯，諸如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯，及鹵化苯乙烯，諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯係為實例。
除前述單體以外，本發明藉由單體混合物之聚合所得的聚合物可含有其他單體。此等包括例如雜環性乙烯基化合物，諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷、乙烯基噻唑及氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及氫化乙烯基噁唑；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；乙烯基醚及異丙烯基醚；及乙烯基鹵化物，諸如乙烯基氯、乙烯基氟、偏二氯乙烯及偏二氟乙烯列為實例。
本發明較佳單體混合物係包含以重量計為0.1%至90%，較佳0.5%至30%，更佳1%至10%，尤其1%至6%之式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體；以重量計為10%至99.9%，較佳40%至90%含酯基之單體A；以重量計為0%至20%，較佳1%至8%，更佳1%至3%之具有酸基之單體，以重量計為0%至70%，較佳0%至50%，尤其是0%至30%之苯乙烯單體，及以重量計為0%至50%，較佳0%至30%之其他共聚單體，每一情況下之量各以單體總重計。
根據本發明之一特定態樣，尤其可使用含酯基之單體A的混合物，此等混合物包含自飽和醇衍生之具有酯基的單體及式(III)單體。式(III)單體之分率以重量計較佳係基於單體總重在0.1%至50%範圍內，更佳係於0.2%至20%範圍內，且極佳為1%至10%範圍內。
特佳係使用具有高分率之自具有1至6個碳原子飽和醇衍生的含酯基單體A之混合物。自具有1至6個碳原子之飽和醇衍生的含酯基單體A以重量計基於單體總重之分率較佳範圍係10%至99.9%，更佳範圍係40%至90%且極佳為範圍係50%至80%。
式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體及本發明單體混合物尤其是用以製備或用於修飾聚合物。該聚合可依任一已知方式進行。該等方式尤其包括自由基、陽離子性或陰離子性聚合，此情況下亦可採用此等聚合方法之變化形式，諸如例如ATRP(=原子轉移自由基聚合)、NMP方法(氮氧化物中介聚合)或RAFT(=可逆型加成-分裂鏈轉移)。
可藉此等方式製得之聚合物係新穎且因此亦可藉本發明提供。本發明聚合物係包含至少一個自通式(I)(甲基)丙烯酸酯單體衍生之單元。如已描述，本發明單體可藉自由基聚合進行反應。因此，術語"單元"係來自雙鍵之反應，建造兩個共價鍵。一般，若聚合物中存在二或更多個此等單元，則此等單元亦稱為重現單元。
前述單體或單體混合物可例如藉溶液聚合、本體聚合或乳化聚合進行反應，可藉著自由基乳化聚合達到令人驚異之優點。
乳化聚合之方法係描述於包括第五版Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry之來源中。此方法之一般途徑是製備水相，其除水外可亦包括一般添加劑，尤其是用以使乳液安定之乳化劑及保護用膠體。
此水相隨後與單體摻合，且於水相中進行聚合。當製備均勻聚合物粒子時，可在此分批或於一時間間隔連續添加單體混合物。
乳化聚合可例如以迷你乳液形式或以微乳液形式執行，且此等形式係更詳細描述於Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation,A.M. van Herk(編輯),Blackwell Publishing,Oxford 2005 and J. O'Donnell,E.W. Kaler,Macromolecular Rapid Com munications 2007,28(14),1445-1454中。迷你乳液之特徵通常為使用共安定劑或潤脹劑，且經常使用長鏈烷或烷醇。在迷你乳液情況下之液滴尺寸較佳範圍係0.05至20μm。在微乳液情況下之液滴尺寸較佳係在小於1μm之範圍，而可得到尺寸小於50nm之粒子。在微乳液情況下，經常使用附加之界面活性劑，實例有己醇或類似化合物。
含單體相於水相中之分散可使用已知用劑進行。此等尤其包括機械方法及施加超音波。
製備均勻乳化聚合物時，可較佳地使用包含以重量計為1%至50%，更佳1%至10%，尤其是1%至6%的式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物。
當製備核-殼型聚合物時，可分幾個步驟改變單體混合物之組成，較佳係於組成改變之前進行聚合，至轉化率至少80重量%，更佳至少95重量%，每一情況各以所使用單體混合物之總重計。此情況下，核-殼型聚合物係為已藉二階或多階乳化聚合製備的聚合物，藉例如電子顯微鏡未顯示核-殼型建構。每一步驟中聚合反應之進展可依已知方式偵測，諸如藉重力分析法或氣體層析，此列為實例。
用以製備核心之單體組成物包含較佳50%至100重量%之(甲基)丙烯酸酯，特佳係使用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物。製備核心之後，可於核心上接枝或聚合(較佳)單體混合物，此單體混合物包含以重量計為1%至50%，更佳1%至20%，尤其是2%-10%之式(I)的(甲基)丙烯酸酯單體。
乳化聚合較佳進行溫度範圍係0至120℃，更佳範圍係30至100℃。已證實特別有利於此情況之聚合溫度的溫度範圍係高於60至低於90℃，明確範圍係高於70至低於85℃，較佳範圍係高於75至低於85℃。
聚合係以習用於乳化聚合之起始劑來起始。適當之有機起始劑有例如過氧化氫化物，諸如第三丁基過氧化氫或異丙苯基過氧化氫。適當之無機起始劑有過氧化氫以及過氧二硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽，尤其是過氧二硫酸銨、鈉及鉀。適當之氧化還原起始劑系統係例如三級胺與過氧化物或亞硫酸氫鈉與過氧二硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽(尤其是過氧二硫酸之鈉及鉀鹽)的組合。進一步之細節可自技術文獻取得，尤其是H. Rauch-Puntigam,Th. Vlker,"Acryl-und Methacrylverbindungen",Springer,Heidelberg,1967或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol. 1,pages 386ff.,J. Wiley,New York,1978。在本發明情況下，特佳係使用有機及/或無機起始劑。
所述起始劑兩者皆可個別及以混合物形式使用。其較佳用量以個別階段之單體總重計係為0.05重量%至3.0重量%。亦可較佳地以具有不同半衰期之不同聚合起始劑的混合物進行聚合，以使自由基在聚合期間之流動保持固定，且在不同聚合溫度亦然。
該批料之安定化較佳係藉乳化劑及/或保護用膠體完成。乳液較佳藉乳化劑加以安定化，以得到低分散液黏度。乳化劑總量以所用單體之總重計較佳係0.1重量%至15重量%，尤其是重量1%至10重量%且更佳2重量%至5重量%。根據本發明之一特定態樣，可於聚合期間添加一部分乳化劑。
特別適當之乳化劑係陰離子性或非離子性乳化劑或其混合物，尤其
-硫酸烷酯，較佳烷基基團中具有8至18個碳原子者，烷基基團中具有8至18個碳原子且具有1至50個氧化乙烯單元之烷基及烷基芳基醚硫酸酯；
-磺酸酯，較佳烷基基團中具有8至18個碳原子之烷基磺酸酯、烷基基團中具有8至18個碳原子之烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸與單元醇或烷基基團中具有4至15個碳原子之烷基酚的酯及單酯；此等醇或烷基酚亦可適當地經1至40氧化乙烯單元乙氧基化；
-磷酸部分酯及其鹼金屬及銨鹽，較佳為烷基或烷基芳基基團中具有8至20個碳原子且具有1至5個氧化乙烯單元之磷酸烷酯及烷基芳酯；
-烷基聚二醇醚，較佳烷基基團中具有8至20個碳原子且具有8至40個氧化乙烯單元；
-烷基芳基聚二醇醚，較佳係於烷基或烷基芳基基團中具有8至20個碳原子且具有8至40個氧化乙烯單元；
-氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，較佳嵌段共聚物，較佳係具有8至40個氧化乙烯及/或氧化丙烯單元。
特佳陰離子性乳化劑尤其包括脂肪醇醚硫酸酯、磺基琥珀酸二異辛酯、硫酸月桂酯、C15-石蠟磺酸酯，可使用通常呈鹼金屬鹽形式(尤其是鈉鹽)之此等化合物。此等化合物可購得，尤其來自公司Cognis GmbH,Cytec Industries,Inc.及Bayer AG之商品標記DisponilFES 32,AerosolOT 75,TexaponK1296及StatexanK1。
明確之非離子性乳化劑係包括具有30氧化乙烯單元及脂肪醇聚乙二醇醚之第三辛基酚乙氧基化物，其較佳係烷基基團中具有8至20個碳原子且具有8至40個氧化乙烯單元。此等乳化劑係購於商品標記TritonX 305(Fluka)、Tergitol15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、Marlipal1618/25(Sasol Germany)及MarlipalO 13/400(Sasol Germany)。
較佳可使用陰離子性乳化劑及非離子性乳化劑之混合物。陰離子性乳化劑對非離子性乳化劑之重量比可明確地為20:1至1:20範圍內，較佳2:1至1:10且更佳1:1至1:5。已證實特別適當之混合物係包含下列者：作為陰離子性乳化劑之硫酸酯，尤其是脂肪醇醚硫酸酯、硫酸月桂酯或磺酸酯，尤其是磺基琥珀酸二異辛酯或石蠟-磺酸酯，及作為非離子性乳化劑之烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚，每一情況下各較佳地於烷基基團中具有8至20個碳原子且具有8至40個氧化乙烯單元。
若適宜，則乳化劑亦可與保護用膠體成混合物使用。適當之保護用膠體係包括部分水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、羧基甲基、甲基、羥基乙基及羥基丙基纖維素、澱粉、蛋白質、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。若使用保護用膠體，則其較佳用量以單體總量計係為0.01重量%至1.0重量%。保護用膠體可包括於在開始聚合之前的起始用料中或可計量送入。起始劑可包括於起始用料中或可計量送入。而且，起始用料中亦可包括一部分起始劑且計量送入其餘起始劑。
較佳係藉由將批料加熱至聚合溫度且將起始劑包括於起始用料中，並/或以計量進料之形式添加(較佳係水溶液)而開始進行聚合。某些單體可包括於送至反應器之起始用料中，其餘單體則以一段限定時間計量送入。通常較佳係將單體已包括於送至反應器之起始用料中的部分聚合，僅隨之開始進料。作為在起始用料中包括界定量之單體的替代方案，可在已計量送入例如1%至5%單體後，使進料中斷數分鐘。乳化劑及單體之計量進料可分別或較佳以混合物形式(尤其是於水中之乳液)執行。
乳化聚合可於寬幅pH範圍中進行。pH較佳係介於2及9之間。於一特定具體實施態樣中，聚合係於4及8之間的pH值下進行，尤其是6及8之間。亦可在聚合之後將分散液調至有利於施加之pH範圍。就經著色塗料系統而言，該範圍通常為8至9或以上。
聚合物分子量係於寬幅極限內非關鍵性地開始。
因為特別期望具有良好機械性質之硬且抗溶劑塗覆材料時，故可使用極高分子量。具有高分率不溶於THF的聚合物之較佳乳液聚合物可依前述方式製得。用以得到高分子量之反應參數係已知。因此，此情況下，尤其可在不使用分子量調節劑下進行。
具有特佳且簡易之處理品質的塗料及清漆亦可含有具有相對低分子量之聚合物，此等塗料之耐溶劑性及硬度達到相當高之水準。此等具有特佳處理品質之聚合物可較佳地具有低於1000000克/莫耳之分子量，較佳係低於500000克/莫耳且更佳低於250000克/莫耳。分子量可藉凝膠滲透層析(GPC)相對於PMMA標準物決定。
具有低分子量之聚合物(尤其是乳化聚合物)可藉由在聚合之前或期間將分子量調節劑添加至反應混合物中而製得。就此目的而言，可使用不含硫分子量調節劑及/或含硫分子量調節劑。
不含硫分子量調節劑係包括例如-不想外加任何限制-二聚α-甲基苯乙烯(2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、脂族及/或環脂族醛之烯醇醚、萜烯、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-環己二烯、1,4-二氫萘、1,4,5,8-四氫萘、2,5-二氫呋喃、2,5-二甲基呋喃及/或3,6-二氫-2H-哌喃，較佳為二聚α-甲基苯乙烯。
作為含硫分子量調節劑，可較佳地使用巰基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物及/或二芳基硫化物。以下聚合調節劑係列為實例：二-正丁基硫化物、二-正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二異丙基二硫化物、二-正丁基二硫化物、二-正己基二硫化物、二乙醯基二硫化物、二乙醇硫化物、二-第三丁基三硫化物及二甲基亞碸。用為分子量調節劑之較佳化合物有巰基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物及/或二芳基硫化物。此等化合物之實例有硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、半胱胺酸、2-巰基乙醇、1,3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1,2-二醇、1,4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥拍酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲及烷基硫醇諸如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。所使用之特佳聚合調節劑有巰基醇及巰基羧酸。
分子量調節劑較佳用量基於聚合所使用之單體以重量計為0.05%至10%，更佳0.1%至5%。在聚合時，當然亦可採用聚合調節劑之混合物。
此外，可採用使用分子量調節劑之聚合，以降低可藉聚合製得之聚合物的最低膜形成溫度(MFFT)。根據此較佳具體實施態樣，可計算分子量調節劑之分率，使得本發明聚合物及/或塗覆材料具有不高於60℃之最低膜形成溫度(MFFT)，更佳不高於50℃且極佳為不高於40℃，此可根據DIN ISO 2115測量。分子量調節劑之分率愈高，最低膜形成溫度愈低。
其中一種可影響粒子半徑調整之方式係經由乳化劑之分率。
此分率愈高，尤其是在聚合開始時，則所得粒子愈小。
前述方法可製得之聚合物，尤其是可較佳地製得之乳化聚合物，代表本發明另一主旨。
較佳係該乳化聚合物未交聯或交聯程度低，使得可於20℃下溶於四氫呋喃(THF)中之乳化聚合物重量分率高於60重量%。另一較佳具體實施態樣中，乳化聚合物可具有以乳化聚合物重量計，可於20℃溶於THF中之分率以重量計為2%至60%，更佳10%至50%且極佳為20%至40%。為決定可溶分率，已於不存有氧之情況下乾燥的聚合物試樣係在20℃儲存於以試樣重量計為200倍之量的溶劑中歷經4小時。為確定無氧，試樣可例如於氮下或於減壓下乾燥。之後自不溶部分分離溶液，例如藉由過濾。蒸發溶劑之後，決定殘留物重量。例如，0.5克於減壓下乾燥之乳化聚合物試樣可於150毫升THF中儲存4小時。
根據本發明之一較佳修飾，乳化聚合物於20℃在四氫呋喃(THF)中可展現至少800%之潤脹，更佳至少1200%且極佳為至少1300%。潤脹上限本身不重要，但潤脹較佳不大於5000%，更佳不大於3000%且極佳為不大於2500%。為決定潤脹性，已於不存有氧之情況下乾燥的乳化聚合物試樣係在20℃儲存於以試樣重量計為200倍之量的THF中歷經4小時。結果試樣潤脹。自上清溶劑分離潤脹之試樣。之後自試樣移除溶劑。例如，主要部分之溶劑可於室溫(20℃)蒸發。可於乾燥爐(140℃)中移除溶劑殘留物，通常經1小時之期間。自試樣所吸收溶劑之重量及乾燥試樣之重量，得到潤脹性。而且，潤脹實驗前之試樣重量及潤脹實驗後乾燥之試樣重量之間的差值產生乳化聚合物之可溶分率。
乳化聚合物之粒子半徑可在寬幅範圍內。因此，尤其，可使用粒子半徑範圍係10至500nm，較佳10至100nm，特佳20至60nm。尤其，小於50nm之粒子半徑可有利於薄膜形成及塗覆性質。粒子半徑可藉PCS(光子相關光譜)測定，所列之數據與d50值(50%粒子較小，50%較大)相關。此可使用例如Beckman Coulter N5次微米粒度分析器完成。
本發明聚合物之玻璃轉化溫度較佳範圍係-30℃至70℃，更佳範圍係-20至40℃且極佳為範圍係0至25℃。玻璃轉化溫度可受到用以製備聚合物之單體的屬性及分率所影響。聚合物之玻璃轉化溫度Tg可依已知方式藉差示掃描熱量法(DSC)決定。而且，玻璃轉化溫度Tg亦可藉Fox方程式預先逼近計算。根據Fox T. G.,Bull. Am. Physics Soc. 1,3,page 123(1956)，情況為：
其中xn 表示單體n之質量分率(重量%/100)且Tgn 視為等同於單體n均聚物以絕對溫度(kelvin)表示之玻璃轉化溫度。其他有用之資料可由熟習此技術者在Polymer Handbook第2版，J. Wiley & sons,New York(1975)中取得，其中列出大部分一般均聚物的Tg。此處聚合物可具有一或多個不同之玻璃轉化溫度。此等特徵因此適用於可藉由聚合至少一種式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體所得之嵌段，較佳係本發明單體混合物。
就許多應用及性質而言，聚合物架構不重要。聚合物(尤其是乳化聚合物)因此可包含任意共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物及/或接枝共聚物。嵌段共聚物及梯度共聚物可例如藉由在鏈增長期間斷續地改變單體組成而製得。根據本發明之一較佳態樣，乳化聚合物包含任意共聚物，其中在聚合期間之單體組成實質上固定。然而，因為單體可能具有不同之共聚參數，因此在聚合物之整個聚合物鏈上的精確組成可能波動。
該聚合物可構成均一性聚合物，此聚合物(例如)在水性分散液中形成具有一致之組成的粒子。此情況下，聚合物(較佳為乳化聚合物)可由一或多個嵌段組成，該等嵌段可藉由使至少一種式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體(較佳係本發明單體混合物)聚合而得。
根據另一具體實施態樣，乳化聚合物可構成核-殼型聚合物，其可具有一、二、三或更多殼層。此情況下，較佳係由可藉由本發明單體混合物或式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合製得之嵌段來形成核-殼型聚合物之最外層殼層。該殼層可經由共價鍵結連接至核心或連接至內層殼層。而且，殼層亦可聚合於核心上或聚合於內層殼層上。
此具體實施態樣中，可藉由使本發明單體混合物聚合製得之嵌段在許多情況下可藉適當之溶劑與核心分隔及單離。
可藉由使本發明單體混合物或式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合而得之嵌段相對於核心之重量比較佳範圍可係6:1至1:6。當核心玻璃轉化溫度高於殼層時，6:1至2:1之比例特佳；相反地，1:1至1:5特佳。
核心可較佳地以包含以重量計為50%至100%(較佳60%至90%)之自(甲基)丙烯酸酯衍生的單元形成。此情況下，較佳係為(甲基)丙烯酸之酯，其醇殘基係包含較佳1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子且極佳為1至10個碳原子。尤其包括自飽和醇衍生之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及(甲基)丙烯酸己酯。
根據本發明之一特定具體實施態樣，核心可使用包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之混合物製備。因此尤其可使用甲基丙烯酸甲酯及具有2至6個碳原子之丙烯酸酯(諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸己酯)之混合物。
而且，核心之聚合物可包含前文陳述之共聚單體。根據一較佳修飾，核心可交聯。此交聯可經由使用具有二、三或更多個可自由基聚合之雙鍵的單體來達成。
本發明可藉由使本發明單體混合物進行聚合而製得之乳化聚合物的殼層可包含較佳2重量%至50重量%之自式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體衍生的單元。
根據一特別態樣，核心較佳係可具有範圍係-30至200℃，尤其是範圍係-20至150℃的玻璃轉化溫度。特佳係玻璃轉化溫度>50℃，尤其是>100℃。本發明乳化聚合物之殼層-較佳可藉由使本發明單體混合物聚合而製得-可較佳地具有範圍係-30℃至70℃之玻璃轉化溫度，更佳範圍係-20至40℃且極佳為範圍係0至25℃。根據本發明之一特定態樣，核心之玻璃轉化溫度可高於殼層之玻璃轉化溫度。核心之明智玻璃轉化溫度可較殼層之玻璃轉化溫度高出至少10℃，較佳至少20℃。
令人驚異之優點係本發明聚合物之碘價較佳地在0.1至300克碘/100克聚合物範圍內，更佳係1至270克碘/100克聚合物範圍內，且極佳為5至250克碘/100克聚合物，此係根據DIN 53241-1測量。碘價亦可(尤其)基於本發明分散液測量。
聚合物可明智地具有範圍係0至50毫克KOH/克之酸值，較佳0.1至40毫克KOH/克，更佳1至20毫克KOH/克且極佳為範圍係2至10毫克KOH/克。酸值可亦係自分散液根據DIN EN ISO 2114測定。
聚合物之羥基值可較佳地位於係0至200毫克KOH/克之範圍，更佳1至100毫克KOH/克且極佳為範圍係3至50毫克KOH/克。羥基值可亦係自分散液根據DIN EN ISO 4629測定。
可藉由使式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體或本發明單體混合物聚合而製得之聚合物可加以單離。根據本發明之一特定具體實施態樣，可藉乳化聚合製得之分散液可於原樣作為塗覆材料。
本發明亦提供包含前述可藉由與前述(甲基)丙烯酸酯單體反應製得之聚合物或化合物的塗覆材料。塗覆材料為適於塗覆基材之組成物。本發明塗覆材料可藉交聯劑加以交聯。而且，較佳塗覆材料展現自身交聯之傾向。交聯薄膜經常具有高度耐溶劑性之特色。特佳之塗覆材料係氧化可交聯，故交聯薄膜係由塗覆材料暴露於氧而製得。氧化可交聯塗覆材料較佳係包含具有不飽和側鏈之聚合物，當製備該等聚合物時，其可經由使用式(III)單體而製得，或經由使用基團R2 中另外含有C-C雙鍵之式(I)單體製得。
除了包含前述聚合物之塗覆材料外，亦可成功地使用之塗覆材料係基於已經本發明(甲基)丙烯酸酯單體或本發明單體混合物修飾之醇酸樹脂。術語"修飾"在此情況係廣義地闡釋，因此涵蓋含有一或多種自式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體衍生之單元或重現單元的醇酸樹脂。亦包含於"修飾"概念者有包含前述聚合物之醇酸樹脂或醇酸樹脂分散液。
醇酸樹脂係廣為大眾接受，該術語大體上表示藉多元羧酸及多元醇縮合所得之樹脂，此等化合物通常以長鏈醇(脂肪醇)、脂肪酸或含脂肪酸之化合物(實例為脂肪及油)修飾(DIN 55945；1968)。醇酸樹脂係描述於例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版CD-ROM。除此等習用醇酸樹脂外，亦可使用具有類似性質之樹脂。此等樹脂亦具有高含量之自長鏈醇(脂肪醇)、脂肪酸及/或含脂肪酸之化合物(實例為脂肪及油)衍生的基團之特徵。然而，此等衍生物並非必然含有多元羧酸，但可替代性地例如藉多元醇與異氰酸酯反應製得。可採用之醇酸樹脂可較佳地以水稀釋或混合。
用以製備有利地使用於本發明分散液中之醇酸樹脂的較佳多元羧酸係包括二羧酸及三羧酸，諸如例如苯二甲酸、異苯二甲酸、5-(鈉磺基)異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、1,4-環己烷二甲酸、丁烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、癸二酸、己二酸及壬二酸。此等酸亦可作為用於製備之酐。特佳係使用芳族二羧酸以製備醇酸樹脂。多元羧酸分率以用以製備樹脂(使用於反應混合物中)之反應物重量計之較佳範圍係2%至50重量%，更佳5%至40重量%。
醇酸樹脂係另外使用多元醇製備。此等醇係包括三羥基甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、三羥基甲基乙烷、新戊基二醇、乙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、三羥基甲基單烯丙基醚、三羥基甲基二烯丙基醚、異戊四醇三烯丙基醚、異戊四醇二烯丙基醚、異戊四醇單烯丙基醚、2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油及山梨糖醇。此等物質中特佳的為三羥基甲基乙烷、三羥基甲基丙烷、異戊四醇及山梨糖醇。一特定態樣中，較佳者尤其為具有三或更多個羥基之醇。多元醇之分率以用以製備反應混合物所使用樹脂之反應物重量計的較佳範圍係2重量%至50重量%，更佳5重量%至40重量%。
此外，尤其可使用脂肪酸以製備前述醇酸樹脂。此情況下，尤其可使用飽和及不飽和脂肪酸，特佳係為包含不飽和脂肪酸之混合物。較佳脂肪酸具有6至30個，更佳10至26個且極佳為12至22個碳原子。脂肪酸之分率以用以製備反應混合物所使用樹脂之反應物重量計的較佳範圍係2重量%至90重量%，更佳10重量%至70重量%。
適當之飽和脂肪酸係包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、花生四烯酸、嵛樹酸、二十四酸、二十六酸、棕櫚酸及硬脂酸。
較佳不飽和脂肪酸係包括十一烷基烯酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、反十八烯酸、二十碳烯酸、鯨油酸、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及/或二十二碳六烯酸。
亦可使用前文陳述之脂肪酸，而且，以其酯形式，如例如三甘油酯形式。
而且，前文陳述之醇酸樹脂可含有附加組份。該等組份之實例係包括單元羧酸、單元醇或造成樹脂中之乳化基團的化合物，諸如聚氧化乙烯係為實例。醇酸樹脂可另外含有羥基羧酸，諸如2-、3-及4-羥基苯甲酸、蓖麻酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸、二羥基苯甲酸、2,2-二羥基甲基乙酸、2,2-二羥基甲基丙酸、2,2-二羥基甲基丁酸及2,2-二羥基甲基戊酸。
另外亦可使用經修飾醇酸樹脂，其已經樹脂(尤其是松香)、以苯乙烯聚合物、以丙烯酸聚合物、以環氧化物、以胺基甲酸乙酯、以聚醯胺及/或以聚矽氧修飾。此等修飾係陳述於參考資料中，包括前文列舉之專利文獻及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版CD-ROM。經由此等具體實施態樣，可修飾尤其是起始乾燥、黏著強度、耐候安定性、儲存壽命、抗化學性、體積固化、濕膜之抗下垂性及耐磨性。
藉由實例，可較佳地使用已經可藉自由基聚合製得之聚合物加以修飾的醇酸樹脂。此類樹脂係揭示於包括US 5,538,760、US 6,369,135及DE-A-199 57 161之刊物。於22.05.95在美國專利署(USPTO)以申請案編號446,130申請之公告US 5,538,760所陳述的樹脂係包括於本案中以達揭示之目的。於13.08.96在美國專利署(USPTO)以申請案編號08/696,361申請之公告US 6,369,135 B1中陳述之樹脂係包括於本案中以達揭示之目的。在德國專利商標署(DPMA)於27.11.99以申請案編號DE 19957161.9申請之公告DE-A-199 57 161係包括於本案中以達揭示之目的。
根據公告US 5,538,760及US 6,369,135，經修飾醇酸樹脂可藉由包括單體混合物於醇酸樹脂存在下聚合之方法製得。此情況下，單體混合物相對於醇酸樹脂之重量比較佳範圍係100:1至1:4，較佳5:1至1:1。
特別明智的係包括DE-A-199 57 161所述之經丙烯酸酯修飾之醇酸樹脂的樹脂。此等醇酸樹脂在醇酸核心外亦含有藉由聚合(甲基)丙烯酸酯所得之基團。
此等經丙烯酸酯修飾醇酸樹脂可藉由於至少一種水可溶混二醇存在下進行以下操作而製備-
(1)於水中分散至少一種醇酸樹脂，其以其總量計含有0.1重量%至10重量%懸垂及/或末端烷氧基，以產生分散液1，
(2)於分散液1中對甲基丙烯酸與至少一種其他不含羧基之烯烴不飽和單體的混合物施以接枝共聚，以產生分散液2，及
(3)一次或n次地
(3.1)對至少一種不含酸基烯烴不飽和單體及/或
(3.2)於各個先前製程步驟(2)或(2)至(n-1)所形成之分散液2或2至n-1中對至少一種含酸基之烯烴不飽和單體及至少一種不含酸基烯烴不飽和單體的至少一種混合物施以接枝共聚，其限制條件為在製程步驟(3)中或在其重複(3)至(n)中，酸基係以對應於總量不大於製程步驟(2)所併入酸基之量的90莫耳%之量併入。
前述懸垂及/或末端烷氧基可存在於醇酸樹脂中之量在各情況下以醇酸樹脂計為0.1重量%至10重量%，較佳0.2重量%至9重量%，更佳0.3重量%至8重量%，極佳0.4重量%至7重量%，特佳0.5重量%至6重量%且尤其是0.6重量%至5重量%。烷氧基之氧原子可為胺基甲酸乙酯基、酯基或醚基之一部分，將烯丙基基團連接至醇酸樹脂主鏈。
適於導入懸垂及/或末端烷氧基之化合物的實例有烯丙醇、2-羥基乙基烯丙基醚、3-羥基丙基烯丙基醚、三羥基甲基丙烷單烯丙基或二烯丙基醚、甘油單烯丙基或二烯丙基醚、異戊四醇單烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚、甘露糖醇單烯丙基、二烯丙基、三烯丙基或四烯丙基醚、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸、二羥基苯甲酸、2,2-二羥基甲基乙酸、2,2-二羥基甲基丙酸、2,2-二羥基甲基丁酸或2,2-二羥基甲基戊酸之烯丙酯或烯丙基胺基甲酸乙酯，其中三羥基甲基丙烷單烯丙基醚具有優勢。就以丙烯酸酯修飾而言，分散液1可在步驟(2)中以甲基丙烯酸及至少一種其他烯烴不飽和單體施以接枝共聚。其他烯烴不飽和單體可在烯烴不飽和雙鍵之外亦含有反應性官能基，而不包括羧基-例如異氰酸酯-反應性、胺基甲酸酯-反應性、N-羥基甲基-或N-羥基甲基醚反應性或烷氧基羰基胺基反應性基團。此情況下，基本上此等反應性官能基在一般反應條件下且於本發明分散液之後續儲存期間，不加入與甲基丙烯酸之羧基或與其他可能存在之反應性官能基的任何反應。符合此等要求之反應性官能基的一實例係羥基。此等單體本身係已知，實例係陳述於DE 199 57 161中。尤其係包括丙烯酸、甲基丙烯酸或另一種α,β-烯烴不飽和羧酸之羥基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或烷基基團中具有最多20個碳原子之乙基丙烯酸的酯。
較佳係延擴至可依公告US 5,096,959得到之醇酸樹脂。就揭示之目的而言，於30.10.90在美國專利署(USPTO)以申請案編號609,024申請之US 5,096,959 B1公告所陳述之樹脂係併入本發明說明書中。此等醇酸樹脂係經環脂族多羧酸、經環己烷二羧酸及環戊烷二羧酸(尤其適於該修飾)修飾。
另外可使用已經聚乙二醇修飾之醇酸樹脂。許多專利描述以聚乙二醇(PEG)修飾水可乳化醇酸樹脂的製備。大多數製程中，約有10%至30% PEG直接藉由酯化或酯基轉移而併入醇酸樹脂(尤其是參見USA專利編號2,634,245；2,853,459；3,133,032；3,223,659；3,379,548；3,437,615；3,437,618；3,442,835；3,457,206；3,639,315；德國公開說明書1495032或大英專利編號1,038,696及1,044,821)。
較佳經聚乙二醇修飾之醇酸樹脂係自包括公告EP-A-0 029 145之來源得知。就揭示之目的而言，於30.10.80於歐洲專利署以申請案編號EP 80106672.1申請之EP-A-0029 145的公告中所陳述之樹脂係併入本發明說明書中。根據公告，可先使聚乙二醇與含有環氧基之羧酸反應。形成之反應產物隨之可使用於用以製備醇酸樹脂之反應混合物中。用以修飾醇酸樹脂之較佳聚乙二醇具有例如500至5000克/莫耳之數量平均分子量。
特佳經聚乙二醇修飾醇酸樹脂可另外經共聚物修飾，此共聚物可藉由聚合甲基丙烯酸、不飽和脂肪酸及乙烯基及/或亞乙烯基化合物而製得。
另外明智的是已經胺基甲酸乙酯基團修飾之醇酸樹脂。此類醇酸樹脂尤其係陳述於WO 2006/092211及EP-A-1533 342。
於一明智具體實施態樣中，可使用描述於EP-A-1 533 342中之胺基甲酸乙酯醇酸樹脂且係包含自不飽和脂肪酸A1、脂族或芳族或芳族-脂族單羧酸A2(其不含烯烴雙鍵)、環脂族二羧酸A3或其酐、至少三羥基且至少四羥基醇A4及芳族或脂族多官能性(尤其是二官能性)異氰酸酯A5衍生之單元。胺基甲酸乙酯醇酸樹脂較佳係以二階反應製備，組份A1至A4係於第一階段酯化，第一階段產物之酸值較佳係不大於10毫克/克，更佳不大於5毫克/克。第二階段中，第一階段之含羥基產物於分子增大反應中與異氰酸酯A5反應，添加少量(最高達第一階段產物之質量的1%，較佳最高達其質量之0.5%)之三級胺。較佳胺基甲酸乙酯醇酸樹脂具有在23℃於氯仿中測量至少9厘米3 /克，較佳至少11厘米3 /克之濤丁加指數(Staudinger index)。
就揭示之目的而言，於09.11.04於歐洲專利署以申請案編號EP 04026511.8申請之EP-A-1 533 342公告係包括於本案中。
較佳可使用胺基甲酸乙酯醇酸樹脂，其可藉由多元醇A’、經修飾脂肪酸B’、脂肪酸C’及多官能性異氰酸酯D’進行反應而製得。經修飾脂肪酸B’可藉由不飽和脂肪酸B1’與不飽和羧酸B2’反應而製備。此等胺基甲酸乙酯醇酸係自包括WO 2006/092211之公告得知。就揭示之目的而言，於20.02.06於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP2006/001503申請之WO 2006/092211公告所陳述之樹脂係包括於本發明說明書中。經修飾脂肪酸B’較佳係具有至少80毫克/克之酸值。特佳係因為接枝而增加酸值之範圍係80毫克/克至250毫克/克，且極佳為範圍係100毫克/克至150毫克/克，酸值可依DIN EN ISO 2114測定。用以製備胺基甲酸乙酯醇酸樹脂的脂肪酸C’之碘價較佳係至少80克/100克且更佳至少120克/100克。製備WO 2006/092211所述之胺基甲酸乙酯醇酸樹脂時，通常，第一種組份A’、B’及C’係進行反應，縮合物較佳具有至少1.9之羥基官能性，更佳至少2。而且，縮合物可含有自多元羧酸(尤其是前述二羧酸及三羧酸)衍生之基團。此縮合物隨之與多官能性異氰酸酯反應。較佳多官能性異氰酸酯尤其包括2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯以及其技術混合物、雙(4-異氰酸根基苯基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根基環己基)甲烷及1,6-二異氰酸根基己烷及自彼衍生之縮二脲、脲基甲酸酯及自彼衍生之異氰尿酸酯。
除前述習用醇酸樹脂外，通常使用多羧酸製備，亦可使用其他醇酸樹脂，如前文已陳述。此等尤其包括基於胺基甲酸乙酯之醇酸樹脂。此等胺基甲酸乙酯醇酸樹脂可例如藉由多元醇與多官能性異氰酸酯反應而製得。較佳胺基甲酸乙酯樹脂係例如自EP-A-1 129 147得知。其可例如藉由醯胺酯二醇與多元醇及多官能性異氰酸酯反應而製得。依EP-A-1 129 147使用之醯胺酯二醇可藉由植物油與N,N-二烷醇胺反應而製得。
根據本發明之一較佳態樣，醇酸樹脂可具有根據DIN 53241至少1克碘/100克，較佳至少10克碘/100克，更佳至少15克碘/100克之碘價。根據本發明之一特別態樣，醇酸樹脂之碘價可落於2至100克碘/100克醇酸樹脂之範圍，更佳15至50克碘/100克醇酸樹脂。碘價可基於分散液測定，該情況下該值係基於固體含量。
醇酸樹脂可明智地具有範圍係0.1至100毫克KOH/克之酸值，較佳1至40毫克KOH/克且極佳為範圍係2至10毫克KOH/克。酸值可依DIN EN ISO 2114自分散液決定，該情況下該值係基於固體含量。
醇酸樹脂可較佳地具有範圍係0至400毫克KOH/克之羥基值，更佳1至200毫克KOH/克且極佳為範圍係3至150毫克KOH/克。羥基值可依DIN EN ISO 4629自分散液決定，該情況下該值係基於固體含量。
醇酸樹脂之製備係已為大眾所接受，且係藉由縮合前文列舉之醇及酸而完成，可在此縮合期間及此縮合之後同時進行修飾。此內容中參考資料尤其是前文所列舉之文獻。
本發明塗覆材料中可使用前文列舉之無修飾醇酸樹脂，但連同本發明聚合物。關於修飾，據記載其可較佳地藉由使式(I)之(甲基)丙烯酸酯單體或本發明單體混合物聚合而達成，有關反應方案之有效資料係參見包括以下之公告，包括EP-A-0 083 137，陳述於在21.12.1987於歐洲專利署以申請案編號82201642.4申請之EP-A-0 083 137的醇酸樹脂及反應條件係併入本案以達揭示之目的。
塗覆材料較佳係僅包含少量環境有害溶劑，水性分散液代表特佳之塗覆材料。水性分散液較佳具有固體含量範圍係10%至70重量%，更佳20%至60重量%。分散液之動力黏度係取決於固體含量及粒度，且可涵蓋寬幅範圍。因此若為具有高聚合物含量之細粒分散液，則動力黏度在某些情況下可大於10 000mPas。明智地動力黏度於25℃依DIN EN ISO 2555(Brookfield)測量時，通常在10至4000mPas範圍內，較佳10至1000mPas且極佳為10至500mPas。
另外本發明水性分散液可依已知方式提供添加劑或其他組份，以使塗覆材料之性質適應於特定要求。此等佐劑尤其包括乾燥助劑(已知為乾燥劑)，及流動改善劑、顏料及染料。
本發明塗覆材料較佳具有不大於50℃之最低膜形成溫度，特佳不大於35℃且極佳不大於25℃，可依DIN ISO 2115測量之溫度。
根據本發明之一較佳態樣，本發明塗覆材料(尤其是水性分散液)可具有根據DIN 53241為至少0.1克碘/100克之碘價，較佳至少10克碘/100克，更佳至少15克碘/100克。碘價可基於分散液測定，該情況下該值係基於固體含量。
塗覆材料(較佳水性分散液)可明智地具有係0.1至100毫克KOH/克範圍內之酸值，較佳1至40毫克KOH/克且極佳為2至10毫克KOH/克之範圍內。酸值可依DIN EN ISO 2114基於分散液決定，該情況下該值係基於固體含量。
本發明塗覆材料(尤其是水性分散液)之羥基值可較佳地為0至400毫克KOH/克範圍內，更佳1至200毫克KOH/克且極佳為3至150毫克KOH/克範圍內。羥基值可依DIN EN ISO 4629基於分散液決定，該情況下該值係基於固體含量。
本發明塗覆材料不需要乾燥劑，唯可包括該等添加劑成為組成物中之視情況選用組份。可適當地使用乾燥劑，尤其是在可氧化交聯之塗覆材料中。特佳為可將乾燥劑添加至水性分散液。此等乾燥劑尤其包括有機金屬化合物，實例有過渡金屬(諸如例如鈷、錳、鉛及鋯)之金屬皂；鹼金屬或鹼土金屬，諸如例如鋰、鉀及鈣。可提及之實例係包括萘二甲酸鈷及乙酸鈷。該乾燥劑可個別或以混合物形式使用，該情況下特佳係包含鈷鹽、鋯鹽及鋰鹽之混合物。
本發明聚合物尤其可用於塗覆材料或作為佐劑。該等材料尤其包括塗料及清漆、浸漬組成物、黏著劑及/或底漆系統。特佳為塗覆材料，尤其是水性分散液，可用以製造用以施加於木材及/或金屬上之塗料、清漆或浸漬組成物。
可得自本發明塗覆材料之塗料展現高度耐溶劑性；尤其，僅有少部分被溶劑自塗料溶出。較佳塗料展現高度之(尤其)甲基異丁基酮(MIBK)抗性。因此以MIBK處理後之重量損失量較佳係不大於50重量%，更佳不大於35重量%。MIBK之吸收量以所使用之塗料重量計較佳係不大於1000重量%，特佳不大於600重量%。此等值係於約25℃溫度且暴露時間至少4小時下測量，施以測量之塗層係已交聯之完全乾燥塗層。
本發明塗覆材料所得塗層展示高度機械安定性。擺式硬度根據DIN ISO 1522測量較佳至少15s，更佳至少25s。
除了乳化聚合物外，本發明分散液亦可包含其他組份。
本發明聚合物及/或塗覆材料之交聯可藉由添加交聯劑來完成。適於此目的者係具有多官能性之親核性化合物。特別適當之化合物係包括二胺，實例有2,2’-(伸乙二氧基)二乙基胺(XTJ-504,CAS 929-59-9)及二醯肼，實例有己二酸二醯肼(ADH)。
特佳之交聯劑陳述於包括以下之刊物中：於25.04.1994於歐洲專利署以申請案編號PCT/EP94/01283申請之WO 94/25433，引用此刊物以供揭示，其中所揭示之交聯劑係併入本案中。
交聯劑之分率本身不重要，交聯劑之量較佳係基於聚合物確定。特佳為存在於聚合物中之可交聯基團相對於交聯劑之反應性基團的莫耳比的範圍係10:1至1:10，更佳4:1至1:4且極佳為範圍係2:1至1:2。
以下參照本發明反應及對照例闡釋本發明，絕無意用以限制本發明。
實施例1(製備實施例)
於25毫升THF中之10毫莫耳甲基丙烯酸烯丙酯自保持於定溫之滴定管進料至100毫升具有壓力維持裝置之Parr壓熱器中，且於10巴壓力下與莫耳比1:1之CO/H2 氣體混合物於0.1莫耳%Rh(acac)(CO)2 及0.2莫耳%呫弗司(Xantphos)(每一情況下各以甲基丙烯酸烯丙酯計)存在下於65℃溫度下進行反應，反應時間20小時。得到產率90%，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為92:8。
實施例2(製備實施例)
基本上重複實施例1，但使用0.02莫耳%Rh(acac)(CO)2 及0.04莫耳%呫弗司(Xantphos)，每一情況各以甲基丙烯酸烯丙酯計。產率為85%且甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為92:8。
實施例3(製備實施例)
基本上重複實施例1，但操作壓力為20巴。產率為95%且甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為88:12。
實施例4(製備實施例)
於25毫升THF中之50毫莫耳之甲基丙烯酸烯丙酯自保持於定溫之滴定管進料至100毫升具有壓力維持裝置之Parr壓熱器，且於20巴壓力下與莫耳比1:1之CO/H2 氣體混合物於0.02莫耳%(2.5mg)Rh(acac)(CO)2 及0.04莫耳%聯啡弗司(每一情況下各以甲基丙烯酸烯丙酯計)存在下於65℃溫度下進行反應，反應時間2小時。得到產率99%，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為60:40。
實施例5(製備實施例)
基本上重複實施例4，但操作壓力為10巴。產率為99%且甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為68:32。
實施例6(製備實施例)
基本上重複實施例5，但使用0.02莫耳%Rh(acac)(CO)2 及0.12莫耳%聯啡弗司，每一情況各以甲基丙烯酸烯丙酯計。產率為99%且甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為73:27。
實施例7(分散液之製備)
BuA-co-MMA-ObMA-MAA=53.9-43.1-2-1
首先，在1公升PE燒杯中，107.8克丙烯酸丁酯(BuA)、86.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4克甲基丙烯酸側氧基丁酯(ObMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)、0.6克過氧二硫酸銨(APS)、6.0克Disponil FES 32(30%形式)及179.6克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之1公升玻璃反應器送入110克水及0.15克Disponil FES 32(30%形式)，將此起始進料加熱至80℃，與0.15克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液摻合。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
所製備之乳液具有固體含量40±1%,，pH為2.6，黏度為16mPas且rN5 值為85奈米。
實施例8(分散液之製備)
BuA-co-MMA-ObMA-MAA=52.8-42.2-4-1
首先，在1公升PE燒杯中，105.6克丙烯酸丁酯(BuA)、84.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸側氧基丁酯(ObMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)、0.6克過氧二硫酸銨(APS)、6.0克Disponil FES 32(30%形式)及179.6克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之1公升玻璃反應器送入110克水及0.15克Disponil FES 32(30%形式)，將此起始進料加熱至80℃，與0.15克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液摻合。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
所製備之乳液具有固體含量40±1%，pH為2.5，黏度為14mPas且rN5 值為84奈米。
實施例9(分散液之製備)
BuA-co-MMA-ObMA-MAA=51.7-41.3-6-1
首先，在1公升PE燒杯中，103.4克丙烯酸丁酯(BuA)、82.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12克甲基丙烯酸側氧基丁酯(ObMA)、2克甲基丙烯酸(MAA)、0.6克過氧二硫酸銨(APS),6.0克Disponil FES 32(30%形式)及179.6克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之1公升玻璃反應器送入110克水及0.15克Disponil FES 32(30%形式)，將此起始進料加熱至80℃，與0.15克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液摻合。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
所製備之乳液具有固體含量40±1%，pH為2.5，黏度為14mPas且rN5 值為90奈米。
實施例10至12(實施例7至9所得分散液之二醯肼交聯)
實施例7至9所得分散液等莫耳地以己二酸二醯肼(ADH)交聯。此係藉由於攪拌下將15%強度ADH溶液逐滴添加至分散液，持續攪拌2小時，於室溫下乾燥薄膜而完成。
形成之塗覆材料的性質係藉不同方法研究。有關耐溶劑性、吸水性及硬度之測試係於用於此目的之乾燥薄膜上進行。
耐溶劑性係使用甲基異丁基酮(MIBK)測定，試樣(A)於室溫以MIBK潤脹4小時。隨後自溶劑取出試樣，移除過量溶劑，且測重。試樣隨之於約140℃乾燥1小時(B)。A與B之間的重量差係用以計算試樣已被溶劑移除之分率。潤脹係自可溶部分釋出基於試樣B重量計算，以下內容中稱為"真實潤脹"。
為測定吸水性，試樣於室溫在水中潤脹24小時。之後的程序係如同測定耐溶劑性之程序。結果於以下內文中稱為"真實吸水性"。
另外，以如同DIN 68861-1之方式進行傢俱試驗。評估之級數為1至5，5表示目測無變化，1表示嚴重變化或進行測試之區域破壞。
所得結果列於表1。使用實施例7分散液得到實施例10，使用實施例8分散液得到實施例11，且使用實施例9分散液得到實施例12。
實施例13至15(實施例7至9所得之分散液的二胺交聯)
實施例7至9所得分散液以2,2'-(伸乙二氧基)二乙基胺等莫耳地交聯(XTJ-504,CAS 929-59-9)。此係藉由於攪拌下將二胺逐滴添加至分散液，持續攪拌2小時，於室溫下乾燥薄膜。
形成之塗覆材料的性質係藉不同方法研究。有關耐溶劑性、吸水性及硬度之測試係於用於此目的之乾燥薄膜上進行。
耐溶劑性係使用甲基異丁基酮(MIBK)測定，試樣於室溫以MIBK潤脹4小時。隨後自溶劑取出試樣，且移除過量溶劑。試樣隨之於約140℃乾燥1小時。重量損失係用以計算試樣已被溶劑移除之分率。
為測定吸水性，試樣於室溫在水中潤脹24小時。隨後自水取出試樣，移除過量之水。之後試樣於約140℃乾燥1小時。試樣被水移除之分率係自重量損失計算。
所得結果列於表1。使用實施例7分散液得到實施例13，使用實施例8分散液得到實施例14，且使用實施例9分散液得到實施例15。
對照例1
BuA-co-MMA-AAEMA-MAA=53.9-43.1-2-1
為用於對照，替代甲基丙烯酸側氧基丁酯，將市售甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)併入分散液內且以ADH交聯。
首先，在2公升PE燒杯中，215.6克丙烯酸丁酯(BuA)、172.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8克甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)、4克甲基丙烯酸(MAA)、1.2克過氧二硫酸銨(APS)，12.0克Disponil FES 32(30%形式)及359.18克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之2公升玻璃反應器送入230克水及0.3克Disponil FES 32(30%形式)且此起始進料係加熱至80℃且摻以0.3克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
有關耐溶劑性、吸水性及耐刮磨性之實驗係於乾燥薄膜上進行。
所製備之乳液具有固體含量40±1%，pH為2.4且rN5 值為87奈米。
對照例2
BuA-co-MMA-AAEMA-MAA=52.8-42.2-4-1
為用於對照，替代甲基丙烯酸側氧基丁酯，將市售甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)併入分散液內且以ADH交聯。
首先，於2公升PE燒杯中，211.1克丙烯酸丁酯(BuA)、168.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、16克甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)、4克甲基丙烯酸(MAA)、1.2克過氧二硫酸銨(APS)、12.0克Disponil FES 32(30%形式)及359.18克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之2公升玻璃反應器中送入230克水及0.3克Disponil FES 32(30%形式)，將此起始進料加熱至80℃且摻以0.3克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
有關耐溶劑性、吸水性及耐刮磨性之實驗係於乾燥薄膜上進行。
所製備之乳液具有固體含量40±1%，pH為2.4且rN5 值為82奈米。
對照例3
BuA-co-MMA-AAEMA-MAA=51.7-41.3-6-1
為用於對照，替代甲基丙烯酸側氧基丁酯，將市售甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)併入分散液內且以ADH交聯。
首先，於2公升PE燒杯中，206.8克丙烯酸丁酯(BuA)、165.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24克甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)、4克甲基丙烯酸(MAA)、1.2克過氧二硫酸銨(APS),12.0克Disponil FES 32(30%形式)及359.18克水使用Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。
可使用水浴保持定溫且裝置槳式攪拌器之2公升玻璃反應器中送入230克水及0.3克Disponil FES 32(30%形式)，將此起始進料加熱至80℃且摻以0.3克過氧二硫酸銨(APS)於10克水中之溶液。添加APS後5分鐘，以240分鐘之時間計量送入以上製備之乳液中(時間間隔：3分鐘進料，4分鐘等候，237分鐘進料其餘物料)。
進料結束後，繼續於80℃攪拌1小時。之後將分散液冷卻至室溫且經網目尺寸0.09毫米之VA篩過濾。
有關耐溶劑性、吸水性及耐刮磨性之實驗係於乾燥薄膜上進行。
所製備之乳液具有固體含量40±1%，pH為2.4且rN5 值為86奈米。
對照例4至6(對照例1至3製得之分散液的二醯肼交聯)
對照例1至3所得之分散液等莫耳地以己二酸二醯肼(ADH)交聯。此係藉由於攪拌下將15%強度ADH溶液逐滴添加至分散液，持續攪拌30分鐘，於室溫下乾燥薄膜而完成。
形成之塗覆材料的性質係藉不同方法研究。有關耐溶劑性、吸水性及硬度之測試係於用於此目的之乾燥薄膜上進行。
耐溶劑性係使用甲基異丁基酮(MIBK)測定，試樣於室溫以MIBK潤脹4小時。隨後自溶劑取出試樣，且移除過量溶劑。試樣隨之於約140℃乾燥1小時。重量損失係用以計算試樣已被溶劑移除之分率。
為測定吸水性，試樣於室溫在水中潤脹24小時。隨後自水取出試樣，移除過量之水。之後試樣於約140℃乾燥1小時。試樣被水移除之分率係自重量損失計算。
所得結果列於表1。對照例4係使用對照例1分散液得到，對照例5係使用對照例2分散液，且對照例6係使用對照例3分散液。
實施例16(製備實施例)
於25毫升THF中之10毫莫耳之甲基丙烯酸烯丙酯自保持於定溫之滴定管進料至具有壓力保持裝置之100毫升壓熱器中，且於10巴壓力下與莫耳比1:1之CO/H2 氣體混合物於0.1莫耳%Rh(acac)(CO)2 及0.2莫耳%呫弗司(Xantphos)存在下於65℃溫度下反應，每一情況各基於甲基丙烯酸烯丙酯，反應時間20小時。得到產率90%，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為92:8。
實施例17
1.03毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及2.08毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1200毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器(製造：Bchi)，壓熱器以氮惰化。之後於壓熱器送入5巴莫耳比1:1之CO/H2 氣體混合物，且於80℃加熱60分鐘。將壓熱器冷卻至室溫且將3莫耳甲基丙烯酸烯丙酯(含有添加之3.2毫莫耳之4-羥基TEMPO)泵入壓熱器內甲苯觸媒溶液中。後續反應係於5巴前述氣體混合物下進行。此時溫度自25℃上升至30℃。100分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。之後，該系統與1.7毫莫耳聯啡弗司、0.04毫莫耳Rh(acac)(CO)2 、2.1毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯及0.6毫莫耳4-羥基TEMPO於450毫升甲苯中之溶液摻合，其係經泵計量，反應再次於5巴氣體混合物之反應壓力及60℃溫度下起始。在72分鐘後，反應結束。得到61%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為69:31。
實施例18
2.5毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.1毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1500毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。3.5莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之3.2毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至60℃之反應溫度。105分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到72%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為70:30。
實施例19
1.37毫莫耳之三苯基膦、1.02毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.1毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1500毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。3.4莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之3.2毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至60℃之反應溫度。溫度在27分鐘後上升至70℃且在49分鐘後上升至75℃。120分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到74%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為78:22。
實施例20
2.1毫莫耳之三苯基膦、1.05毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.2毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1000毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。5.5莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之6.6毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至60℃之反應溫度。溫度在15分鐘後上升至70℃且在20分鐘後上升至75℃。210分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到60%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為82:18。
實施例21
2.1毫莫耳之三苯基膦、1.05毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.2毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1000毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。6.3莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之6.6毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。以反應氣體混合物，壓熱器三次注射至6巴絕對壓力且隨之再降至1巴絕對壓力。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至75℃之反應溫度。190分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到53%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為80:20。
實施例22
2.1毫莫耳之三苯基膦、1.05毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.2毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1000毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。6.4莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之0.47毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。以反應氣體混合物，壓熱器三次注射至6巴絕對壓力且隨之再降至1巴絕對壓力。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至75℃之反應溫度。190分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到54%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例係為80:20。
實施例23
2.1毫莫耳之三苯基膦、1.05毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.2毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1000毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。6.8莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之0.53毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。以反應氣體混合物，壓熱器三次注射至6巴絕對壓力且隨之再降至1巴絕對壓力。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定10巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至75℃之反應溫度。190分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到61%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為80:20。
實施例24
2.1毫莫耳之三苯基膦、1.05毫莫耳之聯啡弗司、0.17毫莫耳之Rh(acac)(CO)2 及4.2毫莫耳癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯溶於1000毫升甲苯中且導入具有壓力保持裝置及氣體導入攪拌器之3000毫升Bchi壓熱器，壓熱器以氮惰化。6.8莫耳甲基丙烯酸烯丙酯，其含有添加之0.53毫莫耳4-羥基TEMPO，隨後轉移至壓熱器。以反應氣體混合物，壓熱器三次注射至6巴絕對壓力且隨之再降至1巴絕對壓力。壓力保持裝置以實施例1所述氣體混合物將反應壓力保持於固定5巴。自室溫開始，壓熱器藉連接有2仟瓦恆溫器之套管將壓熱器加熱至75℃之反應溫度。185分鐘後終止反應，因為未記錄進一步消耗氣體。得到57%產率，反應混合物包含甲基丙烯酸4-側氧基丁酯及甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯。甲基丙烯酸4-側氧基丁酯對甲基丙烯酸2-甲基-3-側氧基丙酯之比例為80:20。

Claims (11)

  1. 一種製備通式(I)之單體之方法， 其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R2 係為具有3至31個碳原子及至少一個醛基之基團，其特徵為式(III)反應物 (其中R1 係為氫或甲基，X係為氧或式NR'之基團，其中R'係為氫或具有1至6個碳原子之基團，且R5 係為具有至少一個雙鍵及2至30個碳原子之不飽和基團)與一氧化碳及氫於觸媒之存在下反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含銠、銥、鈀及/或鈷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒係錯合物，該錯合物包含磷化合物作為配位體。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於介於20至250℃(較佳地40至200℃，更佳地150至160℃)之溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於 介於1至200巴(更佳地1至150巴，極佳地1至100巴)之整體氣體壓力下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進行反應之氫壓係高於一氧化碳之壓力。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該作為配位體之磷化合物相對於金屬係過量使用。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該金屬對配位體之比例係較佳地介於1：1至1：1000，更佳地介於1：2至1：200。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於惰性有機溶劑中進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於實質上不使用惰性有機溶劑下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於安定劑之存在下進行。
TW098130080A 2008-09-08 2009-09-07 官能化之（甲基）丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法 TWI485133B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008046076 2008-09-08
DE102009026820A DE102009026820A1 (de) 2008-09-08 2009-06-08 Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201026663A TW201026663A (en) 2010-07-16
TWI485133B true TWI485133B (zh) 2015-05-21

Family

ID=41650921

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098129719A TW201022351A (en) 2008-09-08 2009-09-03 Monomer mixture, polymer, coating material and method of producing a coating
TW098130080A TWI485133B (zh) 2008-09-08 2009-09-07 官能化之（甲基）丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098129719A TW201022351A (en) 2008-09-08 2009-09-03 Monomer mixture, polymer, coating material and method of producing a coating

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20110136975A1 (zh)
EP (2) EP2324069B1 (zh)
JP (3) JP2012502125A (zh)
KR (2) KR20110065457A (zh)
CN (2) CN102137877A (zh)
DE (2) DE102009026820A1 (zh)
ES (1) ES2451345T3 (zh)
HK (1) HK1157741A1 (zh)
RU (2) RU2011113400A (zh)
TW (2) TW201022351A (zh)
WO (2) WO2010026118A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026820A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung
KR101844104B1 (ko) 2010-10-29 2018-03-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 공정
DE102011110096A1 (de) 2011-08-12 2013-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
EP2831189B1 (en) * 2012-03-30 2017-05-03 3M Innovative Properties Company One part, fast-setting, aqueous adhesive emulsions
CN102719165B (zh) * 2012-07-02 2014-07-30 四川达威科技股份有限公司 阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN102766048A (zh) * 2012-07-20 2012-11-07 广州市博兴化工科技有限公司 一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104475204A (zh) * 2014-12-24 2015-04-01 常熟市首誉机械有限公司 双轴撕碎机
JP6834599B2 (ja) * 2017-03-02 2021-02-24 横浜ゴム株式会社 プライマー組成物
PL3575370T3 (pl) 2018-06-01 2022-02-21 Kansai Altan Boya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Emulsyjne kompozycje żywicowe zsyntetyzowane z mydłem polimerowym
KR20230065268A (ko) 2020-09-10 2023-05-11 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 바닐린 (메트)아크릴레이트의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5623014A (en) * 1992-06-13 1997-04-22 Basf Aktiengesellschaft Dispersion or solution crosslinkable at room temperature with hydroxylamines or oxime ethers
EP1174411B1 (en) * 2000-07-21 2003-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for the preparation of aromatic carboxylic acid

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495032U (zh)
GB631316A (en) * 1945-06-07 1949-11-01 Du Pont Synthesis of aldehydes and other organic oxygen-containing compounds
GB637999A (en) * 1946-10-10 1950-05-31 Du Pont Process for the production of oxygen-containing organic compounds
US2634245A (en) 1950-04-27 1953-04-07 Pittsburgh Plate Glass Co Water dispersible alkyd type resins
US2853459A (en) 1955-02-24 1958-09-23 Pittsburgh Plate Glass Co Aqueous composition containing oil modified alkyd resin and lower alkanol modified melamine-aldehyde resin and method of preparing
US3379548A (en) 1960-06-02 1968-04-23 Chevron Res Water-dispersible alkyds and alkyd resins
US3133032A (en) 1960-06-02 1964-05-12 California Research Corp Aqueous dispersions of amino resins and alkyd resins
DE1495031A1 (de) 1962-05-18 1969-01-02 Ashland Oil Inc Verfahren zur Herstellung in Wasser selbst dispergierender oder loeslicher,nicht oxydierender Alkydharze
BE632501A (zh) 1962-05-18
US3280057A (en) 1963-02-12 1966-10-18 Allied Chem Water thinned industrial baking enamels comprising an adduct of an alkylene oxide and a polyhydroxy compound containing at least three hydroxyl groups
US3442835A (en) 1965-08-19 1969-05-06 Ashland Oil Inc Water-dispersible polyalkylene glycol modified drying oil alkyd
US3457206A (en) 1966-05-16 1969-07-22 Staley Mfg Co A E Water dispersible alkyd resins comprising esterified units of an alkoxypolyoxyethylene glycol
US3437615A (en) 1967-09-20 1969-04-08 Ashland Oil Inc Water soluble adduct of a polyester and an ethoxylated fatty compound
US3639315A (en) 1968-02-13 1972-02-01 Ashland Oil Inc Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion
US3542908A (en) * 1968-03-22 1970-11-24 Us Interior Method of manufacturing a reverse osmosis memberane
DE1817716A1 (de) * 1968-12-21 1970-11-26 Merck Anlagen Gmbh Acrylate und Methacrylate
JPS5033767B1 (zh) * 1971-03-11 1975-11-04
US3858510A (en) * 1971-03-11 1975-01-07 Asahi Chemical Ind Relief structures prepared from photosensitive compositions
DE2129425C3 (de) 1971-06-14 1975-05-22 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden
SU469693A1 (ru) * 1973-02-13 1975-05-05 Рижский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Способ окислени алкилароматических углеводородов
DE2722097C3 (de) * 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
DE2819092A1 (de) * 1978-04-29 1979-11-08 Basf Ag Bindemittel fuer anstrichmittel
DE2900843A1 (de) * 1979-01-11 1980-07-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von leicht vernetzbaren copolymerisaten auf basis monoolefinisch ungesaettigter carbonsaeureester
CA1143080A (en) 1979-11-19 1983-03-15 Bertram Zuckert Process for producing improved aqueous emulsions of air drying and stoving alkyd resins
DE3267330D1 (en) 1981-12-29 1985-12-12 Akzo Nv Aqueous, oxidatively drying coating composition
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3430446A1 (de) 1984-08-18 1986-02-20 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Ester von vinylcarbonsaeuren
GB2202165A (en) * 1987-03-03 1988-09-21 Shell Int Research Process for the hydrocarbonylation of ethylene, acrylic acid and/or an acrylate ester
FR2643368B1 (fr) * 1989-02-23 1991-06-07 Hoechst France Nouveaux derives du glycerol, leur procede de preparation, compositions reticulantes en contenant, et leur utilisation dans l'industrie textile
DE3913940A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Bayer Ag N-formyl-n'-((meth)acryloyloxyalkyl)piperazin und n-formyl-n'-((meth)acryloylaminoalkyl)piperazin, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten
EP0422888A3 (en) * 1989-10-11 1992-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
EP0425223A1 (en) * 1989-10-26 1991-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
US5096959A (en) 1990-03-06 1992-03-17 The Valspar Corporation Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition
JPH04347163A (ja) * 1991-05-23 1992-12-02 Kowa Co 眼内レンズ用材料
JPH0534949A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版の製造方法
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
DE4314623A1 (de) 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Carbamoylhydroxylamine
US5538760A (en) 1995-05-22 1996-07-23 Eastman Chemical Company Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces
DE59605843D1 (de) * 1995-07-28 2000-10-12 Rolic Ag Zug Photovernetzbare flüssigkristalline 1,2-Phenylen-Derivate
US6369135B1 (en) 1995-08-15 2002-04-09 Georgia Tech Research Corporation Water-borne alkyd coatings by miniemulsion polymerization
US6197919B1 (en) * 1997-05-30 2001-03-06 Hercules Incorporated Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper
DE19838742A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1129147B1 (en) 1998-11-06 2003-04-09 Avecia Inc. Aqueous resin dispersions
DE19957161A1 (de) 1999-11-27 2001-06-13 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung
GB9930557D0 (en) * 1999-12-23 2000-02-16 Rolic Ag Optically active materials
US6646159B2 (en) * 1999-12-29 2003-11-11 Uop Llc Carbonylation process
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
US6934709B2 (en) 2001-03-26 2005-08-23 Matrixone, Inc. Interface definition language compiler
DE60232289D1 (de) * 2001-04-06 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Photopolymerisierbare Verbindungen
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
EP1489087A4 (en) * 2002-03-22 2008-07-02 Kuraray Co BISPHOSPHIN, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7884229B2 (en) 2003-06-17 2011-02-08 Rhodia Inc. Method for making a polyether monomer
AT412782B (de) 2003-11-19 2005-07-25 Surface Specialties Austria Wasserverdünnbare alkydharz-zusammensetzungen
DE102004013514A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
EP1776431B1 (en) 2004-08-03 2013-09-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Low voc coatings and paints
DE102004042799A1 (de) 2004-09-03 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
EP1705197A1 (en) 2005-03-02 2006-09-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Urethane modified water-reducible alkyd resins
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006031964A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en
DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
JP5087260B2 (ja) * 2006-11-21 2012-12-05 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物並びにそれを用いた位相差フィルムおよび液晶表示装置
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
JP2008208298A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用インク及びインクジェット記録方法
DE102007039312B4 (de) * 2007-08-20 2010-06-02 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung
DE102009026820A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Funktionalisiertes (Meth)acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung und Vernetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5623014A (en) * 1992-06-13 1997-04-22 Basf Aktiengesellschaft Dispersion or solution crosslinkable at room temperature with hydroxylamines or oxime ethers
EP1174411B1 (en) * 2000-07-21 2003-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for the preparation of aromatic carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110061574A (ko) 2011-06-09
KR20110065457A (ko) 2011-06-15
EP2324069B1 (de) 2013-12-18
DE102009026819A1 (de) 2010-03-11
WO2010026204A1 (de) 2010-03-11
US20110136975A1 (en) 2011-06-09
CN102137877A (zh) 2011-07-27
ES2451345T3 (es) 2014-03-26
CN102131764B (zh) 2014-10-01
EP2321254B1 (de) 2014-07-30
KR101635236B1 (ko) 2016-06-30
US20110144267A1 (en) 2011-06-16
JP5808372B2 (ja) 2015-11-10
RU2011113401A (ru) 2012-10-20
TW201026663A (en) 2010-07-16
DE102009026820A1 (de) 2010-03-11
JP2013241627A (ja) 2013-12-05
WO2010026118A1 (de) 2010-03-11
HK1157741A1 (zh) 2012-07-06
TW201022351A (en) 2010-06-16
JP2012502125A (ja) 2012-01-26
RU2011113400A (ru) 2012-10-20
EP2321254A1 (de) 2011-05-18
CN102131764A (zh) 2011-07-20
RU2523549C2 (ru) 2014-07-20
EP2324069A1 (de) 2011-05-25
RU2523549C9 (ru) 2015-08-20
JP2012502129A (ja) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI485133B (zh) 官能化之（甲基）丙烯酸酯單體、聚合物、塗覆材料以及製備及交聯方法
US8415422B2 (en) (Meth)acrylate monomer, polymer and coating agent
US8222338B2 (en) Aqueous dispersions including at least one alkyd resin and at least one addition polymer having at least one (meth)acrylat-segment
TW201105758A (en) Coating composition, (meth) acrylic polymer and monomer mixture for preparing the (meth) acrylic polymer
US20110039977A1 (en) Aqueous dispersions comprising at least one alkyd resin
JP2010540762A (ja) 乳化重合体、水性分散液およびそれらを製造するための方法
US9574105B2 (en) Coating composition comprising autoxidisable component
US20120065322A1 (en) (meth)acrylate polymer, coating agent, method for producing a coating, and coated object
TW201226480A (en) Coating composition with (meth) acrylic polymers and coalescents
TW201114856A (en) Coating material, method of producing a coating and coated article
TW201217407A (en) Composition for preparing polymers, (meth)acrylic polymer, coating composition and coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees