KR20110065457A - 코팅을 제조하기 위한 단량체 혼합물, 중합체, 코팅 수단 및 방법 - Google Patents

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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 상기 알킬 라디칼은 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 30 중량％ 이상, 및 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 내지 40 중량％를 포함하는 단량체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 단량체 혼합물로부터 수득되는 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 코팅 수단에 관한 것이다.

Description

코팅을 제조하기 위한 단량체 혼합물, 중합체, 코팅 수단 및 방법{MONOMER MIXTURE, POLYMER, COATING MEANS AND METHOD FOR PRODUCING A COATING}
본 발명은 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물을 사용하여 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅 재료, 코팅 생성 방법, 및 코팅된 물품에 관한 것이다.
코팅 재료, 더 구체적으로 페인트 및 니스는 오랜 시간 동안 합성에 의해 제조되어 왔다. 더 최근의 코팅 재료들은 가교결합제의 첨가에 의해 상대적으로 용매-내성인 코팅으로 경화될 수 있는 카르보닐-함유 중합체를 포함한다. 이러한 코팅 재료들에 대해서는 특히 WO 94/025433호에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 코팅 재료들 특성 프로필의 개선이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 선행 기술로 볼 때, 본 발명의 목적은 뛰어난 특성을 갖는 중합체로 처리될 수 있는 단량체 혼합물을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 상기 특성에는 코팅 재료, 및 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅을 통하여 드러나게 되는 특징들이 포함된다.
구체적으로는, 단량체 혼합물을 분산액으로, 또는 중합체 예를 들면 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀션 중합체로 처리하는 것이 가능해야 한다.
그에 따라 추가적으로, 본 발명의 목적은 특히 긴 저장 수명 및 내구성을 갖는 코팅 재료를 제공하는 것이다. 또한, 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅의 경도가 광범위하게 변화될 수 있도록 하는 것이 목적이다. 더 구체적으로는, 고도의 파단 신도 및/또는 고도의 인장 강도를 특징으로 하는 기계적으로 안정한 코팅을 수득할 수 있도록 하는 것이 목적이다. 또한, 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 경도 및 인장 강도에 비해 낮은 취성을 나타내야 한다.
다른 목적은 휘발성 유기 용매가 없는 코팅 재료를 수득하는 데에 사용될 수 있는 중합체를 제공하는 것에서 찾을 수 있다. 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 고도의 내후성, 더 구체적으로 고도의 UV 내성을 나타내야 한다. 또한, 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 필름은 단시간 이내에 낮은 점착성을 나타내야 한다.
또한, 상기 중합체 및 단량체 혼합물로부터 수득가능한 코팅은 용매에 대하여 특히 높은 내성을 가져야 한다. 이와 같은 맥락에서, 상기 안정성은 다수의 서로 다른 용매들과 관련하여 높아야 한다. 산성 및 알칼리성 세척 제품에 대해서도 매우 우수한 내성이 있어야 한다.
그에 따라 또한, 본 발명의 목적은 특히 바람직한 비용으로 가용한 단량체 혼합물, 중합체 및 코팅 재료를 명시하는 것이다. 해당 생성물 및 그의 제조 방법은 환경적으로 적합해야 한다. 중합체와 관련하여, 그것은 고가이며 제조하기가 불편한 단량체의 최소 비율로 동등한 성능을 유지해야 한다.
다른 목적은 해당 최종 용도에 특히 적합한 직물 및 가죽용 코팅 재료를 제공하는 것으로 볼 수 있다. 더 구체적으로, 상기 코팅은 뛰어난 강도와 함께 고도의 마모 내성 및 충분히 높은 탄성을 나타내야 한다. 더 구체적으로, 상기 코팅은 특히 세척 제품과 관련한 뛰어난 화학적 내성, 및 낮은 비등 세척(boil washing)시 손실을 나타내야 한다.
또한, 본 발명은 목적은 고도의 화학적 내성과 함께 뛰어난 기계적 하중-지지 특성을 나타내는, 바닥 덮개, 가구, 및 기타 비교적 단단한 기재용의 코팅 재료를 제공하는 것이다.
예를 들자면, 뛰어난 특성 프로필을 갖는 산업 코팅용 바인더 및 프라이머를 제공하는 것이 목표이다. 따라서, 내부 또는 외부 건물 부문에서 예를 들면 석조용 페이트로서 상기 코팅 재료를 사용하는 것이 가능해야 한다.
또한, 상기 코팅 재료는 목재, 종이, 금속 및 플라스틱에 적용하는 것이 가능해야 하는데, 특히 목재용 투명 니스, 목재를 위한 산업용 니스 및 목재를 위한 산업용 프라이머를 언급할 수 있다. 본원에서, 상기 코팅 재료는 뛰어난 접착성, 유연성 및 부식 내성을 나타내야 한다.
이러한 목적들, 및 또한 명시적으로 언급되지는 않지만 그럼에도 불구하고 서론에서 논의된 상황으로부터 용이하게 추론 또는 유추가능한 다른 것들은 청구항 제1항의 모든 특징들을 갖는 단량체 혼합물에 의해 달성된다. 본 발명 단량체 혼합물의 적절한 변형들은 종속 청구항들에서 보호된다. 중합체, 코팅 재료, 코팅 생성 방법, 및 코팅된 물품과 관련하여서는, 청구항 제16, 20, 21 및 25항이 해당 목적에 대한 해결책을 제공한다.
그에 따라, 본 발명은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 30 중량％ 이상, 및 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 중량％ 내지 40 중량％를 포함하는 단량체 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 수단을 통하여, 추가적으로 하기를 포함한 장점들을 수득하는 것이 가능하다:
본 발명의 단량체 혼합물은 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 나타내는 중합체, 코팅 재료 및 코팅으로 처리될 수 있다.
역시 상기 중합체 또는 단량체 혼합물을 기재로 하는 본 발명의 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅의 경도는 광범위하게 변화될 수 있다. 더 구체적으로, 바람직한 일 변형에서는, 기계적으로 안정한 코팅을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 놀랍게도 고도의 용매 내성을 나타내는데, 이는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 또는 에탄올을 사용한 시험에서 더 구체적으로 밝혀진다.
더 구체적으로는 놀랍게도, 고도의 파단 신도 및/또는 고도의 인장 강도를 특징으로 하는 기계적으로 안정한 코팅을 수득하는 것이 가능하다. 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 바람직하게도 경도 및 인장 강도에 비해 낮은 취성을 나타낸다.
본 발명의 단량체 혼합물을 사용하여 수득가능한 코팅 재료는 일반적으로 어떠한 휘발성 유기 용매도 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명의 코팅 재료는 높은 수준의 저장 안정성, 고도의 내구성 및 매우 우수한 저장 수명을 나타낸다. 특히, 실질적으로 응집물이 형성되지 않는다.
본 발명의 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 고도의 내후 안정성, 더 구체적으로는 고도의 UV 내성을 나타낸다. 또한, 상기 코팅 재료로부터 수득가능한 필름은 단시간 이내에 낮은 점착성을 나타낸다.
본 발명의 단량체 혼합물, 중합체 및 코팅 재료는 저렴하게 대규모로 제조될 수 있다. 중합체와 관련하여서는, 그것이 성능의 손실 없이 고가이며 제조하기가 불편한 단량체를 비교적 낮은 비율로 포함하는 것이 가능하다. 중합체의 성능은 여러 파라미터들 중에서도 코팅 재료 및 그로부터 수득가능한 코팅의 특성으로부터 드러나게 된다.
본 발명의 코팅 재료는 환경-친화적이며, 큰 비용 및 불편 없이 안전하게 제조 및 처리될 수 있다. 이와 같은 맥락에서, 본 발명의 코팅 재료는 매우 높은 전단 안정성을 나타낸다.
또한 더 구체적으로, 본 발명의 코팅 재료는 직물 및 가죽의 코팅에 사용될 수 있다. 특히, 그로부터 수득가능한 코팅은 뛰어난 강도와 함께 고도의 마모 내성 및 충분하게 높은 탄성을 나타낸다.
또한, 본 발명 코팅 재료의 특정 구현예는 예를 들면 목재, 금속 및 플라스틱과 같은 경질의 기재에 사용될 수 있으며, 생성되는 코팅은 뛰어난 특성을 가진다. 따라서, 수득되는 코팅은 특히 DIN 68861-1 가구 시험에 따른 시험에서 뛰어난 등급을 나타낸다. 또한, 기계적 특성이 뛰어나다. 바람직한 코팅은 특히 높은 수준의 경도를 갖는데, 이것이 코팅의 낮은 취성과 함께 수득될 수 있다. 또한, 상기 코팅은 고도의 인장 강도 및 고도의 파단 신도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더는 그의 뛰어난 특성 프로필로 인하여 산업용 코팅 및 프라이머에 사용되는 것이 가능하다. 상기 코팅 재료는 예를 들면 내부 또는 외부 건물 부문에서 예를 들면 석조용 페인트로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 코팅 재료는 목재, 종이, 금속 및 플라스틱에 적용될 수 있으며, 목재용 투명 니스, 목재를 위한 산업용 니스 및 목재를 위한 산업용 프라이머로서 특히 적합하다. 이러한 맥락에서, 상기 코팅 재료는 뛰어난 접착성, 유연성 및 부식 내성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 중량％ 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 10 중량％, 매우 바람직하게는 2 중량％ 내지 6 중량％를 함유한다.
알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 하기 일반 화학식 I에 해당한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서 R1은 수소 또는 메틸 기이며, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이며, R2는 3 내지 31개의 탄소 원자 및 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 라디칼임).
"1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼" 또는 "3 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 라디칼"이라는 표현은 각각 1 내지 6개 또는 3 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 여기에는 방향족 및 헤테로방향족 기, 및 또한 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일 및 알콕시카르보닐 기 및 또한 헤테로지방족 기가 포함된다. 언급된 기들은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 또한, 이러한 기들은 치환체, 더 구체적으로는 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 함유할 수 있다.
상기 라디칼 R'는 바람직하게는 알킬 기이다. 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 및 tert-부틸 기가 포함된다.
화학식 I에서, 라디칼 R2는 3 내지 31개의 탄소 원자를 가지며, 더 구체적으로는 3 내지 25개를 가지고, 바람직하게는 3 내지 9개를 가지며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 1개 이상의 알데히드 기를 포함하는 기이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 바람직한 것은 10 내지 25개, 바람직하게는 12 내지 24개, 매우 바람직하게는 14 내지 23개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이 경우, 라디칼 R2는 1개, 2개, 3개 이상의 알데히드 기를 포함할 수 있으며, 라디칼 R2가 치환되는 것, 및 예를 들면 C-C 이중 결합인 추가 관능 기를 함유하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 일 변형에서, 상기 라디칼 R2는 1개 또는 2개의 알데히드 기를 포함하는 알킬 또는 알케닐 기로써, 바람직한 것은 단 하나의 알데히드 기를 갖는 라디칼이다. 이와 같은 기는 예를 들면 에스테르, 에테르, 아미노 및/또는 아미드 기의 형태로 헤테로원자, 더 구체적으로는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서는, 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 엔올 또는 에놀레이트를 형성할 수 있다. 따라서, 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 바람직한 (메트)아크릴레이트는 알데히드 기에 대하여 알파-위치인 탄소 원자 상에 1개 이상의 수소 원자를 함유한다.
바람직한 라디칼 R2에는 특히 1-포르밀에틸, 2-포르밀에틸, 2-포르밀프로필, 3-포르밀프로필, 2-포르밀옥트-7-에닐, 2,7-디포르밀옥틸, 9-포르밀옥타데실 및 10-포르밀옥타데실 기가 포함된다.
바람직한 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체에는 특히 라디칼 R2에 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들자면 3-옥소프로필 (메트)아크릴레이트 (2-포르밀에틸 (메트)아크릴레이트), 4-옥소부틸 (메트)아크릴레이트 (3-포르밀프로필 (메트)아크릴레이트) 및 2-메틸-3-옥소프로필 (메트)아크릴레이트 (2-포르밀-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트)가 포함되며, 특히 바람직한 것은 4-옥소부틸 메타크릴레이트 및 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트이다.
화학식 I의 상기 (메트)아크릴레이트 단량체에는 또한 지방산, 지방 알콜 및 지방산 아미드로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트와 같이 라디칼 R2에 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 9-포르밀옥타데칸-12-에닐 (메트)아크릴레이트, 9,12-디포르밀옥타데실 (메트)아크릴레이트, 12-포르밀옥타데칸-6,9-디에닐 (메트)아크릴레이트, 9-포르밀헥사데실 (메트)아크릴레이트, 10-포르밀헥사데실 (메트)아크릴레이트, 9-포르밀옥타데실 (메트)아크릴레이트, 10-포르밀옥타데실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-9-포르밀옥타데칸산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-10-포르밀옥타데칸산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-9-포르밀옥타데칸아미드 및/또는 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-10-포르밀옥타데칸아미드가 포함된다.
언급된 단량체들은 개별적으로 또는 2종 이상 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체는, 업계 숙련자가가 예견할 수 없도록 유리하게, 촉매 존재하의 하기 화학식 II 반응물의 일산화 탄소 및 수소와의 반응에 의해 수득될 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
(여기서 R1은 수소 또는 메틸 기이며, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이며, R3는 1개 이상의 C-C 이중 결합, 및 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 불포화 라디칼임).
메타크릴레이트의 사용을 통하여 놀랍도록 높은 선택성과 관련한 특별한 장점이 달성될 수 있으며, 그에 따라 아크릴레이트에 비해 메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 선택성은 화학식 II의 화합물에 존재하는 이중 결합의 서로 다른 반응에 관한 것으로써, 놀랍게도, 사실상 (메트)아크릴산 기 이중 결합의 반응 없이, 반응되는 것은 실질적으로 라디칼 R3에 존재하는 이중결합이다.
촉매 존재하 불포화 화합물의 일산화 탄소 및 수소와의 반응은 종종 히드로포르밀화 공정으로 지칭된다. 더 구체적으로, 촉매로는 금속 및/또는 금속 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 바람직한 금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한 철-백금 족에 속하는 것들이다. 더 구체적으로, 바람직한 촉매에는 로듐, 이리듐, 팔라듐 및/또는 코발트를 포함하는 화합물이 포함되는데, 로듐이 특히 바람직하다. 코발트 역시 특히 바람직하다.
더 구체적으로, 이러한 금속들은 바람직하게는 V 족의 원소를 통하여 결합되는 중심 원자와의 착물의 형태로 사용될 수 있다. 여기에는 특히 질소, 인, 안티몬 및/또는 비소를 함유하는 리간드와의 착물이 포함된다.
더 구체적으로 일 특정 구현예에서는, 1종 이상의 인 화합물을 촉매용 리간드로서 포함하는 착물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 인 화합물은 방향족의 기, 및 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개의 인 원자(들)을 포함한다. 더 구체적으로, 인 화합물에는 포스파인, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트가 포함된다. 포스파인의 예는 트리페닐포스파인, 트리스(p-톨릴)포스파인, 트리스(m-톨릴)포스파인, 트리스(o-톨릴)포스파인, 트리스(p-메톡시페닐)포스파인, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스파인, 트리시클로헥실포스파인, 트리시클로펜틸포스파인, 트리에틸포스파인, 트리(1-나프틸)포스파인, 트리벤질포스파인, 트리-n-부틸포스파인 및 트리-tert-부틸포스파인이다. 포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트 및 트리스(p-크레실) 포스파이트이다. 포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스파인, 페닐디메톡시포스파인, 페닐디페녹시포스파인, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 및 일부 또는 전체의 수소 원자가 알킬 및/또는 아릴 라디칼에 의해, 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 그의 유도체이다. 통상적인 포스피나이트 리간드는 디페닐(페녹시)포스파인, 및 그의 유도체 디페닐(메톡시)포스파인 및 디페닐(에톡시)포스파인이다.
더 구체적으로, 놀라운 장점이 킬레이팅 리간드에 의해 수득될 수 있는데, 특히 바람직한 것은 큰 부피를 갖는 리간드, 더 구체적으로는 2개 이상의 방향족 또는 고리형 기이다.
더 구체적으로, 특히 바람직한 리간드에는 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸-크산텐 (크산트포스), 및 그의 유도체 10,10'-(2,7-디-tert-부틸-9,9-디메틸-9H-크산텐-4,5-디일)비스(10H-페녹사포스피닌) (POP-크산트포스) 및 하기 화학식의 비페포스 촉매가 포함되며:
Figure pct00003
히드로포르밀화용 리간드에 대해서는 예를 들면 출원 번호 PCT/EP2007/062248호로 유럽 특허청에 2007년 11월 13일자 출원된 WO 2008/071508 A1호; 출원 번호 99116208호로 유럽 특허청에 1999년 08월 17일자 출원된 EP 982 314 B1호; 출원 번호 PCT/EP2007/055165호로 유럽 특허청에 2007년 05월 29일자 출원된 WO 2008/012128 A1호; 출원 번호 PCT/EP2007/054576호로 유럽 특허청에 2007년 05월 11일자 출원된 WO 2008/006633 A1호; 출원 번호 PCT/EP2006/066181호로 유럽 특허청에 2006년 09월 08일자 출원된 WO 2007/036424 A1호; 출원 번호 PCT/EP2006/062872호로 유럽 특허청에 2006년 06월 02일자 출원된 WO 2007/028660 A1호; 출원 번호 PCT/EP2005/050347호로 유럽 특허청에 2005년 01월 27일자 출원된 WO 2005/090276 A1호에 개시되어 있는데, 이들 공개들은 개시 목적으로 참조되는 바, 거기에 개시되어 있는 촉매 및 리간드들은 본 명세서에 개재된다.
본 발명 방법의 일 특정 구현예에서는, 리간드로서 사용되는 인 화합물이 금속에 비해 과량으로 사용되는 것이 가능하다. 이와 같은 구현에 의해, 선택성 및 반응성과 관련한 놀라운 장점들을 수득하는 것이 가능하다. 금속 대 리간드의 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1000의 범위, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:200의 범위에 있을 수 있다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데에 사용될 수 있으며 상기 화학식 II에 부합하는 바람직한 개시 물질에는 특히 알킬 라디칼에 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 불포화 알콜로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 및 알킬 라디칼에 9 내지 30개, 바람직하게는 9 내지 24개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
알킬 라디칼에 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 불포화 알콜로부터 유래하는 상기 (메트)아크릴레이트에는 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
더 구체적으로, 알킬 라디칼에 9 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 24개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 상기 (메트)아크릴레이트에는 불포화 지방산, 지방 알콜 및 지방산 아미드로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헵타데세닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-디엔-일로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-트리엔-일로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미톨아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀렌아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미톨아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀레아미드 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀렌아미드; (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀렌산 에스테르 및 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르; 옥타데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트, 옥타데칸-트리엔-일 (메트)아크릴레이트, 헥사데세닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 헥사데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
화학식 II의 반응물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 II의 반응물 또는 반응물들 및 상기한 촉매 이외에도, 수소 (H2) 및 일산화 탄소 (CO)가 반응에 사용된다. 바람직하게는, 반응은 1 내지 200 bar 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 150 bar 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar 범위의 전체 기체 압력을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 있어서, 전체 기체 압력은 바람직하게는 2 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 bar이다. 놀랍게도, 상대적으로 낮은 압력 수준에서 화학식 I 카르보닐 화합물의 선택성 및 수율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 일 특정 양태에 있어서, 반응이 수행되는 수소 압력은 일산화 탄소의 압력보다 더 클 수 있다. 더 구체적으로, 수소 대 일산화 탄소의 몰 비는 10:1 내지 1:10의 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위에 있을 수 있다.
화학식 II 반응물의 수소 및 일산화 탄소와의 반응이 수행되는 온도가 본질적으로 결정적인 것은 아니다. 더 구체적으로, 특별한 장점은 20 내지 250 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 다른 변형에 있어서, 상기 온도는 30 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃, 매우 바람직하게는 50 내지 65 ℃의 범위에 위치할 수 있다. 놀랍게도, 상대적으로 낮은 온도 수준에서 화학식 I 카르보닐 화합물의 선택성 및 수율을 향상시키는 것이 가능하다.
반응 시간은 특히 사용되는 촉매 시스템 및 반응 양식에 따라 달라지며, 그에 따라 비교적 광범위하게 위치될 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간 또는 체류 시간 (연속식 방법의 경우)은 1분 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 20시간의 범위에 위치한다.
본 발명의 일 특정 양태에 있어서, 반응은 불활성의 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이러한 용매에는 예를 들면, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 에테르, 예컨대 THF 또는 디옥산, 및 카르복실산 에스테르, 예를 들자면 에틸 아세테이트가 포함된다. 특히 유리하게는, 반응은 실질적으로 불활성 유기 용매의 사용 없이 수행될 수 있다. 더 구체적으로 이와 같은 경우에는, 반응물 및 또한 리간드들이 반응이 수행되는 매체를 형성한다.
청구한 제1항에 따른 카르보닐 화합물을 제조하기 위한 반응 혼합물에서의 금속 촉매의 중량 분율은 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 1000 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 500 ppm의 범위, 매우 바람직하게는 5 ppm 내지 300 ppm의 범위에 위치한다. 여기에서 금속 촉매의 분율은 촉매 중에 존재하는 금속의 중량을 지칭한다.
안정화제의 사용을 통하여서도 또한 놀라운 장점이 달성될 수 있다. 바람직한 안정화제, 예를 들자면 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸피로카테콜, 페노티아진, 메틸렌 블루 또는 입체적으로 차폐된 페놀 (그 예는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀임)에 대해서는 업계에 널리 알려져 있다. 이러한 화합물들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 일반적으로 시중에서 구입가능하다. 추가적인 세부사항에 대해서는, 현행 기술 문헌, 특히 문헌 [Rompp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); entry heading "Antioxidantien" [Antioxidants]] 및 해당 목록에 인용되어 있는 참고문헌들을 참조하라.
상기 히드로포르밀화는 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 기술적 구성의 예는 교반 탱크, 기포 컬럼, 분사 노즐 반응기, 튜브 반응기 또는 루프 반응기로써, 이들은 경우에 따라 다단화되거나, 및/또는 내장장치가 구비될 수 있다.
반응은 한번에 또는 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 형성되는 알데히드 화합물 및 촉매는 통상적인 기술, 예컨대 분별증류, 추출, 상응하는 막을 사용한 나노여과에 의해 분리될 수 있다. 기술적으로 이는 예를 들면 증류를 통하여, 강하막 증발기를 통하여 또는 박막 증발기를 통하여 이루어질 수 있다. 이것은 특히 고-비점 용매 중 용액 내의 촉매가 저-비점의 생성물로부터 분리 제거될 경우에 해당된다. 분리 제거되는 촉매 용액은 추가적인 히드로포르밀화에 사용될 수 있다.
단량체 총 중량을 기준으로 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 중량％ 내지 8 중량％, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 내지 6 중량％를 함유하는 단량체 혼합물에 의해, 업계 숙련자에게 원래 자명하지 않은 장점이 달성될 수 있다.
알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 이외에도, 본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 상기 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 30 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 70 중량％ 이상 포함한다. (메트)아크릴레이트라는 상기 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 그리고 또한 이들의 혼합물을 포괄한다. 이러한 단량체에 대해서는 널리 알려져 있다.
더 구체적으로, 여기에는 선형 또는 분지형의 포화 알콜로부터 유래하는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들자면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트; 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 고리 상에 1개 이상의 치환체를 갖는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 예컨대 tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 멘틸 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
일 특정 구현예에서, 중요한 단량체 혼합물은 특히 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 것들이다.
더 구체적으로, 여기에는 포화 알콜로부터 유래하는 알킬 아크릴레이트, 예를 들자면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트; 및 시클로알킬 아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트가 포함된다. 언급된 알킬 아크릴레이트들 중, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하며, 부틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 특히 바람직한 단량체 혼합물은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트를 30 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 70 중량％ 이상 함유할 수 있다.
본 발명의 일 특정 구현예에 있어서, 바람직한 단량체 혼합물은 더 구체적으로 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 메타크릴레이트를 포함하는 것들이다.
더 구체적으로, 여기에는 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래하는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 및 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다. 이와 관련하여서는, 메틸 메타크릴레이트 및 시클로알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 제1 구현예에 따른 단량체 혼합물은 0 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％의, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
놀라운 장점은 특히 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 비교적 높은 중량비를 특징으로 하는 제1 구현예에 따른 단량체 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 중량비는 1:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 3:2 내지 5:1의 범위에 위치할 수 있다.
제1 구현예에 따른 단량체 혼합물은 매우 유연한 재료, 특히 직조 직물, 편물 직물 및 부직 직물에서 적용을 모색하는 중합체 및 코팅 재료를 제조하는 데에 특히 적합하다. 이에 따라 더 구체적으로, 이러한 코팅 재료는 직물, 가죽 및/또는 피륙 재료 예컨대 섬유 피륙 또는 부직물에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 코팅될 재료에 어떠한 특별한 제한도 적용되는 것은 아니며, 그에 따라 상기 코팅 재료는 천연 섬유, 인조 섬유 및/또는 유리 섬유, 더 구체적으로는 유리 섬유 피륙에 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 특히 바람직한 단량체 혼합물은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 메타크릴레이트를 30 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 70 중량％ 이상 함유할 수 있다.
바람직하게는, 제2 구현예에 따른 단량체 혼합물은 0 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％의, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 비교적 낮은 중량비로 구별되는 제2 구현예에 따른 단량체 혼합물에 의해 놀라운 장점이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 중량비는 1:50 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 2:3의 범위에 위치할 수 있다.
제2 구현예에 따른 단량체 혼합물은 상대적으로 단단한 재료, 더 구체적으로는 목재, 금속 및 플라스틱에 적합한 중합체 및 코팅 재료를 제조하는 데에 더욱 특히 적합하다.
상기 제시된 단량체들 이외에도, 본 발명의 단량체 혼합물은 다른 단량체들과 공중합가능한 추가적인 단량체들을 포함할 수 있다. 이러한 공중합가능 단량체에는 특히 산 기를 함유하는 단량체, 에스테르 기를 포함하며 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 상기 제시된 (메트)아크릴레이트 및 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와는 다른 단량체 A, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체, 및 스티렌계 단량체가 포함된다.
바람직한 일 단량체 군은 아미노 또는 아미드 기를 갖는 단량체 군이다.
더 구체적으로, 이러한 단량체에는 1차 아미드 기 (-CO-NH2) 또는 2차 아미드 기 (-CO-NHR)를 갖는 단량체, 예를 들자면 (메트)아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드가 포함되며, 메타크릴아미드가 특히 바람직하다. 여기에는 또한 지방산 아미드로부터 유래하는 단량체, 예를 들자면 포화 지방산 아미드로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타데실로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데실로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-스테아르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미트아미드 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-스테아르아미드, 그리고 불포화 지방산 아미드로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헵타데세닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-디엔-일로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-트리엔-일로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데세닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미톨아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀렌아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미톨아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀레아미드, 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀렌아미드가 포함된다.
이들 중, 더욱 특히 바람직한 것은 1차 아미드 기를 갖는 단량체이다. 또한, 아미드 기를 가지며 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 단량체가 바람직하다.
이러한 단량체에 추가적으로 포함되는 것은 1차 아미노 기를 갖는 단량체, 예를 들자면 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2차 아미노 기를 갖는 단량체, 예를 들자면 N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 N-부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트; 또는 3차 아미노 기를 갖는 단량체, 예를 들자면 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 일 구현예에 있어서는, 1차 아미드 기 (-CO-NH2) 또는 2차 아미드 기 (-CO-NHR)를 갖는 단량체가 더욱 특히 바람직하다. 아미드 기를 포함하는 중합체를 갖는 코팅 조성물로부터 수득되는 코팅은 우수한 기계적 특성 및 고도의 용매 내성을 나타내며, 해당 코팅 조성물은 뛰어난 내구성을 나타낸다.
다른 양태에 있어서는, 아미노 기를 갖는 단량체가 바람직하다. 아미노 기를 포함하는 중합체를 갖는 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 뛰어는 성능 특성을 나타내는데, 더 구체적으로 이러한 성능 특성에는 우수한 기계적 특성 및 다양한 용매들에 대한 뛰어난 내성이 포함된다. 이러한 성능 특성은 비교적 낮은 열처리 온도에서, 그리고 상대적으로 짧은 열처리 시간으로 달성된다. 구체적으로, 이와 관련하여서는, 2차 아미노 기를 갖는 단량체가 특히 기계적 특성 및 용매 내성과 관련된 특정 성능 특성으로 이어지는 것이 가능하다. 1차 또는 3차 아미노 기를 갖는 단량체는 코팅 재료의 내구성과 코팅의 성능 특성 사이의 비교적 균형잡힌 비로 구별된다.
본 발명의 일 특정 양태에 있어서, 단량체 혼합물은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체를 함유할 수 있다.
직물과 같은 유연성 재료에 특히 적합한 코팅 재료를 제조하기 위한 단량체 혼합물의 경우에는, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 화학적 내성, 더 구체적으로는 MIBK 중에서의 팽윤과 관련한 놀라운 장점을 수득하는 것이 가능하다.
비교적 단단한 기재, 특히 목재 또는 금속에 대한 적용의 경우, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체로부터 유래하는 중합체 및 코팅 재료는 기계적 특성, 더 구체적으로는 인장 강도와 관련한 놀라운 장점을 나타낸다.
놀라운 장점은 특히 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 이러한 단량체 혼합물로부터 수득가능한 그와 같은 중합체, 더 구체적으로는 중합체 분산액은 뛰어난 처리 특성, 더 구체적으로는 뛰어난 전단 안정성을 나타낸다.
폴리알킬렌 글리콜 모노(메트아크릴레트)는 (메트)아크릴레이트 기 이외에도 폴리알킬렌 글리콜 라디칼을 함유하는 단량체이다. 이러한 단량체의 제조에 대해서는 출원 번호 PCT/EP2005/009466호로 유럽 특허청에 2005년 09월 02일자 출원된 WO 2006/024538호, 및 출원 번호 PCT/US2004/015898호로 미국 특허청 (USPTO)에 2004년 05월 20일자 출원된 WO 2005/000929호를 포함한 참고문헌에 제시되어 있는데, 이들 공개들은 개시 목적으로 참조되는 바, 거기에 기술되어 있는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 그의 제조 방법들은 본 명세서에 개재된다. 예를 들어, 히드록실 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산을 에폭시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 알킬 (메트)아크릴레이트를 알콕시 폴리알킬렌 글리콜, 더 구체적으로는 메톡시폴리알킬렌 글리콜과 에스테르교환시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 중량-평균 분자량은 GPC에 의해 측정하였을 때, 바람직하게는 350 내지 20,000 g/몰의 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000 g/몰의 범위에 위치한다.
더 구체적으로, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 바람직한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 화합물이 포함된다. 종종 폴리-C2-C4 알킬렌 옥시드 또는 폴리(옥시-C2-C4 알킬렌) 화합물로도 지칭되는 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 화합물은 2개 이상, 일반적으로는 3개 이상, 종종 5개 이상, 특히 10개 이상, 그리고 일반적으로 500개 이하, 종종 400개 이하, 예를 들면 7 내지 300개, 더욱 특히는 10 내지 200개의 C2-C4 알킬렌 글리콜로부터 유래하는 반복 단위를 갖는 올리고머형 또는 거대분자형 폴리에테르이다. 이러한 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 하기 일반 화학식 III으로 기술될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00004
(여기서 n은 반복 단위의 수를 나타내며, 일반적으로 3 내지 500 범위, 더욱 특히는 5 내지 400 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 범위, 매우 바람직하게는 10 내지 200 범위의 수이고, A는 C2-C4 알킬렌 예컨대, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일 또는 1,4-부탄디일이며; R1은 수소 또는 메틸이고, R4는 수소, 또는 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 특히는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질, 바람직하게는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 아실 (= C(O)-알킬), SO3H 기 또는 PO3H2, 더욱 특히는 C1-C10 알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특별하게는 메틸 또는 에틸임).
특히 바람직하게 사용될 수 있는 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산 에스테르의 특징은 화학식 III 반복 단위 A-O의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 특히는 90 중량％ 이상, 특별하게는 전체가 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드로부터 유래한다는 것이다. 이에 따라, 화학식 III 중 단위 A-O의 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 특히는 70 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특별하게는 전체는 CH2-CH2-O이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서는, 화학식 III 반복 단위 A-O의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 특히는 90 중량％ 이상, 특별하게는 전체가 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 옥시드로부터 유래하는 것이 가능하다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트에는 더 구체적으로 상기 화학식 III의 라디칼 R4로서의 알킬 기를 주목할만한 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다. 더 구체적으로, 이와 관련하여 특히 바람직한 것은 MPEG (메트)아크릴레이트로도 지칭되는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직하게 사용될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 CAS No. 26915-72-0의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이다. 이러한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트는 바람직하게는 350 내지 5500 범위의 수-평균 분자량을 가지며, 그에 따라 상기 화학식 III의 n이 바람직하게는 6 내지 120의 범위에 위치한다. 이러한 단량체는 구체적으로 에보니크 룀(Evonik Rohm) GmbH 사로부터 플렉스(Plex)® 6850-0, 플렉스® 6969-0, 플렉스® 6968-0 및 플렉스® 6965-0라는 상표명으로 시중에서 입수될 수 있다.
단량체 혼합물 중 단량체의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％, 매우 바람직하게는 2 중량％ 내지 3 중량％의 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물에 의해 특히 놀라운 장점이 수득될 수 있다.
산 기를 함유하는 단량체는 상기 제시된 단량체들과 바람직하게는 자유-라디칼식으로 공중합될 수 있는 화합물이다. 여기에는 예를 들면 술폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들자면 비닐술폰산; 포스폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들자면 비닐포스폰산; 및 불포화 카르복실산, 예를 들자면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산이 포함된다. 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다. 산 기를 함유하는 단량체는 개별적으로, 또는 산 기를 함유하는 단량체 2종, 3종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 단량체 혼합물은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 산 기를 함유하는 단량체를 함유할 수 있다.
더 구체적으로, 에스테르 기를 포함하는 바람직한 단량체 A에는 화학식 I의 단량체, 및 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와는 다른 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트가 포함된다.
여기에는 예를 들면 알킬 라디칼에 11개 이상의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들자면 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 헤테로고리형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈 및 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케트이민, N-(메타크릴로일옥시에틸)-디헥사데실케트이민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드 및 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (매 경우, 아릴 라디칼은 비치환이거나, 또는 4회까지 치환되는 것이 가능함); 알킬 라디칼에 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시부틸 메타크릴레이트 (HBMA), 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 폴리알콕실화 유도체, 더 구체적으로는 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 약 5개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PPM5), 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 약 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PEM5), 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 2개 이상의 (메트)아크릴산 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트, 2-카르바모일옥시에틸 메타크릴레이트가 포함된다.
에스테르 기를 포함하는 단량체 A에는 또한 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 염화 비닐, 비닐 베르사테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 염화 에틸렌-비닐; 말레산 유도체, 예를 들자면 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 예를 들면 디메틸 말레에이트, 메틸말레산 무수물; 및 푸마르산 유도체, 예컨대 디메틸 푸마레이트가 포함된다.
다른 바람직한 단량체 군은 스티렌계 단량체, 예를 들자면 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환체를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 그리고 할로겐화 스티렌, 예를 들자면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
상기 제시된 단량체들 이외에도, 단량체 혼합물의 부가 중합에 의해 수득되는 본 발명의 중합체가 다른 단량체를 함유하는 것이 가능하다. 여기에는 예를 들자면 헤테로고리형 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐퓨란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 1-[2-[[2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로필]아미노]에틸]-2-이미다졸리딘온; 1-[2-[[2-히드록시-3-(2-프로펜-1-일옥시)프로폭시]에틸]-2-이미다졸리딘온, 2-메틸-N-[2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸]-2-프로펜아미드, 2-메틸-2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸]-2-프로펜 에스테르, 트리메틸올프로판옥세탄, 1-(부틸아미노)-3-(2-프로펜-1-일옥시)-2-프로판올; 말레이미드, 메틸말레이미드; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 및 비닐 할로겐화물, 예컨대 염화 비닐, 플루오르화 비닐, 염화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴이 포함된다.
제1 구현예에서 있어서, 특히 바람직한 것은 매 경우 단량체의 중량을 기준으로 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 아크릴레이트 30 중량％ 내지 99 중량％, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 0 중량％ 내지 60 중량％, 및 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 0 중량％ 내지 10 중량％를 함유하는 단량체 혼합물이다.
또한, 특히 바람직한 것은 매 경우 단량체의 중량을 기준으로 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 아크릴레이트 30 중량％ 내지 99 중량％, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 중량％ 내지 8 중량％, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체 1 중량％ 내지 5 중량％, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 10 중량％ 내지 45 중량％, 및 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 1 중량％ 내지 5 중량％를 함유하는, 제1 구현예에 따른 단량체 혼합물이다.
제2 구현예에 있어서, 특히 바람직한 것은 매 경우 단량체의 중량을 기준으로 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 메타크릴레이트 30 중량％ 내지 99 중량％, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 중량％ 내지 60 중량％, 및 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 0 중량％ 내지 10 중량％를 함유하는 단량체 혼합물이다.
또한, 특히 바람직한 것은 매 경우 단량체의 중량을 기준으로 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 메타크릴레이트 30 중량％ 내지 99 중량％, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 중량％ 내지 8 중량％, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체 1 중량％ 내지 5 중량％, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 10 중량％ 내지 50 중량％, 및 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 1 중량％ 내지 5 중량％를 함유하는, 제2 구현예에 따른 단량체 혼합물이다.
또한, 바람직한 것은 (메트)아크릴레이트 기의 그것과 동일한 반응성을 갖는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 매우 적은 비율의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물이다. 본 발명의 일 특정 변형에서, 2개 이상의 (메트)아클릴레이트 기를 갖는 화합물의 비율은 단량체의 총 중량 기준 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 특히는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특별히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 제한된다.
더 구체적으로, 본 발명의 단량체 혼합물은 중합체를 제조 또는 개질하는 데에 사용될 수 있다. 부가 중합은 어떠한 공지의 방식에 의해서도 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 그와 같은 방식에는 자유-라디칼, 양이온 또는 음이온 부가 중합이 포함되며, 이러한 부가 중합 공정들의 변형, 예를 들자면 ATRP (원자 전달 라디칼 중합), NMP 공정 (니트록시드 매개 중합) 또는 RAFT (가역적 부가 단편화 사슬 전달)을 사용하는 것 역시 가능하다.
이러한 경로에 의해 수득가능한 중합체는 신규한 것으로써, 그에 따라 역시 본 발명에 의해 제공되는 것이다. 본 발명의 중합체는 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유래하는 1종 이상의 단위를 포함한다. 이미 기술된 바와 같이, 본 발명의 단량체는 자유-라디칼 부가 중합에 의해 반응될 수 있다. 따라서, "단위"라는 용어는 2개의 공유 결합이 구성되는 이중 결합의 반응으로부터 발생된다. 중합체에 이러한 단위 2개 이상이 존재하는 경우, 통상적으로 이러한 단위는 반복 단위로도 지칭된다.
상기언급된 단량체 및 단량체 혼합물은 예를 들면 용액 중합, 벌크 중합 또는 에멀션 중합에 의해 반응될 수 있는데, 자유-라디칼 에멀션 중합에 의해 놀라운 장점을 수득하는 것이 가능하다.
에멀션 중합의 방법에 대해서는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition]을 포함한 참고문헌에 제시되어 있다. 일반적으로 말하자면, 그와 같은 중합을 위해서는, 물은 물론 통상적인 첨가제, 더 구체적으로는 에멀션을 안정화하기 위한 에멀션화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성 상이 제조된다.
이와 같은 수성 상은 이어서 단량체와 혼합되고, 수성 상 중에서 중합이 이루어진다. 균질한 중합체 입자를 제조하는 경우에는, 단량체 혼합물이 배치식으로, 또는 시간 간격에 걸쳐 연속적으로 첨가될 수 있다.
에멀션 중합은 문헌 [Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 and J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454]에 더욱 상세하게 제시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 미니에멀션 또는 마이크로에멀션으로서 실행될 수 있다. 미니에멀션은 보통 공동안정화제 또는 팽윤제의 사용을 특징으로 하며, 종종 장쇄 알칸 또는 알칸올이 사용된다. 미니에멀션 경우의 액적 크기는 바람직하게는 0.05 내지 20 ㎛의 범위에 위치한다. 마이크로에멀션 경우의 액적 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 범위에 위치함으로써, 50 nm 미만의 크기를 갖는 입자가 수득되는 것을 가능케 한다. 마이크로에멀션의 경우, 종종 추가적인 계면활성제가 사용되는데, 그 예는 헥산올 또는 유사 화합물이다.
수성 상 중에서의 단량체-함유 상의 분산은 공지의 요소들을 사용하여 이루어질 수 있다. 더 구체적으로, 여기에는 기계적 방법 및 또한 초음파의 적용이 포함된다.
균질한 에멀션 중합체의 제조시 바람직하게는, 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 특히는 2 중량％ 내지 6 중량％의 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
코어-셸 중합체를 제조하는 경우에는, 단량체 혼합물의 조성을 단계적으로 변경시키는 것이 가능한데, 바람직하게는 조성이 변경되기 전에 매 경우 사용되는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상의 전환율까지 중합이 수행된다. 여기서 코어-셸 중합체는 2단계 또는 다단계 에멀션 중합에 의해 제조된 부가 중합체로써, 코어-셸 구성이 예를 들면 전자 현미경법에 의해 보여지는 것은 아니다. 각 단계에서의 부가 중합 반응의 진전은 공지의 방식으로, 예를 들자면 중량측정법 또는 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다. 코어를 제조하기 위한 단량체 조성물은 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％의 (메트)아크릴레이트를 포함하는데, 특히 바람직한 것은 아크릴레이트와 메타크릴레이트 혼합물의 사용이다. 본 발명의 일 특정 양태에 있어서, 코어에서의 아크릴레이트 대 메타크릴레이트의 중량 비는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상일 수 있다. 코어의 제조 후에는, 바람직하게는 단량체 혼합물이 거기에 그라프팅될 수 있거나, 또는 코어 상에 중합될 수 있는데, 이와 같은 혼합물은 1 중량％ 내지 40 중량％ , 더욱 바람직하게는 2 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 특히는 3 중량％ - 10 중량％의, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에멀션 중합은 바람직하게는 0 내지 120 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이와 관련하여서는, 60 ℃ 초과 내지 90 ℃ 미만 범위, 유리하게는 70 ℃ 초과 내지 85 ℃ 미만 범위, 바람직하게는 75 ℃ 초과 내지 85 ℃ 미만 범위의 중합 온도가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
중합은 에멀션 중합에 있어서 통상적인 개시제를 사용하여 개시된다. 적합한 유기 개시제는 예를 들면 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 큐멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화 수소, 및 또한 퍼옥소디술푸르산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 더 구체적으로는 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼오소디술페이트이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들면 3차 아민의 퍼옥시드 또는 나트륨 디술파이트, 및 퍼옥소디술푸르산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 더 구체적으로는 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트와의 조합이다. 다른 세부사항에 대해서는 기술 문헌, 더 구체적으로는 문헌 [H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967] 또는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386ff., J. Wiley, New York, 1978]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 맥락에서는, 유기 및/또는 무기 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
언급된 개시제들은 개별적인 것 및 혼합물 모두로써 사용될 수 있다. 그것은 바람직하게는 각 단계 단량체의 총 중량 기준 0.05 중량％ 내지 3.0 중량％의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 중합 과정 동안 자유 라디칼의 흐름을 일정하게 유지하기 위해, 서로 다른 반감기를 갖는 서로 다른 중합 개시제들의 혼합물을 사용하여, 그리고 또한 서로 다른 중합 온도에서 중합을 수행하는 것 역시 가능하다.
배치의 안정화는 바람직하게는 에멀션화제 및/또는 보호 콜로이드에 의해 수행된다. 에멀션은 바람직하게는 낮은 분산 점도를 수득하기 위하여, 에멀션화제에 의해 안정화된다. 에멀션화제의 총량은 바람직하게는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 15 중량％, 더욱 특히는 1 중량％ 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％이다. 본 발명의 일 특정 양태에 있어서는, 중합 동안 에멀션화제를 일부씩 첨가하는 것이 가능하다.
특히 적합한 에멀션화제는 음이온계 또는 비이온계 에멀션화제, 또는 이들의 혼합물로써, 더 구체적으로는 하기이다:
- 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
- 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙신산의 1가 알콜, 또는 알킬 라디칼에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과의 에스테르 및 모노에스테르 (경우에 따라 상기 알콜 또는 알킬페놀은 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위에 의해 에톡실화되었을 수도 있음);
- 인산 부분 에스테르 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트;
- 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르;
- 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르;
- 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는, 바람직하게는 블록 공중합체.
더 구체적으로, 특히 바람직한 음이온계 에멀션화제에는 지방 알콜 에테르 술페이트, 디이소옥틸 술포숙시네이트, 라우릴 술페이트, C15-파라핀술포네이트가 포함되는데, 이러한 화합물들은 일반적으로 알칼리 금속 염, 더 구체적으로는 나트륨 염의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물들은 시중에서, 더 구체적으로는 코그니스(Cognis) GmbH 사, 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) 및 바이엘(Bayer) AG 사로부터 디스포닐(Disponil)® FES 32, 에어로솔(Aerosol)® OT 75, 텍사폰(Texapon)® K1296 및 스타텍산(Statexan)® K1이라는 상용명으로 입수될 수 있다.
적절한 비이온계 에멀션화제에는 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 tert-옥틸페놀 에톡실레이트, 및 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 포함된다. 이러한 에멀션화제들은 트리톤(Triton)® X 305 (플루카(Fluka) 사), 테르기톨(Tergitol)® 15-S-7 (시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)), 말리팔(Marlipal)® 1618/25 (사솔 저마니(Sasol Germany) 사) 및 말리팔® O 13/400 (사솔 저마니 사)라는 상용명으로 시중에서 구입가능하다.
바람직하게는, 음이온계 에멀션화제와 비이온계 에멀션화제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 음이온계 에멀션화제 대 비이온계 에멀션화제의 중량비는 적절하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 특별히 적절한 것으로 증명된 혼합물은 술페이트, 더 구체적으로는 지방 알콜 에테르 술페이트, 라우릴 술페이트, 또는 술포네이트, 더 구체적으로는 디이소옥틸 술포숙시네이트 또는 파라핀 술포네이트를 음이온계 에멀션화제로서, 그리고 매 경우 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 또는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 비이온계 에멀션화제로서 포함하는 것들이다.
경우에 따라, 에멀션화제는 보호 콜로이드와의 혼합물로써 사용될 수도 있다. 적합한 보호 콜로이드에는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체가 포함된다. 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 단량체의 총량 기준 0.01 중량％ 내지 1.0 중량％의 양으로 사용된다. 보호 콜로이드는 중합의 개시 전에 개시 충전물에 포함되거나, 또는 계량기에 의해 투입될 수 있다. 개시제는 개시 충전물에 포함되거나, 또는 계량기에 의해 투입될 수 있다. 또한, 개시제의 일부는 개시 충전물에 포함시키고, 나머지는 계량기에 의해 투입하는 것 역시 가능하다.
중합은 바람직하게는 배치의 중합 온도로의 가열 및 개시-충전물 도입, 및/또는 바람직하게는 수용액 중에서의 개시제의 계량기 투입에 의해 개시된다. 이와 같은 경우에는, 단량체의 일부가 반응기로 가는 개시 충전물에 포함되고, 나머지가 정해진 시간 기간 동안 계량기에 의해 투입되는 것이 가능하다. 일반적으로는, 반응기로 가는 개시 충전물에 포함되어 있는 단량체의 일부를 중합하고난 다음, 공급을 개시하는 것이 유리하다. 단량체 정해진 양의 개시-충전물 도입과 다르게는, 예를 들면 1 ％ - 5 ％의 단량체가 계량기 투입된 후 수 분 동안 공급이 중단될 수 있다. 에멀션화제 및 단량체의 계량기 공급은 개별적으로, 또는 바람직하게는 혼합물로써, 더 구체적으로는 수 중 에멀션으로써 수행될 수 있다.
에멀션 중합은 넓은 pH 범위에서 수행될 수 있다. pH는 바람직하게는 2 내지 9 사이이다. 일 특정 구현예에서, 중합은 4 내지 8 사이, 더욱 특히는 6 내지 8 사이의 pH 수준에서 수행된다. 중합 후에 적용에 바람직한 pH 범위로 분산액이 조정되는 것 역시 가능하다. 색소화 코팅 시스템의 경우, 상기 범위는 일반적으로 8-9 이상이다.
또한, 원하는 자가-가교결합을 가속화하기 위하여, 분산액의 상기 pH는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의 수준으로 조정될 수 있다. 이는 바람직하게는 분산액의 적용 직전에 수행될 수 있다. 또한, 분산액은 자가-가교결합의 촉매촉진을 위한 촉매와 혼합될 수 있는데, 이 경우, 그것은 바람직하게는 코팅 재료의 적용 직전에 수행되어야 한다. 이러한 촉매에는 특히 알칼리 금속 카르보네이트, 시안화 알칼리 금속, 나트륨 아세테이트, 묽은 수성 알칼리 및 묽은 염산이 포함된다.
코팅 재료의 내구성을 향상시키기 위하여, 그리고 특히 미성숙 자가-가교결합을 방지할 목적으로, 중성점 부근, 즉 6 내지 9 범위로 pH가 설정될 수 있다.
중합체의 분자량은 원래 중요하지 않은 넓은 한계 내에 있다. 우수한 기계적 특성을 갖는 특히 경질이며 용매-내성인 코팅 재료를 원하는 경우라면, 매우 큰 분자량이 유용할 수 있다. THF에 불용성인 중합체를 고비율로 갖는 바람직한 에멀션 중합체는 상기에 제시된 방식으로 수득될 수 있다. 고분자량을 수득하기 위한 반응 파라미터에 대해서는 알려져 있다. 따라서, 그와 같은 경우에는, 특히 분자량 조절제의 사용을 생략하는 것이 가능하다.
특히 우수하고 용이한 처리 품질을 갖는 코팅 재료는 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체를 함유할 수도 있는데, 이러한 코팅의 용매 내성 및 경도는 상대적으로 높은 수준에 이른다. 바람직하게는, 특히 우수한 처리 특성을 갖는 이러한 중합체는 1,000,000 g/몰 미만, 바람직하게는 500,000 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 250,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은 PMMA 표준에 대비한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.
낮은 분자량을 갖는 중합체, 더 구체적으로 에멀션 중합체는 중합 전 또는 동안에 반응 혼합물에 분자량 조절제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 무-황 분자량 조절제 및/또는 황-함유 분자량 조절제를 사용하는 것이 가능하다.
어떠한 제한도 두고자 하는 것은 아니나, 무-황 분자량 조절제에는 예를 들면 이량체성 α-메틸스티렌 (2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 지방족 및/또는 고리지방족 알데히드의 엔올 에테르, 테르펜, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디히드로퓨란, 2,5-디메틸퓨란 및/또는 3,6-디히드로-2H-피란이 포함되며; 이량체성 α-메틸스티렌이 바람직하다.
황-함유 분자량 조절제로는 바람직하게는 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들자면, 하기의 중합 조절제들이 언급된다: 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디이소프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-n-헥실 디술피드, 디아세틸 디술피드, 디에탄올 술피드, 디-tert-부틸 트리술피드 및 디메틸 술폭시드. 분자량 조절제로서 바람직하게 사용되는 화합물은 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다. 이러한 화합물의 예는 에틸 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아 및 알킬 메르캅탄 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이다. 특히 바람직하게 사용되는 중합 조절제는 메르캅토 알콜 및 메르캅토카르복실산이다.
분자량 조절제는 바람직하게는 중합에 사용되는 단량체 기준 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 물론 중합에서는, 중합 조절제들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 또한, 그로부터 수득가능한 중합체의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 감소시키기 위하여 분자량 조절제를 사용하는 중합이 사용될 수 있다. 이와 같은 바람직한 구현예에 있어서, 분자량 조절제의 비율은 본 발명의 중합체 또는 코팅 재료가, DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있는 경우, 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 40 ℃이하의 최소 필름 형성 온도 (MFFT)를 가지도록 계산될 수 있다. 분자량 조절제의 비율이 더 높을수록 최소 필름 형성 온도는 더 낮다.
입자 반경의 조정에 영향을 줄 수 있는 방식들 중 하나는 에멀션화제의 비율을 통한 것이다. 더 구체적으로, 중합 개시시에 상기 비율이 높을수록 수득되는 입자는 더 작다.
상기한 방법에 따라 수득가능한 중합체, 특히 바람직하게 수득가능한 에멀션 중합체는 본 발명의 추가적인 주제를 나타낸다.
바람직하게는, 에멀션 중합체는 가교결합되지 않거나, 또는 20 ℃에서 테트라히드로퓨란 (THF)에 가용성인 비율이 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 60 중량％를 초과하게 되는 낮은 정도로 가교결합된다. 다른 바람직한 구현예에서, 에멀션 중합체는 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 중량％내지 40 중량％의, 20 ℃에서 THF에 가용성인 비율을 가질 수 있다. 가용성 비율을 측정하기 위해서는, 건조된 중합체의 샘플이 샘플의 중량 기준 200배 량의 용매 중에 20 ℃로 4시간 동안 저장된다. 여기서 건조는 가능한 한 자가-가교결합이 존재하지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 이는 예를 들면 냉동-건조에 의해 수행될 수 있다. 저장 후, 예를 들면 여과에 의해 불용성 분획으로부터 용액이 분리된다. 용매가 증발되고 난 후, 잔류물의 중량이 측정된다. 예를 들면, 감압하에서 건조된 0.5 g의 에멀션 중합체 샘플이 150 ml의 THF 중에서 4시간 동안 저장될 수 있다.
에멀션 중합체의 입자 반경은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 구체적으로, 예컨대 10 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위의 입자 반경을 갖는 에멀션 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 더 구체적으로는, 50 nm 미만의 입자 반경이 필름 형성 및 코팅 특성에 유리할 수 있다. 입자 반경은 PCS (광자 상관 분광법)에 의해 측정될 수 있으며, r50 값 (입자의 50 ％는 더 작고, 50 ％는 더 큼)과 관련된 데이터가 제공된다. 이는 예를 들면 베크만 코울터(Beckman Coulter) N5 마이크로미터이하 입자 크기 분석기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 내지 70 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 -20 내지 40 ℃의 범위, 매우 바람직하게는 0 내지 25 ℃의 범위에 위치한다. 상기 유리 전이 온도는 중합체를 제조하는 데에 사용되는 단량체의 특성 및 비율을 통하여 영향을 받을 수 있다. 부가 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 공지의 방식으로, 더 구체적으로는 DIN EN ISO 11357에 따라 측정될 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 분 당 10 ℃의 가열 속도를 사용한 제2 가열 곡선의 유리 단계의 중앙점으로 측정될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 폭스(Fox) 방정식에 의해 미리 대략적으로 계산될 수도 있다. 문헌 [Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면, 하기가 성립한다:
Figure pct00005
(여기서 Xn은 단량체 n의 질량 분율 (중량％/100)을 나타내며, Tgn은 단량체 n 단일중합체의 켈빈 유리 전이 온도를 나타냄). 다른 유용한 정보는 대부분의 통상적인 단일중합체의 Tg 값을 제공하는 문헌 [Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에서 숙련자가 찾을 수 있다. 여기에서 중합체는 1개 이상의 서로 다른 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 따라서, 그러한 숫자들은 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 혼 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 분절(segment)에 적용된다.
많은 적용분야 및 특성에 있어서, 중합체의 구조는 중요하지 않다. 따라서 중합체, 특히 에멀션 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체에 해당할 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는 예를 들면 사슬 연장 동안 단량체 조성을 불연속적으로 변경함으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 에멀션 중합체에는 중합 동안의 단량체 조성이 실질적으로 일정한 랜덤 공중합체가 포함된다. 그러나, 단량체들이 서로 다른 공중합 파라미터를 가질 수 있으므로, 정밀한 조성은 중합체의 중합체 사슬에 걸쳐 변동될 수 있다.
중합체는 예를 들면 수성 분산액 중에서 부합하는 조성을 갖는 입자를 형성하는 균질한 중합체로 구성될 수 있다. 이와 같은 경우, 바람직하게는 에멀션 중합체인 중합체는 본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 하나 이상의 분절로 구성될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 에멀션 중합체는 코어-셸 중합체로 구성될 수 있으며, 이것은 1개, 2개, 3개 이상의 셸을 가질 수 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 분절은 바람직하게는 코어-셸 중합체의 최외각 셸을 형성한다. 상기 셸은 공유 결합을 통하여 코어 또는 내부 셸에 연결될 수 있다. 또한, 상기 셸은 코어 또는 내부 셸 상에 중합될 수도 있다. 이와 같은 구현예에서, 본 발명의 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함한 방식으로 수득가능한 분절은 많은 경우에 적합한 용매에 의해 코어로부터 분리 및 단리될 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 분절 대 코어의 중량비는 바람직하게는 6:1 내지 1:6의 범위에 위치할 수 있다. 코어의 유리 전이 온도가 셸의 그것에 비해 더 높은 경우에는, 6:1 내지 2:1의 비가 특히 바람직하며; 반대의 경우, 특히 바람직한 비는 1:1 내지 1:5이다.
코어는 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 60 중량％ 내지 90 중량％의 (메트)아크릴레이트로부터 유래하는 단위를 포함하는 중합체로 형성될 수 있다. 여기서 바람직한 것은 알콜 잔기가 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 더 구체적으로, 여기에는 포화 알콜로부터 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명의 일 특정 구현예에 있어서, 코어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 따라서 더 구체적으로는, 메틸 메타크릴레이트, 및 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 중요한 것은 코어 또는 내부 셸들 중 1개 이상 제조용 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 60 중량％ 이상의 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트을 함유하는, 코어 또는 내부 셸들 중 하나 (코어-셸 중합체가 1개를 초과하는 셸을 포함하는 경우) 제조용 단량체 혼합물이다.
또한, 코어의 중합체는 상기 제시된 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 일 변형에 있어서, 코어는 가교결합될 수 있다. 이와 같은 가교결합은 2개, 3개 이상의 자유-라디칼식으로 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체의 사용을 통하여 달성될 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 본 발명 에멀션 중합체의 셸은 바람직하게는 2 중량％ 내지 8 중량％의, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유래하는 단위를 포함할 수 있다.
일 특정 양태에 있어서, 코어는 바람직하게는 -30 내지 200 ℃ 범위, 더욱 특히는 -20 내지 150 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 유리 전이 온도는 > 50 ℃, 더욱 특히는 > 100 ℃이다. 바람직하게는 본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 본 발명 에멀션 중합체의 셸은 바람직하게는 -60 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 내지 70 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -20 내지 40 ℃ 범위, 매우 바람직하게는 0 내지 25 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 본 발명의 일 특정 양태에 있어서, 코어의 유리 전이 온도는 셸의 유리 전이 온도에 비해 더 높을 수 있다. 적절하게는, 코어의 유리 전이 온도는 셸의 유리 전이 온도를 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 상회할 수 있다. 여기에서 유리 전이 온도는 상기 제시된 방법에 따라, 바람직하게는 DSC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 중합체는 단리될 수 있다. 본 발명의 일 특정 구현예에 있어서, 에멀션 중합에 의해 수득가능한 분산액은 그대로 코팅 재료로서 사용될 수 있다.
상기한 중합체, 또는 상기한 단량체 혼합물과의 반응에 의해 수득가능한 화합물을 포함하는 코팅 재료 역시 본 발명에 의해 제공되는 것이다. 코팅 재료는 기재의 코팅에 적합한 조성물이다. 본 발명의 코팅 재료는 가교결합제에 의해 가교결합가능하다.
또한, 바람직한 코팅 재료는 자가-가교결합의 경향을 나타낸다. 자가-가교결합은 구체적으로 40 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 초과의 온도에서 필름을 열-처리함으로써 수득될 수 있다.
필름이 가교결합되는 시간은 예를 들면 필름의 pH, 및 알데히드 기를 보유하는 반복 단위의 특성 및 양, 그리고 코팅의 원하는 기계적 강도에 따라 달라진다. 더 구체적으로, 특히 중요한 것은 10초 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 1분 내지 30분 범위의 시간 동안 자가-가교결합이 수행되는 공정이다. 가교결합된 필름은 종종 고도의 용매 내성 및 뛰어난 기계적 특성을 특징으로 한다.
아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체로부터 유래하는 단위를 함유하는 코팅 재료 또는 중합체는 해당 코팅 재료 또는 중합체로부터 수득되는 코팅의 열-처리 후에 화학적 내성 및 기계적 특성, 더 구체적으로는 인장 강도의 면에서 놀라운 장점을 나타낸다. 예컨대, 상기 화학적 내성 및 기계적 특성은 열 처리에 의해 예상 밖의 정도까지 향상될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 자가-가교결합은, 뛰어난 코팅을 수득하기 위하여, 전환율이 바람직하게는 사용되는 알데히드 기의 비율을 기준으로 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 20 ％ 이상, 매우 바람직하게는 50 ％ 이상이 되도록 수행될 수 있다. 이와 관련하여서는, 제1 단계에서 알돌이 형성되는 것으로 추정될 수 있다.
또한, 더욱 특히 바람직한 것은 자가-가교결합이 승온에서 수행되어 물의 제거가 이루어짐으로써 이중 결합의 형성을 초래하는 변형이다. 놀랍게도, 이와 같은 수단에 의해 특히 용매 내성이며 기계적으로 안정한 코팅을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명 코팅 재료의 내구성은 특히 비교적 낮은 온도에서의 저장에 의해 향상될 수 있다.
상기 코팅 재료는 바람직하게는 소량의 환경적으로 유해한 용매만을 포함하며, 수성 분산액이 특히 바람직한 코팅 재료를 구성한다. 상기 수성 분산액은 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％ 범위의 고체 함량을 가진다. 분산액의 역학 점도는 고체 함량 및 입자 크기에 따라 달라지며, 넓은 범위를 포괄할 수 있다. 높은 중합체 함량을 갖는 미세하게 분할된 분산액의 경우, 그것이 경우에 따라 10,000 mPaㆍs를 초과할 수 있다. 보통 적절한 것은 25 ℃에서 DIN EN ISO 2555 (브룩필드(Brookfield))에 따라 측정하였을 때 10 내지 4000 mPaㆍs, 바람직하게는 10 내지 1000 mPaㆍs, 매우 바람직하게는 10 내지 500 mPaㆍs 범위의 동적 점도이다.
또한, 본 발명의 수성 분산액에는 코팅 재료의 특성을 특정 요건에 적합화하기 위하여 통상적으로 첨가제 또는 추가 성분들이 제공될 수 있다. 더 구체적으로, 이러한 보조제에는 유동 개선제, 색소 및 염료가 포함된다.
본 발명의 코팅 재료는 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 25 ℃ 이하의 최소 필름 형성 온도를 갖는데, 이것은 DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있다.
유리하게는, 코팅 재료, 바람직하게는 수성 분산액은 0 내지 100 mgKOH/g, 바람직하게는 1 내지 40 mgKOH/g 범위, 매우 바람직하게는 2 내지 10 mgKOH/g 범위의 산가(acid number)를 가질 수 있다. 상기 산가는 분산액을 기준으로 DIN EN ISO 2114에 따라 측정될 수 있으며, 그 값은 고체 함량과 관련된다.
본 발명 코팅 재료, 더 구체적으로는 수성 분산액의 히드록실가(hydroxyl number)는 바람직하게는 0 내지 400 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 mgKOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 150 mgKOH/g의 범위에 위치할 수 있다. 상기 히드록실가는 분산액 기준으로 DIN EN ISO 4629에 따라 측정될 수 있으며, 그 값은 고체 함량과 관련된다.
에멀션 중합체 이외에, 본 발명의 분산액은 추가적인 성분들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 중합체 또는 코팅 재료의 가교결합은 가교결합제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 목적에 적합성을 갖는 것은 다수의 관능기를 갖는 친핵성 화합물이다. 특히 적합한 화합물에는 예를 들면 디아민, 예컨대 2,2'-(에틸렌디옥시)디에틸아민 (제파민(Jeffamine)® XTJ-504, CAS No. 929-59-9), 요소 (CAS No. 57-13-6) 및 요소 유도체, 예컨대 에틸렌우레아 (이미다졸리딘온으로도 지칭됨; CAS No. 120-93-4), 디페닐우레아 (CAS No. 102-07-8), 디에틸우레아 (CAS No. 623-76-7) 및 프로필렌우레아 (테트라-2-히드로피리미딘온으로도 지칭됨; CAS No. 1852-17-1), 및 디히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드 (ADH)가 포함된다.
특히 바람직한 가교결합제에 대해서는 출원 번호 PCT/EP94/01283호로 유럽 특허청에 1994년 04월 25일자 출원된 WO 94/25433호를 포함한 참고문헌에 제시되어 있는데, 상기 공개는 개시 목적으로 참조되는 바, 거기에 개시되어 있는 가교결합제들은 본 명세서에 개재된다.
가교결합제의 비율은 원래 중요하지 않으며, 가교결합제의 양은 바람직하게는 중합체를 기준으로 계산된다. 특히 바람직하게는, 중합체에 존재하는 가교결합가능 기 대 가교결합제의 반응성 기의 몰비는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위, 매우 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 위치한다.
더 구체적으로, 본 발명의 중합체는 코팅 재료에, 또는 보조제로서 사용될 수 있다. 그와 같은 재료에는 구체적으로 페인트 및 니스, 함침 조성물, 접착제 및/또는 프라이머가 포함된다. 특히 바람직하게는, 상기 코팅 재료, 더 구체적으로는 수성 분산액은 가죽 및/또는 직물 (그 예는 직조 직물, 루프-편물 직물 또는 부직물임)을 코팅 또는 함침하는 데에 사용될 수 있다. 추가적으로, 상기 분산액은 목재, 금속 및 플라스틱을 코팅하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 산업용 코팅을 위한 코팅 재료, 및 구조형 페인트가 뛰어난 성능 특성을 나타내며, 이러한 코팅 재료들은 예컨대 가구 또는 바닥 덮개의 코팅에 사용되는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅 재료로부터 수득가능한 코팅은 고도의 용매 내성을 나타내는데; 더 구체적으로, 용매에 의해서는 코팅으로부터 작은 비율만이 용해된다. 더 구체적으로, 바람직한 코팅은 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 대하여 고도의 내성을 나타낸다. 따라서, 사용되는 코팅의 중량을 기준으로, MIBK를 사용한 처리 후의 중량 손실은 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하에 해당한다. MIBK의 흡수는 바람직하게는 사용되는 코팅의 중량을 기준으로 1000 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 800 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 600 중량％ 이하, 매우 바람직하게는 500 중량％ 이하이다. 이러한 값은 대략 25 ℃의 온도에서 4시간 이상의 노출 시간 동안 측정되며, 측정에 적용되는 코팅은 가교결합되어 있는 완전히 건조된 코팅이다.
본 발명의 코팅 재료로부터 수득되는 코팅은 고도의 기계적 안정성을 나타낸다. DIN ISO 1522에 따라 측정하였을 때, 진자 경도는 바람직하게는 15초 이상, 더욱 바람직하게는 25초 이상이다.
본 발명의 코팅은 놀랍도록 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 더 구체적으로, 특히 중요한 것은 DIN EN ISO 527 Part 3에 따라 측정하였을 때, 바람직하게는 200 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ％ 이상의 공칭 파단 신도를 나타내는 코팅이다.
또한, 바람직한 것은 DIN EN ISO 527 Part 3에 따라 측정하였을 때, 2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4 MPa 이상의 인장 강도를 나타내는 코팅이다.
또한, 본 발명은 놀랍게도 2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4 MPa 이상의 인장 강도와 함께, 200 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ％ 이상의 파단 신도를 나타내는 코팅을 제공한다.
또한, 본 발명의 코팅 재료로부터 수득가능한 바람직한 코팅은 놀랍도록 높은 접착 강도를 특징으로 하는데, 더 구체적으로 이는 횡단-절단(cross-cut) 시험에 따라 측정될 수 있다. 따라서 더 구체적으로는, 표준 DIN EN ISO 2409에 따른 0-1, 더욱 바람직하게는 0의 등급을 수득하는 것이 가능하다.
[ 실시예 ]
하기 본문의 목적은 본 발명 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 본 발명을 예시하는 것으로써, 이것이 소정의 제한을 구성해야 하는 것은 전혀 아니다.
4- 옥소부틸 메타크릴레이트의 제조
압력 조절기가 구비된 100 ml 파르(Parr) 오토클레이브에, 일정한 온도로 유지하면서 뷰렛으로부터 THF 25 ml 중 알릴메타크릴레이트 10 mmol을 공급하고, 이 공급물을 매 경우 알릴 메타크릴레이트 기준 0.1 몰％ Rh(acac)(CO)2 [acac = 아세틸-아세토네이트] 및 0.2 몰％ 크산트포스의 존재하에 65 ℃의 온도에서 20시간의 반응 시간 동안 1:1의 몰비를 갖는 CO/H2 기체 혼합물과 10 bar의 압력으로 반응시켰다. 90 ％의 수율을 수득하였으며, 반응 혼합물은 4-옥소부틸 메타크릴레이트 및 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트를 포함하였다. 4-옥소부틸 메타크릴레이트 대 2-메틸-3-옥소프로필 메타크릴레이트의 비는 92:8이었다.
메타크릴로일옥시 -2-에틸-지방산 아미드 혼합물의 제조
교반기 슬리브 및 교반기 모터가 구비된 세이버(Saber) 교반기, 질소 유입구, 액체-상 온도계 및 증류 브릿지가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에 206.3 g (0.70 몰)의 지방산 메틸 에스테르 혼합물, 42.8 g (0.70 몰)의 에탄올아민 및 0.27 g (0.26 ％)의 LiOH를 충전하였다. 상기 지방산 메틸 에스테르 혼합물은 6 중량％의 포화 C12 내지 C16 지방산 메틸 에스테르, 2.5 중량％의 포화 C17 내지 C20 지방산 메틸 에스테르, 52 중량％의 단일불포화 C18 지방산 메틸 에스테르, 1.5 중량％의 단일불포화 C20 내지 C24 지방산 메틸 에스테르, 36 중량％의 다중불포화 C18 지방산 메틸 에스테르 및 2 중량％의 다중불포화 C20 내지 C24 지방산 메틸 에스테르를 포함하였다.
반응 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 2시간 동안에 걸쳐, 19.5 ml의 메탄올을 증류 제거하였다. 수득된 반응 생성물은 86.5 ％의 지방산 에탄올아미드를 함유하였다. 생성되는 반응 혼합물을 정제 없이 추가적으로 처리하였다.
냉각 후, 1919 g (19.2 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 3.1 g의 LiOH, 및 500 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 500 ppm의 페노티아진으로 구성되는 억제제 혼합물을 첨가하였다.
교반하면서, 반응 장치에 10분 동안 질소를 플러싱하였다. 이후, 반응 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비혼합물을 분리 제거한 다음, 탑정(overhead) 온도를 단계적으로 100 ℃로 상승시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 약 70 ℃로 냉각하고, 여과하였다.
과량의 메틸 메타크릴레이트를 회전 증발기에서 분리 제거하였다. 370 g의 생성물을 수득하였다.
본 발명 실시예 1 (목재 및 금속 코팅용 분산액의 제조)
BuA - co - MMA - ObMA - MAA = 46-51-2-1
첫 번째로, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스(Ultra-Turrax)를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 110.4 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 122.4 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 4.8 g의 옥소부틸 메타크릴레이트 (ObMA), 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태), 및 215.5 g의 물을 에멀션화하였다.
워터 배스가 구비된 온도 조정용 편의장치를 가지며 패들 교반기가 장착된 1 l 유리 반응기에, 134 g의 물 및 0.18 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태)를 충전하고, 이 개시 충전물을 80 ℃로 가열한 후, 물 10 g 중 용액 내의 0.18 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)와 혼합하였다. APS의 첨가 5분 후, 상기-제조된 에멀션을 240분 동안에 걸쳐 계량기 투입하였다 (간격: 3분 공급, 4분 중단, 237분 나머지 공급).
공급 종료 후, 80 ℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각하고, 0.09 mm의 메시 크기를 갖는 VA 직물 체에서 여과하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.2의 pH, 13 mPas의 점도, 및 65 nm의 rN5 값을 가졌다.
본 발명 실시예 2 (목재 및 금속 코팅용 분산액의 제조)
BuA - co - MMA - ObMA - MAA = 45-50-4-1
단량체의 중량을 기준으로 약 4 중량％의 옥소부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 105.96 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 117.96 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6 g의 옥소부틸 메타크릴레이트, 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 4.92 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 208.6 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.3의 pH, 13 mPas의 점도, 및 65 nm의 rN5 값을 가졌다.
본 발명 실시예 3 (목재 및 금속 코팅용 분산액의 제조)
BuA - co - MMA - ObMA - MAA = 44-49-6-1
단량체의 중량을 기준으로 약 6 중량％의 옥소부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 105.96 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 117.96 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6 g의 옥소부틸 메타크릴레이트, 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 4.92 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 208.6 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.3의 pH, 14 mPas의 점도, 및 68 nm의 rN5 값을 가졌다.
본 발명 실시예 4 내지 6 ( 아디프산 디히드라지드를 사용한 본 발명 실시예 1 내지 3에서 수득된 분산액의 가교결합 )
아디프산 디히드라지드 (ADH)를 사용하여 본 발명 실시예 1 내지 3에서 수득된 분산액을 등몰량으로 가교결합하였다. 이와 같은 목적으로, 15 ％ 농도의 ADH 용액을 교반하면서 분산액에 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 필름을 건조하였다.
그렇게 수득된 코팅 재료의 특성을 여러 가지 방법에 의해 조사하였다. 건조 필름 상에서, 용매 내성, 수 흡수 및 경도의 시험을 수행하였다.
용매 내성은 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)를 사용하여 측정하였는데, 샘플 (A)를 실온에서 4시간 동안 MIBK로 팽윤시켰다. 이후, 상기 샘플을 용매로부터 제거하고, 과량의 용매를 제거한 후, 중량을 측정하였다. 이후, 샘플을 140 ℃ 부근에서 1시간 동안 건조하였다 (B). A와 B 사이의 중량 차이를 사용하여 용매에 의해 제거된 샘플의 비율을 계산하였다. 가용성 분획이 없는 샘플 B의 중량을 기준으로 팽윤을 계산하고, 나머지 본문에서 "진(true) 팽윤"으로 지칭하였다.
또한, DIN 68861-1의 라인에 따른 가구 시험을 수행하였다. 평가 척도는 1-5로서, 여기서 5는 가시적인 변화가 없음을 의미하며, 1은 시험 하의 부분이 크게 변화되거나 파괴되었음을 의미한다.
접착성은 DIN ISO 2409에 따라 횡단-절단 시험에 의해 측정하였다.
수득된 결과를 표 1에 나타내었다. 본 발명 실시예 4는 본 발명 실시예 1에 따른 분산액을 사용하여, 본 발명 실시예 5는 본 발명 실시예 2에 따른 분산액을 사용하여, 그리고 본 발명 실시예 6은 본 발명 실시예 3에 따른 분산액을 사용하여 수득하였다.
비교 실시예 1
BuA - co - MMA - AAEMA - MAA = 46-51-2-1
비교를 위하여, 옥소부틸 메타크릴레이트 대신 시중에서 구입가능한 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEMA)를 분산액에 혼입하였다.
따라서, 옥소부틸 메타크릴레이트 대신 단량체의 중량을 기준으로 약 2 중량％의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 110.4 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 122.4 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 4.8 g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEMA), 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 215.5 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.4의 pH, 12 mPas의 점도, 및 65 nm의 rN5 값을 가졌다.
비교 실시예 2
BuA - co - MMA - AAEMA - MAA = 45-50-4-1
단량체의 중량을 기준으로 약 4 중량％의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 비교 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 108 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 120 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6 g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEMA), 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 215.5 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.4의 pH, 14 mPas의 점도, 및 62 nm의 rN5 값을 가졌다.
비교 실시예 3
BuA - co - MMA - AAEMA - MAA = 44-49-6-1
단량체의 중량을 기준으로 약 6 중량％의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 비교 실시예 1을 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 105.6 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 117.6 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 14.4 g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEMA), 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 215.5 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 2.4의 pH, 13 mPas의 점도, 및 61 nm의 rN5 값을 가졌다.
비교 실시예 4 내지 6 ( 디히드라지드를 사용한 비교 실시예 1 내지 3에서 수득된 분산액의 가교결합 )
아디프산 디히드라지드 (ADH)를 사용하여 비교 실시예 1 내지 3에서 수득된 분산액을 등몰량으로 가교결합하였다. 이와 같은 목적으로, 15 ％ 농도의 ADH 용액을 교반하면서 분산액에 적가하고, 혼합물을 교반한 후, 실온에서 필름을 건조하였다.
그렇게 수득된 코팅 재료의 특성을 여러 가지 방법에 의해 조사하였다. 건조 필름 상에서, 본 발명 실시예 4 내지 6과 관련하여 상기 제시된 바와 같이 용매 내성, 접착성 및 경도의 시험을 수행하였다.
비교 실시예 4는 비교 실시예 1에 따른 분산액을 사용하여, 비교 실시예 5는 비교 실시예 2에 따른 분산액을 사용하여, 그리고 비교 실시예 6은 비교 실시예 3에 따른 분산액을 사용하여 수득하였다.
수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명 실시예 4 내지 6에 따라 수득된 분산액이 목재 및 금속용 코팅 재료에 있어서 뛰어난 특성 범위를 나타내었다.
본 발명 실시예 7
단량체의 중량을 기준으로 1.7 중량％의 메타크릴아미드를 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 본 발명 실시예 2를 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 105.96 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 117.96 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6 g의 옥소부틸 메타크릴레이트, 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 4.08 g의 메타크릴아미드 (MAcA), 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 208.6 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 12 mPas의 점도, 및 66 nm의 rN5 값을 가졌다.
본 발명 실시예 8
단량체의 중량을 기준으로 약 2 중량％의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물을 공급물로서 사용한 것 이외에는 본질적으로 본 발명 실시예 2를 반복하였다. 사용되는 단량체 혼합물을 제조하기 위하여, 1 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 105.96 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 117.96 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 9.6 g의 옥소부틸 메타크릴레이트, 2.4 g의 메타크릴산 (MAA), 4.92 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 0.72 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 7.2 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 208.6 g의 물을 에멀션화하였다.
제조된 에멀션은 39±1 ％의 고체 함량, 11 mPas의 점도, 및 65 nm의 rN5 값을 가졌다.
본 발명 실시예 9 내지 11
본 발명 실시예 2, 7 및 9의 에멀션을 자가-가교결합에 적용하였다. 이와 같은 목적으로, 모든 분산액의 pH를 5.8의 값으로 조정하였다. 분산액으로부터 코팅을 제조하고, MIBK 중에서의 그의 팽윤을 조사하였다. 이 경우에는, 실온에서 필름을 제조한 후, 그 온도에서 24시간 동안 건조하였다.
용매 내성은 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 사용하여 측정하였는데, MIBK를 사용하여 실온에서 4시간 동안 샘플을 팽윤시켰다. 이후, 상기 샘플을 용매로부터 제거하고, 과량의 용매를 제거하였다. 팽윤된 샘플의 중량으로부터 용매 흡수를 계산하였다. 이어서, 샘플을 140 ℃ 부근에서 1시간 동안 건조하였다. 중량 손실을 사용하여 용매에 의해 제거된 샘플의 비율을 계산하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명 실시예 9는 본 발명 실시예 2에 따른 분산액을 사용하여, 본 발명 실시예 10은 본 발명 실시예 7에 따른 분산액을 사용하여, 그리고 본 발명 실시예 11은 본 발명 실시예 8에 따른 분산액을 사용하여 수득하였다.
Figure pct00008
본 발명 실시예 12 (하기 기재의 직물 적용용 분산액의 제조: BA - co - MMA - 옥소부틸 메타크릴레이트- HEMA )
먼저, 2 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 210.4 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 167.6 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 12 g의 옥소부틸 메타크릴레이트 (ObMA), 10 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 12 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 12 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 345.68 g의 물을 에멀션화하였다.
워터 배스가 구비된 온도 조정용 편의장치를 가지며 패들 교반기가 장착된 2 l 유리 반응기에, 240 g의 물 및 0.3 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태)를 충전하고, 이 개시 충전물을 80 ℃로 가열한 후, 3 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 혼합하였다. 개시제의 첨가 5분 후, 상기-제조된 에멀션을 240분 동안에 걸쳐 계량기 투입하였다 (간격: 3분 공급, 4분 중단, 237분 나머지 공급). 에멀션은 5 mm 피스톤을 가지며 0.193 kg/시간의 출력으로 설정된 레와(Lewa) 피스톤-유형 계량기 펌프, 모델 HK를 사용하여 공급 용기로부터 계량기 투입되었다.
공급 종료 후, 80 ℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각하고, 0.09 mm의 메시 크기를 갖는 VA 직물 체에서 여과하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 6.4의 pH, 11 mPas의 점도, 및 107 nm의 rN5 값을 가졌다.
이후, 인산을 사용한 pH ~2.0으로의 pH 조정이 이어졌다.
본 발명 실시예 13 (하기 기재의 직물 적용용 분산액의 제조: BA - co - MMA - 옥소부틸 메타크릴레이트- MAcA )
본질적으로 본 발명 실시예 12를 반복하였다. 그러나, 사용된 공급물은 메타크릴아미드를 포함하는 단량체 혼합물이었다. 상기 단량체 혼합물은 2 l PE 비커에서 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm으로 3분 동안, 212 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 169.2 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 12 g의 옥소부틸 메타크릴레이트 (ObMA), 6.8 g의 메타크릴아미드 (MAcA), 12 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 12 g의 디스포닐 FES 32 (30 ％ 형태) 및 345.68 g의 물을 에멀션화함으로써 제조하였다.
제조된 에멀션은 40±1 ％의 고체 함량, 6.3의 pH, 12 mPas의 점도, 및 93 nm의 rN5 값을 가졌다. 이어서, 인산을 사용하여 pH ~2.0으로의 pH를 조정하였다.
본 발명 실시예 12 및 13에 제시되어 있는 분산액을 사용하여 코팅을 제조하고, 그의 기계적 특성 및 용매 (MIBK) 중에서의 팽윤을 조사하였다. 이 경우에는, 실온에서 필름을 제조한 후, 그 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 실온에서 다른 필름을 제조하였으나, 140 ℃에서 30분 동안 추가적으로 가열하였다. 결과를 표 3 내지 6에 요약하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (25)

  1. 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 30 중량％ 이상, 및 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 0.1 중량％ 내지 40 중량％를 포함하는 단량체 혼합물.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 상기 (메트)아크릴레이트가 알데히드 기에 대하여 알파-위치인 탄소 원자 상에 수소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 라디칼에 1개 이상의 알데히드 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 알킬 라디칼에 3 내지 9개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 4-옥소부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-메틸-3-옥소프로필 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴산 단량체, 바람직하게는 1차 아미드 기 (-CO-NH2) 또는 2차 아미드 기 (-CO-NHR)를 갖는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, (메트)아크릴산 단량체가 1차 또는 3차 아미노 기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 아미노 기 또는 아미드 기를 갖는 단량체 0.1 중량％ 내지 10 중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 350 내지 20,000 g/몰 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 아크릴레이트 30 중량％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 알킬 메타크릴레이트 30 중량％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트 및 시클로알킬 메타크릴레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 및 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 메타크릴레이트를 포함하며, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 중량비가 1:1 내지 50:1의 범위인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트, 및 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 알킬 라디칼이 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 1종 이상의 알킬 메타크릴레이트를 포함하며, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 대 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 중량비가 1:50 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 단량체 혼합물로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 에멀션 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제19항에 있어서, 코어-셸 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 코어-셸 중합체의 코어가 50 중량％ 이상 내지 100 중량％의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 재료.
  21. 제20항에 따른 코팅 재료를 기재에 적용한 후 경화시키는 것을 특징으로 하는, 코팅 생성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 코팅 재료를 목재, 금속, 플라스틱, 직물, 부직물 및/또는 가죽에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 중합체를 디아민 및/또는 디히드라지드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 40 ℃를 초과하는 온도에서의 열 처리에 의해 자가-가교결합에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅 물품.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009026819A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
US9150681B2 (en) 2010-10-29 2015-10-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
DE102011110096A1 (de) 2011-08-12 2013-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
KR20140142329A (ko) * 2012-03-30 2014-12-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 일 부분, 속-경화성, 수성 접착제 에멀젼
CN102719165B (zh) * 2012-07-02 2014-07-30 四川达威科技股份有限公司 阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN102766048A (zh) * 2012-07-20 2012-11-07 广州市博兴化工科技有限公司 一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104475204A (zh) * 2014-12-24 2015-04-01 常熟市首誉机械有限公司 双轴撕碎机
JP6834599B2 (ja) * 2017-03-02 2021-02-24 横浜ゴム株式会社 プライマー組成物
PL3575370T3 (pl) 2018-06-01 2022-02-21 Kansai Altan Boya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Emulsyjne kompozycje żywicowe zsyntetyzowane z mydłem polimerowym
US20230365487A1 (en) 2020-09-10 2023-11-16 Evonik Operations Gmbh A process for preparing vanillin (meth)acrylates

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495032U (ko)
GB631316A (en) * 1945-06-07 1949-11-01 Du Pont Synthesis of aldehydes and other organic oxygen-containing compounds
GB637999A (en) * 1946-10-10 1950-05-31 Du Pont Process for the production of oxygen-containing organic compounds
US2634245A (en) 1950-04-27 1953-04-07 Pittsburgh Plate Glass Co Water dispersible alkyd type resins
US2853459A (en) 1955-02-24 1958-09-23 Pittsburgh Plate Glass Co Aqueous composition containing oil modified alkyd resin and lower alkanol modified melamine-aldehyde resin and method of preparing
US3379548A (en) 1960-06-02 1968-04-23 Chevron Res Water-dispersible alkyds and alkyd resins
US3133032A (en) 1960-06-02 1964-05-12 California Research Corp Aqueous dispersions of amino resins and alkyd resins
DE1495031A1 (de) 1962-05-18 1969-01-02 Ashland Oil Inc Verfahren zur Herstellung in Wasser selbst dispergierender oder loeslicher,nicht oxydierender Alkydharze
BE632501A (ko) 1962-05-18
US3280057A (en) 1963-02-12 1966-10-18 Allied Chem Water thinned industrial baking enamels comprising an adduct of an alkylene oxide and a polyhydroxy compound containing at least three hydroxyl groups
US3442835A (en) 1965-08-19 1969-05-06 Ashland Oil Inc Water-dispersible polyalkylene glycol modified drying oil alkyd
US3457206A (en) 1966-05-16 1969-07-22 Staley Mfg Co A E Water dispersible alkyd resins comprising esterified units of an alkoxypolyoxyethylene glycol
US3437615A (en) 1967-09-20 1969-04-08 Ashland Oil Inc Water soluble adduct of a polyester and an ethoxylated fatty compound
US3639315A (en) 1968-02-13 1972-02-01 Ashland Oil Inc Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion
US3542908A (en) * 1968-03-22 1970-11-24 Us Interior Method of manufacturing a reverse osmosis memberane
DE1817716A1 (de) * 1968-12-21 1970-11-26 Merck Anlagen Gmbh Acrylate und Methacrylate
JPS5033767B1 (ko) * 1971-03-11 1975-11-04
US3858510A (en) * 1971-03-11 1975-01-07 Asahi Chemical Ind Relief structures prepared from photosensitive compositions
DE2129425C3 (de) 1971-06-14 1975-05-22 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden
SU469693A1 (ru) * 1973-02-13 1975-05-05 Рижский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Способ окислени алкилароматических углеводородов
DE2722097C3 (de) * 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
DE2819092A1 (de) * 1978-04-29 1979-11-08 Basf Ag Bindemittel fuer anstrichmittel
DE2900843A1 (de) * 1979-01-11 1980-07-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von leicht vernetzbaren copolymerisaten auf basis monoolefinisch ungesaettigter carbonsaeureester
CA1143080A (en) 1979-11-19 1983-03-15 Bertram Zuckert Process for producing improved aqueous emulsions of air drying and stoving alkyd resins
ATE16400T1 (de) 1981-12-29 1985-11-15 Akzo Nv Waessrige, durch oxydation trocknende ueberzugsmittel.
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3430446A1 (de) 1984-08-18 1986-02-20 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Ester von vinylcarbonsaeuren
GB2202165A (en) * 1987-03-03 1988-09-21 Shell Int Research Process for the hydrocarbonylation of ethylene, acrylic acid and/or an acrylate ester
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
FR2643368B1 (fr) * 1989-02-23 1991-06-07 Hoechst France Nouveaux derives du glycerol, leur procede de preparation, compositions reticulantes en contenant, et leur utilisation dans l'industrie textile
DE3913940A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Bayer Ag N-formyl-n'-((meth)acryloyloxyalkyl)piperazin und n-formyl-n'-((meth)acryloylaminoalkyl)piperazin, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten
EP0422888A3 (en) * 1989-10-11 1992-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
EP0425223A1 (en) * 1989-10-26 1991-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
US5096959A (en) 1990-03-06 1992-03-17 The Valspar Corporation Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition
JPH04347163A (ja) * 1991-05-23 1992-12-02 Kowa Co 眼内レンズ用材料
JPH0534949A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版の製造方法
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
DE4219384A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-23 Basf Ag Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung
DE4314623A1 (de) 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Carbamoylhydroxylamine
US5538760A (en) 1995-05-22 1996-07-23 Eastman Chemical Company Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces
DE59605843D1 (de) * 1995-07-28 2000-10-12 Rolic Ag Zug Photovernetzbare flüssigkristalline 1,2-Phenylen-Derivate
US6369135B1 (en) 1995-08-15 2002-04-09 Georgia Tech Research Corporation Water-borne alkyd coatings by miniemulsion polymerization
US6197919B1 (en) * 1997-05-30 2001-03-06 Hercules Incorporated Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper
DE19838742A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
DK1129147T3 (da) 1998-11-06 2003-07-28 Neoresins Inc Vandige harpiksdispersioner
DE19957161A1 (de) 1999-11-27 2001-06-13 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung
GB9930557D0 (en) * 1999-12-23 2000-02-16 Rolic Ag Optically active materials
US6646159B2 (en) * 1999-12-29 2003-11-11 Uop Llc Carbonylation process
EP1174411B1 (en) 2000-07-21 2003-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for the preparation of aromatic carboxylic acid
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
US6934709B2 (en) 2001-03-26 2005-08-23 Matrixone, Inc. Interface definition language compiler
DE60232289D1 (de) * 2001-04-06 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Photopolymerisierbare Verbindungen
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
KR20040095305A (ko) * 2002-03-22 2004-11-12 가부시키가이샤 구라레 비스포스핀, 이의 제조방법 및 이의 용도
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7884229B2 (en) 2003-06-17 2011-02-08 Rhodia Inc. Method for making a polyether monomer
AT412782B (de) 2003-11-19 2005-07-25 Surface Specialties Austria Wasserverdünnbare alkydharz-zusammensetzungen
DE102004013514A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
BRPI0514024A (pt) 2004-08-03 2008-05-27 Ici Plc composição de revestimento, revestimento, dispersão de partìculas de copolìmero insaturado, e, processo para a produção de uma dispersão de copolìmero insaturada
DE102004042799A1 (de) 2004-09-03 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
EP1705197A1 (en) 2005-03-02 2006-09-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Urethane modified water-reducible alkyd resins
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006031964A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-1-en
DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
JP5087260B2 (ja) * 2006-11-21 2012-12-05 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物並びにそれを用いた位相差フィルムおよび液晶表示装置
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
JP2008208298A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用インク及びインクジェット記録方法
DE102007039312B4 (de) * 2007-08-20 2010-06-02 Celanese Emulsions Gmbh Vernetzbare Monomere und Polymere und deren Verwendung
DE102009026819A1 (de) * 2008-09-08 2010-03-11 Evonik Röhm Gmbh Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung

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WO2010026204A1 (de) 2010-03-11
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