CN102766048A

CN102766048A - 一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102766048A
Application number: CN2012102528732A
Authority: CN
Inventors: 庞来兴
Original assignee: GUANGZHOU BOXING CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: GUANGZHOU BOXING CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明公开一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物。所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物具有式（Ⅰ）所示，其中，R₁和R₂独立选自H或CH₃。含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，以α-卤代甲基酮与（甲基）丙烯酸盐为原料，在相转移催化剂及油性有机溶剂的存在下发生取代反应得到；所述相转移催化剂为聚乙二醇类或季铵盐类相转移催化剂。所述化合物相对于传统（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，对配方中添加的功能性惰性树脂具有更佳的溶解力，可以增强配方中功能性惰性树脂的使用比例（不参与化学交联反应称之为惰性），并且对常用塑料基材具有更明显的侵蚀“烧底”效果；总体结果是改善了光固化材料自身的强度和对基材的附着性；

Description

一种含有酮羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物材料单体合成领域，具体涉及一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯单体是合成聚（甲基）丙烯酸酯材料的原材料，在工业生产和科学研究中具有重要地位。包括涂料、油墨、胶粘剂、聚合物复合材料、医用生物材料等领域，都有广泛应用。特别是在光固化涂料、油墨、胶粘剂中，（甲基）丙烯酸酯单体普遍被用作活性稀释单体，降低配方体系粘度同时，还可参与光交联反应，成为光固化交联网络结构的一部分。目前本领域中所使用的（甲基）甲基丙烯酸酯单体主要包括脂肪醇的（甲基）丙烯酸酯、醚醇的（甲基）丙烯酸酯、芳基醇的（甲基）丙烯酸酯等，这些（甲基）丙烯酸酯单体对某些辅助高分子材料常常只有较弱的溶解能力，例如氯醋树脂、聚氨酯树脂、EVA树脂等，而光固化涂料、油墨、胶粘剂配方中，出于提高性能的需要，又常常添加某种较大分子量的惰性聚合物，如果丙烯酸酯活性稀释剂溶解力差，将直接导致配方组分混溶性不佳，最终固化性能也较差。另一方面，越来越多的光固化涂料、油墨、胶粘剂应用于塑料基材，包括ABS、PC、PMMA、TPU等，如果丙烯酸酯单体对这些塑料基材具有较好的溶胀侵蚀能力，则光固化界面附着性能将得以明显提高。但是，传统的丙烯酸酯单体均不具备这种性能，光固化涂料、油墨、胶粘剂的配方应用受到限制。

实际工艺生产中，为解决上述问题，往往在配方体系中添加对聚合物溶解、溶胀能力较强的酮类溶剂，包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等，提高都行聚合物的溶解性，促进配方互溶，并对塑料基材产生适度侵蚀“烧底”作用，改善光固化膜的附着力等性能。然而，这些传统有机溶剂添加于配方中，带来严重的污染、毒性、气味问题，与光固化技术宣扬的环保特征格格不入，是一种技术上的倒退。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物。所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物中具有酮羰基，对聚合物具有较强的溶解力，并且可以参与光固化反应，进入交联网络，不会导致溶剂残留毒性的问题。

本发明的另一目的在于提供所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物，所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物具有式（Ⅰ）所示结构；

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂独立选自H或CH₃。

所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，以α-卤代甲基酮与（甲基）丙烯酸盐为原料，在相转移催化剂及油性有机溶剂的存在下发生取代反应得到；

所述相转移催化剂为聚乙二醇类或季铵盐类相转移催化剂。

以聚乙二醇类为相转移催化剂，其分子量太小，相转移催化活性较差，分子量太高时成固体，不便于分散。作为一种优选方案，所述聚乙二醇类相转移催化剂的分子量优选在200~1000之间。这样的聚乙二醇类相转移催化剂适用于固-液或液-液体系。

作为一种优选方案，所述季铵盐类相转移催化剂优选包含至少一个含有7个碳原子以上的烃基取代基。季铵盐类相转移催化剂更适用于液-液体系。

作为一种更优选方案，所述季铵盐类相转移催化剂更优选为苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵。

作为一种优选方案，所述α-卤代甲基酮优选为氯代或溴代的α-卤代甲基酮。

作为一种优选方案，所述（甲基）丙烯酸盐优选为（甲基）丙烯酸的碱金属盐、铵盐或季铵盐。

作为一种优选方案，所述油性有机溶剂优选为甲苯。

所述的（甲基）丙烯酸盐可以使以固体或水溶液的形式参与反应。油性有机溶剂与水不互溶，因此，反应体系可能是固-液或液-液多相体系。相转移催化剂可以促进油相中的α-卤代甲基酮与水相或固相中的（甲基）丙烯酸盐发生取代反应。反应原理如下：

其中，R₁和R₂独立选自H或CH₃。M⁺表示碱金属离子、铵根离子（NH₄ ⁺）或四烷基季铵离子。

发明人发现，（甲基）丙烯酸盐的量过少或过都将导致产率降低。作为一种优选方案，所述α-卤代甲基酮与（甲基）丙烯酸盐的摩尔比优选为1:1.1~2。

所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物作为光固化配方中的活性稀释剂的应用。所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物相对于传统（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，对配方中添加的功能性惰性树脂（如氯醋树脂、聚氨酯树脂、EVA树脂等）具有更佳的溶解力，因此可以增强配方中功能性惰性树脂的使用比例（不参与化学交联反应称之为惰性），总体结果是改善了光固化材料自身的强度和对基材的附着性。

所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物相对于传统（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，对常用塑料基材具有更明显的侵蚀“烧底”效果，使光固化配方对基材的界面附着性显著提高。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物相对于传统（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，对配方中添加的功能性惰性树脂（如氯醋树脂、聚氨酯树脂、EVA树脂等）具有更佳的溶解力，因此可以增强配方中功能性惰性树脂的使用比例（不参与化学交联反应称之为惰性），总体结果是改善了光固化材料自身的强度和对基材的附着性；

（2）本发明所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物相对于传统（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，对常用塑料基材具有更明显的侵蚀“烧底”效果，使光固化配方对基材的界面附着性显著提高。

（3）本发明提供制备方法添加了相转移催化剂，可以大大加速了含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的合成效率，使原本十分缓慢的液-液或液-固多相反应变得高效率进行。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。实施例中所用试剂为本领域的市售常规试剂。

实施例1

在1000 ml三颈瓶中加入137g溴代丙酮、8g十六烷基三甲基溴化铵、200 ml甲苯、119g甲基丙烯酸钠、0.5g光稳定剂770及240ml去离子水，三颈瓶上安装回流冷凝管和搅拌器，搅拌加热，控制在85~90℃反应8小时，降温，后处理分离，获得干燥后的油相组分，旋蒸除去甲苯等低沸点成份，减压蒸馏，收集84~88℃/20mmHg馏分，得如下结构的产品，重量为113.2g。¹H NMR(CDCl₃, δppm) 6.12(1H, CH₂=), 5.54(1H, CH₂=), 4.72(2H, O-CH₂-CO-), 2.21(3H, -CO-CH₃), 1.98(3H, =C-CH₃)。ESI-MS m/z: 142。

实施例2

在1000 ml三颈瓶中加入92.5g氯代丙酮、14g聚乙二醇200、200 ml甲苯、178g丙烯酸铵、0.5g光稳定剂770及240ml去离子水，三颈瓶上安装回流冷凝管和搅拌器，搅拌加热，控制在85~90℃反应8小时，降温，后处理分离，获得干燥后的油相组分，旋蒸除去甲苯等低沸点成份，减压蒸馏，收集76~80℃/20mmHg馏分，得如下结构的产品，重量为78.6g。¹H NMR(CDCl3, δppm) 6.51(1H, CH₂=), 6.33(1H, CH₂=), 5.85(1H,CH₂=), 4.74(2H, O-CH₂-CO-), 2.19(3H, -CO-CH₃)。ESI-MS m/z: 128。

实施例3

在1000 ml三颈瓶中加入92.5g氯代丙酮、14g聚乙二醇1000、200 ml甲苯、160g丙烯酸四甲基铵盐、0.5g光稳定剂770，三颈瓶上安装回流冷凝管和搅拌器，搅拌加热，控制在85~90℃反应7小时，降温，后处理分离，获得干燥后的油相组分，旋蒸除去甲苯等低沸点成份，减压蒸馏，收集76~80℃/20mmHg馏分，得与实施例2相同的产品，重量为108.4g。

实施例4

在1000 ml三颈瓶中加入106g α-氯代丁酮、8g 苄基三甲基溴化铵、200 ml甲苯、94g丙烯酸钠、0.5g光稳定剂770及240ml去离子水，三颈瓶上安装回流冷凝管和搅拌器，搅拌加热，控制在85~90℃反应7小时，降温，后处理分离，获得干燥后的油相组分，旋蒸除去甲苯等低沸点成份，减压蒸馏，收集78~82℃/14mmHg馏分，得如下结构的丙烯酸酮基酯产品重量96.6g。¹H NMR(CDCl3, δppm) 6.51(1H, CH₂=), 6.33(1H, CH₂=), 5.85(1H, CH₂=), 5.34(1H, -O-CH), 2.18(3H, -CO-CH₃), 1.67(3H, -O-C-CH₃)。ESI-MS m/z: 142。

实施例5

在1000 ml三颈瓶中加入106g α-氯代丁酮、8g 苄基三甲基溴化铵、200 ml甲苯、94g甲基丙烯酸钠、0.5g光稳定剂770及240ml去离子水，三颈瓶上安装回流冷凝管和搅拌器，搅拌加热，控制在85~90℃反应7小时，降温，后处理分离，获得干燥后的油相组分，旋蒸除去甲苯等低沸点成份，减压蒸馏，收集78~82℃/14mmHg馏分，得如下结构的丙烯酸酮基酯产品重量96.6g。¹H NMR(CDCl3,δppm) 6.14(1H, CH₂=), 5.55(1H, CH₂=), 5.34(1H, -O-CH), 2.19(3H, -CO-CH₃), 1.98(3H, =C-CH₃), 1.65(3H, -O-C-CH₃)。ESI-MS m/z: 156。

实施例6

分别取实施例3所得含有酮羰基的丙烯酸酯100 g和丙烯酸丁酯100 g置于两个具塞锥形瓶中，各加入10 g巴斯夫热塑性聚氨酯TPU 1185A粒料，室温磁力搅拌24小时，含有酮羰基的丙烯酸酯中TPU粒料全部溶解，丙烯酸丁酯中残留大量未溶解膨胀颗粒，经过滤、干燥除溶剂，剩余粒料9.5 g，几乎没有溶解。

实施例7

取三片标准ABS-PC黑色试样板，测定初始光泽度（60^o角），而后分别棉球沾取足量实施例1、3、4、5所得含有酮羰基的丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丁酮，分别在试样板上往复擦拭20次，测定溶剂侵蚀后的试样板光泽度，结果列表如下:

Figure 2012102528732100002DEST_PATH_IMAGE007

从上表可以看出，本发明所述的含有酮羰基的丙烯酸酯对塑料基材产生的侵蚀“烧底”作用，与传统的有机溶剂类似，但其可以克服传统有机溶剂带来严重的污染、毒性、气味问题，因此，本发明所述的含有酮羰基的丙烯酸酯可以用于改善光固化膜的附着力等性能。

Claims

1.一种含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物具有式（Ⅰ）所示结构；

（Ⅰ）

其中，R₁和R₂独立选自H或CH₃。

2.权利要求1所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，以α-卤代甲基酮与（甲基）丙烯酸盐为原料，在相转移催化剂及油性有机溶剂的存在下发生取代反应得到；

所述相转移催化剂为聚乙二醇类或季铵盐类相转移催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇类相转移催化剂的分子量在200~1000之间。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类相转移催化剂包含至少一个含有7个碳原子以上的烃基取代基。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述α-卤代甲基酮为氯代或溴代的α-卤代甲基酮。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸盐为（甲基）丙烯酸的碱金属盐、铵盐或季铵盐。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油性有机溶剂优选为甲苯。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述α-卤代甲基酮与（甲基）丙烯酸盐的摩尔比为1:1.1~2。

10.权利要求1所述含有酮羰基的（甲基）丙烯酸酯化合物作为光固化配方中的活性稀释剂的应用。