CN110305327A - 树枝状曙红b-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树枝状曙红B‑碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用。本发明将生色团曙红B与碘鎓盐结合，获得了一种电子转移型可见光敏引发体系，将其引入到树枝状化合物，极大地提高了可见光引发效率，同时具备绿色环保、相容性好、能耗低等特点。作为可见光引发剂，用于引发不饱和树脂固化。本发明实现了一种大分子可见光引发剂，将特定的树枝状曙红B‑碘鎓盐用于不饱和树脂固化，获得的涂膜外观、硬度、光泽度、柔韧性均优异。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂制备领域，具体涉及一种树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术已成为聚合物科学与技术领域的主要组成部分。光引
发不仅能耗小，聚合效率高，同时对环境友好，现在已成为光固化技术的关键组成部分。
由于紫外光的能量远远高于可见光，所以目前紫外光引发剂的发展更为成熟。然而紫外光引发存在许多不容忽视的问题，当紫外光作用于人体，会令人头痛、头晕，对眼部造成刺激，易引起皮炎，严重的更可引起皮肤癌。相对比于紫外光，可见光可以直接利用太阳光作可见光源，节能环保；具有较长的波长范围，对某些材料来说，它的穿透性相比紫外光更强，固化能力也更强时，可见光对人体无害，且能量较低不会二次引发。而由于紫外光的能量远远高于可见光，因此对于可见光引发体系，很难采用能量转移的方式令聚合得以进行，但电子转移引发反应聚合需要的能量较小，因此成为了可见光引发的主要途径。碘鎓盐是一种优良的电子受体，只要找到合适的电子供体且吸收波长覆盖可见光区域的物质，就能够组成一种电子转移型可见光敏引发体系。
尽管小分子引发剂种类众多，发展较为成熟，但是小分子可见光引发剂存在气味重、挥发度高、抗迁移能力弱、环境兼容性差、树脂相容性差、功能单一等缺点。而树枝状大分子作为一种前沿高分子材料。结构规整、表面密度高，端基具备众多可供修饰的活性基团。如何将可见光引发剂接入大分子，使活性单元光照后产生自由基，引发体系光固化，成为交联度、相容性更好的高聚物，是现有技术迫切希望解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效的树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂、制备方法和应用。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案是：一种树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂，其结构式I如下：
首先合成端基为胺基的树枝状大分子，然后曙红B-碘鎓盐作为光引发基团，通过mannich反应制备树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂，用于引发环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯固化。
上述结构的树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)中间体曙红B-碘鎓盐[EB(IPh2)2]的合成：曙红B盐与氯化二苯基碘鎓盐避光室温发生离子交换反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到橙红色固体，反应式如下：
(2)树枝状曙红B-碘鎓盐大分子[PAE-EB(IPh2)2]的合成：将PAE(NH2)8溶于乙醇中，加入甲醛溶液混合，滴入EB(IPh2)2乙醇溶液，加热到30-65℃，优选65℃，发生mannich反应，反应结束后蒸馏，干燥，得到深红色粘稠液体，反应式如下：
在本发明的一个优选实施方式中，离子交换反应时间为4-8小时，优选5小时。
在本发明的一个优选实施方式中，mannich反应时间为6-14小时，优选12h。
在本发明的一个优选实施方式中，曙红B盐与氯化二苯基碘鎓盐的摩尔比为1:1-1:2，更优选摩尔比为1:2。
在本发明的一个优选实施方式中，PAE(NH2)8与EB(IPh2)2的摩尔比为1:8。
在本发明的一个优选实施方式中，在mannich反应体系中加入稀盐酸作为催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种可光固化组合物/可光固化涂膜组合物/可光固化涂料组合物，包含：
a)1至10重量％的式I所述的可见光引发剂；
b)58至64重量％的至少一种不饱和树脂；和
c)32至35重量％的至少一种活性稀释剂。
本发明制备的可见光引发剂用于含不饱和树脂光固化聚合的用途，所述含不饱和树脂为环氧丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯及其它不饱和树脂，用的可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2，固化时间为3-270min。
本发明与现有技术相比，具有下列优点：
1.本发明制备的可见光引发剂，光源便宜、绿色安全、穿透能力强。
2.本发明制备的树枝状光引发剂，引发效率高。
3.本发明制备的光引发剂是一种大分子光引发剂，本身无毒，无需添加助引发剂，绿色环保。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
本发明从分子结构设计出发，将生色团曙红B与碘鎓盐结合，其吸收光谱在478nm左右，制备了曙红B-碘鎓盐化合物；在此基础上将其引入到树枝状大分子，其吸收光谱在533nm左右，制备了树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂。这类引发剂与不饱和树脂有好的相容性，在可见光下，不需要添加助剂就可以引发不饱和树脂固化。且多个活性基团在树枝状大分子端基，有利于提高光引发效率。
上述结构的树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)中间体端基为8个丙烯酸酯的树枝状大分子(PAE(＝)8)的合成：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二胺、无水甲醇混合，加热到30℃，反应4-8小时，反应完毕用无水甲醇洗涤，得到无色透明的粘稠液体，反应式如下：
(2)中间体端基为8个伯胺基的树枝状大分子(PAE(NH2)8)的合成：将PAE(＝)8和乙二胺混合，加热到30℃，反应24小时，减压蒸馏，用乙酸乙酯洗涤，得到淡黄色透明粘稠液体，反应式如下：
(3)中间体氯化二苯基碘鎓盐的合成：将苯、醋酸酐、碘酸钾混合，在盐水冰浴的条件下反应，滴入醋酸酐浓硫酸溶液，室温反应48小时。冷却，加入蒸馏水，过滤，滤液用乙醚和石油醚分别萃取。加入氯化铵，抽滤，洗涤，重结晶，干燥，得到二苯基碘鎓盐晶体，反应式如下：
(4)中间体曙红B-碘鎓盐[EB(IPh2)2]的合成：曙红B盐与氯化二苯基碘鎓盐避光室温反应5小时，过滤，洗涤，干燥，得到橙红色固体，反应式如下：
(5)树枝状曙红B-碘鎓盐大分子[PAE-EB(IPh2)2]的合成：将PAE(NH2)8溶于乙醇中，加入甲醛溶液混合，滴入EB(IPh2)2乙醇溶液，和少许20％稀盐酸作为催化剂，加热到30-65℃，优选65℃，反应6-14h，蒸馏，干燥，得到深红色粘稠液体，反应式如下：
实施例1：可见光引发剂的制备
(1)中间体端基为8个丙烯酸酯的树枝状大分子(PAE(＝)8)的合成：
将60g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.4g乙二胺、30mL无水甲醇混合，加热到30℃，反应6小时，用无水甲醇洗涤，得到无色透明的粘稠液体。
(2)中间体端基为8个伯胺基的树枝状大分子(PAE(NH2)8)的合成：
将4.665g PAE(＝)8和108g乙二胺混合，加热到30-50℃，反应24小时，减压蒸馏，用乙酸乙酯洗涤，得到淡黄色透明粘稠液体。
(3)中间体氯化二苯基碘鎓盐的合成：
将9mL苯，10mL醋酸酐，10.7g碘酸钾混合，在盐水冰浴的条件下(-5℃左右)，缓慢滴入7mL浓硫酸和10mL醋酸酐混合液。滴完后将混合物放置于室温，搅拌反应48h。反应完毕，在盐水冰浴下冷却，加入20mL蒸馏水。在混合物中加入10mL无水乙醚搅拌，抽滤去除KHSO4，滤液用10mL乙醚和10mL石油醚分别萃取一次，得到淡黄色的澄清溶液。在所得澄清液中加入5.35g氯化铵水溶液50mL，搅拌，抽滤，用蒸馏水和乙醚洗涤。重结晶，将白色粉末溶解于热甲醇，加入活性炭迅速搅拌脱色，趁热抽滤，取滤得液体于烧杯中冷却，结晶，抽滤，干燥，得到白色固体。
(4)中间体曙红B-碘鎓盐[EB(IPh2)2]的合成：
将3.06g曙红B与3.22g氯化二苯基碘鎓盐置于50mL二氯甲烷中，用锡箔纸包住，在室温下，暗处搅拌5h，过滤。将滤液置于真空干燥箱中干燥得暗红色固体。加入无水乙醚洗涤，过滤，干燥，得到暗红色固体。
FT-IR(KBr，cm-1)：ν＝3413，3236，1616，1462，731，621，469.1H-NMR(CDCl3，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与EB(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ7.735(d，10H)，7.371(t，6H)，7.199(t，8H)，7.042(s，2H)。
(5)树枝状曙红B-碘鎓盐大分子[PAE-EB(IPh2)2]的合成：
将0.1g PAE(NH2)8溶于少量乙醇中，再加入72μL甲醛溶液。将乙醇加热并滴加1-3滴20％稀盐酸，取0.531gEB(IPh2)2溶解于热乙醇，滴入上述溶液。加热到65℃，反应12h，得到深红色透明液体。旋蒸，干燥3h，得到深红色粘稠液体，产率为52.83％。
FT-IR(KBr，cm-1)：ν＝3406，2968，1639，1566，1389，1331，111,3，820，737，592.1H-NMR(CDCl3，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与PAE-EB(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ8.338(d，80H)，7.732(t，48H)，7.191(m，64H)，7.089(s，16H)，3.461(t，32H)，3.443(m，16H)，3.180(m，8H)，2.762(d,24H)，2.514(t，8H)，1.820(t，4H)，1.227(t，16H)，1.208(m，8H)，0.785(t，12H)。13C-NMR(CDCl3，400MHz，δ/ppm)核磁谱图中各峰与PAE-EB(IPh2)2结构中的质子峰对应：δ171.906，164.852，150.096，132.280，127.69，112.688，110.890，63.455，55.495，48.775，44.047，34.048，32.078，22.115，19.342，10.569。
实施例2：PAE-EB(IPh2)2可见光引发不饱和树脂
PAE-EB(IPh2)2可见光引发环氧丙烯酸酯：
取1.3g环氧丙烯酸酯和0.7g活性稀释剂TMPTA，搅拌混合均匀，分别向其中加入体系总质量百分比的各种可见光引发剂(本发明所述的PAE-EB(IPh2)2光引发剂、EB(IPh2)2光引发剂和EB+10重量％的助引发剂维生素C组成的组合光引发剂即EB+10％Vc)，用混匀仪混匀，在玻璃片上涂成大约0.1mm厚的薄膜，置于500WLED灯辐射下固化，记录固化时间。结果如表1所示。
表1引发剂引发环氧丙烯酸酯固化时间
PAE-EB(IPh2)2可见光引发超支化聚酯丙烯酸酯：
取1.3g超支化聚酯丙烯酸酯和0.7g活性稀释剂TMPTA，搅拌混合均匀，分别向其中加入体系总质量百分比的各种可见光引发剂(本发明所述的PAE-EB(IPh2)2光引发剂、EB(IPh2)2光引发剂和EB+10重量％的助引发剂维生素C组成的组合光引发剂即EB+10％Vc)，用混匀仪混匀，在玻璃片上涂成大约0.1mm厚的薄膜，置于500WLED灯辐射下固化，记录固化时间。结果如表2所示。
表2引发剂引发超支化聚酯丙烯酸酯固化
实施例3：涂膜性能测试
涂膜厚度测试按GB/T1764–1979执行，测试设备为德国尼克斯公司QuaNix8500型电子测厚仪；涂膜光泽度测试按GB/T 9754–1988执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司JKGZ 60°镜向光泽计；涂膜硬度测试按GB/T 6739—2006执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QUQ型涂膜铅笔化痕硬度仪；涂膜附着力测试按GB/T 9286—1998执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QFZ漆膜附着力试验仪；涂膜柔韧性测试按GB1731-79执行，测试设备为天津市精科联材料试验机有限公司QTX型漆膜弹性试验机。
表3环氧丙烯酸酯涂膜性能测试
表4超支化聚酯丙烯酸酯涂膜性能测试
Claims (10)
1.树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂，其特征在于，其结构式如下：
2.树枝状曙红B-碘鎓盐可见光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将曙红B盐与氯化二苯基碘鎓盐避光下发生离子交换反应制备[EB(IPh2)2]的步骤，
(2)将PAE(NH2)8溶于乙醇中，先后加入甲醛溶液和EB(IPh2)2乙醇溶液，发生mannich反应，制备目标产物的步骤，
3.一种可光固化组合物，其特征在于，包含：
a)1至10重量％的如权利要求1所述的可见光引发剂；
b)58至64重量％的至少一种不饱和树脂；和
c)32至35重量％的至少一种活性稀释剂。
4.一种可光固化涂膜组合物，其特征在于，包含：
a)1至10重量％的如权利要求1所述的可见光引发剂；
b)58至64重量％的至少一种不饱和树脂；和
c)32至35重量％的至少一种活性稀释剂。
5.一种可光固化涂料组合物，其特征在于，包含：
a)1至10重量％的如权利要求1所述的可见光引发剂；
b)58至64重量％的至少一种不饱和树脂；和
c)32至35重量％的至少一种活性稀释剂。
6.如权利要求3-5任一所述的组合物，其特征在于，所述的不饱和树脂为环氧丙烯酸酯或/和超支化聚酯丙烯酸酯。
7.如权利要求3-5任一所述的组合物，其特征在于，所述的活性稀释剂采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的光引发剂用于在可见光下对不饱和树脂固化聚合反应中的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，可见光的波长范围为400-780nm，光照强度为20-400mW/cm2，固化时间为3-270min。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的不饱和树脂为环氧丙烯酸酯或/和超支化聚酯丙烯酸酯。
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