CN107513247A - 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法，所述组合物由以下原料组成：丙烯酸树脂，环氧树脂，活性稀释剂，自由基引发剂1，自由基引发剂2，阳离子引发剂，多元醇，流平剂，消泡剂，润湿分散剂，纳米核壳橡胶，纳米二氧化硅，颜料。本发明提供的树脂组合物，能有效提高耐高温光固化树脂的固化速率，制品初始强度也得到了较大的提高，并且材料还具备较高的韧性，能够在样品上进行打孔，钻螺丝等操作。因此，本发明耐高温增韧光固化树脂组合物具有固化效率高，初始强度高，耐温性能优异、韧性好、尺寸稳定的特点。

Description

一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光固化材料技术领域，尤其涉及一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法。
背景技术
光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。光固化树脂是光固化技术最重要的组成部分，它是由树脂单体以及预聚体组成，含有活性官能团，能在紫外光照射下由光引发剂引发聚合反应。
近几年来，由于国家的大力扶持，光固化3D打印技术有了突飞猛进的发展，与此对应，光敏树脂也有了空前的发展，人们对于3D打印也有了更高的要求，许多3D打印功能材料应运而生，其中包括耐高温材料，柔性橡胶类材料，导电材料，透明材料等等。耐高温光固化材料具有优异的耐温性能以及良好的机械强度，因此，被人们广泛的应用于模具材料以及汽车内饰的打印。但由于耐高温光固化材料的配方中往往会加入一些功能助剂以及不能固化的填料等，而导致树脂材料在打印过程中存在打印速率慢，固化效率低等缺点，这些缺陷较大的影响了耐高温材料的应用与发展。
本发明研究人员经大量实验发现，在耐高温光固化树脂中引入可以加快固化的自由基引发剂2，能有效改善耐高温光固化树脂体系打印速率慢，固化效率低的缺点；而在体系中引入可以参加反应的纳米核壳橡胶，可以有效提高耐高温材料的韧性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，一方面本发明提供了一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物，本发明提供的耐高温增韧光固化树脂组合物具有固化效率高，初始强度高，耐温性能优异、韧性好、尺寸稳定的特点。
所述的耐高温增韧光固化树脂组合物，由以下重量份的原料组成：丙烯酸树脂10‐40重量份，环氧树脂30‐60重量份，活性稀释剂20‐40重量份，自由基引发剂1 0.1‐8重量份，自由基引发剂2 0.1‐2重量份，阳离子引发剂0.1‐8重量份，多元醇5‐15重量份，流平剂0.1‐1重量份，消泡剂0.1‐1重量份，润湿分散剂0.1‐1重量份，纳米二氧化硅1‐5重量份，颜料0.01‐0.3重量份。
作为优选方案，所述的耐高温增韧光固化树脂组合物，由以下重量份的原料组成：丙烯酸树脂10-30重量份，优选的，丙烯酸树脂10-20重量份，环氧树脂32-50重量份，活性稀释剂20-35重量份，优选的活性稀释剂20-30重量份，自由基引发剂1 1-5重量份，自由基引发剂2 0.5-2重量份，阳离子引发剂1-5重量份，多元醇5-8重量份，流平剂0.3-0.5重量份，消泡剂0.1-0.4重量份，润湿分散剂0.3-1重量份，纳米二氧化硅2-5重量份，颜料0.01-0.3重量份。
利用本发明提供的耐高温增韧光固化树脂组合物能有效改善耐高温光固化树脂体系打印速率慢，固化效率低的缺点。
优选的，所述丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂为UVR6105、UVR6128、和UVR6110、UVR6100环氧树脂的一种或几种。
优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚、二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述自由基引发剂1为引发剂184、引发剂1173、引发剂907和安息香中的一种或几种。
优选的，所述自由基引发剂2为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
优选的，所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或几种。
优选的，所述多元醇为二元醇、三元醇、季戊四醇和超支化多元醇中的一种或几种。
优选的，所述流平剂为BYK378、B YK399、BYK3505、BYK3510中的一种或几种。
优选的，所述消泡剂BYK500、BYK501、BYK066N中的一种或几种。
优选的，所述润湿分散剂为BYK108、BYK110、BYK9076、BYK115中的一种或几种。
优选的，所述颜料为钛白粉、立德粉和色浆中的一种或几种。
进一步优选的，在所述的耐高温增韧光固化树脂组合物中加入纳米核壳橡胶3-8重量份，在优选的实施方案中，加入纳米核壳橡胶4-6重量份。
在加入纳米核壳橡胶后本发明提供的耐高温增韧光固化树脂组合物具有固化效率高，初始强度高，耐温性能优异、韧性好、尺寸稳定的特点。
另一方面，本发明还提供一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物的制备方法，将10-40重量份丙烯酸树脂、30-60重量份环氧树脂、20-40重量份活性稀释剂、0.1-8重量份自由基引发剂1、0.1-2重量份自由基引发剂2、0.1-8重量份阳离子引发剂、5-15重量份多元醇、0.1-1重量份流平剂、0.1-1重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿分散剂、1-5重量份纳米二氧化硅和0.01-0.3重量份颜料混合，在搅拌机中高速搅拌，待分散均匀后，放入超声波清洗机中超声震荡，得到新型耐高温增韧光固化树脂组合物。
其中，所述高速搅拌的速度优选为2500-3500r/min，更优选为3000r/min；高速搅拌的时间为0.5-2小时，更优选为1小时；超声震荡的时间优选为1-5小时，更优选为2小时。
根据上述耐高温增韧光固化树脂组合物的制备方法，所述的反应步骤中还加入了纳米核壳橡胶3-8重量份，在优选的实施方案中，加入纳米核壳橡胶3-6重量份，更为优选的纳米核壳橡胶3-5重量份。
所述的纳米核壳橡胶选自MX154、MX153、MX158、MX125中的一种或几种。
本发明的有益效果：一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物由以下原料制备：丙烯酸树脂，环氧树脂，活性稀释剂，自由基引发剂1，自由基引发剂2，阳离子引发剂，多元醇，流平剂，消泡剂，润湿分散剂，纳米二氧化硅，纳米核壳橡胶，颜料。目前市场中所应用的耐高温3D打印树脂，存在着固化速率慢，初始强度低，后期制品脆性大等缺点，本发明采用光固化与热固化双重固化的方式进行3D打印，并且在配方中引入纳米核壳橡胶，通过上述方式，能有效提高耐高温光固化树脂的固化速率，初始强度也得到了较大的提高，并且材料还具备较高的韧性，能够在样品上进行打孔，钻螺丝等操作。因此，本发明制备的新型耐高温增韧光固化树脂组合物具有固化效率高，初始强度高，耐温性能优异、韧性好、尺寸稳定的特点。
名词解释：
引发剂184：1-羟基环己基苯基甲酮
引发剂1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
引发剂907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮
安息香：二苯乙醇酮
钛白粉：主要成分为二氧化钛(TiO2)的白色颜料。学名为二氧化钛(titaniumdioxide)，分子式为TiO2是一种多晶化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。二氧化钛的相对密度最小。
立德粉：白色结晶性粉末。为硫化锌和硫酸钡的混合物
色浆：是由颜料或颜料和填充料分散在漆料内而成的半制品
CN9006：聚氨酯丙烯酸酯
EB639：一种环氧丙烯酸树脂低聚物。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
结合具体实施方式，对本发明进行进一步说明。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
本发明实施例采用纳米核壳橡胶选自钟化贸易有限公司MX牌号产品。
实施例1
一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物由以下原料组成：CN9006(沙多玛)7重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯47重量份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20重量份，自由基引发剂1 184 3重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。
所述光固化树脂的制备工艺包括以下步骤：
称取CN9006(沙多玛)7重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯47重量份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20重量份，自由基引发剂1 1843重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。在搅拌机中以3000r/min速度高速搅拌1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。
实施例2
一种新型耐高温增韧光固化树脂组合物由以下重量组分原料组成：CN9006(沙多玛)7重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯43重量份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20重量份，自由基引发剂1 184 3重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份、纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。
所述光固化树脂的制备工艺包括以下步骤：
称取脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9006(沙多玛)7重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯43重量份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20重量份，自由基引发剂1 1843重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份，纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。在搅拌机中以3000r/min速度高速搅拌1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。
实施例3
一种耐高温光固化树脂组合物由以下重量组分原料组成：CN9006(沙多玛)7份、EB639(氰特)5份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯42.5份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20份，自由基引发剂1 184 3份，自由基引发剂2过氧化二苯甲酰(BPO)0.5重量份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份，纳米二氧化硅3份，钛白粉0.1份。
所述光固化树脂的制备工艺如下所示：
称取CN9006(沙多玛)7份、EB639(氰特)5份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯42.5份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20份，自由基引发剂1 1843份，自由基引发剂2过氧化二苯甲酰(BPO)0.5重量份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份，纳米二氧化硅3份，钛白粉0.1份。在搅拌机中高速搅拌(3000r/min)1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。
实施例4
一种耐高温光固化树脂组合物由以下重量组分原料组成：CN9006(沙多玛)7份、EB639(氰特)5份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯42份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20份，自由基引发剂1 184 3份，自由基引发剂2过氧化二苯甲酰(BPO)1重量份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份，纳米二氧化硅3份，钛白粉0.1份。
所述光固化树脂的制备工艺如下所示：
称取CN9006(沙多玛)7份、EB639(氰特)5份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯42份，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯20份，自由基引发剂1 1843份，自由基引发剂2过氧化二苯甲酰(BPO)1重量份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米核壳橡胶MX154 4重量份，纳米二氧化硅3份，钛白粉0.1份。在搅拌机中高速搅拌(3000r/min)1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。
实施例说明：实施例1的配方中没有加入纳米核壳橡胶和自由基引发剂2，为整个试验的对比项，实施例2的配方中加入了纳米核壳橡胶，但没有自由基引发剂2，实施例3、实施例4的配方中分别加入了纳米核壳橡胶以及自由基引发剂2，而实施例4配方中自由基引发剂2的用量为实施例3中的一倍。
表1中实施例5-11为按照实施例1的方法，改变各组分配比得到的光敏树脂组合物。
分别对本发明实施例1-11制备的光固化树脂的性能进行检测，结果如表1所示。
表2实施例1-11制备的改性光固化树脂性能检测结果
试验结论：
纳米核壳橡胶能有效提高树脂的韧性，随着加入量的增大，材料的扯断伸长率和抗冲击强度都明显增大，但是，纳米核壳橡胶自身粘度较大，随着加入量的增大，树脂粘度也随之有较大变化，而粘度过大不利于打印的进行；引发剂2能够有效提高树脂的固化速率，随着加入量的增大，树脂的初始转化率和初始硬度都有较大的增大，用量过少对材料固化也影响较小，如实施例8所述；但是固化速率过快时，打印的树脂制品很容易出现开裂现象，不利于打印的进行，如实施例9、实施例11所述；丙烯酸酯预聚体与环氧树脂用量决定了树脂的整体力学性能，丙烯酸酯预聚体用量较大时，树脂的扯断伸长率、冲击强度等力学性能较为优异，但是拉伸强度、硬度等性能较低；稀释剂能有效降低树脂的粘度，但用量过大时候，树脂的整体力学性能有明显下降。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (14)

1.一种耐高温增韧光固化树脂组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备：
丙烯酸树脂10‐40重量份，环氧树脂30‐60重量份，活性稀释剂20‐40重量份，自由基引发剂1 0.1‐8重量份，自由基引发剂2 0.1‐2重量份，阳离子引发剂0.1‐8重量份，多元醇5‐15重量份，流平剂0.1‐1重量份，消泡剂0.1‐1重量份，润湿分散剂0.1‐1重量份，纳米二氧化硅1‐5重量份，颜料0.01‐0.3重量份。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述的原料中还加入了纳米核壳橡胶3-8重量份。
3.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸酯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为UVR6105、UVR6128、和UVR6110、UVR6100环氧树脂的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固化树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2‐苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6‐乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚、二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂1为引发剂184、引发剂1173、引发剂907和安息香中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂2为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述多元醇为二元醇、三元醇、季戊四醇和超支化多元醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述流平剂为BYK378、BYK399、BYK3505、BYK3510中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂为BYK500、BYK501、BYK066N中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述分散剂为BYK108、BYK110、BYK9076、BYK115中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其特征在于，所述颜料为钛白粉、立德粉和色浆中的一种或几种。
14.根据权利要求1‐9任意一项权利要求所述的光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将10-40重量份丙烯酸树脂、30-60重量份环氧树脂、20-40重量份活性稀释剂、0.1-8重量份自由基引发剂1、0.1-2重量份自由基引发剂2、0.1-8重量份阳离子引发剂、5-15重量份多元醇、0.1-1重量份流平剂、0.1-1重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿分散剂、1-5重量份纳米二氧化硅、3-8重量份纳米核壳橡胶和0.01-0.3重量份颜料混合，在搅拌机中高速搅拌，待分散均匀后，放入超声波清洗机中超声震荡，得到所述的光固化树脂组合物。
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