CN106749987A - 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106749987A CN106749987A CN201611136837.4A CN201611136837A CN106749987A CN 106749987 A CN106749987 A CN 106749987A CN 201611136837 A CN201611136837 A CN 201611136837A CN 106749987 A CN106749987 A CN 106749987A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- printing
- resin compositions
- sla
- kinds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 (3,4- epoxycyclohexyl) methyl Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOJPTQRKWVDKTP-UHFFFAOYSA-N decane methanol prop-2-enoic acid Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.CO.CO.CCCCCCCCCC ZOJPTQRKWVDKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IZJDMNFNBASTEJ-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.COCOC.C(O)C(CC)(CO)CO Chemical compound C(C=C)(=O)O.COCOC.C(O)C(CC)(CO)CO IZJDMNFNBASTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- UQMZDGOZAWEVRF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxymethyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCOC(=O)C=C UQMZDGOZAWEVRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKJMJGHBLYETSE-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC1)C1=CC=CC1.[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound C1(=CC=CC1)C1=CC=CC1.[O-2].[O-2].[Ti+4] KKJMJGHBLYETSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PHCAFRAZCDHNJW-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C PHCAFRAZCDHNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- XWLLZCPWTSTGSU-UHFFFAOYSA-N 5-hexyl-4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical class C1CC(C(O)=O)(C)C(CCCCCC)C2OC21 XWLLZCPWTSTGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical class C1C(C(=O)O)CCC2OC21 OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical class CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- IBARAOFMHIVQQI-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C IBARAOFMHIVQQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- TUGLVWDSALSXCF-UHFFFAOYSA-N decane;methanol Chemical compound OC.OC.CCCCCCCCCC TUGLVWDSALSXCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N oxolane;prop-2-enoic acid Chemical class C1CCOC1.OC(=O)C=C JRWNODXPDGNUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，按总量份数计包括如下组份：环氧树脂20～55份、丙烯酸酯单体20～40份、活性稀释剂18～25份、增韧剂5～20份、自由基光引发剂0.5～5份、阳离子光引发剂0.5～5份。上述用于3D打印的SLA光敏树脂组合物经过在25℃搅拌混合30分钟光固化形成光敏树脂并用于类鞋底柔软型产品的3D打印。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，具体是指一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物及其应用。
背景技术
对于3D打印一些柔软型的产品(柔性和韧性要求较高的如鞋底、手机套等行业领域的母模)时，也会采用一些软性弹体作为材料，但也存在着不能适用于市面上主流的3D打印机，同时打印出来的立体模型，收缩性很大、尺寸不稳定，故使得立体模型容易变形损坏，而且粘性差，使得打印出现偏差错误。
随着3D打印技术的发展，越来越多采用光敏树脂作为3D打印的耗材，光敏树脂材料是一种具有多方面优越性的特殊树脂，一般由光敏预聚体、活性稀释剂和光敏剂组成，光敏树脂材料可在紫外光的作用下产生活性碎片，引发聚合、交联反应，在瞬间实现固化。
目前有专门针对SLA工业机开发的光敏树脂，其固化快速、成型精度高、表面效果好、具有类ABS性能，机械强度高、低气味、耐储存、通用性强等特点，适用于国内主流SLA快速成型设备，但是，对于一些柔软型的产品的3D打印，对光敏树脂成型后的柔韧性都有非常严格的要求，也就是需要材料具有高的流动性和高的光敏性，同时如何根据生产的产品对柔软性的具体要求兼顾韧性是目前行业亟待解决的难点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种柔性且兼具一定韧性，具有出色的抗冲击性能的SLA光敏树脂的组合物，该光敏树脂的组合物制成的树脂可应用于对柔软性和韧性要求较高的如鞋底、手机套等行业领域的母模、概念模型及个性化部件的制作。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，按总量份数计包括如下组份：环氧树脂20～55份、丙烯酸酯单体20～40份、活性稀释剂18～25份、增韧剂5～20份、自由基光引发剂0.5～5份、阳离子光引发剂0.5～5份。
进一步的，所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，双环戊二烯苯酚型环氧树脂，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，二氧化二环戊二烯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述丙烯酸酯单体为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧六环二醇二丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉，1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，四氢茚二环氧化物，丙烯酸四氢呋喃酯，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述增韧剂为核壳结构丙烯酸共聚物，分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，环氧改性丁腈橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物纳米粒子中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述自由基光引发剂为外购的型号为1173，184，651，369，TPO中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述阳离子引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的任意一种或两种的混合物。
上述用于3D打印的SLA光敏树脂组合物经过在25℃搅拌混合30分钟光固化形成光敏树脂并用于类鞋底柔软型产品的3D打印。
本发明具有如下特点：
1、增韧剂的添加以及种类选择，使得用该光敏树脂组合物固化成型后硬度均很小，且都具有良好的韧性及较高的抗冲击性能，能适用于类鞋底柔软性的产品的生产；
2、在保证各种性能的前提下，成本较低，能有效地降低用户的制造成本的需求；
3、固化的时间短，光敏性能增强，能有效的提高了生产效率。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
在250mL烧杯中加入10g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，5g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，15g聚丙二醇二缩水甘油醚，10g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，5g液态双酚A型环氧树脂，25g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，5g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，5g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例2：
在250mL烧杯中加入30g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，9g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，9g甲基丙烯酸缩水甘油酯，15g环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，5g聚氨酯丙烯酸酯，15g二氧六环二醇二丙烯酸酯，10g核壳结构丙烯酸共聚物，5g型号为1173的自由基光引发剂，2g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请看附表1。
实施例3：
在250mL烧杯中加入20g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，12g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10g四氢茚二环氧化物，10g丙烯酸四氢呋喃酯，8g环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，10g二氧六环二醇二丙烯酸酯，20g(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，6g环氧改性丁腈橡胶，2g型号为651的自由基光引发剂，2g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例4：
在250mL烧杯中加入20g二氧化二环戊二烯，12g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，丙烯酸酯单体：10g二氧六环二醇二丙烯酸酯，10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯；10g聚丙二醇二缩水甘油醚，10g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3g型号为369的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例5：
在250mL烧杯中加入40g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，10g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，10g四氢茚二环氧化物，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，16g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，4g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例6：
在250mL烧杯中加入40g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，8g聚丙二醇二缩水甘油醚，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，9g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3g型号为184的的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例7：
在250mL烧杯中加入40g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，10.5g聚丙二醇二缩水甘油醚，11g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3.5g型号为184的的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例8：
在250mL烧杯中加入24.5g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，7g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5g聚丙二醇二缩水甘油醚，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3.5g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
将上述实施例中制备的液态光敏树脂经355nm紫外光固化成形之后，其拉伸强度、模量、断裂伸长率和弯曲强度、模量及其硬度、抗冲击强度均测定并统计于附表1。
上述实施例中的样件硬度均很小，且都具有良好的韧性及较高的抗冲击性能，比较上述实施例各样件的综合性能，其中实施例7制得的样件性能最柔韧，抗冲击强度最强，适合作为鞋底、手机套等柔软性样件母模的制备。
附表1
注：实施例1所用产品为DSM生产的9120，实施例2所用产品为DSM生产的DMX100，实施例3所用的产品为3D Systems生产的Sapphire Plastic。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，按总量份数计包括如下组份：环氧树脂20～55份、丙烯酸酯单体20～40份、活性稀释剂18～25份、增韧剂5～20份、自由基光引发剂0.5～5份、阳离子光引发剂0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，双环戊二烯苯酚型环氧树脂，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，二氧化二环戊二烯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧六环二醇二丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉，1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，四氢茚二环氧化物，丙烯酸四氢呋喃酯，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为核壳结构丙烯酸共聚物，分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，环氧改性丁腈橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物纳米粒子中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂为外购的型号为1173，184，651，369，TPO中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的任意一种或两种的混合物。
8.权利要求1～7任一项所述的一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，其特征在于，各组分经过在25℃搅拌混合30分钟经过光固化形成光敏树脂并用于类鞋底柔软型产品的3D打印。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611136837.4A CN106749987A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611136837.4A CN106749987A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106749987A true CN106749987A (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=58875622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611136837.4A Pending CN106749987A (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106749987A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107236096A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-10 | 中山大简科技有限公司 | 一种透明sla光敏树脂组合物 |
| CN107513247A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-26 | 杭州乐新材料科技有限公司 | 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法 |
| CN108546393A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-09-18 | 东莞蚂蚁三维科技有限公司 | 一种耐超低温3d打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备 |
| CN109206566A (zh) * | 2017-07-04 | 2019-01-15 | 北京橡胶工业研究设计院 | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 |
| CN109401259A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-01 | 大赛璐（中国）投资有限公司 | 实体材料组合物及其制备方法和应用 |
| WO2019075985A1 (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 中山大简科技有限公司 | 一种用于光固化快速成形的高硬度光敏树脂组合物 |
| WO2019153108A1 (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 株式会社大赛璐 | 固化性环氧树脂组合物及其固化物 |
| CN110713577A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-21 | 点铂医疗科技（常州）有限公司 | 一种膨胀单体改性光固化树脂及其制备方法 |
| JP2020100107A (ja) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 岡本化学工業株式会社 | 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法 |
| CN112707984A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-27 | 西安交通大学 | 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法 |
| CN113149650A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 陕西理工大学 | 一种基于sla的碳材料零件用光敏树脂及零件的制备方法 |
| CN113416177A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-21 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 主链可降解型光刻胶树脂单体及其制备方法和应用 |
| CN113462200A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-01 | 本时智能技术发展(上海)有限公司 | 一种氨基阻聚改性导热粒子及其制备方法 |
| CN113502032A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-15 | 东莞爱的合成材料科技有限公司 | 一种强韧性的树脂组合物及其制备方法和应用 |
| JP2022508828A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-19 | インクビット， エルエルシー | インクジェット３ｄ印刷に用いられる強化されたポリマー材料 |
| TWI756770B (zh) * | 2019-08-07 | 2022-03-01 | 美商3M創新有限公司 | 可ｕｖ固化的膠粘劑組合物及包含該組合物的膠膜、膠帶和粘接構件 |
| CN115028964A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-09-09 | 深圳大学 | 一种可光固化4d打印的形状记忆聚合物的制备方法及应用 |
| CN115386049A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-25 | 浙江浙创三维科技有限公司 | 一种3d打印用sla耐温光敏树脂及其制备、使用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432840A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-05-02 | 南昌大学 | 聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 |
| CN104151526A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-19 | 浙江闪铸三维科技有限公司 | 一种应用于dlp3d打印机的新型光敏树脂材料 |
| CN104765251A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-07-08 | 青岛科技大学 | 一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法 |
| CN105713332A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-06-29 | 北京石油化工学院 | 一种用于激光3d打印的紫外光固化树脂复合材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-12 CN CN201611136837.4A patent/CN106749987A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432840A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-05-02 | 南昌大学 | 聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 |
| CN104151526A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-19 | 浙江闪铸三维科技有限公司 | 一种应用于dlp3d打印机的新型光敏树脂材料 |
| CN104765251A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-07-08 | 青岛科技大学 | 一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法 |
| CN105713332A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-06-29 | 北京石油化工学院 | 一种用于激光3d打印的紫外光固化树脂复合材料及其制备方法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109206566A (zh) * | 2017-07-04 | 2019-01-15 | 北京橡胶工业研究设计院 | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 |
| CN107236096A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-10-10 | 中山大简科技有限公司 | 一种透明sla光敏树脂组合物 |
| CN107236096B (zh) * | 2017-07-19 | 2020-05-26 | 中山大简科技有限公司 | 一种透明sla光敏树脂组合物 |
| CN107513247A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-26 | 杭州乐新材料科技有限公司 | 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法 |
| CN107513247B (zh) * | 2017-09-20 | 2021-01-29 | 杭州乐一新材料科技有限公司 | 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法 |
| WO2019075985A1 (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 中山大简科技有限公司 | 一种用于光固化快速成形的高硬度光敏树脂组合物 |
| WO2019153108A1 (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 株式会社大赛璐 | 固化性环氧树脂组合物及其固化物 |
| CN108546393A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-09-18 | 东莞蚂蚁三维科技有限公司 | 一种耐超低温3d打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备 |
| CN109401259A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-01 | 大赛璐（中国）投资有限公司 | 实体材料组合物及其制备方法和应用 |
| JP2022508828A (ja) * | 2018-10-17 | 2022-01-19 | インクビット， エルエルシー | インクジェット３ｄ印刷に用いられる強化されたポリマー材料 |
| JP2020100107A (ja) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 岡本化学工業株式会社 | 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法 |
| JP7279919B2 (ja) | 2018-12-25 | 2023-05-23 | 岡本化学工業株式会社 | 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法 |
| TWI756770B (zh) * | 2019-08-07 | 2022-03-01 | 美商3M創新有限公司 | 可ｕｖ固化的膠粘劑組合物及包含該組合物的膠膜、膠帶和粘接構件 |
| CN110713577A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-21 | 点铂医疗科技（常州）有限公司 | 一种膨胀单体改性光固化树脂及其制备方法 |
| CN112707984A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-27 | 西安交通大学 | 一种基于动态共价键的4d打印光敏树脂及其制备方法 |
| CN113149650A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-23 | 陕西理工大学 | 一种基于sla的碳材料零件用光敏树脂及零件的制备方法 |
| CN113502032A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-15 | 东莞爱的合成材料科技有限公司 | 一种强韧性的树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN113502032B (zh) * | 2021-06-04 | 2023-01-10 | 东莞爱的合成材料科技有限公司 | 一种强韧性的树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN113416177A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-21 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 主链可降解型光刻胶树脂单体及其制备方法和应用 |
| CN113416177B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-10-25 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 主链可降解型光刻胶树脂单体及其制备方法和应用 |
| CN113462200A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-01 | 本时智能技术发展(上海)有限公司 | 一种氨基阻聚改性导热粒子及其制备方法 |
| CN115028964A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-09-09 | 深圳大学 | 一种可光固化4d打印的形状记忆聚合物的制备方法及应用 |
| CN115386049A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-25 | 浙江浙创三维科技有限公司 | 一种3d打印用sla耐温光敏树脂及其制备、使用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106749987A (zh) | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 | |
| CN112358580B (zh) | 一种用于3d打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法 | |
| CN111491776B (zh) | 用于增材制造的杂合光聚合物组合物 | |
| ES2335028T3 (es) | Resinas epoxi endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos. | |
| CN109890861B (zh) | 热固性组合物以及由其形成三维物体 | |
| CN105399905B (zh) | 一种光固化三维打印材料及其制备方法 | |
| TW200837117A (en) | Organic solvent dispersion of conductive polymer/dopant and composition containing the dispersion | |
| CN103588926B (zh) | 一种可阳离子光固化的丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN103562267B (zh) | 能量线固化性树脂组合物 | |
| JP2019526663A (ja) | アクリレート系ネットワーク用の重合誘起相分離組成物 | |
| CN104031588A (zh) | 胶粘结材料及其制备方法 | |
| CN105440199B (zh) | 一种聚丙烯酸酯基3d打印材料及其制备方法 | |
| KR20140007369A (ko) | 폴리머 미립자 분산 수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| CN106380556A (zh) | 一种用于光固化3d打印的耐高温高韧性光固化树脂 | |
| WO2009044885A1 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| CN109071920A (zh) | 固化性组合物和粘合剂 | |
| CN106751349A (zh) | 一种阳离子自由基混杂光固化树脂及其制备方法及应用 | |
| CN110945074A (zh) | 环氧树脂组合物 | |
| CN106715498A (zh) | 光固化性树脂组合物、油墨和涂料 | |
| JPWO2017141935A1 (ja) | 光学的立体造形用組成物 | |
| CN107189385A (zh) | 一种高强度的石墨烯3d打印材料 | |
| CN105399908A (zh) | 一种新型紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法 | |
| CN108102556A (zh) | 一种双组份双固化胶粘剂 | |
| CN109517340A (zh) | 一种耐温透明3d打印用光敏树脂 | |
| KR20130105525A (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: One of the first floor C of the factory building of Huanzhou North Road, Tanzhou Town, Zhongshan City, Guangdong Province Applicant after: Zhongshan Jian Technology Co., Ltd. Address before: 528400 two, two block, fourth phase two, tangheng street, Zhenlong, Zhongshan, Guangdong, Tanzhou, A Applicant before: Zhongshan macromolecule material Co., Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |