CN115028964A - 一种可光固化4d打印的形状记忆聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法及应用，包括：将刚性结构的环氧树脂低聚物和单环氧化物按照质量比9:1～6混合形成环氧组分，将丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B按照质量比1～4:1混合形成丙烯酸酯组分；将环氧组分和丙烯酸酯组分按照质量比1:1～10混合；并在黑暗条件下，在混合液中加入阳离子型光引发剂、光敏剂和自由基型光引发剂，涡旋震荡混合，并转移到超声清洗机中超声，涡旋震荡搅拌，反复操作，直至混合液透明无气泡；将混合液导入聚丙烯模具，置于LED‑UV灯下照射固化，得到形状记忆聚合物；或采用光固化3D打印机制备得到形状记忆聚合物制品。
Description
技术领域
本发明实施例涉及材料技术领域，尤其是一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法及应用。
背景技术
3D打印是一种新兴的材料成型技术，它以数字模型文件为基础，可以在计算机控制下精确成型传统成型技术如浇筑成型、挤出成型和注塑成型等难以制造的各种复杂结构。特别是3D打印与智能材料结合的4D打印技术，使得打印出的3D结构具有了动态属性，能够在外界刺激作用下发生形状、属性或功能方面的可控变化。随着3D打印技术和智能材料的发展，4D打印已经不仅仅局限于模型的视觉效果，而且得到了在生物医药、智能设备和软机器人等领域的广泛应用。
然而，目前开发出的可4D打印的形状记忆聚合物种类是相当有限的，主要是聚氨酯、聚乳酸或聚乙烯等热塑性塑料和光固化丙烯酸酯，仍旧需要开发出更多类型的材料来满足不同的应用需求。另一方面，目前4D打印中大量使用的丙烯酸酯类化合物具有固化后体积收缩率大、热稳定性差等缺点，严重限制了材料的进一步发展和应用。因此，开发出一种具有低异味、低体积收缩率、高热稳定性的可4D打印的形状聚合物是十分必要的。
发明内容
本发明实施例提供一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法。
一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法，包括：
将刚性结构的环氧树脂低聚物和单环氧化物按照质量比9:1～6混合形成环氧组分，将丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B按照质量比1～4:1混合形成丙烯酸酯组分；
在黑暗条件下将环氧组分和丙烯酸酯组分按照质量比1:1～10混合，并在混合液中加入阳离子型光引发剂、光敏剂和自由基型光引发剂，涡旋震荡混合，并转移到超声清洗机中超声，涡旋震荡搅拌，反复操作，直至混合液透明无气泡；
将混合液导入聚丙烯模具，置于LED-UV灯下照射固化，得到形状记忆聚合物；或采用光固化3D打印机制备得到形状记忆聚合物制品。
优选地，环氧树脂低聚物和单环氧化合物的质量比为9:3～3.5，丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B的质量比为1.5～2:1。
进一步地，刚性结构环氧树脂低聚物包括双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地，单环氧化合物的结构式为：
其中R的通式为CnH2n，n＝2～20。
进一步地，丙烯酸酯单体A为有α位甲基的单官能丙烯酸酯，丙烯酸酯单体B为α位和β位上均没有取代基的单官能丙烯酸酯。
进一步地，阳离子型光引发剂包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸酯、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐或4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
进一步地，光敏剂包括2-异丙基硫杂蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮中的至少一种。
进一步地，自由基型光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
进一步地，阳离子型光引发剂的质量分数为0.01～1％，光敏剂的质量分数为0.01～0.1％，自由基型光引发剂的质量分数为0.01～1％。
进一步地，LED-UV灯的波长为320～420nm，照射固化时间为0.5～3h。优选地，LED-UV灯的波长为360～405nm。
进一步地，形状记忆聚合物应用于4D打印、生物医疗、柔性机器人、航空航天、智能设备或机械零件领域。
本发明实施例的有益效果是：采用复配环氧组分和丙烯酸酯组分的策略，实现阳离子/自由基光聚合方式的优势互补，体系从丙烯酸酯组分中获得高固化速度，从环氧组分中获得高尺寸稳定性和对氧气不敏感的特性。通过调控环氧组分和丙烯酸酯组分的比例，最后的材料具备出色的韧性和形状记忆性能，并且可以适配光固化3D打印设备进行材料复杂化、个性化和多样化的3D结构定制，而且3D结构能展现出优异的宏观形状记忆性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例所述可光固化4D打印的形状聚合物的化学结构示意图；
图2为本发明一实施例所述可光固化4D打印的形状聚合物的红外光谱图；
图3为本发明一实施例所述可光固化4D打印的形状聚合物的形状记忆曲线图；
图4为本发明一实施例所述可光固化4D打印的形状聚合物的3D打印模型。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法，包括：
步骤一、将刚性结构的环氧树脂低聚物和单环氧化物按照质量比9:1～6混合形成环氧组分，将丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B按照质量比1～4:1混合形成丙烯酸酯组分；
步骤二、在黑暗条件下，将环氧组分和丙烯酸酯组分按照质量比1:1～10混合，并在混合液中加入阳离子型光引发剂、光敏剂和自由基型光引发剂，涡旋震荡混合，并转移到超声清洗机中超声，涡旋震荡搅拌，反复操作，直至混合液透明无气泡；
步骤三、将混合液导入聚丙烯模具，置于LED-UV灯下照射固化，得到形状记忆聚合物；或采用光固化3D打印机制备得到形状记忆聚合物制品。
具体的，在优选实施例中，刚性结构环氧树脂低聚物包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。选取这些环氧树脂低聚物，是为了在环氧组分的固化物中引入刚性的共轭苯环结构，为聚合物提供足够的力学强度，并提高聚合物的热稳定性。
具体的，在优选实施例中，所述单环氧化合物的结构式为：
其中R的通式为CnH2n，n＝2～20。
选用这种具有长碳链结构的单环氧化合物，一方面是利用单环氧的结构在一定程度上降低了环氧组分固化物的交联密度，改善环氧组分固化物的韧性，另一方面是利用长柔性侧链来提供一定的物理交联位点，在一定程度上维持环氧固化物的力学强度。
具体的，在优选实施例中，丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B，其中丙烯酸酯单体A为有α位甲基的单官能丙烯酸酯，丙烯酸酯单体B为α位和β位上均没有取代基的单官能丙烯酸酯。选用这些丙烯酸酯单体，一方面是单官能的单体结构保证了丙烯酸酯组分固化后是线性的分子结构，有利于改善聚合物的韧性和形状记忆性能，另一方面α位甲基取代的丙烯酸酯单体A在固化后的丙烯酸酯共聚物中充当“硬段”的角色，而丙烯酸酯单体B充当“软段”的角色，通过控制两者的比例有利于调控所述聚合物的形状记忆性能。
具体的，在优选实施例中，阳离子型光引发剂包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸酯、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种。选用这些阳离子型光引发剂，是由于它们可以在一定波长的光照条件下分解释放出超强酸HPF6，以致引发环氧基团开环，发生加速的聚合反应形成交联网状结构。
具体的，在优选实施例中，光敏剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮中的一种。选用这些光敏剂是因为所述阳离子型光引发剂存在吸收波长与激光器波长匹配不佳，不能充分利用激光器的UV光能的问题，这些光敏剂可以将所述阳离子型光引发剂的吸收波长扩展到可见光区，以适配所用激光器和光固化3D打印设备。
具体的，在优选实施例中，自由基型光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种。选用这些自由型光引发剂，是由于它们可以在一定波长的光照条件下分解释放出自由基，引发丙烯酸酯组分的双键打开发生聚合反应。
具体的，在优选实施例中，环氧树脂低聚物和单环氧化合物的质量比为9:[1～6]，优选为9:[3～3.5]。通过控制两者的比例有利于调控所述聚合物的力学性能、形状记忆性能和玻璃化转变温度。
具体的，在优选实施例中，丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B的质量比为[1～4]:1，优选为[1.5～2]:1。通过控制两者的比例有利于调控所述聚合物的形状记忆性能。
具体的，涡旋振荡混合时间为5～15min，所述超声时间为10～20min。阳离子型光引发剂的质量分数为0.01～1％，光敏剂的质量分数为0.01～0.1％，自由基型光引发剂的质量分数为0.01～1％。LED-UV灯的波长为360～405nm。照射固化时间为0.5～3h。
本发明实施例制备得到的形状记忆聚合物可以在4D打印、生物医疗、柔性机器人、航空航天、智能设备、机械零件领域的得到应用。
本发明实施例中，由于聚合物的前聚体为液体，并且是通过光固化方式成型，可以兼容各种光固化3D打印设备，因此可以利用光固化3D打印设备进行所述聚合物的个性化结构定制。而且所述聚合物具有优异的韧性和形状记忆性能，打印结构可以通过形状编辑发生动态的形状变化，可以在生物医疗、柔性机器人、航空航天、智能设备和机械零件领域应用。
实例1
本实例的形状记忆聚合物，按如下步骤制备得到：
第一步，在黑暗条件下按照质量比7:3称量1.4g的双酚F二缩水甘油醚和0.6g的丁基缩水甘油醚甘油醚，再在其中按质量比1.5:1称量1.2g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.8g的丙烯酸丁酯，加入0.03g二苯基碘鎓六氟磷酸盐、0.02g的2-异丙基硫杂蒽酮和0.02g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，涡旋振荡混合3min，并转移到超声清洗机中超声5min，之后再进行涡旋振荡搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡。第二步，将混合溶液倒入聚丙烯模具，置于LED-UV灯(405nm)下照射固化1.5h，即得到所述形状记忆聚合物。
所制备的形状记忆聚合物的化学结构示意图如图1所示，环氧组分光聚合形成交联网络，丙烯酸酯组分光聚合形成线性分子结构，两者原位光聚合形成半互穿网络结构。
实施例2
本实例的形状记忆聚合物，按如下步骤制备得到：
在黑暗条件下按照质量比7:3称量1.4g的双酚A二缩水甘油醚和0.6g的辛基缩水甘油醚甘油醚，再在其中按质量比1.5:1称量1.2g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.8g的丙烯酸羟乙酯，加入0.04g二苯基碘鎓六氟磷酸盐、0.04g的1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮和0.04g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，涡旋振荡混合3min，并转移到超声清洗机中超声5min，之后再进行涡旋振荡搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡。将混合溶液倒入聚丙烯模具，置于LED-UV灯(405nm)下照射固化2h，即得到所述形状记忆聚合物。
所制备的形状记忆聚合物的红外谱图如图2所示，910cm-1和1640cm-1处的红外谱峰基本消失表明了环氧基团和丙烯酸酯中的双键都已经完全反应，说明了形状记忆聚合物的成功制备。
实施例3
本实例的形状记忆聚合物，按如下步骤制备得到：
在黑暗条件下按照质量比7:3称量1.4g的双酚A二缩水甘油醚和0.6g的辛基缩水甘油醚甘油醚，再在其中按质量比1.5:1称量1.2g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.8g的丙烯酸羟乙酯，加入0.02g二苯基碘鎓六氟磷酸盐、0.02g的2-异丙基硫杂蒽酮和0.02g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，涡旋振荡混合3min，并转移到超声清洗机中超声5min，之后再进行涡旋振荡搅拌，反复几次操作，直至体系变得透明且无气泡。将混合溶液倒入聚丙烯模具，置于LED-UV灯(405nm)下照射固化1h，即得到所述形状记忆聚合物。
所制备的形状记忆聚合物的形状记忆测试曲线如图3所示，可以发现聚合物具有92.54％的形状固定率，接近100％的形状回复率，良好的形状记忆性能有利于材料在应用过程中的高效展现。
此外，利用该实施例的聚合物的液体前聚体为油墨，利用LCD光固化3D打印设备进行聚合物材料个性化的结构定制。如图4所示，打印出了中间完全镂空的弹簧结构，这是由于材料较高的力学强度，所以在光固化逐层沉积打印时才能够维持起中间完全镂空结构的制造；同时通过热驱动形状记忆效应，弹簧可以在70℃下可以发生大幅度的拉伸或压缩，并在室温下固定住该临时形状，而后在70℃下快速回复到初始形态弹簧结构，优异的力学性能和形状记忆性能使该形状记忆聚合物可以作为机械零件获得应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可光固化4D打印的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将刚性结构的环氧树脂低聚物和单环氧化物按照质量比9:1～6混合形成环氧组分，将丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B按照质量比1～4:1混合形成丙烯酸酯组分；
在黑暗条件下,将环氧组分和丙烯酸酯组分按照质量比1:1～10混合，并在混合液中加入阳离子型光引发剂、光敏剂和自由基型光引发剂，涡旋震荡混合，并转移到超声清洗机中超声，涡旋震荡搅拌，反复操作，直至混合液透明无气泡；
将混合液导入聚丙烯模具，置于LED-UV灯下照射固化，得到形状记忆聚合物；或采用光固化3D打印机制备得到形状记忆聚合物制品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，刚性结构环氧树脂低聚物包括双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单环氧化合物的结构式为：
其中R的通式为CnH2n，n＝2～20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯单体A为有α位甲基的单官能丙烯酸酯，丙烯酸酯单体B为α位和β位上均没有取代基的单官能丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳离子型光引发剂包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸酯、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐或4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光敏剂包括2-异丙基硫杂蒽酮或1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，自由基型光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阳离子型光引发剂的质量分数为0.01～1％，光敏剂的质量分数为0.01～0.1％，自由基型光引发剂的质量分数为0.01～1％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，LED-UV灯的波长为320～420nm，照射固化时间为0.5～3h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于，形状记忆聚合物应用于4D打印、生物医疗、柔性机器人、航空航天、智能设备或机械零件领域。
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