CN105237689A - 一种数字投影成型dlp光固化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光固化材料技术领域，具体为一种数字投影成型(DLP)光固化材料及其制备方法。该材料由环氧丙烯酸酯及其他自由基活性组分，光引发剂和光敏剂组成，在机械搅拌作用下混合而成。本发明的材料在405纳米波长光照射下可以固化成型，该复合材料可应用于3D打印的DLP技术。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及了一种数字投影成型DLP光固化材料及其制备方法。
背景技术
紫外光固化通过光引发剂产生自由基等，与不饱和键反应进行交联。在紫外光辐射下，液态树脂中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和键的化合物发生聚合反应，交联成网状固化膜。紫外光固化自由基固化经过以下步骤：首先光引发剂在一定波长的光的照射下吸收紫外光能量，引发剂分子从基态跃迁变成激发态，其分子结构中的共价键，经过单线态或三线态，断裂或提氢，产生能够引发单体聚合的活性碎片初级自由基，初级自由基与单体加成，形成单体自由基;在链引发阶段产生的单体自由基活性不减，它与第二个单体或齐聚物分子反应生成新的自由基，新的自由基活性仍然不衰减，继续与其他反应性分子结合成重复单元更多的链自由基，最终生成大分子，随着反应程度的迅速提高，光敏树脂固化;除了极其少数的自由基活性中心不能终止以外，活性自由基最终以偶合方式和歧化方式而相互作用而终止。几乎所有成分参与交联聚合，可视为100%固含量材料。
3D打印技术与其它数字技术以及与新型协同生产服务的融合，使人们能以更低的劳动力成本灵活地生产定制产品，从而使得大规模的个性化生产成为可能。3D打印（3DPrinting）技术属于增材制造或增量制造方法，是通过增加材料、逐层制造方式，获得与相应数学模型完全一致的三维物理实体模型。与光固化有关的3D打印技术是利用紫外光在液态光敏树脂表面扫描，每次生成一定厚度的薄层，从底部逐层生成物体。其优点是结构精度高，表面质量优良，常用于高表面精度的模具制造领域。其中，数字投影成型（DLP）是基于光固化机理，采用动态掩膜曝光来实现单位时间面图形固化成型，可以大大提高了成形速率，为获得一类更低制造成本、更高成型速度的3D打印级提供了一种崭新而有效的技术方案。近几年来，国内外开发的DLP光固化材料，在放置一段时间后容易开裂；并且受技术的局限性，材料的力学性能和尺寸稳定性都有待于提高。
环氧树脂通常可以分为：缩水甘油醚型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；脂环族环氧化合物；线性脂肪族环氧化合物以及其他环氧树脂。环氧丙烯酸酯树脂又称乙烯基树脂，是环氧树脂和丙烯酸进行反应后得到的树脂，按照化学结构，其具有环氧树脂的优良特性，在固化性和成型性方面更为出色，具有优异的附着力，耐酸碱性和韧性，且有优良的光化学活性，是一种良好的光敏树脂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种数字投影成型DLP光固化材料及其制备方法。
本发明提供的数字投影成型DLP光固化材料，是由环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂进行复合而制备得到，所用的原材料按质量份数计如下：
环氧丙烯酸酯：40-60；
自由基活性助剂：52-38；
光敏剂：3-1；
引发剂：5-1。
本发明中，环氧丙烯酸酯选自以下成分的一种或几种：双酚A型环氧丙烯酸酯；酚醛环氧丙烯酸酯；环氧化油丙烯酸酯；酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。
本发明中，自由基活性助剂选自以下成分的一种或几种：三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基丙烯酸酯。这些单体含有不饱和双键，能够形成链增长反应。
本发明中，光敏剂选自以下成分的一种或几种：2，4-二乙基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，4,4'-二(N,N-二甲氨基)二苯甲酮，蒽，染料如黄素，吖啶橙等。
本发明中，光引发剂可以是双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛（光引发剂784）。
本发明提供的数字投影成型DLP光固化材料的制备方法，具体步骤为：将环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂在40-60℃温度下，搅拌，共混，使体系达到均一稳定，即得到所需的光固化材料。
由于环氧丙烯酸酯具有较高的粘度，提高温度有助于促进树脂材料的共混效率。
本发明制备的数字投影成型DLP光固化材料，在405纳米波长光的照射下固化成型，即获得半透明的、强度高的器件。
本发明的光固化材料可应用于3D打印的DLP技术，所用光源波长是405纳米。
具体实施方式
实施例1
将50g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50℃时，向体系中添加42g自由基活性助剂，其中包含甲基丙烯酸羟乙酯7g，三丙二醇二丙烯酸酯14g和二季戊四醇五丙烯酸酯21g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入3g异丙基硫杂蒽酮（ITX）以及5g光引发剂Easepi784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
实施例2
将40g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50℃时，向体系中添加52g自由基活性助剂，其中包含丙烯酸丁酯11g，1，6-己二醇二丙烯酸酯16g和二季戊四醇五丙烯酸酯25g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入3g异丙基硫杂蒽酮（ITX）以及5g光引发剂Easepi784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
实施例3
将60g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50℃时，向体系中添加36g自由基活性助剂，其中包含乙氧基丙烯酸酯6g，三丙二醇二丙烯酸酯12g和双季戊四醇六丙烯酸酯18g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入1g2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）以及3g光引发剂Easepi784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于是由环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂进行复合而制备得到，所用的原材料按质量份数计如下：
环氧丙烯酸酯：40-60；
自由基活性助剂：52-38；
光敏剂：3-1；
引发剂：5-1。
2.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述环氧丙烯酸酯选自以下成分的一种或几种：双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，环氧化油丙烯酸酯，酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的自由基活性助剂选自以下成分的一种或几种：三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的光敏剂选自以下成分的一种或几种：2，4-二乙基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，4,4'-二(N,N-二甲氨基)二苯甲酮，蒽，染料如黄素，吖啶橙。
5.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的引发剂是双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
6.如权利要求1-5之一所述的数字投影成型DLP光固化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂在40-60℃温度下，搅拌，共混，使体系达到均一稳定，即得到所需的光固化材料。
7.根据权利要求1-5之一所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于在405纳米波长光的照射下固化成型，即获得半透明的、强度高的器件。
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