TWI431416B - 不含銻之光可固化樹脂組合物及三維物件 - Google Patents

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Description

不含銻之光可固化樹脂組合物及三維物件
本發明係針對一種低黏度光可固化組合物，其包含(i)可以陽離子方式固化之成份，(ii)自由基活性成份，(iii)不含銻之陽離子性光引發劑，與選用之(iv)自由基光引發劑，及(v)選用之韌化劑，以及其在經由快速原型化技術以製造三維物件上之用途。
液體為基礎之固體成像，例如立體微影術，為一種方法，其中係將光可成形液體以薄層塗敷至一表面，且曝露至光化輻射，以致使該液體固化。接著，將光可成形液體之新薄層塗覆於先前液體層或先前經固化之區段上。然後，使該新層以影像複製方式曝光，以使影像複製部份固化，及引致新硬化區域部份與先前硬化區域部份間之黏著性。各影像複製曝光係具有一種關於光硬化物體適切橫截面之形狀，以致當所有層已被塗覆且所有曝光已被完成時，可將完整光硬化物體自周圍液體組合物移除。
目前使用於產生光硬化物體之光可成形樹脂，一般係含有可以陽離子方式聚合之化合物，譬如環氧基化合物，及/或自由基可聚合化合物，譬如丙烯酸酯，伴隨著陽離子性及/或自由基光引發劑。例如，JP 02075618A揭示含有環氧基之光可固化樹脂，丙烯酸酯，及含銻之陽離子性光引發劑，以及自由基光引發劑。
銻為一種有毒性重金屬，且其存在於光硬化部份中，會使得含有銻之樹脂較不可使用於許多應用上。此外，由於其高反應性，故六氟化銻鹽有不安定性之傾向，且造成黏度隨著時間蓄積在樹脂中。移除可以陽離子方式聚合之化合物，以致該組合物僅含有自由基可聚合之化合物，並非一種適當解決辦法，因為此等樹脂會產生具有遠為較大變形之物體，此係由於丙烯酸酯收縮率，以及不足夠生坯強度與脆度所致。添加安定劑至樹脂組合物中，亦不是一種適當解決辦法，因為安定劑會隨著時間被消耗，且必須連續被添加至樹脂中，以保持低黏度。
因此，一般期望製造低黏度、安定、不含銻之光可固化組合物，其可迅速地在液體為基礎之固體成像方法中固化，以產生具有高生坯強度、韌度、尺寸精度及最少變形之物件。
Asahi Denka描述混合環氧丙烯酸酯配方之組合物，供雷射成像用(JP 02075618A)。此文件陳述與三芳基鋶六氟化銻合併之環脂族環氧樹脂係為在光學模製系統中之較佳環氧基陽離子引發劑系統。自此項專利起之商用樹脂已使用此相同陽離子性引發劑，以及此項專利之一或多個其他特徵。後續專利揭示內容亦已專注於使用銻鹽之配方。本揭示內容令人驚訝地証實某些配方目前可被發展，其並未使用六氟化銻鹽。
Huntsman之WO 03/089991 A2係描述含有反應性核殼粒子之SL樹脂，產生具有平滑表面與良好機械性質之配件。在此項專利中，Huntsman係利用三芳基鋶六氟化銻鹽作為陽離子引發劑。反應性粒子係為安定的，且不會相分離。在本揭示內容中，含有此種反應性粒子之配方，其係與未含有六氟化銻之陽離子性光引發劑合併，其係提供具有經改良且更平衡機械性質之配件。
WO 03/093901 A1係描述利用氫化環氧基成份，在與環氧丙烷成份之組合中，以獲得具有"良好防水性"之樹脂。
本發明係利用不含銻之引發劑鹽，且描述具有寬廣範圍丙烯酸含量之新穎組合物。較佳情況是，已發現具有大於25%丙烯酸酯含量，使用未含有六氟化銻之陽離子引發劑之配方，係產生令人驚訝地良好之整體性質。
US2005/0228064 A1係描述利用韌化劑。
US 6,811,937係描述利用低MW聚THF與特定丙烯酸酯，以獲得高透明性。使用六丙烯酸二異戊四醇酯，然而吾人使用五丙烯酸二異戊四醇酯在吾人之PF6配方中，証實類似改良。較佳情況是，在根據本發明之組合物中，自由基活性成份並未包含六丙烯酸二異戊四醇酯。
US 6,379,866係描述利用由單一反應性韌化劑製成之反應性韌化劑。
WO 2005/045525係描述利用毫微粒子。
本發明係提供一種低黏度光可固化組合物，其含有約35－80重量%之可以陽離子方式固化之成份，約5－60重量%之自由基活性成份，約0.1－10重量%之不含銻陽離子性光引發劑，0－10重量%之自由基光引發劑，0－40重量%之韌化劑，及一或多種選用成份，其中重量百分比係以光可固化組合物之總重量為基準。
此光可固化組合物可快速地被固化，其方式是形成一層該組合物於基板或表面上，並使此層以影像複製方式曝露至足夠強度之光化輻射，以造成此層在經曝光區域中之實質固化，以致形成經成像之橫截面。然後，可使第二層光可固化組合物於先前經成像之橫截面上形成，且曝露至足夠強度之光化輻射，以造成第二層之實質固化及造成對先前經成像橫截面之黏著性。這可重複足夠次數，以達成建立尺寸上精確三維物件之目的，其可使用於各種應用上。
發明詳述
本發明係關於光可固化組合物，其含有可以陽離子方式固化之成份，自由基活性成份，不含銻之陽離子性光引發劑，及選用之自由基光引發劑，韌化劑，及一或多種其他選用成份。已令人驚訝地發現，當合併此等成份時，可產生低黏度無毒性光可固化組合物，其在快速雷射固化下可產生三維物件，具有生坯強度、韌度、撓性、尺寸精度、耐用性、經改良之防水性、經改良之顏色安定性、經改良之透明性、經改良之經固化與未經固化安定性、室內耐潮性及強度之優越平衡，其中"三維物件"一詞係指製自至少兩層經固化樹脂組合物之物件。雖然不希望被任何特定理論所束縛，但當與藉由銻光引發劑所產生者比較時，咸信不含銻之陽離子性光引發劑會經由不同動力學，產生活性可以陽離子方式固化之成份。在固化時，藉由不含銻之光引發劑產生之活性可以陽離子方式固化之成份，亦按照不同固化程序，造成較少餘留應力在經固化物件中，因此產生顯示降低脆度與較具韌性之物件。
本發明係允許解答數項技術問題：
1/重金屬之存在
以混合丙烯酸酯/環氧基化學為基料之市購可得SL樹脂，係利用含有銻鹽之陽離子性光引發劑。含有銻鹽之陽離子性光引發劑係較具反應性，且已被使用於SL配方中，歷經許多年。有毒性重金屬之存在使得彼等較不可用於許多應用上。磷鹽較不具反應性，且經取代於本配方中，並不允許經過立體微影術方法形成足夠強度之固體配件。
一種溶液係利用鋶PF6鹽代替SbF6鹽。但是，在現行配方中僅只是從SbF6鹽轉換成PF6鹽，並未發生作用：生坯強度係極端低，且配件不能經過立體微影術方法建立。必須修改配方，以補償PF6鹽之較低速度。本揭示內容係描述令人驚訝之配方，其可在使用未含有銻鹽之陽離子性光引發劑時，提供高生坯強度。此外，當與目前可取得之使用銻鹽之SL樹脂比較時，已發現配件可具有經改良之機械性質。
2/黏度不安定性
極具反應性之六氟化銻鹽亦成為樹脂浴中黏度不安定性之原因。自此立體微影術方法，樹脂係規則地接受低程度之UV－照射，其會觸發光引發劑之光解，並產生少量活性物種。尤其是已知含有銻鹽之陽離子性光引發劑有不穩定性之傾向，此係由於其較高反應性所致。已施行數種嘗試，藉由添加各種類型之低鹼度化合物，以使配方安定化。兩種鹽之供應商Dow化學品公司，在其文獻中詳細敘述含有PF6鹽之配方，相較於含有SbF6鹽之配方，於時間上係較安定。
已施行數種嘗試，以解答黏度安定性問題：US 5665792(Du Pont de Nemours)係描述利用在配方中具有有限溶解之安定劑。其係以固相存在於配方中，超過其溶解度極限。此安定劑之濃度係連續地被補充，因該安定劑會與不想要之自由態酸反應。
US 6 099 787(Ciba特用化學品)陳述利用有機黏度安定劑，供經充填之SL樹脂用。
US 5 783 358(Ciba特用化學品)陳述利用鹼性離子交換劑，致使與液體可輻射固化之組合物接觸，至少歷經一定時間。此離子交換劑較佳係在輻射固化開始之前被移除。
WO 03/104296(Vantico AG)陳述利用三氯化硼－胺複合物作為光化輻射可固化組合物之安定劑。
但是，在此等先前嘗試中，一旦最初量之安定劑已被消耗，黏度即開始增加。
3/經改良之韌性與撓性
SbF6鹽與PF6鹽會產生具有不同動力學之活性物種。環氧基物種之後續聚合反應，亦按照不同固化方法。本發明人之信念是藉由PF6鹽所引致之不同固化方法會造成較少餘留應力在經固化之配件中，因此產生具有降低脆度與較佳韌性之配件。
US 5 476 748(Ciba－Geigy公司)陳述利用OH－鏈端之聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯，以改良機械性質，尤其是斷裂伸長率。意即，此等多元醇之添加會降低脆度。
US 6 413 697(Vantico A&T US)陳述利用具陽離子反應性之改質劑與多元醇，以增加經固化物件之撓性與韌性。
US 6379866(得自DSM)陳述利用多元醇與反應性韌化劑，以獲得可撓性配件，模擬聚丙烯物件之外觀與感覺。
全部3方面(重金屬之存在、黏度不安定性及所要之機械性質改良)均可在本揭示內容所描述之配方中經改良。此處所揭示之配方含有：A]40至80%可以陽離子方式固化之成份樹脂B]5－60%一或多種官能基度2或較大之丙烯酸酯成份C]0－15%一或多種官能基度>2之丙烯酸酯成份。較佳多官能性丙烯酸酯係為高分枝狀(樹枝狀)聚酯丙烯酸酯(譬如CN2301，得自Sartomer)D]0－30%陽離子性成份為環氧丙烷E]視情況選用之0至40%一或多種韌化劑。此韌化劑可為含有一或多個羥基之成份，或反應性粒子，其包含經交聯聚矽氧烷核芯與反應性基團之殼層在該核芯之外部上，其中反應性基團包含環氧基、乙烯系不飽和基團或羥基F]0.1－10%自由基光引發劑G]0.1－10%未含有銻鹽之陽離子性光引發劑
可以陽離子方式固化之成份
本發明之光可固化組合物包含約35－80重量%可以陽離子方式固化之成份，作為第一種必要成份，以光可固化組合物之總重量為基準。可以陽離子方式固化之成份，包括至少一種可以陽離子方式固化之化合物，其特徵為具有能夠經由或由於藉陽離子所引發開環機制之結果而反應以形成聚合體網狀組織之官能基。此種官能基之實例包括環氧乙烷－(環氧化物)、環氧丙烷－、四氫呋喃－及內酯－環在化合物中。此種化合物可具有脂族、芳族、環脂族、芳脂族或雜環族結構，且其可含有環基團作為側基，或該官能基可形成脂環族或雜環系統之一部份。可以陽離子方式固化之化合物可為雙官能性、三官能性，或可含有超過三個可以陽離子方式固化之基團。
可以陽離子方式固化之成份可包括單一液體可以陽離子方式固化之化合物，液體可以陽離子方式固化之化合物之組合，或一或多種液體可以陽離子方式固化之化合物與一或多種可溶於該液體中之固體可以陽離子方式固化之化合物之組合。
於一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之化合物係為含有環氧基之化合物。一般而言，任何含有環氧基之化合物係適用於本發明，譬如揭示於美國專利5,476,748(其係併於本文供參考)中之含有環氧基之化合物。含有環氧基之化合物，其實例包括多縮水甘油基環氧基化合物、非縮水甘油基環氧基化合物、環氧基甲酚之酚醛清漆及環氧基酚之酚醛清漆化合物。
多縮水甘油基環氧基化合物可為多縮水甘油醚、聚(β－甲基縮水甘油基)醚、多縮水甘油基酯或聚(β－甲基縮水甘油基)酯。多縮水甘油基醚類、聚(β－甲基縮水甘油基)醚類、多縮水甘油基酯類及聚(β－甲基縮水甘油基)酯類之合成與實例，係揭示於美國專利5,972,563中，其係併於本文供參考。例如，醚類可經由使具有至少一個自由態醇性羥基及/或酚性羥基之化合物，與經適當取代之環氧氯丙烷，於鹼性條件下或於酸性觸媒存在下反應，接著鹼處理而獲得。醇類可為例如非環狀醇類，譬如乙二醇、二乙二醇及高碳聚(氧化乙烯)二醇類，丙烷－1,2－二醇或聚(氧化丙烯)二醇類，丙烷－1,3－二醇、丁烷－1,4－二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇類，戊烷－1,5－二醇、己烷－1,6－二醇、己烷－2,4,6－三醇、甘油、1,1,1－三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、異戊四醇及花楸醇。但是，適當縮水甘油基醚類亦可得自環脂族醇類，譬如1,3－或1,4－二羥基環己烷、雙(4－羥基環－己基)甲烷、2,2－雙(4－羥基環己基)丙烷或1,1－雙(羥甲基)環己－3－烯，或其可具有芳族環，譬如N,N－雙(2－羥乙基)苯胺或p,p'－雙(2－羥乙基胺基)二苯甲烷。
多縮水甘油基醚類或聚(β－甲基縮水甘油基)醚類之特別重要代表例，係以單環狀酚類為基礎，例如以間苯二酚或對苯二酚，以多環狀酚類，例如以雙(4－羥苯基)甲烷(雙酚F)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4－羥苯基)S(雙酚S)，經烷氧基化之雙酚A、F或S，三醇延長之雙酚A、F或S，溴化雙酚A、F或S，氫化雙酚A、F或S，酚類及具有懸垂基團或鏈之酚類之縮水甘油基醚類，以酚類或甲酚類與甲醛在酸性條件下獲得之縮合產物，譬如酚之酚醛清漆與甲酚之酚醛清漆，或以矽氧烷二縮水甘油基為基礎。
多縮水甘油基酯類與聚(β－甲基縮水甘油基)酯類，可經由使環氧氯丙烷或甘油二氯丙醇或β－甲基環氧氯丙烷與多羧酸化合物反應而製成。反應係權宜地於鹼存在下進行。多羧酸化合物可為例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚合或三聚合亞麻仁油酸。但是，同樣地，亦可採用環脂族多羧酸，例如四氫苯二甲酸、4－甲基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸或4－甲基六氫苯二甲酸。亦可使用芳族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯三甲酸或焦蜜石酸，或者羧基鏈端之加成物，例如苯三甲酸與多元醇之加成物，例如甘油或2,2－雙(4－羥基環己基)丙烷，均可使用。
於另一項具體實施例中，含有環氧基之化合物為非縮水甘油基環氧基化合物。非縮水甘油基環氧基化合物於結構上可為線性、分枝狀或環狀。例如，可包含一或多種環氧化合物，其中環氧化基團係形成脂環族或雜環系統之一部份。其他係包括含有環氧基之化合物，具有至少一個環氧基環己基，其係直接或間接結合至含有至少一個矽原子i基團。實例係揭示於美國專利5,639,413中，其係併於本文供參考。又其他係包括含有一或多個氧化環己烯基團之環氧化物，與含有一或多個氧化環戊烯基團之環氧化物。
特別適合之非縮水甘油基環氧基化合物包括下列雙官能性非縮水甘油基環氧化合物，其中環氧化基團係形成脂環族或雜環系統之一部份：雙(2,3－環氧基環戊基)醚、1,2－雙(2,3－環氧基環戊氧基)乙烷、3,4－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基－甲酯、3,4－環氧基－6－甲基環己烷羧酸3,4－環氧基－6－甲基－環己基甲酯、己烷二酸二(3,4－環氧基環己基甲基)酯、己烷二酸二(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)酯、雙(3,4－環氧基環己烷羧酸)乙烯酯、乙烷二醇二(3,4－環氧基環己基甲基)醚、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯二環氧化物或2－(3,4－環氧基環己基－5,5－螺－3,4－環氧基)環己烷－1,3－二氧陸圜及2,2'－雙－(3,4－環氧基－環己基)－丙烷。
高度較佳雙官能性非縮水甘油基環氧類包括環脂族雙官能性非縮水甘油基環氧類，譬如3',4'－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基－甲酯與2,2'－雙－(3,4－環氧基－環己基)－丙烷，以前者為最佳。
於另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之化合物為聚(N－縮水甘油基)化合物或聚(S－縮水甘油基)化合物。聚(N－縮水甘油基)化合物可例如經由環氧氯丙烷與含有至少兩個胺氫原子胺類之反應產物之脫氯化氫作用而獲得。此等胺類可為例如正－丁基胺、苯胺、甲苯胺、間－苯二甲基二胺、雙(4－胺基苯基)甲烷或雙(4－甲胺基苯基)甲烷。聚(N－縮水甘油基)化合物之其他實例包括次環烷基脲類譬如次乙脲或1,3－次丙脲之N,N'－二縮水甘油基衍生物，與乙內醯脲譬如5,5－二甲基乙內醯脲之N,N'－二縮水甘油基衍生物。聚(S－縮水甘油基)化合物之實例為衍生自雙硫醇類例如乙烷－1,2－雙硫醇或雙(4－巰基甲基苯基)醚之二－S－縮水甘油基衍生物。
亦可採用含有環氧基之化合物，其中1,2－環氧化基團係連接至不同雜原子或官能基。此等化合物之實例包括4－胺基酚之N,N,O－三縮水甘油基衍生物、柳酸之縮水甘油基醚/縮水甘油基酯、N－縮水甘油基－N'－(2－縮水甘油基氧基丙基)－5,5－二甲基乙內醯脲或2－縮水甘油基氧基－1,3－雙(5,5－二甲基－1－縮水甘油基乙內醯脲－3－基)丙烷。
可採用其他環氧化物衍生物，譬如乙烯基環己烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、檸檬烯一氧化物、乙烯基環己烯一氧化物、丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯、9,10－環氧硬脂酸3,4－環氧基－6－甲基環己基甲酯及1,2－雙(2,3－環氧基－2－甲基丙氧基)乙烷。
亦可想得到的是利用含有環氧基之化合物，譬如上文所提及者，與環氧樹脂用硬化劑之液體預先反應加成物。當然亦可使用液體或固體環氧樹脂在新穎組合物中之液體混合物。
下列為適用於本發明之市售含有環氧基之化合物實例：Uvacure1500(3',－4'－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基甲酯，可得自UCB化學品公司)；Epalloy5000(環氧化氫化雙酚A，可得自CVC特用化學品公司)；HeloxyT M 48(三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，可得自解析性能產物LLC)；HeloxyT M 107(環己烷二甲醇之二縮水甘油基醚，可得自解析性能產物LLC)；Uvacure1501與1502，其係為專賣環脂族環氧化物，Uvacure1530－1534，其係為環脂族環氧化物，與專賣多元醇摻合，Uvacure1561與Uvacure1562，其係為具有(甲基)丙烯酸不飽和性之專賣環脂族環氧化物(全部均可得自UCB化學品公司)；CyracureUVR－6100,－6105,－6107及－6110，其全部均為3',4'－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基甲酯，CyracureUVR－6128，己二酸雙(3,4－環氧基環己基)酯(全部均可得自Dow化學公司)；AralditeCY 179，3',4'－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基甲酯，與AralditePY 284，六氫苯二甲酸二縮水甘油酯聚合體(可得自Huntsman先進材料美國公司)；CeloxideT M 2021，3',4'－環氧基環己基羧酸3,4－環氧基環己基甲酯，CeloxideT M 2021 P，3'－4'－環氧基環己基－羧酸3'－4'－環氧基環己烷甲酯，CeloxideT M 2081，3'－4'－環氧基環己基－羧酸3'－4'－環氧基環己烷甲酯改質之己內酯，CeloxideT M 2083、CeloxideT M 2085、CeloxideT M 2000、CeloxideT M 3000、Epolead GT－300、Epolead GT－302、Epolead GT－400、Epolead 401、Epolead 403(全部均可得自Daicel化學工業公司)，DCA，脂環族環氧類(可得自Asahi Denka公司)；及E1，環氧基高分枝狀聚合體，經由以縮水甘油基官能基化之2,2－二羥甲基丙酸之聚縮合獲得(可得自Perstorp AB)。
於另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之化合物為環氧丙烷化合物。給予下列化合物，作為可使用於本發明中之環氧丙烷化合物之實例，其具有一個環氧丙烷環在化合物中：3－乙基－3－羥甲基環氧丙烷、3－(甲基)烯丙氧基甲基－3－乙基環氧丙烷、(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲苯、4－氟－[1－(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、4－甲氧基－[1－(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、[1－(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、異基氧基乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、異基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、2－乙基己基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二環戊二烯(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、四溴苯基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、2－四溴基苯氧基乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、三溴苯基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、2－三溴基苯氧基乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、2－羥乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、2－羥丙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、五氯苯基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、五溴苯基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚等。適合使用之環氧丙烷化合物之其他實例，包括環氧丙烷、3,3－二甲基環氧丙烷、3,3－二氯甲基環氧丙烷、3,3－[1,4－次苯基－雙(亞甲基氧亞甲基)]－雙(3－乙基環氧丙烷)、3－乙基－3－羥甲基－環氧丙烷及雙－[(1－乙基(3－環氧丙烷基)甲基)]醚。
可用於本發明而在化合物中具有兩個或多個環氧丙烷環之化合物，其實例包括：3,7－雙(3－環氧丙烷基)－5－氧－壬烷、3,3'－(1,3－(2－亞甲基)丙烷二基雙(氧亞甲基))雙－(3－乙基環氧丙烷)、1,4－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,2－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3－乙基－3環氧丙烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3－乙基－3環氧丙烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、三羥甲基丙烯參(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、1,4－雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)丁烷、1,6－雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)己烷、異戊四醇參(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、異戊四醇肆(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二異戊四醇陸(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二異戊四醇伍(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、二異戊四醇肆(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、己內酯改質之二異戊四醇陸(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、己內酯改質之二異戊四醇伍(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷肆(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、EO－改質之雙酚A雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、PO－改質之雙酚A雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、EO－改質之氫化雙酚A雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、PO－改質之氫化雙酚A雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚、EO－改質之雙酚F(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚等。
於上述化合物中，較佳情況是，環氧丙烷化合物具有1－10，較佳為1－4，而又更佳為1個環氧丙烷環在該化合物中。明確言之，較佳係使用3－乙基－3－羥甲基環氧丙烷、(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲苯、1,4－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,2－雙(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)乙烷及三羥甲基丙烷參(3－乙基－3－環氧丙烷基甲基)醚。市購可得之環氧丙烷化合物包括CyracureUVR 6000(可得自Dow化學公司)，與Aron環氧丙烷OXT－101、OXT－121、OXT－211、OXT－212、OXT－221、OXT－610及OX－SQ(可得自Toagosei公司)。
可以陽離子方式固化之化合物亦可為環狀醚化合物、環內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物或乙烯基醚化合物。
再者，如上述，本發明之可以陽離子方式固化之成份可包括上述可以陽離子方式固化之化合物之混合物。於一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之成份包括至少一種氫化雙酚含環氧基之化合物，具有平均環氧基官能基度為至少2，且環氧當量(EEW)在100與500之間。氫化雙酚含環氧基之化合物可於至少約35重量%，更佳為至少約40重量%，而又更佳為至少約45重量%之比例下，存在於光可固化組合物中，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，氫化雙酚含環氧基之化合物可存在至多約80重量%，較佳為至多約70重量%，而又更佳為至多約55重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又進一步具體實施例中，氫化雙酚含環氧基之化合物可於約35－80重量%之範圍內存在，較佳為約40－60重量%，而又更佳為約45－55重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
於另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之成份可進一步包含一或多種環氧丙烷化合物，以致環氧丙烷係於至少約5重量%，更佳為至少約15重量%，而又更佳為至少約19重量%之量下，存在於光可固化組合物中，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，環氧丙烷化合物可存在至多約40重量%，更佳為至多約30重量%，而又更佳為至多約25重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又進一步具體實施例中，環氧丙烷化合物可於約0.01－40重量%之範圍內存在，更佳為0.1－25重量%，而又更佳為約0.5－15重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
於又另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化之成份可進一步包含一或多種雙官能性非縮水甘油基環氧基化合物。雙官能性非縮水甘油基環氧基化合物可於約0.01－20重量%，更佳為約0.5－15重量%，而又更佳為約1－10重量%之量下，存在於光可固化組合物中，以光可固化組合物之總重量為基準。存在於光可固化組合物中之可以陽離子方式固化成份之總量，一般可為至少約35重量%，更佳為至少約45重量%，而又更佳為至少約55重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化成份存在之總量，係為至多約80重量%，更佳為至多約70重量%，而又更佳為至多約65重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，可以陽離子方式固化成份存在之總量，係在約35－80重量%之範圍內，較佳為約40－70重量%，而又更佳為約45－65重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
自由基活性成份
本發明之光可固化組合物包含至少約5重量%至約60重量%之自由基活性成份，作為第二種必要成份，以光可固化組合物之總重量為基準。此自由基活性成份包括至少一種自由基活性化合物，其係於能夠引發自由基聚合之引發劑存在下被活化，以致其可用於與帶有自由基活性官能基之其他化合物反應。自由基活性化合物之實例包括具有一或多個乙烯系不飽和基團之化合物，譬如具有(甲基)丙烯酸酯基團之化合物。"(甲基)丙烯酸酯"係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，且包括在一種化合物中含有一個乙烯系不飽和鍵結之單官能性單體，與在一種化合物中含有兩個或多個不飽和鍵結之多官能性單體。於一項具體實施例中，(甲基)丙烯酸酯為單官能性單體。可使用之單官能性單體之實例，包括：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福啉、(甲基)丙烯酸7－胺基－3,7－二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、第三－辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2－四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2－四溴基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2－三溴基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、乙烯基己內醯胺、N－乙烯基四氫吡咯酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸甲基三乙烯二乙二醇酯及其混合物。
市購可得單官能性單體之實例包括SR313A、313B及313D((甲基)丙烯酸C1 2 －C1 4 烷酯，可得自Sartomer公司)，與CibaAgeflex FM6((甲基)丙烯酸正－己酯，可得自Ciba特用化學品)。
於另一項具體實施例中，(甲基)丙烯酸酯為多官能性或聚(甲基)丙烯酸酯單體，具有官能基度為2或較大。聚(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二基二亞甲酯、異三聚氰酸參(2－羥乙基)酯二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2－羥乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之異三聚氰酸參(2－羥乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO－改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO－改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、己內酯改質之六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、己內酯改質之五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、EO－改質之二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、PO－改質之二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、EO－改質之二(甲基)丙烯酸氫化雙酚A酯、PO－改質之二(甲基)丙烯酸氫化雙酚A酯、EO－改質之二(甲基)丙烯酸雙酚F酯及其混合物。此多官能單體不為六丙烯酸二異戊四醇酯。
下列為市購可得聚(甲基)丙烯酸酯之實例：SR 295(四丙烯酸異戊四醇酯)；SR 350(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)；SR 351(三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)；SR 367(四甲基丙烯酸四羥甲基甲烷酯)；SR 368(異三聚氰酸參(2－丙烯醯氧基乙基)酯三丙烯酸酯)；SR 399(五丙烯酸二異戊四醇酯)；SR 444(三丙烯酸異戊四醇酯)；SR 454(三丙烯酸乙氧基化(3)三羥甲基丙烷酯)；SR 833S(二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯)及SR 9041(五丙烯酸二異戊四醇酯)，可得自Sartomer公司。於一項具體實施例中，聚(甲基)丙烯酸包括雙官能性丙烯酸酯化合物，例如SR 833S。
可使用於本發明中之市購可得丙烯酸酯之其他實例，包括KayaradR－526(己二酸雙[2,2－二甲基－3－[(1－酮基－2－丙烯基)氧基]丙基]酯)、SR 238(二丙烯酸六亞甲基二醇酯)、SR 247(二丙烯酸新戊二醇酯)、SR 06(二丙烯酸三丙二醇酯)、KayaradR－551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)、KayaradR－712(二丙烯酸2,2'－亞甲基雙[對－次苯基聚(氧化乙烯)氧基]二乙酯)、KayaradR－604(2－丙烯酸[2－[1,1－二甲基－2－[(1－酮基－2－丙烯基)氧基]乙基]－5－乙基－1,3－二氧陸圜－5－基]－甲酯)、KayaradR－684(二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯)、KayaradPET－30(三丙烯酸異戊四醇酯)、GPO－303(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、KayaradD－330(三丙烯酸乙氧基化三羥甲基丙烷酯)、DPHA－2H、DPHA－2C、KayaradD－310(DPHA)、KayaradD－330(DPHA)、DPCA－20、DPCA－30、DPCA－60、DPCA－120、DN－0075、DN－2475、KayaradT－1420(四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯)、KayaradT－2020(四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯)、TPA－2040、TPA－320、TPA－330、KayaradRP－1040(四丙烯酸異戊四醇酯乙氧基化物)(可得自Sartomer公司)；R－011、R－300、R－205(甲基丙烯酸鋅鹽，與SR 634相同)(可得自Nippon Kayaku公司)；Aronix M－210、M－220、M－233、M－240、M－215、M－305、M－309、M－310、M－315、M－325、M－400、M－6200、M－6400(可得自Toagosei化學工業公司)；輕質丙烯酸酯BP－4EA、BP－4PA、BP－2EA、BP－2PA、DCP－A(可得自Kyoeisha化學工業公司)；New Frontier BPE－4、TEICA、BR－42M、GX－8345(可得自Daichi Kogyo Seiyaku公司)；ASF－400(可得自Nippon鋼化學品公司)；Ripoxy SP－1506、SP－1507、SP－1509、VR－77、SP－4010、SP－4060(可得自Showa高聚物公司)；NK酯A－BPE－4(可得自Shin－Nakamura化學工業公司)；SA－1002(可得自Mitsubishi化學公司)；Viscoat－195、Viscoat－230、Viscoat－260、Viscoat－310、Viscoat－214HP、Viscoat－295、Viscoat－300、Viscoat－360、Viscoat－GPT、Viscoat－400、Viscoat－700、Viscoat－540、Viscoat－3000、Viscoat－3700(可得自Osaka有機化學品工業公司)。
自由基活性成份可為或可包含共聚物，其可經由使包含至少1個(甲基)丙烯酸酯基團，較佳為至少2個(甲基)丙烯酸酯基團(官能基度)之單體(共)聚合而獲得。市售實例為：具有丙烯酸酯官能基之氟化聚環氧丙烷寡聚物，例如Polyfox PF 3320,PF 3305，得自Omnova，與聚二(甲基)丙烯酸丁二烯酯(CN307,CN303，得自Sartomer)。
氟基界面活性劑之PolyFox族群為具有分子量大於1,000之聚合體。PolyFox聚合體係以醚鏈為基礎－聚合體主鏈結與在主鏈與全氟烷基懸垂側鏈間之鏈結兩者。PolyFox氟界面活性劑係合成自具有完全氟化碳鏈長度為C4 或較少之全氟烷基起始物質。本產物係被製成具有C2 F5 或CF3 全氟烷基側鏈結構。此氟化聚醚係以丙烯酸酯為鏈端。環氧丙烷環係被打開。
PolyFox 3320化合物之基本結構係為下列(x＋y等於約20)：
自由基活性化合物亦可為(高分枝狀)樹枝狀聚合體丙烯酸酯化合物。樹枝狀聚合體丙烯酸酯化合物為實質上組合自酯或聚酯單位之化合物，視情況併用醚或聚醚單位，而產生樹狀非晶質結構。此等化合物，其特徵為具有稠密分枝狀主鏈與大數目之反應性末端基，其一般係藉多種適合製造丙烯酸酯類方法之任一種，製自羥基官能性高分枝狀聚合體多元醇，包括酯交換作用、直接酯化作用或與(甲基)丙烯醯基鹵化物反應。
適合使用之樹枝狀聚合體丙烯酸酯之實例，係為樹枝狀聚酯丙烯酸酯化合物。樹枝狀聚酯丙烯酸酯化合物較佳係具有丙烯酸酯官能基度為至少12，而更佳為至少14。市購可得樹枝狀聚酯丙烯酸酯之實例包括CN 2301與CN 2302(可得自Sartomer公司)。亦可取得者為矽氧烷丙烯酸酯(Wacker Chemie AG)。
自由基活性化合物亦可為環氧基官能基化之化合物。此種環氧基官能基化之化合物可藉由習知方式獲得，例如經由使二－或多環氧化物與一或多當量之乙烯系不飽和羧酸反應。此種化合物之實例為UVR－6105與一當量甲基丙烯酸之反應產物。具有環氧基與自由基活性官能基之市購可得化合物，包括"Cyclomer"系列，譬如Cyclomer M－100、M－101、A－200及A－400，可得自日本Daicel化學工業公司，及Ebecryl－3605與－3700，可得自UCB化學公司。
本發明之自由基活性成份可包含上述自由基活性化合物之混合物。此自由基活性成份不為六丙烯酸二異戊四醇酯。
於一項具體實施例中，自由基活性成份包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，具有官能基度為2，且分子量在約200－500之範圍內。光可固化組合物可含有大於5重量%，較佳係大於15重量%，而又更佳係大於25重量%之具有官能基度為2之聚(甲基)丙烯酸酯，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，自由基活性成份包含至多約60重量%，更佳為至多約45重量%，而又更佳為至多約40重量%之具有官能基度為2之聚(甲基)丙烯酸酯，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，具有官能基度為2之聚(甲基)丙烯酸酯係在約5－60重量%之範圍內，更佳為約10－40重量%，而又更佳為約15－25重量%，存在於光可固化組合物中，以光可固化組合物之總重量為基準。
於另一項具體實施例中，自由基活性成份可進一步包含至少一種高分枝狀(樹枝狀)聚酯丙烯酸酯化合物，以致樹枝狀聚酯丙烯酸酯係在至少1重量%，較佳為至少約5重量%，而又更佳為至少約10重量%之量下，存在於光可固化組合物中，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，樹枝狀聚酯丙烯酸酯之存在量為至多約40重量%，較佳為至多約30重量%，而又更佳為至多約20重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，樹枝狀聚酯丙烯酸酯係於約0.01－35重量%之範圍內存在，更佳為約0.5－25重量%，而又更佳為約1－15重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
於又另一項具體實施例中，自由基活性成份可進一步包含至少一種環氧基官能基化之化合物。當存在於光可固化組合物中時，環氧基官能基化之化合物較佳係於約0.01－30重量%之量下，較佳為約0.5－25重量%，而又更佳為約1－20重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
自由基活性成份存在於光可固化組合物中之總量，一般可為至少約5重量%，更佳為至少約10重量%，而又更佳為至少約15重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，自由基活性成份之存在量可為至多約60重量%，更佳為至多約50重量%，而又更佳為至多約40重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，自由基活性成份可於約5－60重量%之範圍內存在，較佳為約15－60%，更佳係大於25重量%至低於約40重量%，而又更佳為約30－40重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
不含銻之陽離子性光引發劑
本發明之光可固化組合物包含約0.1－10重量%之至少一種不含銻之陽離子性光引發劑，作為第三種必要成份，以光可固化組合物之總重量為基準。已令人驚訝地發現，在本發明之光可固化組合物中利用不含銻之陽離子性光引發劑，會產生一種無毒性光可固化組合物，具有固化速度類似含有銻陽離子性光引發劑之光可固化組合物，且在固化時，會產生具有遠經改良機械性質之物件。不含銻之陽離子性光引發劑可選自常用以引發陽離子性光聚合作用者。實例包括具有弱親核性陰離子之鎓鹽，例如鏀鹽、氧碘基鹽、鋶鹽、硫鎓鹽、重氮鹽、吡啶鹽或吡錠鹽。金屬烷二烯圜鹽亦適合作為光引發劑。鎓鹽與金屬烷二烯圜鹽光引發劑係描述於美國專利3,708,296；J.V.Crivello,"光引發之陽離子聚合",UV固化：科學與技術(S.P.Pappas編著,技術銷售公司1978)，及J.V.Crivello與K.Dietliker,"陽離子性聚合反應之光引發劑",供塗料,油墨及油漆用之UV & EV配方之化學與技術327－478(P.K.Oldring編著,SITA技術公司1991)中，其每一件均併於本文供參考。
不含銻之陽離子性光引發劑亦可為二烷基苯基醯基鋶鹽，如在美國專利6,863,701中所述者，且其係併於本文供參考。此等不含銻之陽離子性光引發劑具有通式A1 (CA2 A3 OH)n ，其中A1 係選自苯基、多環狀芳基及多環狀雜芳基，各視情況被一或多個供電子基團取代，A2 與A3 係獨立選自氫、烷基、芳基、烷基芳基、經取代之烷基、經取代之芳基及經取代之烷基芳基，且n為1至10之整數。
較佳不含銻之陽離子性光引發劑係為式(I)化合物：
其中R1 、R2 及R3 各互相獨立為C6 － 1 8 芳基，其係為未經取代或被適當基團取代，Q為硼或磷，X為鹵原子，及m為相應於Q之原子價加1之整數。
C6 － 1 8 芳基之實例為苯基、萘基、蒽基及菲基。適當基團包括烷基，較佳為C1 － 6 烷基，譬如甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、第二－丁基、異丁基、第三－丁基，或各種戊基或己基異構物，烷氧基，較佳為C1 － 6 烷氧基，譬如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷硫基，較佳為C1 － 6 烷硫基，譬如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基，鹵素，譬如氟、氯、溴或碘，胺基、氰基、硝基，或芳硫基，譬如苯硫基。較佳QXm 基團包括BF4 與PF6 。適合使用之QXm 基團之進一步實例為硼酸全氟苯酯，例如硼酸肆(全氟苯基)酯。
市購可得不含銻之陽離子性光引發劑之實例包括：(1)六氟磷酸鹽(PF6 )，包括(i)CyracureUVI－6992(Dow化學公司)、CPI 6992(Aceto公司)、Esacure1064(Lamberti s.p.a.)及Omnicat 432(IGM樹脂B.V.)，其係為三芳基鋶六氟磷酸鹽(硫基與雙鹽之混合物)；(ii)SP－55(Asahi Denka公司)、Degacure KI 85(Degussa公司)及SarCat KI－85(可得自Sartomer公司)，其係為三芳基鋶六氟磷酸鹽(雙鹽)；(iii)SP－150(Asahi Denka公司)雙[4－(二(4－(2－羥乙基)苯基)鋶基)－苯基]硫化物雙－六氟磷酸鹽；(iv)Esacure1187(Lamberti s.p.a.)經改質之鋶六氟磷酸鹽；(v)金屬烷二烯圜鹽，包括六氟磷酸異丙苯基環戊二烯基鐵(II)、Irgacure261(Ciba特用化學品)、六氟磷酸萘基環戊二烯基鐵(II)、六氟磷酸苄基環戊二烯基鐵(II)、六氟磷酸環戊二烯基咔唑鐵(II)；(vi)錪鹽，包括UV1242六氟磷酸雙(十二基苯基)錪(Deuteron)、UV2257六氟磷酸雙(4－甲基苯基)錪(Deuteron)及Omnicat 440(IGM樹脂B.V.)、Irgacure250(Ciba特用化學品)六氟磷酸(4－甲基苯基)(4－(2－甲基丙基)苯基)錪；(vii)噻烯鹽，包括Omnicat 550(IGM樹脂B.V.)六氟磷酸10－聯苯－4－基－2－異丙基－9－酮基－9H－噻烯－10鹽、Omnicat 650(IGM樹脂B.V.)六氟磷酸10－聯苯－4－基－2－異丙基－9－酮基－9H－噻烯－10鹽與多元醇之加成物；與(2)五氟苯基硼酸鹽，包括Rhodorsil 2074(Rhodia)肆(五氟苯基)硼酸(甲苯基異丙苯基)錪。不含銻之陽離子性光引發劑可含有一種不含銻之陽離子性光引發劑，或兩種或多種不含銻陽離子性光引發劑之混合物。
不含銻之陽離子性光引發劑在光可固化組合物中之比例，可為至少約0.1重量%，較佳為至少約1重量%，而又更佳為至少約4重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，不含銻之陽離子性光引發劑係存在至多約10重量%，更佳為至多約8重量%，而又更佳為至多約7重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，不含銻之陽離子性光引發劑係於約0.1－10重量%之範圍內存在，較佳為約0.5－8重量%，且更佳為約2－7重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
自由基光引發劑
本發明之光可固化組合物亦可包含0－10重量%，較佳為約0.01－10重量%之至少一種自由基光引發劑，以光可固化組合物之總重量為基準。自由基光引發劑可選自常用以引發自由基光聚合作用。自由基光引發劑之實例包括安息香類，例如安息香，安息香醚類，譬如安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香苯基醚，及安息香醋酸鹽；苯乙酮類，例如苯乙酮、2,2－二甲氧基苯乙酮及1,1－二氯苯乙酮；苄基縮酮類，例如苄基二甲基縮酮與苄基二乙基縮酮；蒽醌類，例如2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、1－氯蒽醌及2－戊基蒽醌；三苯膦；苯甲醯基膦氧化物，例如2,4,6－三甲基苯并－二苯膦氧化物(Luzirin TPO)；雙醯基膦氧化物；二苯甲酮類，例如二苯甲酮與4,4'－雙(N,N'－二甲胺基)二苯甲酮；噻酮類與酮類；吖啶衍生物；啡衍生物；喹啉衍生物；1－苯基－1,2－丙烷二酮2－O－苯甲醯基肟；4－(2－羥乙氧基)苯基－(2－丙基)酮(Irgacure2959)；1－胺基苯基酮類或1－羥苯基酮類，例如1－羥基環己基苯基酮、2－羥基異丙基苯基酮、苯基1－羥基異丙基酮及4－異丙基苯基1－羥基異丙基酮。亦可使用聚合體自由基光引發劑，譬如Genopol BP－1，得自Rahn。
自由基光引發劑較佳為環己基苯基酮。環己基苯基酮更佳為1－羥苯基酮。1－羥苯基酮最佳為1－羥基環己基苯基酮，例如Irgacure184。自由基光引發劑可包含一種自由基光引發劑，或兩種或多種自由基光引發劑。
自由基光引發劑在本發明光可固化組合物中之比例，可為約0.01－10重量%，更佳為約0.2－8重量%，而又更佳為約0.5－4重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，自由基光引發劑之存在量為約1：8，較佳為約2：5重量份數之自由基光引發劑對不含銻之陽離子性光引發劑。
更佳情況是，三芳基鋶PF6與Irgacure 184之組合係在根據本發明之陽離子性/自由基系統中允許最良好敏感性與聚合動力學。
韌化劑
本發明之光可固化組合物亦可包含0－40重量%，較佳為約0.01－40重量%之一或多種韌化劑，以光可固化組合物之總重量為基準。
韌化劑可為反應性及/或非反應性核殼類型。例如，於一項具體實施例中，可被添加至光可固化組合物中之韌化劑，包括反應性粒子，其具有經交聯之彈性核芯與含有反應性基團之殼層。此反應性粒子可藉由揭示於美國專利4,853,434中之方法製成，其係併於本文供參考。此參考資料係揭示反應性粒子，其可用於製造纖維強化塑膠、結構性黏著劑、層合塑膠及回火漆類。
反應性粒子之核芯可由聚矽氧烷、聚丁二烯、聚丁二烯－共－苯乙烯、胺封端之聚丁二烯、甲基丙烯醯基化聚丁二烯、丙烯酸烷酯、聚有機矽氧烷、橡膠、聚(乙二醇)改質之胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯聚碳酸酯、PTFE或其他彈性材料所組成。於一項具體實施例中，經交聯之核芯係由聚矽氧烷所組成。於另一項具體實施例中，聚矽氧烷核芯為經交聯之聚有機矽氧烷橡膠，其可包含二烷基矽氧烷重複單位，其中烷基為C1 － 6 烷基。於又另一項具體實施例中，聚矽氧烷核芯包含二甲基矽氧烷重複單位。
含有反應性基團之殼層可由以下所組成，聚(苯乙烯－共－丙烯腈)、聚(丙烯腈)、聚(羧基官能基化之PMMA－共－苯乙烯)、聚苯乙烯－共－丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯－共－順丁烯二酐)、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(苯乙烯－共－丙烯腈)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯－共－苯乙烯)、聚(苯乙烯－共－丙烯腈)、經改質之乙烯基酯類、環氧類、PMMA、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯－共－丙烯腈、聚(環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)，熱塑性樹脂，譬如聚碳酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯－共－甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯－共－丙烯腈－共－二乙烯基苯)。
殼層之反應性基團可為環氧基、環氧丙烷基、乙烯系不飽和基團及/或羥基。於一項具體實施例中，反應性基團可為環氧乙烷、縮水甘油基、乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酸酯基及其混合物。
反應性粒子較佳係具有平均粒子直徑為約0.01－50微米，更佳為約0.1－5微米，而又更佳為約0.1至約3微米。市購可得反應性粒子之實例包括Albidur EP 2240，聚矽氧－環氧基粒子在雙酚A環氧樹脂中；Albidur VE 3320，聚矽氧－乙烯酯粒子在雙酚乙烯酯中；及Albidur EP 5340，聚矽氧－環氧基粒子在環脂族環氧樹脂中(全部均可得自Hanse Chemie)。
於一項具體實施例中，係將反應性粒子作成反應性粒子與含有例如環氧基或乙烯系不飽和基團之反應性液體媒質之混合物，添加至光可固化組合物中。例如，對於Albidur EP 2240，反應性有機矽氧烷粒子係被分散於雙酚A縮水甘油基醚中，對於Albidur VE 3320係在雙酚A乙烯酯中，而對於Albidur EP 5340係在環脂族環氧化物中。
被添加至光可固化組合物中之反應性粒子量可經改變，依可以陽離子方式固化之成份與自由基活性成份而定。當存在時，光可固化組合物可含有至少約0.5重量%，更佳為至少約1重量%，而又更佳為至少約1.5重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，存在之反應性粒子係為至多約40重量%，更佳為至多約15重量%，而又更佳為至多約10重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。於又另一項具體實施例中，反應性粒子係以約0.01－40重量%之範圍存在，較佳為約0.5－15重量%，而又更佳為約1－5重量%之反應性粒子，以光可固化組合物之總重量為基準。
除了或代替反應性粒子，可被添加至光可固化組合物中之其他韌化劑，係包括一或多種含羥基化合物。含羥基化合物具有官能基度為至少1，而更佳為至少2，且係不含任何會抑制固化反應之基團。含羥基化合物可為脂族或芳族含羥基化合物。實例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羥基與羥基/環氧基官能基化之聚丁二烯、1,4－環己烷二甲醇、聚己內酯二醇類與三醇類、乙烯/丁烯多元醇及單羥基官能性單體。
於一項具體實施例中，含羥基化合物為聚四亞甲基醚二醇("聚THF")。聚THF較佳係具有分子量約250至約2500，且可以羥基、環氧基或乙烯系不飽和基團封端。市購可得之聚THF包括Polymeg聚THF，例如Polymeg1000，其係為具有額定分子量1000之線性二醇(Penn特用化學品)。於另一項具體實施例中，羥基官能性化合物為己內酯為基礎之寡－或聚酯，例如具有己內酯之三羥甲基丙烷－三酯，譬如Tone301(Dow化學公司)。於另一項具體實施例中，羥基官能性化合物為聚酯，例如k－flex 188(得自Kings工業)。
當存在時，可被添加至光可固化組合物之含羥基化合物之總量，一般可為約0.01－40重量%，且較佳為約0.5－20重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
其他選用成份
本發明之光可固化組合物亦可包含其他成份，例如安定劑、改質劑、消泡劑、平整劑、增稠劑、火焰阻滯劑、抗氧化劑、顏料、染料、填料、毫微填料，具有平均粒子大小為3至500毫微米，及其組合。
可被添加至光可固化組合物以防止在使用期間黏度蓄積之安定劑，包括丁基化之羥基甲苯("BHT")、2,6－二－第三－丁基－4－羥基甲苯，位阻胺類，例如苄基二甲胺("BDMA")、N,N－二甲基苄胺，及硼複合物。若使用，則安定劑可構成約0.001至約5重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。
亦可添加填料，包括無機或有機、粉末狀、薄片狀或纖維質材料。無機填料之實例包括雲母、玻璃或矽石、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、玻璃或矽石泡狀物、矽酸鋯、氧化鐵、玻璃纖維、石棉、矽藻土、白雲石、粉末狀金屬、氧化鈦、紙漿粉末、高嶺土、經改質高嶺土、水合高嶺土金屬填料、陶瓷材料及複合物。有機填料之實例包括聚合化合物、熱塑性塑膠、核－殼、芳族聚醯胺、Kevlar、尼龍、交聯聚苯乙烯、交聯聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯或聚丙烯、交聯聚乙烯粉末、交聯酚樹脂粉末、交聯尿素樹脂粉末、交聯三聚氰胺樹脂粉末、交聯聚酯樹脂粉末及交聯環氧樹脂粉末。無機與有機填料兩者可視情況以各種化合物偶合劑表面處理。實例包括甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷。無機與有機填料之混合物亦可使用。
較佳填料之其他實例為微晶性矽石、結晶性矽石、非晶質矽石、鹼金屬鋁矽酸鹽、長石、矽灰石、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃粉末、三水合氧化鋁、經表面處理之三水合氧化鋁及氧化鋁矽酸鹽。各較佳填料係為市購可得。最佳填充材料為無機填料，譬如雲母、Imsil、Novasite、非晶質矽石、長石及三水合氧化鋁。此等填料較佳為對UV光透明，具有低傾向折射或反射入射光，且提供良好尺寸安定性與耐熱性。毫微填料，譬如剝落之黏土(毫微黏土)、毫微雲母、硼酸鋁鬚晶、毫微硫酸鋇(Nanofine，可得自Solvay)、被分散於UV－可固化單體中之矽石毫微粒子(Nanopox與Nanocryl範圍之材料，得自Nanoresins)、被分散於UV－可固化單體中之氧化鋁毫微粒子(Nanobyk，得自Byk Chemie)，亦可使用。
欲被使用於供根據本發明立體微影術用之樹脂組合物之填料與毫微填料，亦必須滿足以下要求條件，其不會阻礙陽離子性或自由基聚合反應，且經充填之SL組合物必須具有適合立體微影術方法之相對較低黏度。填料與毫微填料可單獨或以兩種或多種填料之混合物使用，依所要之性能而定。於本發明中使用之填料與毫微填料可為中性、酸性或鹼性，以稍微鹼性較佳。填料粒子大小可依應用與所要之樹脂特徵而改變。其可在50毫微米與50微米之間改變。毫微填料粒子大小可在3與500毫微米之間改變。分散劑可用以確保此等毫微填料之良好分散。
若存在，則填料在光可固化組合物中之含量，一般可為約0.5重量%至約30重量%，以光可固化組合物之總重量為基準。本發明之光可固化組合物可以已知方式製成，例如經由將個別成份預先混合，然後將此等預混物混合，或經由將所有成份混合在一起，使用習用裝置，譬如經攪拌之容器。於一項具體實施例中，混合係於光不存在下進行，及若需要則在稍微提高溫度下，範圍為約30℃至約60℃。再者，一般期望光可固化組合物具有於25℃下之黏度在50－1000厘泊之範圍內，較佳為70－700厘泊。
於一項具體實施例中，本發明之光可固化組合物係經由將約35－80重量%之可以陽離子方式固化之成份，約15－60重量%之自由基活性成份，約0.1－10重量%之不含銻陽離子性光引發劑，0－10重量%之自由基光引發劑及0－40重量%之韌化劑混合而製成，其中重量%係以光可固化組合物之總重量為基準。於另一項具體實施例中，光可固化組合物係經由將約45－70重量%之可以陽離子方式固化之成份，包含氫化雙酚含環氧基之化合物與環氧丙烷化合物，大於25重量%至約40重量%之自由基活性成份，包含至少一種具有官能基度為2之聚(甲基)丙烯酸酯，約0.5－8重量%之不含銻陽離子性光引發劑，約0.5－4重量%之自由基光引發劑，及0－40重量%，較佳為約0.01－40重量%之韌化劑混合而製成，其中重量%係以光可固化組合物之總重量為基準。
此新穎光可固化組合物可經由以光化光照射而被聚合，例如利用電子束、X－射線、UV或VIS光，較佳係使用波長範圍280－650毫微米之輻射。特別適合者為HeCd、氬離子或氮之雷射光束，以及金屬蒸氣與NdYAG雷射。本發明係延伸於整個各種類型之現有或發展中而欲被使用於固體成像(立體微影術)方法之雷射，例如固態、氬離子雷射等，以及非雷射為基礎之照射。熟諳此藝者察覺對每一種經選擇之光源必須選擇適當光引發劑，且若適當則進行敏化作用。已明瞭輻射進入欲被聚合組合物中之穿透深度，以及操作速率，係直接與吸收係數及光引發劑之濃度成正比。在立體微影術中，較佳係採用會導致形成最高數目自由基或陽離子性粒子，且其使得進入欲被聚合組合物中之輻射能夠達最大穿透深度之光引發劑。
本發明之光可固化組合物，在藉照射之聚合反應時，較佳係產生具有在10分鐘下之生坯強度為至少100 MPa之物件。在後固化裝置中後固化1.5小時之後，光可固化組合物較佳亦係產生具有至少一個下列性質之光硬化物件：(i)撓曲模數在1000－2300 MPa間之範圍內；(ii)平均斷裂伸長率為至少5%；(iii)抗張強度為至少30 MPa；(iv)用以製造物件之液體光組合物具有黏度低於500厘泊；(v)切口Izod衝擊為至少0.5呎磅/英吋；及/或(vi)灰分含量低於0.05%。
因此，本發明之進一步方面包括根據物件之模型，在連續橫截面層中製造不含銻三維物件之方法，其方式是形成第一層光可固化組合物；使此第一層以相應於該模型之個別橫截面層之圖樣曝露至光化輻射，其足以使第一層在成像區域中硬化；形成第二層光可固化組合物在該已硬化之第一層上方；使該第二層以相應於該模型之個別橫截面層之圖樣曝露至光化輻射，其足以使第二層在成像區域中硬化；及重複前述兩個步驟，以形成連續層，按需要而定，以形成不含銻之三維物件，其可用於各種應用，例如太空工業與包膜鑄造工業，或用於醫療應用。
原則上，任何立體微影術機器均可用以進行本發明方法。立體微影術設備可市購得自不同製造者。表I列出市售立體微影術設備之實例，其可得自3D系統公司(Valencia,Calif.)。
自本發明之光可固化組合物製造三維物件之立體微影術方法，最佳係包括製備此組合物之表面以形成第一層，然後再塗覆該第一層，及三維物件之各連續層，使用ZephyrT M 再塗覆機(3D系統公司，Valencia,Calif.)或其等效物。
一般期望產生低黏度、安定、不含銻之光可固化組合物，其可在液體為基礎之固體成像方法中經迅速地固化，以製造供使用於醫療應用之物件，具有高生坯強度、韌度、尺寸精度及最少變形。
本發明係關於光可固化組合物，其含有可以陽離子方式固化之成份、自由基活性成份、不含銻之陽離子性光引發劑與選用之自由基光引發劑、韌化劑及一或多種其他選用成份。已令人驚訝地發現，當合併此等成份時，係產生低黏度無毒性光可固化組合物，其在快速雷射固化下，會產生三維醫療物件，具有生坯強度、韌度、撓性、尺寸精度、耐用性、經改良之防水性、經改良之顏色安定性、經改良之透明性、經改良之經固化與未經固化安定性、室內耐潮性及強度之優越平衡，其中"三維醫療物件"一詞係指製自至少兩層經固化樹脂組合物之醫療物件。雖然不希望被任何特定理論所束縛，但咸信不含銻之陽離子性光引發劑，當與藉由銻光引發劑所產生者比較時，會經由不同動力學產生活性可以陽離子方式固化之成份。在固化時，藉由不含銻光引發劑所產生之活性可以陽離子方式固化之成份，亦按照不同固化方法，造成較少餘留應力在經固化物件中，以產生顯示降低脆度與較具韌性之物件。由於此醫療物件係製自不含任何含重金屬成份之無毒性光可固化組合物，故其可用於醫療應用上。因此，醫療物件可為例如醫療裝置、醫療模型及/或醫療植入物，成功地符合USP 28,NF 23關於塑膠種類VI,70℃之生物學試驗之要求條件。
於本文中使用之"醫療裝置"係指用於醫療處理之任何物理用品，且可包括導管、支架、流體投藥系統、藥物傳輸系統、化學療法尖塞端、注射器、心血管裝置、血管進入裝置，手術儀器，例如人體工學手術儀器，或供醫療設備用之組成配件。
於本文中使用之"醫療模型"係指製自二維數據譬如CAT掃描與MRI數據之三維物件，其可用於手術計劃、假器設計及作為教學輔助。實例包括以下之模型，器官，譬如肝臟、心臟、肺臟、腎臟、膀胱、腦部、眼睛、腸、胰臟及生殖器官；骨骼，譬如頭顱、顎、脊椎、肋骨、鎖骨、肩胛骨、肱骨、橈骨、尺骨、牙齒、手指與手骨、胸骨、股骨、脛骨及腓骨；關節，譬如髖部之杵臼關節，及肩部與樞紐關節，譬如膝與肘；牙齒；及組織，譬如腫瘤、肌肉及軟骨。
於本文中使用之"醫療植入物"係指一種裝置，其係經製造以達成嵌入或放置在身體內之目的。植入物之類型包括適合替代、修補、支撐或修改關節(譬如上述者)、骨骼(譬如上述者)、牙齒、組織(譬如上述者)等之植入物。本發明亦提供一種製造三維醫療物件之方法，其包括以下步驟，形成本發明光可固化組合物之第一層於一表面上；使該層以影像複製方式曝露至光化輻射，以形成經成像之橫截面，其中輻射係具有足夠強度以造成此層在經曝光區域中之實質固化；形成光可固化組合物之第二層於先前已曝光之經成像橫截面上；使得自前一步驟之第二層以影像複製方式曝露至光化輻射，以形成另一個經成像之橫截面，其中輻射係具有足夠強度，以造成第二層在經曝光區域中之實質固化，及造成對先前已曝光之經成像橫截面之黏著性；並重複足夠次數，以建立三維醫療物件。
雖然本發明之光可固化組合物較佳係被使用於立體微影術方法中，但其亦可用於三維噴射印刷或其他快速原型化技術，以製造三維物件。
在噴射印刷中，光可固化組合物之連續液滴係被施加(例如使用噴墨列印頭，譬如壓電噴射列印頭)在基板上之標的位置，且經由使液滴曝露至電磁輻射進行照射，以使組合物固化，並建立所要形狀之三維物件。液滴係根據所要之形狀沉積，該形狀係被儲存於電腦檔案中，例如CAD檔案。基板可包括紙、紡織品、瓷磚、印刷板、壁紙、塑膠或糊劑。光可固化組合物可一個像素接著一個像素、一個線條接著一個線條、一層接著一層及/或在已形成數層後及/或在已形成所有層後進行照射。所採用之電磁輻射可為UV光、微波輻射、可見光、雷射光束或其他類似來源。
或者，可將本發明之光可固化組合物沉積於粉末上。可將粉末以薄層塗抹於基材上，且光可固化組合物係以所要之圖樣被噴射沉積於粉末上，在所要之位置處。然後，可使此圖樣經由使光可固化組合物曝露至UV光而被固化。然後，可將另一層粉末放置在第一層上方，且重複此程序以建立三維物件。任何未經固化之粉末可在已建立三維物件後被移除。在移除未經固化粉末後，可對三維物件提供最後加熱及/或輻射固化。光可固化組合物係因此完全與粉末整合。
於另一項具體實施例中，粉末含有反應性成份，其可無論是與光可固化組合物反應，或藉由光可固化組合物幫助以與本身反應。粉末可含有有機金屬聚合體、寡聚物或單體。實例包括聚丙烯酸、聚(丙烯腈－共－丁二烯)、聚(烯丙基胺)、具有官能性丙烯酸酯基之聚丙烯酸樹脂、聚丁二烯、環氧基官能基化之丁二烯、聚((甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、聚THF、聚己內酯二醇類、HEMA、HEA，順丁烯二酐聚合體，譬如苯乙烯－順丁烯二酐、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯醇、聚(4－乙烯基酚)，此等化合物之共聚物/摻合物，及任何以環氧基、乙烯基醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羥基、胺或乙烯基部份基團封端之此等化合物。粉末可進一步含有有機或無機填料、顏料、毫微粒子、染料及/或界面活性劑。
於一項具體實施例中，製自本發明光可固化組合物之三維物件，係被使用於包膜鑄造中作為鑄造模型。在包膜鑄造中，製自本發明光可固化組合物之用後即棄鑄造模型，係用以製造模具，其中可鑄造配件。此模具係藉由習知方法環繞鑄造模型建立，其中細部構造係不同，依欲在模具中被鑄造之金屬類型而定。一般而言，及使用含鐵合金之鑄造以說明包膜鑄造方法，鑄造模型係被塗覆，意即被包膜在耐火漿液中，例如含水陶瓷漿液，使其排乾過量水，以形成塗層，然後將此塗層以微細陶瓷砂粉刷。在第一個塗層乾燥後，此步驟經常重複數次(10至20層並非不尋常)。然後，將已包膜之鑄造模型放置在開放端金屬容器中，其係充填會硬化之陶瓷底漿之粗漿液。然後，將已被包膜在陶瓷中之鑄造模型置於爐子或熱壓鍋中，造成鑄造模型被熔解或燒盡離開所形成之模具。移除鑄造模型留下模穴於模具中，於形狀與尺寸上相應於最後配件，惟此鑄造模型(且因此為模穴)可稍微較大，以彌補配件之收縮或切削，該配件係藉由後續鑄造操作製成。將熔融金屬引進模穴中，並藉由冷卻固化。於固化後，將陶瓷模具打破，以釋出最後完成之配件。雖然金屬鑄件係為主要意欲涵蓋在內的，但任何會固化之液體材料可依此方式鑄造，例如塑膠或陶瓷組合物。
由於本發明之光可固化組合物係不含銻，故敏感性合金可被鑄造於藉由立體微影術方式製成之鑄造模型所製成之模具中。再者，可精確地製造複雜鑄造模型。最後，已發現鑄造模型具有低灰分含量(<0.05%)，長時間保持其精密度與剛性，使彼等理想地用於鑄造反應性金屬。
其中可使用本發明光可固化組合物之其他應用，包括：作為黏著劑，作為塗層，例如可光成像塗層，譬如光阻，或光學纖維用之塗層，作為發光二極體之密封劑，或在油漆、油墨或清漆中，或其中需要在固化時具有安定機械性質之貯架安定性光可固化組合物之任何其他應用、製程或方法中。
 實例A
以立體微影術設備用於製備三維物件之一般程序係如下述。將可光固化組合物放置在經設計與立體微影術設備一起在約30℃下使用之槽桶中。將組合物之表面，無論是以其整體或根據預定圖樣，以UV/VIS光源照射，以致使一個所要厚度層經固化，且在經照射區域中硬化。使新的一層光可固化組合物在已硬化層上形成。此新層係同樣地於整個表面上或以預定圖樣照射。新硬化層會黏著至其下方之已硬化層。重複此層形成步驟與照射步驟，直到製成多重硬化層之生坯模型為止。
"生坯模型"為最初藉由層合與光固化之立體微影術方法形成之三維物件，其中典型上諸層並未完全被固化。這在進一步固化時，允許連續層更良好地藉由鍵結而黏著在一起。
"生坯強度"為生坯模型機械性能特質之一般術語，包括模數、應變、強度、硬度及層對層黏著力。例如，生坯強度可藉由度量撓曲模數(ASTM D790)作報告。具有低生坯強度之物件可在其自有重量下變形，或可在固化期間下垂或陷縮。
然後，將此生坯模型在三丙二醇單甲基醚("TPM")中洗滌，且接著以水沖洗，並以壓縮空氣乾燥。接著，將已乾燥之生坯模型在後固化裝置("PCA")中，以UV輻射後固化約60－90分鐘。"後固化"為使生坯模型反應以使已部份固化層進一步固化之程序。生坯模型可藉由曝露至熱、光化輻射或兩者而被後固化。表A－II－VI係列出經標識為實例A1－A23與比較實例A1之各光可固化組合物之成份。於表A II－A VI中之數目係指各成份之重量百分比，以光可固化組合物之總重量為基準。表A VII係提供表A II－A VI中商標名之進一步確認資訊。
實例A1－A23與比較實例A1係經由將諸成份合併，並在室溫下混合，直到混合物為均勻光可固化組合物為止而製成。如下文表A VIII中所示，根據本發明之光可固化組合物具有適合光製造之黏度：
然後，三維物件係於立體微影術機器上，製自光可固化組合物。實例A1－A20與比較實例A1係於SLA350機器上製成，而實例A21－A23係於SLA7000機器上製成。具有層厚0.1毫米之物件，係使用穿透深度範圍為約4.8－7.3密爾，且臨界能量範圍為約6.3－25.5毫焦耳/平方公分建立。藉由根據本發明光可固化組合物製成之所有物件，具有生坯強度範圍為約137－1337 MPa在10分鐘下，與243－1900 MPa在60分鐘下。於比較下，根據比較實例A1，藉由市購可得樹脂製成之物件，在10分鐘下具有生坯強度為25 MPa，其並未隨著時間增加。但是，當根據比較實例A1之樹脂使用含銻陽離子性光引發劑替代不含銻之光引發劑製成時，所製成之物件在10分鐘下具有生坯強度為50 MPa，其在60分鐘後進一步增加至150 MPa。因此，以不含銻之陽離子性光引發劑置換含有銻陽離子性光引發劑之市購可得光可固化樹脂，將不會產生可增進之樹脂，此係由於低生坯強度所致。物件之生坯強度係摘錄於下文表AIX中：
物件之機械性質係使用聯合測試系統張力試驗機度量。
關於聯合張力測試試驗機之規格如下：預試驗速度 5毫米/分鐘預負荷 0.05公斤試驗速度 5毫米/分鐘最高負荷 500磅伸長計 1英吋
"預試驗速度"為在測試開始之前，三維物件被拉緊下之速率。
"預負荷"為在測試開始之前，被施加至三維物件之力量(在預試驗速度下)。
"試驗速度"為在試驗過程期間三維物件被拉開下之速率。
"最高負荷"為當測試試樣時，聯合測試系統張力試驗機可使用之最高力量。
"伸長計"為一種裝置，其係將三維物件夾持在兩個齒狀物之間，具有齒狀物間之距離為一英吋。於伸長計上之彈簧係度量三維物件被拉伸之距離。
其結果係示於下文表AX－AXIV中：
本發明之低黏度光可固化組合物可產生經固化產物，其在長時間之機械性質與變形速率上具有最少改變，高尺寸精度與生坯強度，以及優越機械強度、耐熱性、防潮性及防水性。因此，經固化產物係適合作為三維物件使用，例如供機械配件用之試驗產物。雖然製造與使用各種本發明之具體實施例已被詳細描述於上文，但應明瞭的是，本發明係提供許多可應用之發明概念，其可具體表現於極多種特定環境中。本文中所討論之特殊具體實施例，僅只是施行與利用本發明特定方式之說明例而已，並非將本發明之範圍設限。
實例B
表B II－B V係列出經標識為實例B2、B3、B5－B26及比較實例B1與B4之各光可固化組合物之成份。於表B II－B V中之數目係指各成份之重量百分比，以光可固化組合物之總重量為基準。表B VI係提供關於表BII－BV諸成份商標名之確認資訊。
數種光可固化組合物之黏度係在25°或30℃下，使用Brookfield黏度計測定，且其結果係呈現於表B VII中：
然後，試驗模型係製自光可固化組合物，在無論是3D系統SLA 350或7000立體微影術機器上，或使用矽模具。當使用矽模具時，係將液體樹脂澆鑄在模具中，且於光化輻射下硬化1小時。比較實例B1與4B及實例B2、B3、B5、B11及B14－B26係在SLA 350機器上製成，而實例B3與B6－B13係在SLA 7000機器上製成。實例B3與B6－B13之光敏性係在SLA 7000機器上測定。
光敏性係在"窗玻璃板"上，藉由度量在不同雷射能量下製成單層待測試樣之層厚而測得。然後，將層厚對外加照射能量之對數作圖，以產生工作曲線。然後，測定此曲線之斜率，以提供穿透深度(Dp ，以密爾表示)。亦測定能值(Ec ，以毫焦耳/平方公分表示)或工作曲線通過x－軸之點。Ec 為在材料之膠凝化發生下之能量，如在P.Jacobs,快速原型化與製造,製造工程師學會,1992,第270頁中所述者，其係併於本文供參考。
生坯強度係在製成模型後10分鐘與60分鐘，在1毫米撓曲下，藉由度量撓曲模數而測得。玻璃轉移溫度(Tg )係使用動態機械分析測定。防水性係藉由將模型在室溫下浸沒於水中，並於1週後測定所保留之撓曲模數而測得。
經充分固化試驗模型(在PCA烘箱中後固化90分鐘)之其他物理性質，係根據下列標準ASTM與ISO程序測定，其係併於本文供參考：
上文比較實例B1(其係類似市購可得之光可固化組合物)與實例B2証實僅只是以不含銻之光引發劑取代銻陽離子性光引發劑，會產生具有不足夠生坯強度之物件。再者，當與比較實例B4比較時，實例B3証實經改良之耐衝擊性，其係由製自本發明光可固化組合物之經固化物件達成。再者，實例B3與B5証實本發明之光可固化組合物係遠為更具安定，因為關於此等組合物之DSC放熱吸收峰(其係指示混合物之熱安定性)係遠高於關於含有銻之組合物(意即比較實例B4)之DSC放熱吸收峰。
實例C
表CII係列出根據本發明光可固化組合物之成份，且經標識為實例C1。在表C II中之數目係指各成份之重量百分比，以光可固化組合物之總重量為基準。表C III係提供關於表CII成份商標名之確認資訊。
光可固化組合物與市購可得之含丙烯酸酯光可固化組合物(於後文稱為"比較實例C")之黏度，係在30℃下，使用Brookfield黏度計測定。然後，試驗模型係在SLA 7000立體微影術機器上，製自實例C1與比較實例C之光可固化組合物。於機械測試之前，試驗模型係在23℃與50% RH下調理3－5天。
光可固化組合物之光敏性係按實例B描述中所說明進行測定。
經充分固化試驗之其他物理性質，係根據實例B中所說明之ISO標準進行測定。
上述結果証實實例C1之黏度係遠低於比較實例C(其係類似市購可得之含丙烯酸酯之光可固化組合物)。再者，當與比較實例C比較時，此等結果証實在製自實例C1之光可固化組合物之試驗模型中之經改良耐衝擊性。因此，實例C1試驗模型，相較於比較實例之試驗模型，係遠較易碎。最後，製自實例C1光可固化組合物之試驗模型之精密度，當與製自比較實例C光可固化組合物之試驗模型比較時，係遠經改良，如藉由捲曲變形中之十倍降低所証實者。
實例D
實例D中所指示之配方係經由以攪拌器，在室溫下，將諸成份混合，直到獲得均勻組合物為止而製成。關於此等配方之物理數據，係按下文所述獲得。
待測試樣已使用無論是SLA 350(實例D5至D13)或SLA 7000(實例D1－D4、D32－D37)機器，兩者均得自3D系統，或在模具中，於室溫下，在UV－烘箱中固化1小時30分鐘(實例D14－D31)而被製成。
於SLA機器中製造後，將試樣使用異丙醇清洗，乾燥，及在3D－系統後固化裝置(PCA)中後固化1小時30分鐘，以允許樹脂之充分固化。待測試樣係在機械測試之前，在23℃，50% RH下調理3－5天。
經充分固化配件之機械測試係根據ISO或ASTM標準進行。實例D1－D4、D32－D37已根據ISO標準進行測試。實例D5－D13已根據ASTM標準進行測試。
液體混合物之黏度係於25℃或30℃下，使用Brookfield黏度計測定(mPa.s)：
於實例D中使用之原料係被報告於表DII中
關於試樣D14－D23之透明性係藉由度量總透光率(前進經過材料之光整體量對光入射量之比例)進行評估。其係因反射與透射而被降低。度量已在濁度計Haze Guard Plus(BYK Gardner)上，於圓盤試樣(0.004毫米厚，與φ 40毫米)上施行。最高透明性係藉由較高透明值顯示。
實例E
配方B6之待測試樣已在SLA350上製成，且在23℃，50至60% RH下經調理。所予之衝擊強度值為涵蓋10份試樣之平均。下表係報告衝擊強度歷經超過5個月期間之發展。這是非常好之結果，因習知目前市購可得之SL樹脂產生之配件會隨著時間遭受暗固化，及鬆弛之耐衝擊性，在經製造之數週內。
實例F
適當可噴射組合物係示於表F1中。此等組合物在70℃下具有黏度為10至12厘泊，且使用SPECTRA NOVAJET裝置，為安定可噴射；其具有合理感光度與良好可噴射性質。關於可噴射配方之更多細節，可參閱WO 03/09947A1，其內容係併於本文供參考。較佳情況是，此可噴射組合物係為充分可固化之可噴射組合物，具有黏度低於30厘泊，在溫度於15－180℃之範圍內，更佳係在溫度15－100℃下，例如60－80℃，其組合物包含：(A)至少一種低黏度反應性樹脂，選自包括含有環氧丙烷環之化合物、環脂族環氧樹脂、四氫呋喃、六氫哌喃及單官能性(甲基)丙烯酸酯，該樹脂較佳係具有不大於300道爾吞之分子量，例如250道爾吞或較低，且較佳為在該範圍溫度下之黏度係低於30厘泊，例如5至15厘泊；(B)至少一種較高黏度樹脂，選自包括環氧樹脂、含有環氧丙烷環之化合物及丙烯酸酯，該樹脂係用以使低黏度樹脂稠化，且強化組合物之經噴射沉積物，該較高黏度樹脂具有：在上述範圍內之溫度下，黏度大於低黏度樹脂之兩倍，且官能基度大於或等於2；(C)視情況選用之至少一種可固化韌化劑，較佳係具有官能基度為至少2，譬如羥基、環氧基、丙烯酸酯或其他反應性官能基化之聚合體/寡聚物(例如經由使聚(四氫呋喃)、聚己內酯、聚碳酸酯二醇或樹枝狀體多元醇官能基化而衍生；(D)至少一種供樹脂聚合反應用之引發劑，及(E)視情況選用之至少一種用於延遲組合物之樹脂固化之安定劑；其中低黏度樹脂，相較於較高黏度樹脂，係較緩慢反應，且在固化之前及至少部份在固化期間，係用以使較高黏度樹脂溶劑化合，且其中至少30%成份A與B為可以陽離子方式固化之樹脂。
此等組合物可於電腦程式控制下，自壓電列印頭噴射，以形成多層物件，例如三維物件，其中相鄰液滴係併合，且均勻地固化在一起。
經噴射組合物F1至F4(表F1)之固化速度已被度量，且其結果係呈現於圖表F中：
時間/秒係意謂固化之時間，以秒表示：對2.5% UVI6976為50秒，對5% UVI6976為40秒，對5% UVI6992為75秒，對5% UVI6992為40秒。
於60℃下之老化試驗已被施行。多種配方係接受此測試(表F2)。正如此揭示內容中所示，使用PF6鹽之配方係比含有SbF6鹽之配方更安定，雖然具有類似固化速度。

Claims (30)

  1. 一種光可固化組合物，其包含：(a)35-80重量%之可以陽離子方式固化之成份；(b)15-60重量%之自由基活性成份；(c)0.1-10重量%之不含銻陽離子性光引發劑；(d)0-10重量%之自由基光引發劑；及(e)0-40重量%之一或多種韌化劑，其中重量百分比係以光可固化組合物之總重量為基準，且該光可固化組合物在藉由曝露至光化輻射且視情況曝露至熱之固化後具有至少0.6呎磅/英吋的切口Izod耐衝擊性。
  2. 如請求項1之光可固化組合物，其中自由基活性成份包含聚(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項2之光可固化組合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯包含雙官能性丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項2之光可固化組合物，其中自由基活性成份進一步包含環氧基官能基化之化合物。
  5. 如請求項1之光可固化組合物，其中可以陽離子方式固化之成份包含氫化雙酚含環氧基之化合物。
  6. 如請求項5之光可固化組合物，其中可以陽離子方式固化之成份進一步包含環氧丙烷化合物。
  7. 如請求項1之光可固化組合物，其中不含銻之陽離子性光引發劑為三芳基鋶六氟磷酸鹽。
  8. 如請求項1之光可固化組合物，其中光可固化組合物包含 0.01-40重量%之一或多種韌化劑。
  9. 如請求項8之光可固化組合物，其中韌化劑包括反應性粒子，其包含一個聚矽氧烷核芯與一個含有反應性基團之殼層。
  10. 如請求項1之光可固化組合物，其中光可固化組合物具有小於500厘泊的黏度。
  11. 如請求項1之光可固化組合物，其中該自由基活性成份包含至少一樹枝狀聚合體丙烯酸酯化合物。
  12. 如請求項1之光可固化組合物，其中該切口Izod耐衝擊性在0.6呎磅/英吋至1.1呎磅/英吋之範圍內。
  13. 一種光可固化組合物，其包含：(a)35-80重量%之可以陽離子方式固化之成份；(b)15-60重量%之自由基活性成份，其包含(i)至少一種聚(甲基)丙烯酸酯化合物，且視情況選用(ii)至少一種樹枝狀聚合體丙烯酸酯化合物；(c)0.1-10重量%之不含銻陽離子性光引發劑；(d)0-10重量%之自由基光引發劑；(e)0-40重量%之一或多種韌化劑，其中重量百分比係以光可固化組合物之總重量為基準，且其中光可固化組合物，在藉由曝露至光化輻射且視情況曝露至熱之固化後，具有抗張強度至少30MPa、撓曲模數在約1000-2300MPa之範圍內、至少0.6呎磅/英吋的切口Izod耐衝擊性及/或平均斷裂伸長率至少5%之至少一個。
  14. 如請求項13之光可固化組合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯包 含雙官能性丙烯酸酯化合物。
  15. 如請求項13之光可固化組合物，其中自由基活性成份進一步包含環氧基官能基化之化合物。
  16. 如請求項13之光可固化組合物，其中可以陽離子方式固化之成份包含氫化雙酚含環氧基之化合物。
  17. 如請求項16之光可固化組合物，其中可以陽離子方式固化之成份進一步包含環氧丙烷化合物。
  18. 如請求項13之光可固化組合物，其中光可固化組合物包含0.01-40重量%之一或多種韌化劑。
  19. 一種製造無毒性光可固化組合物之方法，其包括將以下物質混合在一起(a)35-80重量%之可以陽離子方式固化之成份；(b)15-60重量%之自由基活性成份，其包含(i)至少一種聚(甲基)丙烯酸酯化合物，且視情況選用；(ii)至少一種樹枝狀聚合體丙烯酸酯化合物；(c)0.1-10重量%之不含銻陽離子性光引發劑；(d)0-10重量%之自由基光引發劑；且視情況選用(e)0-40重量%之一或多種韌化劑；其中重量百分比係以光可固化組合物之總重量為基準，且該光可固化組合物在經曝露至光化輻射以及視情況曝露至熱之固化後具有至少0.6呎磅/英吋的切口Izod耐衝擊性。
  20. 一種製造不含銻三維物件之方法，其包括： (a)形成如請求項1之光可固化組合物之第一層於一表面上；(b)使該層以影像複製方式曝露至光化輻射，以形成經成像之橫截面，其中輻射係具有足夠強度，以造成此層在經曝光區域中之實質固化；(c)形成如請求項1之組合物之第二層於先前已曝光之經成像橫截面上；(d)使得自步驟(c)之第二層以影像複製方式曝露至光化輻射，以形成另一個經成像之橫截面，其中輻射係具有足夠強度，以造成第二層在經曝光區域中之實質固化，且造成對先前已曝光之經成像橫截面之黏著性；及(e)重複步驟(c)與(d)足夠次數，以建立三維物件。
  21. 如請求項20之方法，其中光可固化組合物包含0.01-40重量%之一或多種韌化劑。
  22. 如請求項21之方法，其中該韌化劑包含反應性粒子，其具有一個聚矽氧烷核芯與一個含有反應性基團之殼層。
  23. 如請求項21或22之方法，其中光可固化組合物具有黏度在50-500厘泊之範圍內。
  24. 一種三維醫療物件，其係根據請求項20之方法製成。
  25. 如請求項24之三維醫療物件，其中醫療物件為醫療裝置、醫療模型或醫療植入物，成功地符合USP 28,NF 23對於塑膠種類VI,70℃之生物學試驗之要求條件。
  26. 一種不含銻之三維物件，其係藉由如請求項20之方法製 成。
  27. 一種藉由噴射印刷製造三維物件之方法，其包括以下步驟：(a)根據被儲存於電腦檔案中之所要形狀，施加如請求項1之光可固化組合物之連續液滴，於基板上之標的位置處；(b)使該液滴曝露至電磁輻射，以使液滴在經曝光區域中固化；(c)重複步驟(a)與(b)足夠次數，以建立三維物件。
  28. 如請求項27之方法，其中基板包括紙、紡織品、瓷磚、印刷板、壁紙、塑膠、粉末、糊劑或液態或已經部份固化的反應性樹脂。
  29. 如請求項27之方法，其中光可固化組合物係一個像素接著一個像素、一個線條接著一個線條、一層接著一層、在已形成數層後及/或在已形成所有層後，被曝露至電磁輻射。
  30. 如請求項27之方法，其中所採用之電磁輻射為UV光、微波輻射、可見光或雷射光束。
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