JP2009513764A - アンチモンを含まない光硬化性樹脂組成物及び三次元物品 - Google Patents

Abstract

【課題】アンチモンを含まない光硬化性樹脂組成物及び三次元物品
【解決手段】本発明は、（ｉ）カチオン硬化性成分、（ｉｉ）フリーラジカル活性成分、（ｉｉｉ）アンチモンを含まないカチオン性光開始剤、（ｉｖ）フリーラジカル光開始剤及び（ｖ）一種以上の強化剤を含む低粘度光硬化性組成物を提供する。
該光硬化性組成物は、様々な航空宇宙用途やインベストメント鋳造用途に使用可能な三次元物品を形成するための、ラピッドプロトタイピング手法を用いて硬化可能である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、（ｉ）カチオン硬化性成分、（ｉｉ）フリーラジカル活性成分、（ｉｉｉ）アンチモンを含まないカチオン性光開始剤並びに所望により（ｉｖ）フリーラジカル光開始剤及び（ｖ）所望により強化剤を含む低粘度の光硬化性組成物、並びにラピッドプロトタイピング技術による三次元物品の製造におけるその使用に関する。

液状ベースの固体イメージング、例えばステレオリソグラフィは、光形成可能な液体を薄い層として表面に塗布し、液体を凝固させるような化学線で露光させることによる方法である。続いて、光形成可能な液体の新たな薄い層を先の液状層上に、又はすでに凝固した部分上にコートする。さらにイメージ通りに部分を凝固させるために、さらには、新たに硬化した範囲の部分と前に硬化した範囲の部分の間を密着させるために、イメージ通りに露光する。各々のイメージ通りの露光は、全ての層がコートされ、全ての露光が完了したときに、完全に整った光凝固目的物を周囲の液状組成物から取り出すことが可能であるような、光凝固目的物の横断面と関連している形状である。

一般に光凝固目的物の製造に現在使用されている光形成可能な樹脂は、カチオン重合性化合物、例えばエポキシ化合物、及び／又はラジカル重合性化合物、例えばアクリレートをカチオン性及び／又はラジカル光開始剤と共に含む。例えば特開平２−７５６１８号公報には、エポキシ、アクリレート及びアンチモン含有カチオン性光開始剤及び及びフリーラジカル光開始剤を含む光硬化性樹脂が開示されている。

アンチモンは有毒な重金属であり、光凝固部品におけるその存在は、多くの用途において、アンチモンを含有する樹脂を有用性の低いものにしている。加えて、それらの高い反応性のために、六フッ化アンチモン塩は不安定な傾向があり、やがて樹脂の粘度上昇を引き起こす。カチオン光重合性化合物の除去、すなわちラジカル光重合性化合物のみを含有する組成物は、これらの樹脂がアクリレートの収縮による非常に大きなひずみを有すると同様に、不十分なグリーン強度と脆弱性も有する目的物を製造するので、適当な溶液とはならない。樹脂組成物への安定剤の添加もまた、該安定剤が時間と共に消費され、低粘度を維持するために樹脂に継続的に添加しなければならなくなるので適当な溶液ではない。

従って、高いグリーン強度、強靭性、寸法精度及び最小のひずみを有する物品を製造する、液状ベースの固体イメージングプロセスで迅速に硬化させることが可能である、低粘度で、安定で、アンチモンを含まない光硬化性組成物の製造が要望されている。

旭電化はレーザーイメージング用のハイブリッドのエポキシアクリレート配合組成物を記載している（特開平２−７５６１８号公報）。本文書は、トリアリールスルホニウム六フッ化アンチモンと組み合わせられた脂環式エポキシ樹脂は、光学的成形システムにおいて望ましいエポキシ−カチオン開始剤であると教示している。本特許以来の市販の樹脂は、この特許と同じカチオン性開始剤、並びにこの特許の一種もしくは他の一種以上の特徴を使用している。その後の特許公開もまた、アンチモン塩を使用する配合物に集中している。この本開示は、驚くべきことに、六フッ化アンチモン塩を使用しない特定の配合物をまさに生み出したことを示すものである。

ハンツマンの国際公開第０３／０８９９１号パンフレットには、反応性のコアシェル粒子を含むＳＬ樹脂、そして滑らかな表面と優れた機械特性を有する部品の製造が開示されている。この特許において、ハンツマンは、カチオン性開始剤として、トリアリールスル
ホニウム六フッ化アンチモン塩を用いている。反応性粒子は安定であるが、相分離しない。この本開示において、六フッ化アンチモンを含まないカチオン性光開始剤と組み合わせた反応性粒子を含む配合により、改善されたよりバランスのとれた機械特性を有する部品が提供される。

国際公開第０８／０９３９０１号パンフレットは、“優れた耐水性”を樹脂に付与するための、オキセタン成分と組み合わせた水素化エポキシ成分の使用を開示している。

本発明は、非アンチモン塩を含む開始剤を使用し、広範囲のアクリル含量を有する新規な組成物を記載するものである。好ましくは、２５％を超えるアクリレート含量を有する配合物が、六フッ化アンチモンを含まないカチオン性開始剤を用いることで、驚くべきことに全てにおいて優れた特性を得ることを見出した。

米国特許公開第２００５／０２２８０６４号明細書は、タフナー（強靭化剤）の使用を開示している。

米国特許第６，８１１，９３７号明細書には、高い透明性を得るために、低分子量ポリＴＨＦを特定のアクリレートとともに使用することが記載されている。ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートが使用されているが、それに対して我々は、ＰＦ６配合においてジペンタエリトリトールペンタアクリレートを用いて同様の改善を実証した。好ましくは本発明の組成物において、フリーラジカル活性成分は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを含まない。

米国特許第６，３７９，８６６号明細書には、単一反応性タフナー（強靭化剤）から製造された反応性タフナーの使用が記載されている。
国際公開第２００５／０４５５２５号パンフレットには、ナノ粒子の使用が記載されている。
特開平２−７５６１８号公報 国際公開第０３／０８９９１号パンフレット 国際公開第０８／０９３９０１号パンフレット 米国特許公開第２００５／０２２８０６４号明細書 米国特許第６，８１１，９３７号明細書 米国特許第６，３７９，８６６号明細書 国際公開第２００５／０４５５２５号パンフレット

本発明は、約３５−８０質量％のカチオン性硬化性成分、約５−６０質量％のフリーラジカル活性成分、約０．１−１０質量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤、０−１０質量％のフリーラジカル光開始剤、０−４０質量％の強化剤及び一種以上の任意の成分を含む、低粘度の光硬化性組成物を提供する（質量％は光硬化性組成物の全質量に基づく）。
光硬化性組成物は、基材上又は表面上に組成物の層が形成され、照射領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度の化学線で該層をイメージ通りに照射することによって、迅速に硬化可能であり、その結果イメージ化された横断面が形成される。そして、光硬化性組成物の第二層は、その後、先にイメージ化された横断面上に形成され、第二層の相当量の硬化を引き起こし、かつ先にイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度の化学線で照射され得る。これは、様々な用途に使用可能である寸法的に正確な三次元物品を構築する目的のために、十分な回数繰り返され得る。

本発明は、カチオン硬化性成分、フリーラジカル活性成分、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤及び所望によりフリーラジカル光開始剤、強化剤及び一種以上の他の任意の成分を含む光硬化性組成物に関する。これら成分が組み合わされるとき、迅速なレーザー硬化下において、グリーン強度、強靭性、柔軟性、寸法精度、耐久性、改善された耐水性、改善された色安定性、改善された透明性、改善された硬化及び非硬化安定性、室内耐湿性及び強度における優れたバランスを有する三次元物品を製造可能な、低粘度で非毒性の光硬化性組成物が製造可能であることが、驚くべきことに見出された（用語“三次元物品”は、少なくとも二層の硬化された樹脂組成物から形成される物品を意味する）。任意の特定の理論に束縛されたくはないが、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、アンチモン光開始剤によって生み出されるものと比較して、異なる動態によって、活性なカチオン硬化性成分を生み出すものと考えられている。硬化時、アンチモンを含まない光開始剤によって生み出される活性カチオン硬化性成分はまた、異なる硬化プロセスを経て、硬化された物品における残留応力の低下をもたらし、それゆえ脆弱性を低減しより高い強靭性を示す物品を製造することとなる。

本発明は、いくつかの技術的課題への回答を可能にする：
１／重金属の存在
ハイブリッドアクリレート／エポキシ化学をベースにした市場入手可能なＳＬ樹脂は、アンチモン塩含有のカチオン性光開始剤を使用する。アンチモン塩を含有するカチオン性光開始剤は、より反応性があり、長い期間ＳＬ配合において使用されてきた。有毒な重金属の存在が、多くの用途において、それらを有用性の低いものとしている。リン塩は反応性が低く、従来の配合においては置換されると、ステレオリソグラフィープロセスによる十分な強度の固体部品を形成することができない。

溶液は、ＳｂＦ６塩の代わりにスルホニウムＰＦ６塩を使用する。しかし、単に既存の配合をＳｂＦ６塩からＰＦ６塩に替えても有効でない：グリーン強度は極めて低く、部品はステレオリソグラフィープロセスによって構築できない。ＰＦ６塩のより遅い速度を補うために、配合を変更せねばならない。この開示では、アンチモン塩を含まないカチオン性光開始剤を用いて、高いグリーン強度を提供可能である、驚くべき配合物が記載されている。加えて、アンチモン塩を用いる現在入手可能なＳＬ樹脂と比べて、該部品が改善された機械特性を有し得ることが見出された。

２／粘度の不安定性
非常に反応性のアンチモン六フッ化塩はまた、樹脂槽における粘度の不安定性に関与する。まさにステレオリソグラフィーのプロセスから光開始剤の光分解を誘発し、少量の活性種を生成する、低レベルのＵＶ照射に、樹脂は定期的に晒されることとなる。アンチモン塩を含有するカチオン光開始剤は、その高い活性のために、不安定な傾向があることが特に知られている。様々な種類の低塩基性化合物の添加によって配合物を安定化するための幾つかの試みがなされてきた。双方の塩の供給者であるダウケミカル社は、その資料においてＰＦ６塩を含む配合物が、ＳｂＦ６塩を含む配合物よりいずれ安定になることを明記している。

粘度安定性の問題に応える幾つかの試みがなされている：
米国特許第５，６６５，７９２号明細書（デュ ポン ド ヌムール）には、配合中において制限された溶解性を有する安定剤の使用が記載されている。それらは、自らの溶解限度を超えて、配合物中に固体相として存在する。安定剤の濃度は、安定剤が望ましくない遊離酸と反応するように、連続的に補充される。
米国特許第６，０９９，７８７号明細書（チバ スペシャルティ ケミカルズ）は、充填されたＳＬ樹脂の有機粘度安定剤の使用を教示する。
米国特許第５，７８３，３５８号明細書（チバ スペシャルティ ケミカルズ）は、少なくとも特定の時間、液状の放射線硬化性組成物と接触させる塩基性イオン交換体の使用を教示する。該イオン交換体は、好ましくは、放射線硬化の開始前に除去される。
国際公開第０３／１０４２９６号明細書（バンティコ アーゲー）は、化学線硬化性組成物の安定剤としてボロン−アミントリクロリド錯体の使用を教示する。

しかしながら、これら従来の試みにおいて、安定剤の初めの量をひとたび消費してしまうと、粘度が上昇し始める。

３／強靭性及び柔軟性の改善
ＳｂＦ６塩とＰＦ６塩は、異なる動態（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を有する活性種を生み出す。それに続くエポキシ種の重合もまた、異なる硬化プロセスを経る。発明者らは、ＰＦ６塩によって誘発される異なる硬化プロセスが硬化部品における残留応力の低減という結果につながり、それにより、低減された脆弱性と優れた強靭性を有する部品が製造される。

米国特許第５，４７６，７４８号明細書（チバ−ガイギー コーポレーション）は、機械特性、特に破断点引張伸びを改善するための、ＯＨ−末端のポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンの使用を教示する。すなわち、これらポリオールの添加が脆弱性を低減する。
米国特許第６，４１３，６９７号明細書（バンティコ ＡＴ＆Ｔ ＵＳ）は、硬化物品の柔軟性と強靭性を増加するための、カチオン反応性重合調整剤とポリオールの使用を教示する。
米国特許第６，３７９，８６６号明細書（ＤＳＭより）は、ポリプロピレン物品の外観をシミュレートする柔軟な部品を製造するための、ポリオールと反応性タフナー（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）の使用を教示する。

全ての３つの問題点（重金属の存在、粘度の安定性及び機械特性の望ましい改善）は、本明細書に記載される配合物で改善され得る。ここに開示される配合物は、以下のものを含む：
Ａ］４０乃至８０％のカチオン成分樹脂
Ｂ］５−６０％の２又はそれ以上の官能性を有する一種以上のアクリレート成分
Ｃ］０−１５％の＞２の官能性を有する一種以上のアクリレート成分。好ましい多官能性アクリレートは、ハイパーブランチ（デンドリティック）ポリエステルアクリレートである（例えばサートマー社のＣＮ２３０１）。
Ｄ］０−３０％のカチオン性成分はオキセタンである。
Ｅ］所望により０乃至４０％の一種以上の強化剤。この強化剤は、一つ以上のヒドロキシ基を含む成分であるか、又は、架橋ポリシロキサンのコアとコアの外側に、エポキシ基、エチレン性不飽和基又はヒドロキシを含む反応性基を有するシェルを含む反応性粒子であり得る。
Ｆ］０．１−１０％のフリーラジカル光開始剤
Ｇ］０．１−１０％のアンチモン塩を含まないカチオン性光開始剤。

カチオン硬化性成分
第一の不可欠な成分として、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の全質量に基づいて約３５−８０質量％のカチオン硬化性成分を含む。該カチオン硬化性成分としては、カチオンによって開始される開環メカニズムによって、又はその結果として反応して、高分子ネットワークを形成することが可能な官能基を有する点を特徴とする、少なくとも一種のカチオン硬化性化合物が挙げられる。化合物中のそのような官能基の例は、オキシラン−（エポキシド）、オキセタン−、テトラヒドロフラン−及び化合物中のラクトン−環が挙げられる。そのような化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）又はヘテロ環式構造を有し得、さらにそれらは側鎖として環基を含み得るか、又は、該官能基が脂環式又はヘテロ環式環系の一部を形成し得る。該カチオン硬化性化合物は二官能性、三官能性であり得、又は三以上のカチオン硬化性基を含み得る。

カチオン硬化性成分は、単一の液状カチオン硬化性化合物、液状カチオン硬化性化合物の組み合わせ、又は一種以上の液状カチオン硬化性成分と液体に溶解する一種以上の固体状カチオン硬化性成分の組み合わせを含み得る。

一つの実施態様において、カチオン硬化性化合物は、エポキシ含有化合物である。一般に、任意のエポキシ含有化合物が本発明において適当であり、例えばそのようなエポキシ含有化合物は米国特許第５，４７６，７４８号明細書に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる。エポキシ含有化合物の例としては、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック及びエポキシフェノールノボラック化合物が挙げられる。

ポリグリシジエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル又はポリ（β−メチルグリシジル）エステルであり得る。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成及び具体例は、米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる。例えば、エーテルは、少なくとも一つの遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を適当な置換エピクロルヒドリンと、アルカリ条件下又はその後アルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で反応させることにより、得られ得る。
アルコールは、例えば、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びより大きいポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールであり得る。一方、適当なグリシジルエーテルもまた、脂環式アルコール、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−オンから得られ得、或いは、それらは芳香族環、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを有し得る。

ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、単環式フェノール、例えば、レゾルシノール又はヒドロキノン、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、トリオール拡張ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、臭素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ、フェノールとペンダント基又は鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、酸性条件下で得られるフェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック、又はシロキサンジグリシジルをベースとするものである。

ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルは、エピクロルヒ
ドリン又はグリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを、ポリカルボン酸化合物と反応させることにより製造され得る。該反応は、塩基の存在下で都合よく実施される。ポリカルボン酸化合物は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は二量体又は三量体化されたのリノール酸であり得る。一方、同様に、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸も使用可能である。芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はピロメリット酸等の使用もまた可能であり、或いは、カルボキシ末端付加物、例えばトリメリット酸及びポリオール、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンも使用し得る。

他の実施態様において、エポキシ含有化合物は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は線状、分岐状又は環式の構造であり得る。それらは例えば、エポキシ基が脂環式又はヘテロ環式環系の部分を形成する、一種以上のエポキシ化合物を包含し得る。他のものとしては、少なくとも一つのケイ素原子を含む基に直接的又は間接的に結合する、少なくとも一つのエポキシシクロヘキシル基を有する、エポキシ含有化合物が挙げられる。具体例は米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる。さらに他のものとしては、一つ以上のシクロヘキサンオキシド基を含むエポキシドと、一つ以上のシクロペンタンオキシド基を含むエポキシドが挙げられる。

特に適切な非グリシジルエポキシ化合物としては、エポキシ基が脂環式又はへテロ環式環系の一部を形成する、以下の二官能性非グリシジルエポキシ化合物が挙げられる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。

非常に好ましい二官能性非グリシジルエポキシドとしては、脂環式二官能性非グリシジルエポキシド、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンが挙げられ、前者が最も好ましい。

別の実施態様において、カチオン硬化性化合物は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物又はポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロルヒドリンと少なくとも二つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素反応によって得られ得る。これらアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり得る。ポリ （Ｎ−グリシジル）化合物の他の例と
してはシクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、並びに、ヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合するエポキシ含有化合物もまた使用可能である。これら化合物の例としては、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが挙げられる。

他のエポキシ誘導体、例えばビニルシクロヘキサンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル ９，１０−エポキシステアレート及び１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなども使用し得る。

さらに考えられるのは、上述されたもののようなエポキシ含有化合物とエポキシ樹脂用硬化剤との、液状の前反応付加物の使用である。本新規な組成物における、液状の又は固体のエポキシ樹脂の液状混合物の使用も勿論可能である。

以下は本発明の使用に適する市販のエポキシ含有化合物の例である：Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＵＣＢケミカルズ社より入手可能）；Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００（エポキシ化水素化ビスフェノールＡ、ＣＶＣスペシャルティーズケミカルズ社より入手可能）；Ｈｅｌｏｘｙ（商標）４８（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルーションパフォーマンスプロダクツＬＬＣ社より入手可能）；Ｈｅｌｏｘｙ（商標）１０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、レゾルーションパフォーマンスプロダクツＬＬＣ社より入手可能）；Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５０１及び１５０２（特許品の脂環式エポキシド）、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５３０−１５３４（特許品のポリオールとブレンドされた脂環式エポキシド）、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６１及びＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６２（（メタ）アクリル不飽和を有する特許品の脂環式エポキシド）（全てＵＣＢケミカルズ社より入手可能）；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１００、−６１０５、−６１０７及び−６１１０（全て３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１２８、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（全てダウケミカル社より入手可能）；Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ２８４、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートポリマー（ハンツマン アドバンスド マテリアルズ アメリカ社より入手可能）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０２１、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０２１Ｐ、３’−４’−エポキシシクロヘキサンメチル ３’−４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８１、３’−４’−エポキシシクロヘキサンメチル ３’−４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート変性カプロラクトン、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）２０００、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ（商標）３０００、エポリード（Ｅｐｏｌｅａｄ） ＧＴ−３００、エポリード ＧＴ−３０２、エポリード ＧＴ−４００、エポリード ４０１、エポリード ４０３（全てダイセル化学工業（株）より入手可能）；ＤＣＡ、脂環式エポキシ（旭電化（株）より入手可能）；及びＥ１、グリシジル基で官能化された２，２−ジメチロールプロピオン酸の重縮合によって得られるエポキシハイパーブランチポリマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢより入手
可能）。

他の実施態様において、カチオン硬化性化合物はオキセタン化合物である。以下の化合物は、本発明において使用し得る化合物中に一つのオキセタン環を有するオキセタン化合物の例とされる：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。使用に適するオキセタン化合物の他の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、及びビス−［（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）］エーテルが挙げられる。

本発明で使用し得る、化合物中に２以上のオキセタン環を有する化合物の例は：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリトリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリトリト
ールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。

上記化合物の中でも、１−１０の、好ましくは１−４の、さらにより好ましくは一つのオキセタン環を化合物中に有するオキセタン化合物が好ましい。特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン，１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン及びトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好んで使用される。市場入手可能なオキセタン化合物は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ ６０００（ダウケミカル社より入手可能）及びアロン オキセタン（Ａｒｏｎ Ｏｘｅｔａｎ） ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−６１０及びＯＸ−ＳＱ（東亞合成（株）より入手可能）である。

カチオン硬化性化合物はまた、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物又はビニルエーテル化合物であり得る。

さらに、上述したように、本発明のカチオン硬化性成分としては、上述のカチオン硬化性化合物の混合物が挙げられる。ある実施態様では、カチオン硬化性成分は、少なくとも二つの平均エポキシ官能性と、１００乃至５００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する、少なくとも一種の水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物を含む。水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、少なくとも約３５質量％、より好ましくは少なくとも約４０質量％、更により好ましくは少なくとも約４５質量％の比率で、光硬化性組成物中に存在し得る。さらに別の実施態様では、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約８０質量％、好ましくは最大限で約７０質量％、更により好ましくは最大限で約５５質量％で存在し得る。なおさらなる実施態様では、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約３５−８０質量％、好ましくは約４０−６０質量％、さらにより好ましくは約４５−５５質量％の範囲で存在し得る。

別の実施態様において、カチオン硬化性成分は一種以上のオキセタン化合物を含み得、従って、光硬化性組成物中に、オキセタンは、光硬化性組成物の総質量に基づいて、少なくとも約５質量％、より好ましくは少なくとも約１５質量％、さらにより好ましくは約１９質量％存在する。さらに別の実施態様では、オキセタン化合物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約４０質量％、より好ましくは最大限で約３０質量％、さらにより好ましくは最大限で約２５質量％存在する。なおさらなる実施態様では、オキセタン化合物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−４０質量％、より好ましくは０．１−２５質量％、さらにより好ましくは約０．５−１５質量％の範囲で存在し得る。

更に別の実施態様において、カチオン硬化性成分は、更に一種以上の二官能性非グリシジルエポキシ化合物を含み得る。二官能性非グリシジルエポキシ化合物は、光硬化性組成
物中に、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−２０質量％、より好ましくは約０．５−１５質量％、さらにより好ましくは約１−１０質量％の量で存在し得る。

光硬化性組成物中に存在するカチオン硬化性成分の全量は、光硬化性組成物の質量に対して、一般に少なくとも約３５質量％、より好ましくは少なくとも約４５質量％、さらにより好ましくは少なくとも約５５質量％である。別の実施態様において、存在するカチオン硬化性成分の全量は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約８０質量％、より好ましくは最大限で約７０質量％、さらにより好ましくは最大限で約６５質量％である。さらに別の実施態様において、存在するカチオン硬化性成分の全量は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約３５−８０質量％、好ましくは約４０−７０質量％、さらにより好ましくは約４５−６５質量％である。

フリーラジカル活性成分
第二の不可欠な成分として、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、少なくとも約５質量％乃至約６０質量％のフリーラジカル活性成分を含む。フリーラジカル活性成分は、フリーラジカル活性官能基を有する他の化合物との反応を可能にするような、フリーラジカル重合を開始できる開始剤の存在下で活性化する、少なくとも一種のフリーラジカル活性化合物を含む。

フリーラジカル活性化合物の例としては、一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート基を有する化合物が挙げられる。“（メタ）アクリレート”はアクリレート、メタアクリレート又はそれらの混合物を意味し、一化合物中に一つのエチレン性不飽和基を含む単官能性モノマー、並びに、一化合物中に二つ以上のエチレン性不飽和基を含む多官能性モノマーを含む。

一つの実施態様において、（メタ）アクリレートは単官能性モノマーである。使用され得る単官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びメチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート及びそれらの混合物。

市場入手可能な単官能性モノマーの例としては、ＳＲ３１３Ａ、３１３Ｂ及び３１３Ｄ（サートマー社より入手可能な炭素原子数１２乃至１４のアルキル（メタ）アクリレート
）、並びに、Ｃｉｂａ（登録商標）アゲフレックス（Ａｇｅｆｌｅｘ） ＦＭ６（チバ スペシャルティ ケミカルズより入手可能なｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート）が挙げられる。

他の実施態様において、（メタ）アクリレートは多官能性モノマー又は２以上の官能性を有するポリ（メタ）アクリレートモノマーである。ポリ（メタ）アクリレートモノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。多官能性モノマーはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートではない。

以下は市場入手可能なポリ（メタ）アクリレートの例である：サートマー社から入手可能な、ＳＲ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）；ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）；ＳＲ３５１（トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ３６７（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）；ＳＲ３６８（トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）；ＳＲ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）；ＳＲ４４４（ペンタエリトリトールトリアクリレート）；ＳＲ４５４（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）；ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）及びＳＲ９０４１（ジペンタエリトリトールペンタアクリレートエステル）。一つの実施態様において、ポリ（メタ）アクリレートは、例えばＳＲ８３３Ｓの二官能性アクリレート化合物を含む。

本発明で使用し得る市場入手可能なアクリレートのさらなる例としては、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５２６（ヘキサン二酸、ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピルエステル］、ＳＲ２３８（ヘキサメチレンジオールジアクリレート）、ＳＲ２４７（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＳＲ０６（トリプロピレングリコールジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−７１２（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシ−エチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６０４（２−プロピオン酸、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］−メチルエステル）、
Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６８４（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＰＥＴ−３０（ペンタエリトリトールトリアクリレート）、ＧＰＯ−３０３（ポリエチレングリコールジメタクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＴＨＥ−３３０（エポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３１０（ＤＰＨＡ）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３３０（ＤＰＨＡ）、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−１４２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−２０２０（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＴＰＡ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＲＰ−１０４０（ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート）（サートマー社より入手可能）；Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（ＳＲ６３４と同じメタクリル酸、亜鉛塩）（日本化薬（株）より入手可能）；アロニックス（Ａｒｏｎｉｘ） Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（東亞合成（株）より入手可能）；ライトアクリレート（Ｌｉｇｈｔ ａｒｙｌａｔｅ） ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）より入手可能）；ニューフロンティア（Ｎｅｗ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ） ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（ダイセル化学工業（株）より入手可能）；ＡＳＦ−４００（新日鐵化学（株）より入手可能）；リポキシ（Ｒｉｐｏｘｙ） ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（昭和高分子（株）より入手可能）；ＮＫエステル（Ｅｓｔｅｒ） Ａ−ＢＰＥ−５（新中村化学工業（株）より入手可能）；ＳＡ−１００２（三菱化学（株）より入手可能）；ビスコート（Ｖｉｓｃｏａｔ）−１９５、ビスコート−２３０、ビスコート−２６０、ビスコート−３１０、ビスコート−２１４ＨＰ、ビスコート−２９５、ビスコート−３００、ビスコート−３６０、ビスコート−ＧＰＴ、ビスコート−４００、ビスコート−７００、ビスコート−５４０、ビスコート−３０００、ビスコート−３７００（大阪有機化学工業（株）より入手可能）が挙げられる。

フリーラジカル活性成分は、少なくとも一つの（メタ）アクリレート基、好ましくは少なくとも二つの（メタ）アクリレート基（官能性）を含むモノマーの（共）重合によって得られ得る共重合体であるか又は該共重合体を含み得る。市販品の例は：ポリフォックス（ＰｏｌｙＦｏｘ）ＰＦ３３２０、ＰＦ３３０５（Ｏｍｎｏｖａ社より）及びポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（ＣＮ３０７、ＣＮ３０３、サートマー社より）などのアクリレート官能基を有するフッ素化ポリオキセタンオリゴマーである。

フッ素系界面活性剤のポリフォックス系は１，０００より大きい分子量を有するポリマーである。ポリフォックスポリマーはエーテル結合をベースとし、それはすなわちポリマー骨格の結合及び骨格とパーフルオロアルキルペンダント側鎖間の結合の双方である。ポリフォックスフッ素系界面活性剤は、完全にフッ素化された炭素原子数４以下の炭素鎖長を有するパーフルオロアルキル出発原料から合成される。現状の生成物はＣ₂Ｆ₅又はＣＦ₃パーフルオロアルキル側鎖構造と共に製造されている。フッ素化ポリエーテルはアクリ
レート末端である。オキセタン環は開環している。

ポリフォックス３３２０化合物の基本構造は、以下である（ｘ＋ｙは約２０）：

フリーラジカル活性化合物はまた（ハイパーブランチ化）デンドリティック（樹脂状）ポリマーアクリレート化合物であり得る。デンドリティックポリマーアクリレート化合物は、実質上エステル又はポリエステルユニットから構築され、所望により樹木状アモルファス構造を得るためにエーテル又はポリエーテルユニットと結合して構築される化合物である。密に分枝した骨格と多数の反応性末端基を有する点を特徴とするこれら化合物は、エステル交換、直接エステル化又は（メタ）アクリロイルハライドとの反応などの、アクリレートエステルを製造するのに適する任意の様々な方法によって、一般にヒドロキシ官能性ハイパーブランチポリマーポリオールから製造される。

使用に適するデンドリティックポリマーアクリレートの例は、デンドリティックポリエステルアクリレート化合物である。デンドリティックポリエステルアクリレート化合物は、好ましくは少なくとも１２の、より好ましくは少なくとも１４の、アクリレート官能性を有する。市場入手可能なデンドリティックポリエスルアクリレートの例としては、ＣＮ２３０１及びＣＮ２３０２（サートマー社より入手可能）が挙げられる。更にシロキサンアクリレート（ワッカー ケミー アーゲー）も可能である。

フリーラジカル活性化合物はまた、エポキシ官能性化合物でもあり得る。そのようなエポキシ官能性化合物は既知の方法、例えば、ジ−又はトリ−エポキシドを一種以上の等価なエチレン性不飽和カルボン酸と反応させる方法によって製造可能である。そのような化合物の例は、ＵＶＲ−６１０５と一つの等価なメタアクリル酸との反応生成物である。エポキシ及びフリーラジカル活性官能性を有する市場入手可能な化合物としては、“Ｃｙｃｌｏｍｅｒ”シリーズ、例えばＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｍ−１０１、Ａ−２００及びＡ−４００（日本のダイセル化学工業（株）より入手可能）、並びに、Ｅｂｅｃｒｙｌ−３６０５及び−３７００（ＵＣＢケミカル社より入手可能）が挙げられる。

本発明のフリーラジカル活性成分は、上述のフリーラジカル活性化合物の混合物を含むことは可能である。フリーラジカル活性成分は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートではない。

ある実施態様において、フリーラジカル活性成分は、二つの官能性と、約２００−５００の範囲内の分子量を有する、少なくとも一つのポリ（メタ）アクリレートを含む。光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、５質量％より多い、好ましくは１５質量％より多い、さらにより好ましくは２５質量％より多い二つの官能性を有するポリ（メタ）アクリレートを含み得る。別の実施態様では、フリーラジカル活性成分は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約６０質量％の、より好ましくは最大限で約４５質量％の、さらにより好ましくは最大限で約４０質量％の二つの官能性を有するポリ（メタ）アクリレートを含む。さらに別の実施態様において、二つの官能性を有するポリ（メタアクリレート）は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約５−６０質量％、より好ましくは１０−４０質量％、さらにより好ましくは約１５−２５質量％の範囲で、光硬化性組成物中に存在する。

別の実施態様において、フリーラジカル活性成分はさらに少なくとも一種のハイパーブランチ化（デンドリティック）ポリエステルアクリレート化合物を含み得、つまりデンドリティックポリエステルアクリレートは、光硬化性組成物の総質量に基づいて、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも約５質量％、さらにより好ましくは少なくとも約１０質量％の量で、光硬化性組成物中に存在する。さらに別の実施態様において、デンドリティックポリエステルアクリレートは、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約４０質量％、好ましくは最大限で約３０質量％、さらにより好ましくは最大限で約２０質量％の量で存在する。さらに別の実施態様において、デンドリティックポリエステルアクリレートは、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−３５質量％、より好ましくは約０．５−２５質量％、さらにより好ましくは約１−１５質量％の範囲で存在する。

さらに別の実施態様において、フリーラジカル活性成分は、更に少なくとも一種のエポキシ官能性化合物を含み得る。光硬化性組成物中に存在するとき、エポキシ官能性化合物は、好ましくは、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−３０質量％、好ましくは約０．５−２５質量％、さらにより好ましくは約１−２０質量％の量である。

光硬化性組成物中に存在するフリーラジカル活性成分の全量は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、一般に少なくとも約５質量％、より好ましくは少なくとも約１０質量％、さらにより好ましくは少なくとも約１５質量％であり得る。別の実施態様では、フリーラジカル活性成分は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約６０質量％、より好ましくは最大限で約５０質量％、さらにより好ましくは最大限で約４０質量％の量で存在し得る。さらに別の実施態様では、フリーラジカル活性成分は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約５−６０質量％、好ましくは約１５−６０質量％、より好ましくは２５質量％より多く約４０質量％未満、さらにより好ましくは約３０−４０質量％の範囲で存在し得る。

アンチモンを含まないカチオン性光開始剤
第三の不可欠な成分として、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．１−１０質量％の少なくとも一種のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤を含む。本発明の光硬化性組成物におけるアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の使用は、アンチモンカチオン性光開始剤を含む光硬化性組成物と同様の硬化速度を有する非毒性の光硬化性組成物を製造し、硬化時には著しく改善された機械特性を有する物品を製造することが驚くべきことに見出された。

アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、カチオン性光重合を開始するのに通常使用されているものから選択され得る。具体例としては、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩、例えばハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリリウム塩又はピリジニウム塩などが挙げられる。メタロセン塩もまた光開始剤として適当である。オニウム塩及びメタロセン塩光開始剤は、米国特許公開第３，７０８，２９６号明細書：Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｅｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編著，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ． １９７８）及びＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＶ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ ３２７−４７８（Ｐ．Ｋ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編著、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ １９９１）に記載され、夫々参照することにより本明細書に組み込まれる。

アンチモンを含まないカチオン性光開始剤はまた、米国特許第６，８６３，７０１号明細書に記載されるジアルキルフェニルアシルスルホニウム塩でもあり得、参照することにより本明細書に組み込まれる。これらアンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、一般式Ａ₁（ＣＡ₂Ａ₃ＯＨ）ｎ（式中Ａ₁はフェニル基、多環式アリール基及び多環式ヘテロアリール基から選択され、それぞれ所望により一つ以上の電子供与基で置換され、Ａ₂及び
Ａ₃は独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、置換アルキル
基、置換アリール基及び置換アルキルアリール基から選択され、ｎは１乃至１０の整数を表す。）を有する。

好ましいアンチモンを含まないカチオン性光開始剤は式（Ｉ）で表される化合物である：

式中、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに夫々独立して、非置換の又は適当な基で置換された炭素原子数
６乃至１８のアリール基を表し、
Ｑはホウ素又はリンを表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、そして
ｍはＱの価数＋１に対応する整数を表す。

炭素原子数６乃至１８のアリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基である。適当な基は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は様々なペンチル基又はヘキシル基の異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基又はヘキシルオキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、又はヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアリールチオ基、例えばフェニルチオ基が挙げられる。望ましいＱＸｍ基としては、ＢＦ₄及びＰＦ₆が挙げられる。使用に適するＱＸｍ基のさらなる例は、パーフルオロフェニルボレート、例えば、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。

市場入手可能なアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の例は以下のものが挙げられる：（１）ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆）塩（ｉ）Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標
）ＵＶＩ−６９９２（ダウ ケミカル社）、ＣＰＩ６９９２（アセト社）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１０６４（ランベルティ ｓ．ｐ．ａ．）及びＯｍｎｉｃａｔ ４３２（ＩＧＭレジンズＢ．Ｖ．）など（これらはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（チオ及びビス塩の混合物））；（ｉｉ）ＳＰ−５５（旭電化（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ８５（デグサ社）、及びＳａｒＣａｔ ＫＩ−８５（サートマー社より入手可能）（これらはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（ビス塩））；（ｉｉｉ）ＳＰ−１５０（旭電化（株））、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド ビス−ヘキサフルオロホ
スフェート；（ｉｖ）Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１１８７（ランベルティ ｓ．ｐ．ａ．）、変性スルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩；（ｖ）メタロセン塩、たとえばクメニルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２６１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ナフタレニルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ベンジルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、シクロペンタジエニルカルバゾール鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；（ｖｉ）ヨードニウム塩、たとえばＵＶ１２４２ ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）、ＵＶ２５５７ ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｄｅｕｔｒｏｎ）、及びＯｍｎｉｃａｔ４４０（ＩＶＭレジンズＢ．Ｖ．）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（チバ スペシャルティ ケミカルズ） （４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（ｖｉｉ）チオキサンテン塩、たとえばＯｍｎｉｃａｔ５５０（ＩＧＭレジンズＢ．Ｖ．） １０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０イウム ヘキサフルオロホスフェート、Ｏｍｎｉｃａｔ６５０（ＩＧＭレジンズＢ．Ｖ．） １０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０イウム ヘキサフルオロホスフェートのポリオール付加物；ならびに（２）ペンタフルオロフェニルボレート塩、たとえばＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（ローディア） （トチルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、一種のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤、又は二種以上のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の混合物を含み得る。

光硬化性樹脂組成物中のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤の比率は、光硬化性樹脂組成物の総質量に基づいて、少なくとも約０．１質量％、好ましくは少なくとも約１質量％、さらにより好ましくは少なくとも約４質量％であり得る。別の実施態様において、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、最大限で約１０質量％で、より好ましくは最大限で約８質量％で、さらにより好ましくは最大限で約７質量％で存在する。さらに別の実施態様では、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、光硬化性樹脂組成物の総質量に基づいて、約０．１−１０質量％、好ましくは約０．５−８質量％、より好ましくは約２−７質量％の範囲で存在する。

フリーラジカル光開始剤
本発明の光硬化性組成物はまた、光硬化性組成物の総質量に基づいて、０−１０質量％、好ましくは約０．０１−１０質量％の、少なくとも一種のフリーラジカル光開始剤を含み得る。フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合を開始するために通常使用されるものから選択され得る。フリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイン、たとえばベンゾイン、ベンゾンエーテル、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート；アセトフェノン、たとえばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン、たとえば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−テトラブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホシフィンオキシド、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイ−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ ＴＰＯ）；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン、たとえばベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登
録商標）２９５９）；１−アミノフェニルケトン又は１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル １−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル １−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられる。高分子フリーラジカル光開始剤もまた使用し得、例えばラーン社のＧｅｎｅｐｏｌ ＢＰ−１である。

好ましくは、フリーラジカル光開始剤は、シクロヘキシルフェニルケトンである。より好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは、１−ヒドロキシフェニルケトンである。最も好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトンは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４である。フリーラジカル光開始剤は、一種のフリーラジカル光開始剤又は二種以上のフリーラジカル光開始剤を含み得る。

本発明の光硬化性組成物中のフリーラジカル光開始剤の比率は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−１０質量％、より好ましくは約０．２−８質量％、さらにより好ましくは約０．５−４質量％であり得る。別の実施態様では、フリーラジカル光開始剤は、フリーラジカル光開始剤：アンチモンを含まないカチオン性光開始剤で、約１：８質量部、好ましくは約２：５質量部の量で存在する。

より好ましくは、トリアリールスルホニウムＰＦ６とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４の組み合わせが、本発明のカチオン性／ラジカル系において最も優れた感度と重合動態を可能にする。

強化剤
本発明の光硬化性組成物はまた、光硬化性組成物の総質量に基づいて、０−４０質量％、好ましくは約０．０１−４０質量％の一種以上の強化剤を含み得る。

強化剤は、反応性及び／非反応性のコアシェル型であり得る。例えば、ある実施態様において、光硬化性組成物に添加され得る強化剤は、架橋されたエラストマーコアと反応性基を含むシェルを有する反応性粒子を含む。該反応性粒子は、米国特許第４，８５３，４３４号明細書に開示される方法によって製造され得、参照することによって本明細書に組み込まれる。この文献は、繊維強化プラスチック、構造用接着剤、積層プラスチックの製造、並びにラッカーのアニーリングに有用な反応性粒子を開示している。

反応性粒子のコアは、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−コ−スチレン、アミン末端ポリブタジエン、メタクリレート化ポリブタジエン、アルキルアクリレート、ポリオルガノシロキサン、ゴム、ポリ（エチレングリコール）変性ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレートポリカーボネート、ＰＴＦＥ又は他のエラストマー系材料から構成され得る。ある実施態様において、架橋されたコアは、ポリシロキサンから構成され得る。別の実施態様において、ポリシロキサンコアは、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含み、該アルキル基は炭素原子数１乃至６のアルキル基である、架橋されたポリオルガノシロキサンゴムであり得る。さらに別の実施態様では、ポリシロキサンコアはジメチルシロキサン繰り返し単位を含む。

反応性基を含むシェルは、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（カルボキシ官能性ＰＭＭＡ−コ−スチレン）、ポリスチレン−コ−ブチルアクリレート、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−スチレン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、変性化ビニルエステル、エポキシド、ＰＭＭＡ、ポリグリシジルメタクリ
レート−コ−アクリロニトリル、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ジビニルベンゼン）から構成され得る。

シェルの反応性基は、エポキシ基、オキセタン基、エチレン性不飽和基、及び／又はヒドロキシ基であり得る。ある実施態様において、反応性基はオキシラン基、グリシジル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アクリレート基及びそれらの混合物であり得る。

反応性粒子は、好ましくは約０．０１−５０μｍ、より好ましくは約０．１−５μｍ、さらにより好ましくは約０．１乃至約３μｍの平均粒子直径を有する。市場入手可能な反応性粒子の例としては、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２２４０、ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子；Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ ３３２０、ビスフェノールビニルエステル中のシリコール−ビニルエステル粒子；並びにＡｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５３４０、脂環式エポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子（全てハンセ ケミーより入手可能）が挙げられる。

ある実施態様において、反応性粒子は、反応性粒子と例えばエポキシ基やエチレン性不飽和基を含む反応性液状媒体の混合物として、光硬化性組成物に添加される。例えば、反応性オルガノシロキサン粒子は、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２２４０用のビスフェノールＡグリシジルエーテル中に、Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ ３３２０用のビスフェノールＡビニルエーテル中に、並びにＡｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５３４０用の脂環式エポキシ中に分散される。

光硬化性組成物に添加される反応性粒子の量は、カチオン硬化性成分とフリーラジカル活性成分によって様々であり得る。反応性粒子が存在するとき、光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて少なくとも約０．５質量％、好ましくは少なくとも約１質量％、さらにより好ましくは少なくとも約１．５質量％を含み得る。別の実施態様においては、光硬化性組成物の総質量に基づいて、反応性粒子の存在量は最大限で約４０質量％、より好ましくは最大限で約１５質量％、さらにより好ましくは最大限で約１０質量％である。さらに別の実施態様では、光硬化性組成物の総質量に基づいて、反応性粒子は約０．０１−４０質量％、好ましくは約０．５−１５質量％、さらにより好ましくは約１−５質量％の範囲で存在し得る。

光硬化性組成物へ反応性粒子に加えてあるいはその代わりに添加され得る他の強化剤としては、一つ以上のヒドロキシ基を含む化合物が挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物（類）は、少なくとも一つ、より好ましくは少なくとも二つの官能性を有し、硬化反応を抑制するどんな基も含まない。ヒドロキシ基含有化合物は、脂肪族又は芳香族のヒドロキシ基含有化合物であり得る。例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ及びヒドロキシ／エポキシ官能性ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、及びモノヒドロキシ官能性モノマーが挙げられる。

ある実施態様において、ヒドロキシ基含有化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（“ポリＴＨＦ”）である。ポリＴＨＦは好ましくは約２５０乃至約２５００の分子量を有し、ヒドロキシ基、エポキシ基又はエチレン性不飽和基（群）で終端化され得る。市場入手可能なポリＴＨＦ類は、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）ポリＴＨＦ類、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）１０００（公称分子量が１０００である線状ジオール（ペンスペシャルティケミカルズ））である。別の実施態様においては、ヒドロキシ官能性化合
物はカプロラクトンベースのオリゴ−又はポリエステルであり、例えばカプロラクトンのトリメチロールプロパントリエステルであり、Ｔｏｎｅ（登録商標）３０１（ダウ ケミカル社）などである。さらに別の実施態様では、ヒドロキシ官能性化合物はポリエステルであり、例えばｋ−ｆｌｅｘ１８８（キングスインダストリーズ社より）である。

ヒドロキシ基含有化合物が存在するとき、光硬化性組成物に添加され得るヒドロキシ基含有化合物の総量は、一般に、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約０．０１−４０質量％、好ましくは約０．５−２０質量％であり得る。

他の任意成分
本発明の光硬化性組成物はまた、他の成分、例えば安定剤、重合調整剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、充填材、３乃至５００ナノメーターの平均粒径を有するナノ充填材、並びにこれらの組み合わせを含み得る。

使用中の粘度の増大を防ぐために光硬化性組成物に添加され得る安定剤としては、ブチレート化ヒドロキシトルエン（“ＢＨＴ”）、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒンダートアミン、例えばベンジルジメチルアミン（“ＢＤＭＡ”）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及びホウ素錯体が挙げられる。使用する場合、光硬化性組成物の総質量に基づいて、安定剤は約０．００１質量％乃至約５質量％を構成し得る。

例えば無機又は有機、粉体状、フレーク状又は繊維状物質などの充填材もまた添加され得る。無機充填材の例としては、マイカ、ガラス又はシリカ、炭酸カーボネート、硫酸バリウム、タルク、ガラス又はシリカバブル、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラスファイバー、アスベスト、珪藻土、ドロマイト、粉体金属、酸化チタン、パルプパウダー、カオリン、変性カオリン、水和カオリン金属充填材、セラミック及びコンポジットが挙げられる。有機充填材の例としては、ポリマー化合物、熱可塑性プラスチック、コア−シェル、アラミド、ケブラー、ナイロン、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン又はポリプロピレン、架橋ポリエチレンパウダー、架橋フェノール性樹脂パウダー、架橋尿素樹脂パウダー、架橋メラミン樹脂パウダー、架橋ポリエステル樹脂パウダー及び架橋エポキシ樹脂パウダーが挙げられる。有機及び無機充填材のいずれも、所望により、様々な化合物−カップリング剤で表面処理され得る。具体例としては、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが挙げられる。無機及び有機充填材の混合物もまた使用され得る。

好ましい充填材のさらなる例は、微細結晶シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカ、アルカリアルミノシリケート、長石、ウールアストナイト（ｗｏｏｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、三水和アルミナ、表面処理三水和アルミナ、及びアルミナシリケートである。好ましい充填材は夫々市場入手可能である。最も好ましい充填材物質は、無機充填材であり、例えばマイカ、イムシル（Ｉｍｓｉｌ）、ノバサイト（Ｎｏｖａｓｉｔｅ）、アモルファスシリカ、長石及び三水和アルミナである。これら充填材は好ましくはＵＶ光に対して透明であり、入射光の屈折又は反射傾向が低く、優れた寸法安定性と耐熱性を提供する。ナノ充填材、例えば剥離した粘土（ナノクレイ）、ナノマイカ、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ナノ硫酸バリウム（Ｎａｎｏｆｉｎｅ、ソルベイ社より入手可能）、ＵＶ硬化性モノマー中に分散されたシリカナノ粒子（ＮａｎｏｒｅｓｉｎｓからのＮａｎｏｐｏｘ及びＮａｎｏｃｒｙｌの範囲の材料）、ＵＶ硬化性モノマーに分散されたアルミナナノ粒子（ＢｙｋケミーからのＮａｎｏｂｙｋ）もまた使用され得る。

本発明のステレオリソグラフィーのための樹脂組成物に使用される充填材及びナノ充填
材は、カチオン性又はラジカル重合を妨害しないという要求をも満足しなければならず、さらに充填されたＳＬ組成物は、ステレオリソグラフィプロセスに好適な比較的低い粘度を有していなければならない。充填材及びナノ充填材は、所望の性能に応じて単独で、或いは二種以上の充填材の混合物として使用され得る。本発明に使用される充填材及びナノ充填材は中性、酸性又は塩基性であり得、やや塩基性であることが好ましい。充填材の粒子サイズは用途及び所望の樹脂特性に応じて様々であり得る。それは５０ナノメーター乃至５０マイクロメーターの間で様々であり得る。ナノ充填材粒子サイズは、３乃至５００ナノメーター間で様々であり得る。分散剤は、これらナノ充填材の良い分散性を確保するために用いられ得る。
存在する場合、光硬化性組成物の総質量に基づいて、光硬化性組成物中の充填材含量は、一般に約０．５質量％乃至約３０質量％であり得る。

本発明の光硬化性組成物は既知の方法で、例えば、個々の成分を事前混合し、その後これら事前混合物をさらに混合することによって、或いは、撹拌器などの通常の装置を使用して全ての成分を一緒に混合することによって、製造され得る。ある実施態様において、混合は光の非存在下で、必要に応じて、約３０℃乃至約６０℃の範囲の僅かに上昇させた温度範囲にて実施される。さらに光硬化性組成物にとっては、２５℃において５０−１０００ｃｐｓ、好ましくは７０−７００ｃｐｓの範囲の粘度を有することが望ましい。

ある実施態様において、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性組成物の総質量に基づいて、約３５−８０質量％のカチオン硬化性成分、約１５−６０質量％のフリーラジカル活性成分、約０．１−１０質量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤、０−１０質量％のフリーラジカル光開始剤、及び０−４０質量％強化剤を混合することによって製造される。別の実施態様においては、光硬化性組成物は、光硬化性硬化性組成物の総質量に基づいて、約４５−７０質量％の水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物及びオキセタン化合物を含むカチオン性硬化性成分、２５質量％より大きく約４０質量％までの二つの官能性を有する少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレートを含むフリーラジカル活性成分、約０．５−８質量の％アンチモンを含まないカチオン性光開始剤、約０．５−４質量％のフリーラジカル光開始剤、及び０−４０質量％、好ましくは約０．０１−４０質量％の強化剤を混合することによって製造される。

本新規な光硬化性組成物は、化学線、例えば電子線、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光を用いた放射、好ましくは２８０−６５０ｎｍの波長範囲内の放射線の照射で重合可能である。特に適したものはＨｅＣｄ、アルゴンイオン又は窒素レーザー線、同様に金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。この発明は、固体イメージング（ステレオリソグラフィ）プロセス、例えば固体状態であったり、アルゴンイオンレーザーなどのために使用可能な現存のあるいは開発中の様々な種類のレーザー全てにわたり、非レーザーベースの放射も同様に拡張される。当業者であれば、光源の選択毎に適当な光開始剤を選択することが必要であり、適切な場合には増感することを理解している。重合させる組成物への放射線の浸透深さ、及びまた作用速度は、吸収係数と光開始剤の濃度に直接比例することが知られている。ステレオリソグラフィにおいて、フリーラジカルとカチオン性粒子形成の値を最も高くし、重合させる組成物への放射線の浸透深さを最深にする、これら光開始剤を使用することが好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、照射による重合によって、１０分後のグリーン強度が少なくとも１００ＭＰａを有する物品を製造することが好ましい。同様に光硬化性組成物は、後硬化装置内での１．５時間の後硬化後に、少なくとも一つ以上の以下の特性を有する光凝固物品を製造することが好ましい：
（ｉ） １０００−２３００ＭＰａ範囲の曲げモジュラス；
（ｉｉ） 少なくとも５％の平均破断点引張伸び；
（ｉｉｉ）少なくとも５０ＭＰａの引張強度；
（ｉｖ） 物品の製造に使用される液状光組成物（ｐｈｏｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は５００ｃｐｓ未満の粘度を有する；
（ｖ） 少なくとも０．５ｆｔ．ｌｂｓ／ｉｎのノッチ付アイゾット衝撃；及び／又は（ｖｉ） ０．０５％未満の灰分。

従って、本発明のさらなる特徴は、光硬化性組成物の第一層を形成すること；すなわち、モデルの各横断面層に対応するパターンで第一層を化学線で照射して、イメージ化領域の第一層を十分に硬化させること；硬化させた第一層の上に光硬化性組成物の第二層を形成すること；モデルの各横断面層に対応するパターンで第二層を化学線で照射して、イメージ化領域の第二層を十分に硬化させること；前記２工程を繰り返して所望の連続層を形成し、例えば航空宇宙産業、インベストメント鋳造産業などの様々な用途、あるいは医療用途に使用可能である、アンチモンを含まない三次元物品を形成すること；による、物品のモデルに従って、逐次的な横断面層で、アンチモンを含まない三次元物品を製造するためのプロセスを含む。

原則として、任意のステレオリソグラフィ装置が本発明の方法に使用可能である。ステレオリソグラフィ装置は、様々な製造業者から市販されている。表Ｉには、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（カリフォルニア州バレンシア）から入手できる市販のステレオリソグラフィ装置の例が示してある。

最も好ましくは、本発明の光硬化性組成物から三次元物品を形成するステレオリソグラフィプロセスは、第一層を形成するために組成物の表面を製造すること、その後、三次元物品の第一層及び各連続層をＺｅｐｈｙｒ（商標）リコーター（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社、カリフォルニア州バレンシア）又はそれらと同等のもので重ね塗りすることを含む。

液状ベースの固体イメージングプロセスにおいて迅速に硬化でき、高いグリーン強度、強靭性、寸法精度及び最小のひずみを有し、医療用途に使用するための物品を製造可能である、低粘度で、安定であり、アンチモンを含まない光硬化性組成物を製造することが望まれている。

本発明は、カチオン硬化性成分、フリーラジカル活性成分、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤及び所望によりフリーラジカル光開始剤、強化剤及び一種以上の他のさらなる成分を含む光硬化性組成物に関する。驚くべきことに、これら成分が組み合わされるとき、迅速なレーザー硬化下において、グリーン強度、強靭性、柔軟性、寸法精度、耐久性、改善された耐水性、改善された色安定性、改善された透明性、改善された硬化及び非硬化安定性、室内耐湿性、並びに、少なくとも２層の硬化された樹脂組成物から製造され
る医療用物品を指す用語“三次元医療用物品”が有する強度の卓越したバランスを有する三次元物品を製造する、低粘度で非毒性の組成物が製造されることが見出された。任意の特定の理論に制約されることを望まないが、アンチモンを含まないカチオン性光開始剤は、アンチモン光開始剤によって生み出されるものと比較して、異なる動態によって、活性なカチオン硬化性成分を生み出すものと考えられている。硬化時に、アンチモンを含まない光開始剤によって製造された活性カチオン硬化性成分はまた、異なる硬化プロセスに従って、硬化物品における残留応力がより低下し、脆弱性がより減少した、より高い強靭性を示す物品を製造することとなる。医療用物品は、重金属含有成分を何ら含まない非毒性の光硬化性組成物から製造されるため、医療用途に使用し得る。よって、例えば医療用デバイス、医療用モデル及び／又は医療用インプラントなどの医療用物品は、プラスチックの生物学的試験、クラスＶＩ、７０℃におけるＵＳＰ２８、ＮＦ２３要件を十分に満たし得る。

本明細書において、“医療用デバイス”とは、医療処置に使用される物理的品目のいずれをも意味し、カテーテル、ステント、輸液システム、薬物送達システム、化学療法チップ、シリンジ、心血管デバイス、血管アクセスデバイス、手術器具、例えば人間工学的手術器具、又は医療装置の構成部品などが挙げられ得る。

本明細書において、“医療用モデル”は、ＣＡＴスキャン及びＭＲＩデータなどの二次元データから作成される三次元物品であり、外科計画、補綴設計のため、並びに補助教材として使用可能な三次元物品を意味する。具体例としては、臓器モデル、例えば肺、心臓、肝臓、腎臓、膀胱、脳、眼、腸、膵臓及び生殖器など；骨、例えば頭蓋骨、顎、背骨、肋骨、鎖骨、肩甲骨、上腕骨、橈骨、尺骨、歯、指及び手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨及び腓骨；関節、例えば尻及び肩のための球関節、並びに膝及び肘などの蝶番関節；歯；並びに、組織、例えば腫瘍、筋肉及び軟骨などが挙げられる。

本明細書において、“医療用インプラント”は、体内に埋め込むか設置される目的で製造されたデバイスを意味する。インプラントのタイプは、関節（上述したものなど）、骨（上述したものなど）、歯、組織（上述したものなど）などの交換、修復、支持又は改良に適するインプラントが挙げられる。

本発明はまた、本発明の光硬化性組成物の第一層を表面に形成する工程；イメージ化された横断面を形成するために、照射領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度を持つ化学線で層をイメージどおりに照射する工程；先に照射されたイメージ化された横断面上に光硬化性組成物の第二層を形成する工程；さらなるイメージ化された横断面を形成するために、照射領域の第二層に相当量の硬化を引き起こし、かつ先に照射されたイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度の化学線で先の工程からの第二層をイメージどおりに照射する工程；さらに、三次元物品を構築するために、十分な回数繰り返す工程；を含む、三次元医療用物品の製造方法を提供する。

本発明の光硬化性組成物は、好ましくはステレオリソグラフィプロセスにおいて使用されるが、三次元物品を製造するための三次元ジェットプリンティング法や、他のラピッドプロトタイピング手法においても使用され得る。

ジェットプリンティング法において、光硬化性組成物の連続液滴を基材の目的とする場所（例えば圧電性ジェットプリンティングヘッドなどのインクジェットプリントヘッドを用いて）に適用し、該組成物を硬化させるために電磁放射線で液滴を露光することによって照射し、そして所望の形状の三次元物品を構築する。液滴をコンピューターファイル、例えばＣＡＤファイルなどに保存された所望の形状で沈着させる。基材は紙、布地、タイル、印刷板、壁紙、プラスチック又はペーストを含み得る。光硬化性組成物は、ピクセル
毎、線毎、層毎に、及び／又は数層が形成された後、及び／又は全ての層が形成された後に照射され得る。使用する電磁放射線は、ＵＶ光、マイクロ波放射線、可視光、レーザー線及び他の同様な放射線源である。

別の方法として、本発明の光硬化性組成物を粉体上に沈着させることも可能である。粉体は基材上に薄い層として広げられ得、噴出された光硬化性組成物を、所望のパターンで、所望の場所の粉体上に沈着させる。続いてＵＶ光で光硬化性組成物を照射して該パターンを硬化させ得る。粉体のさらなる層は第一層の上に設けられ得、そして該プロセスは三次元物品を構築するために繰り返される。任意の硬化されていない粉体は三次元物品の構築後に除去可能である。最終的な熱及び／又は放射線による硬化は、硬化されていない粉体の除去後に、三次元物品に適用される。光硬化性組成物は、その結果、粉体と完全に一体化する。

別の実施態様において、粉体は、光硬化性組成物と反応可能であるか、或いは、光硬化性組成物によって光硬化性組成物自身との反応を容易にする反応性成分を含む。粉体は、有機金属ポリマー、オリゴマー又はモノマーを含み得る。例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）、ポリ（アリルアミン）、官能性アクリレート基を有するポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、エポキシ官能性ブタジエン、ポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）、ポリＴＨＦ、ポリカプロラクトンジオール、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、スチレン−マレイン酸無水物などのマレイン酸無水物ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（４−ビニルフェノール）、これら化合物のコポリマー／ブレンド、並びにエポキシ部分、ビニルエーテル部分、アクリレート／メタクリレート部分、ヒドロキシ部分、アミン部分又はビニル部分で末端封止されたこれらの化合物が挙げられる。粉体は更に有機又は無機充填材、顔料、ナノ粒子、染料及び／又は界面活性剤を含み得る。

ある実施態様において、本発明の光硬化性組成物から製造される三次元物品は、インベストメント鋳造の鋳造パターンとして使用される。インベストメント鋳造において、本発明の光硬化性組成物から製造されるディスポーザブル鋳造パターンは、部品を鋳造できる鋳型（ｍｏｌｄ）の製造に使用される。鋳型は、鋳型に鋳造される金属の種類に応じて、詳細は異なる既知の方法で、鋳造パターンの周囲に構築される。一般に、またインベストメント鋳造プロセスを説明するために合金鉄の鋳造を用いる際に、鋳造パターンはコートされ、このことは言い換えれば耐火性スラリー、例えば水性セラミックスラリーでコートすることであり、コーティング形成するために余分な水を抜き、それから、コーティングをファインセラミック砂でスタッコ仕上げされるのである。この工程は、最初のコーティングが乾燥した後、通常数回繰り返される（１０乃至２０層も珍しくない）。次に、被覆された鋳造パターンを凝固するセラミックのバックアップ材料の粗いスラリーで満たされた、開口端の金属コンテナ中に設置する。セラミック内で被覆された鋳造パターンを、次に、もたらされた型から外側の部分の鋳型を溶融若しくは燃やすために、加熱炉又はオートクレーブ内に設置する。鋳造パターンの除去は、最終部品の形状と次元に対応する空洞を鋳型内にもたらすとはいえ、鋳造パターン（及びそのための空洞）は、続いて行なう鋳造操作で製造される部品の収縮又は機械加工を補うために、僅かに大きくあり得る。溶融金属を鋳型空洞に注入し、冷却によって凝固させる。固化後、セラミック鋳型を壊して最終部品を放出する。金属鋳造がまず検討されるが、例えばプラスチック又はセラミック組成物などの凝固する液状材料のいずれもがこの方法で鋳造され得る。

本発明の光硬化性組成物はアンチモンを含まないため、精密合金をステレオリソグラフィ製造の鋳造パターンで製造された鋳型内で鋳造することができる。さらに、複雑な鋳造パターンを正確に製造することができる。最終的に、鋳造パターンは低灰分含量（＜０．０５％）を有し、それらの長期間にわたる精密性及び剛性を保持し、鋳造反応性金属に対
して理想的なものとすることがわかっている。

本発明の光硬化性組成物の他の用途は、以下のものに使用され得る：接着剤として、コーティング、例えば光イメージ化コーティング、例えばフォトレジストなど、又は光ファイバーのコーティングとして、発光ダイオードの封止剤として、ペイント、インク又はワニス又はその他の任意の用途、又は硬化時に安定な機械特性を有する保存安定性光硬化性組成物が望まれるプロセス又は方法において。

実施例Ａ
ステレオリソグラフィ装置による三次元物品の作製に使用される一般的な手順は、次の通りである。光硬化性組成物を、ステレオリソグラフィ装置と共に使用するように設計されたバットに約３０℃で配置する。組成物の表面を、その全体又は所定のパターンにしたがって、ＵＶ／ＶＩＳ光源で照射して、所望の厚さの層を硬化させ、そして照射された領域を凝固させる。その凝固した層の上に光硬化性組成物の新しい層を形成する。その新しい層を、同様に、表面全体に又は所定のパターンで照射する。新たに凝固した層は、下にある凝固層と接着する。多重凝固層のグリーンモデル（ｇｒｅｅｎ ｍｏｄｅｌ）が製造されるまで、層形成工程及び照射工程を繰り返す。

“グリーンモデル”とは、層化及び光硬化のステレオリソグラフィ法によって初めに形成される三次元物品であり、その時点では、通常、層は完全には硬化していない。さらに硬化させる場合、共に結合させることによってより良好に連続層を密着させることができる。“グリーン強度”とは、モジュラス、歪み、強度、硬度及び層間接着などの、グリーンモデルの機械的性能特性に関する一般用語である。例えば、グリーン強度は、曲げモジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０）を測定することによって報告され得る。低いグリーン強度の物品は、それ自体の重量下で変形したり、又は、硬化中に、撓んだりもしくは潰れる場合がある。

グリーンモデルを、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（“ＴＰＭ”）で洗浄し、次いで水ですすぎ、そして圧縮空気で乾燥させる。次いで、乾燥グリーンモデルを、約６０−９０分間、後硬化装置（“ＰＣＡ”）において紫外線で後硬化させる。“後硬化”は、グリーンモデルを反応させて、部分的に硬化した層を更に硬化させるプロセスである。グリーンモデルは、熱、化学線、又はその両方に露光することによって、後硬化させることができる。

表Ａ−ＩＩ−ＶＩは例Ａ１−Ａ２３及び比較例Ａ１として表示される各光硬化性組成物の成分を分類して記載している。表Ａ ＩＩ−Ａ ＶＩの数字は光硬化性組成物の全質量に対する各成分の質量％を意味する。表Ａ ＶＩＩは表Ａ ＩＩ−Ａ ＶＩ中の商標名に関する識別情報を更に提供するものである。

例Ａ１−Ａ２３及び比較例Ａ１を、成分を組合せて、混合物が均一な光硬化性組成物になるまで室温で混合することによって製造した。表Ａ ＶＩＩＩ中に示すように、本発明の光硬化性組成物はフォトファブリケーションに好適な粘度を有する。

三次元物品を、その後ステレオリソグラフィ機で、光硬化性組成物より製造した。例Ａ１−Ａ２０及び比較例Ａ１をＳＬＡ３５０機で製造し、一方、例Ａ２１−Ａ２３をＳＬＡ７０００機で製造した。０．１ｍｍ層厚さを有する物品を、約４．８―７．３ミルの範囲の浸透深さ及び約６．３−２５．５ｍＪ／ｃｍ²範囲の臨界エネルギーを用いて構築した
。本発明の光硬化性組成物から製造された全ての物品は、１０分で約１３７−１３３７ＭＰａ、６０分で約２４３−１９００ＭＰａの範囲のグリーン強度を有した。相たち的に、比較例１の市販の樹脂より製造された物品は、１０分で２５Ｍｐａのグリーン強度を有し、それは時間と共に増加しなかった。しかしながら、比較例１の樹脂をアンチモンを含まない光開始剤に変えてアンチモン含有カチオン性光開始剤を用いて製造した場合、製造された物品は１０分間で５０ＭＰａのグリーン強度を有し、それは更に６０分後に１５０ＭＰＡに増加した。よって、市販の光硬化性樹脂に含まれるアンチモン含有カチオン性光開始剤をアンチモンを含まない光開始剤への置き換えても、低グリーン強度のために、構築可能な樹脂を生み出さない。物品のグリーン強度を以下の表Ａ ＩＸにまとめた：

物品の機械特性をユナイテッドテスティングシステムズ引張試験機を用いて測定した。ユナイテッド引張試験機の仕様書は以下の通りである：
試験前速度 ５ｍｍ／分
前荷重 ０．０５ｋｇ
試験速度 ５ｍｍ／分
最大荷重 ５００ｌｂｓ
伸展装置 １インチ
“試験前速度”は、三次元物品を試験開始前に張りつめた速度である。
“前荷重”は、試験開始前に三次元物品に（試験前速度にて）適用した力の量である。
“試験速度”は、試験工程の間に、三次元物品を分析する速度である。
“最大荷重”は、試料を試験する際、ユナイテッドテスティングシステムズ引張試験機が使用する最大力量である。
“伸展装置”は、１インチ離れている２本の歯のようなものの間に、三次元物品を掴む装置である。伸展装置のばねは、三次元物品が伸びた距離を測定する。
結果を以下の表Ａ Ｘ−Ａ ＸＩＶに示す：

本発明の低粘度の光硬化性組成物は、機械特性と長期にわたる変形率において最小限の変化と高い寸法精度及びグリーン強度及び優れた機械特性、耐熱性、耐湿性及び耐水性を有する硬化した製品を製造可能である。従って、硬化した製品は三次元物品、例えば機械部品の試作品などとしての使用に適する。

本発明の様々な実施態様を製造し使用することは上記に詳細に記載されているが、本発明が、広範に種々様々な特定の状況で具体化できるという多くの適用可能な発明概念を提供していることは、評価されるべきである。本明細書において議論された特定の実施態様は、発明しそれを使用するための特定の方法の単なる実例であり、本発明の範囲を定めるものではない。

実施例Ｂ
表Ｂ ＩＩ−Ｂ Ｖは、例Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５−Ｂ２６及び比較例Ｂ１及びＢ４として表示される各光硬化性組成物の成分を記載する。表Ｂ ＩＩ−Ｂ Ｖの数字は光硬化性組成物の全質量に対する各成分の質量％を意味する。表Ｂ ＶＩは表Ｂ ＩＩ−Ｂ Ｖの商標名に関する識別情報を更に提供するものである。

幾つかの光硬化性組成物の粘度を２５℃又は３０℃で、ブロックフィールド粘度計を用いて測定し、結果を表Ｂ ＶＩＩに示した。

次に試験モデルを３Ｄシステムズ社のＳＬＡ３５０又は７０００ステレオリソグラフィ機で、或いはシリコーン型を用いて光硬化性組成物より製造した。シリコーン型を用いる場合、液状樹脂を型内に流し込み、化学線下で１時間凝固させた。比較例Ｂ１及び４Ｂ及び例Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１１及びＢ１４−Ｂ２６をＳＬＡ３５０機で製造し、一方、例Ｂ３及びＢ６−Ｂ１３はＳＬＡ７０００機で製造した。例Ｂ３及びＢ６−Ｂ１３の光感受性をＳＬＡ７０００機で測定した。

光感受性（感光性）を“窓ガラス”上で異なるレーザーエネルギーを用いて作製された単層試験試料の層厚さを測定することにより、決定した。次に層厚さを適用した照射エネルギーの対数に対してプロットし、標準曲線を作成した。さらにこの曲線の勾配を決定して、浸透深さ（Ｄｐ、ミル単位）を求めた。エネルギー値（Ｅｃ、ｍｊ／ｃｍ²単位）又
は標準曲線がＸ軸を通る点も決定した。Ｅｃは物質のゲル化が起こる点のエネルギーであり、Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９２、２７０頁に記載され、参照することによって本明細書に組み込まれる。

グリーン強度を、１ｍｍの反屈位で、モデル形成１０分後及び６０分後に曲げモジュラスを測定することより決定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械分析によって決定した。耐水性を、モデルを室温で水に浸し、１週間後の保有曲げモジュラスを測定して、決定した。

完全に硬化した試験モデル（ＰＣＡオーブン内で９０分間後硬化された）の他の物理特性を、以下の標準ＡＳＴＭ及びＩＳＯ手順に従って決定し、それは参照することによって本明細書に組み込まれる：

上記に実施された、比較例Ｂ１（市場入手可能な光硬化性組成物と同様のもの）及び単
にアンチモン光開始剤をアンチモンを含まない光開始剤に置き換えただけである例Ｂ２は、不十分なグリーン強度を有する物品を製造した。さらに例Ｂ３は、比較例Ｂ４と比べて、本発明の光硬化性組成物から製造された硬化物品が達成した耐衝撃性の改善を実証した。加えて、例Ｂ３及びＢ５は、これら組成物のＤＳＣの発熱ピーク（混合物の熱安定性を示す）がアンチモンを含む組成物（すなわち比較例Ｂ４）のＤＳＣの発熱ピークより非常に高いことから、本発明の光硬化性組成物がより安定であることを実証した。

実施例Ｃ
表ＣＩＩは、本発明の光硬化性組成物の成分を記載し、実施例Ｃ１として表示する。表ＣＩＩの数字は、光硬化性組成物の全質量に対する各成分の質量％を意味する。表ＣＩＩＩは表ＣＩＩの成分の商標名に関する識別情報を提供するものである。

光硬化性組成物並びに市販のアクリレート含有光硬化性組成物（以降、“比較例Ｃ”とする）の粘度を、３０℃でブロックフィールド粘度計を用いて測定した。試験モデルをＳＬＡ７０００ステレオリソグラフィ機で例Ｃ１及び比較例Ｃの光硬化性組成物より製造した。試験モデルを、機械的試験の前に、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で３−５日間調整した。
光硬化性組成物の光感受性を実施例Ｂの説明で記載したように測定した。
完全に硬化した試験物の他の物理特性を実施例Ｂで説明したＩＳＯ標準に従って測定した。

例Ｃ１の粘度は比較例Ｃ（市販のアクリレート含有光硬化性組成物と類似している）よりかなり低いことを上記結果は実証している。さらに本結果は、比較例Ｃと比べて例Ｃ１の光硬化性組成物より製造された試験モデルにおける耐衝撃性が改善されたことを実証した。したがって、例Ｃ１試験モデルは比較例の試験モデルはるかにより脆くない。最終的に、比較例Ｃの光硬化性組成物より製造された試験モデルと比較したとき、例Ｃ１の光硬化性組成物より製造された試験モデルの精度は、曲げひずみにおいて１０倍の減少があったことから実証されるように、はるかに改善された。

実施例Ｄ
例Ｄに示された配合物を、均一な組成物が得られるまで、室温にて撹拌しながら成分を混合することによって製造した。以下に示すように配合物に関する物理的データを得た。

試験試料をＳＬＡ３５０（例Ｄ５乃至Ｄ１３）機又はＳＬＡ７０００（例Ｄ１−４、Ｄ３２−Ｄ３７）機（双方とも３Ｄシステムズ社）を用いて製造し、又は型に入れて室温にてＵＶ−オーブンで１時間３０分間硬化した（例Ｄ１４−Ｄ３１）。

ＳＬＡ機で製造した後、試料をイソプロパノールを用いて洗浄し、乾燥し、そして樹脂を完全に硬化させるように、３Ｄシステムズの後硬化装置（ＰＣＡ）内で１時間３０分間後硬化させた。試験試料を機械的試験の前に、３−５日間、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で調整した。

完全に硬化した部品の機械的試験を、ＩＳＯ又はＡＳＴＭ標準に従って行なった。例Ｄ１−Ｄ４、Ｄ３２−Ｄ３７はＩＳＯ標準に従って試験した。例Ｄ５−Ｄ１３はＡＳＴＭ標準に従って試験した。液状混合物の粘度を、２５℃又は３０℃でブロックフィールド粘度計を用いて測定した（ｍＰａ．ｓ）。

実施例Ｄで使用された原料を表ＤＩＩに示す。

試料Ｄ１４−Ｄ２３の透明度を総透過率（光の入射量に対する、物質を通り抜ける全ての光の量の比率）の測定によって評価した。それは反射及び透過によって減少する。測定は、ディスクサンプル（０．００４ｍｍ厚さ、φ４０ｍｍ）上にて、透過率計Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ（ＢＹＫガードナー社製）で実施した。最も高い透明度は、より高い透明度数によって示される。

配合物Ｂ６の試験試料を、ＳＬＡ３５０で製造し、２３℃、５０乃至６０％ＲＨ（相対湿度）で調整した。得られた衝撃強度値は１０以上の試料の平均である。

以下の表は５ヶ月間以上に亘る衝撃強度の評価を示す。従来の市場入手可能なＳＬ樹脂はやがて黒ずんだ硬化をし、製造して数週間以内で耐衝撃性が失われる部品が出てくることがよく知られているため、これは非常にすばらしい結果である。

実施例Ｆ
好適な噴出可能な組成物を表Ｆ１に示す。これら組成物は７０℃で１０乃至１２ｃｐｓの粘度を有し、ＳＰＥＣＴＲＡ ＮＯＶＡＪＥＴデバイスを用いて安定に噴出可能である；これらは適度な感度と優れた噴出可能特性を有する。噴出可能な配合物のさらなる詳細は、国際公開第０３／０９９４７号パンフレットに書かれており、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。好ましくは、噴出可能な組成物は完全硬化性噴出可能な組成物であり、１５−１８０℃の範囲の温度で、より好ましくは１５−１００℃の温度、例えば６０−８０℃で３０ｃｐｓ未満の粘度を有する。該組成物は：
（Ａ）オキセタン環含有化合物、脂環式エポキシ樹脂、テトラヒドロフラン、ヘキサヒドロピラン及び単官能性（メタ）アクリレートからなる群から選択され、好ましくは前記樹脂が３００ダルトンを超えない、例えば２５０ダルトン以下の分子量を有し、好ましくは前記温度範囲で３０ｃｐｓ未満、例えば５乃至１５ｃｐｓ未満の粘度有する、少なくとも一種の低粘度の反応性樹脂；
（Ｂ）エポキシ樹脂、オキセタン環含有化合物及びアクリレートからなる群から選択され、該樹脂は低粘度樹脂を増粘させ、組成物の噴出された沈着物を強化する働きを担い：前記範囲の温度で該低粘度の樹脂のものの２倍以上の粘度を有し、２以上の官能性を有する少なくとも一種の高粘度樹脂；
（Ｃ）所望により、好ましくは少なくとも二つの官能性、例えばヒドロキシ、エポキシ、アクリレート又は他の反応性官能性ポリマー／オリゴマー（例えば官能性ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール又はデンドリマー化ポリオール由来のもの）を有する、少なくとも一種の硬化性タフナー
（Ｄ）樹脂の重合のための少なくとも一種の開始剤、及び
（Ｅ）所望により、組成物の樹脂の硬化を遅延させるための少なくとも一種の安定剤；
を含み、該組成物において、低粘度の樹脂は、高粘度の樹脂よりゆっくりと反応し、また高粘度の樹脂が硬化する前及び部分的硬化する間に溶媒としての役割も担い、更に、成分ＡとＢの少なくとも３０％がカチオン硬化性樹脂である。

組成物は、多層化された物品、例えば三次元物品を形成するためにコンピュータプログラムの制御下で圧電プリントヘッドから噴出され得、隣接した液滴は融合し一緒に均一に硬化する。

噴出された組成物Ｆ１乃至Ｆ４（表Ｆ１）の硬化速度を測定し、結果をグラフＦに示す。

時間／秒は硬化する時間を秒で示したものである：２．５％ＵＶＩ６９７６では５０秒、５％ＵＶＩ６９７６では４０秒、５％ＵＶＩ６９９２では７５秒、５％ＵＶＩ６９９２では４０秒であった。

６０℃における老化試験を実施した。配合物の番号はこの試験（表Ｆ２）に従った。この開示に示されるように、ＰＦ６塩を用いた配合物はＳｂＦ６塩を含む配合物と同様の硬化速度であったが、より安定的であった。

Claims (27)

1. 光硬化性組成物の総質量に基づいて、
   （ａ）３５−８０質量％のカチオン硬化性成分；
   （ｂ）１５−６０質量％のフリーラジカル活性成分；
   （ｃ）０．１−１０質量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
   （ｄ）０−１０質量％のフリーラジカル光開始剤；そして
   （ｅ）０−４０質量％の一種以上の強化剤
   を含む、光硬化性組成物
2. 前記フリーラジカル活性成分が、ポリ（メタ）アクリレートである、請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 前記ポリ（メタ）アクリレートが、二官能性アクリレート化合物を含む、請求項２記載の光硬化性組成物。
4. 前記フリーラジカル活性成分が、さらに、エポキシ官能性化合物を含む、請求項２記載の光硬化性組成物。
5. 前記カチオン硬化性成分が、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物を含む、請求項１記載の光硬化性組成物。
6. 前記カチオン硬化性成分が、さらにオキセタン化合物を含む、請求項５記載の光硬化性組成物。
7. 前記アンチモンを含まないカチオン性光開始剤が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩である、請求項１記載の光硬化性組成物。
8. 前記光硬化性組成物が、０．０１乃至４０質量％の一種以上の強化剤を含む、請求項１記載の光硬化性組成物。
9. 前記強化剤が、ポリシロキサンコアと反応基を含むシェルとを含む反応性粒子を含む、請求項８記載の光硬化性組成物。
10. 前記光硬化性組成物が、５０−１０００ｃｐｓ範囲の粘度を有する、請求項１記載の光硬化性組成物。
11. 光硬化性組成物の総質量に基づいて、
    （ａ）３５−８０質量％のカチオン硬化性成分；
    （ｂ）（ｉ）少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレート化合物及び所望により
    （ｉｉ）少なくとも一種のデンドリティックポリマー（樹枝状高分子）アクリレート化合物；
    を含む、１５−６０質量％のフリーラジカル活性成分；
    （ｃ）０．１−１０質量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
    （ｄ）０−１０質量％のフリーラジカル光開始剤；そして
    （ｅ）０−４０質量％の一種以上の強化剤、
    を含み、化学線照射及び所望により熱による硬化後の光硬化性組成物が、少なくとも３０ＭＰａの引張強度、約１０００−２３００Ｍｐａ範囲の曲げモジュラス、及び／又は、少なくとも５％の平均破断点引張伸びのうち少なくとも一つを有する、光硬化性組成物。
12. 前記ポリ（メタ）アクリレートが二官能性アクリレート化合物であるかそれを少なくとも含むものである、請求項１１記載の光硬化性組成物。
13. 前記フリーラジカル活性成分が、さらに、エポキシ官能性化合物を含む、請求項１１記載の光硬化性組成物。
14. 前記カチオン硬化性成分が、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物である、請求項１１記載の光硬化性組成物。
15. 前記カチオン硬化性成分が、更にオキセタン化合物を含む、請求項１４記載の光硬化性組成物。
16. 前記光硬化性組成物が、０．０１−４０質量％の一種以上の強化剤を含む、請求項１１起債の光硬化性組成物。
17. （ａ）３５−８０質量％のカチオン硬化性成分；
    （ｂ）（ｉ）少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレート化合物及び所望により
    （ｉｉ）少なくとも一種のデンドリティックポリマー（樹枝状高分子）アクリレート化合物；
    を含む、１５−６０質量％のフリーラジカル活性成分；
    （ｃ）０．１−１０質量％のアンチモンを含まないカチオン性光開始剤；
    （ｄ）０−１０質量％のフリーラジカル光開始剤；そして所望により
    （ｅ）０−４０質量％の一種以上の強化剤、
    を一緒に混合することを含む、非毒性の光硬化性組成物の製造方法。
18. （ａ）請求項１記載の光硬化性組成物でできた第一層を表面に形成すること；
    （ｂ）イメージ化された横断面を形成するために、照射された領域の層に相当量の硬化を引き起こすのに十分な強度である化学線を、該層にイメージどおりに照射すること；
    （ｃ）請求項１記載の組成物でできた第二層を、先に照射されたイメージ化された横断面上に形成すること；
    （ｄ）さらなるイメージ化された横断面を形成するために、照射された領域の第二層に相当量の硬化を引き起こし、先に照射されたイメージ化された横断面との密着を引き起こすのに十分な強度である化学線を、工程（ｃ）の第二層にイメージどおりに照射すること；（ｅ）三次元物品を構築するために、工程（ｃ）及び（ｄ）を十分な回数繰り返すこと；を含むアンチモンを含まない三次元物品を製造する方法。
19. 光硬化性組成物が、０．０１−４０質量％の一種以上の強化剤、好ましくはポリシロキサンコア及び反応基を含むシェルを有する反応性粒子を含む強化剤を含む、請求項１８記載の方法。
20. 前記光硬化性組成物が５０−１０００ｃｐｓ範囲の粘度を有する、請求項１９記載の方法。
21. 請求項１８記載の方法によって製造される三次元医療用物品。
22. 前記医療用物品が、医療用デバイス、医療用モデル又は医療用インプラントであり、プラスチックに対する生物学的試験、クラスＶＩ、７０℃ののＵＳＰ２８、ＮＦ２３要件を十分に満たす、請求項２１記載の三次元医療用物品。
23. 請求項１８記載の方法で製造されるアンチモンを含まない三次元物品。
24. （ａ）コンピュータファイルに保存された所望の形状に従って、基材上の目的とする場所に請求項１記載の光硬化性組成物の連続液滴を適用する工程；
    （ｂ）該液滴に電磁放射線を照射して照射領域の液滴を硬化させる工程；
    （ｃ）三次元物品を構築するために工程（ａ）と（ｂ）を十分な回数繰り返す工程；
    を含むジェットプリンティングによる、三次元物品の製造方法。
25. 前記基材が、紙、布地、タイル、印刷版、壁紙、プラスチック、パウダー、ペースト又は反応性樹脂、液状又は部分的に硬化されたものである、請求項２４記載の方法。
26. 前記光硬化性組成物が、幾つかの層を形成後に、及び／又は全ての層を形成後に、各ピクセル毎、各ライン毎、各層毎の電磁放射線の照射を受ける、請求項２４記載の方法。
27. 前記電磁放射線の適用が、ＵＶ光、マイクロ波照射、可視光又はレーザービームである、請求項２４記載の方法。