JPH03114733A - コア‐シエルポリマーを含有する組成物を用いる立体像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化による三次元物体の造形に関し、さらに
詳しくはコアまたはコア−シェルポリマーを含有する光
硬化性組成物を利用しそして良好な保存安定性および照
射中における光硬化の深さを自己制限することを特徴と
する方法に関する。

光硬化による三次元模型製作用造形装置は種々提案され
ている。ヨーロッパ特許臼Ｖａｔ４２５０．１２１号（
Ｓｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｌｔｄ、＋
１９８７年６月６日付）にはこの技術分野に関するＨｕ
ｌｌ等による種々の方法を含む文献が要約されている。

付加的な背景としては、１９８８年６月２１日にＦｕｄ
ｉｍに特許された米国特許第４，７５２，４９８号に記
載されているものがある。

これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に、直接レーザー描画法、すなわち、光硬化性ポ
リマーを３− 所望のパターンに従ってレーザービームで照射し、三次
元模型を一層ずつ重ねていく方法の使用も記載されてい
る。

しかしながら、これらの方法はすべて、ベクトル走査の
利点を、露光状態を一定に保ち、剛性の三次元物体の本
体部を通じて各層毎のすべての硬化部分の最終厚さをほ
ぼ一定にする手段と組合わせて利用する実用的な方法を
認識していない。

さらに、上記従来方法は、方法、装置のパラメータを制
御して実用的かつ有利に利用する特殊な操作範囲内の非
常に重要な相互関係も認識していない。このような操作
範囲としては、材料の光硬化応答性に依存した一定露光
レベルの範囲、光硬化の解像度、深さに依存する最大加
速度でのビームの最短移動距離の範囲ならびに光硬化性
組成物の感光度に依存する最大ビーム強さの範囲がある
。

たとえば、５ｃｉｔｅｘ特許は均一な露光を達成するた
めにホトマスクあるいはマスク走査を使用することを示
唆しているが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つ
ための解決は示唆していない。ホトマスクを使用すると
、時間、費用が過剰にかかるし、マスク走査も以下に示
す多数の理由のためにベクトル走査に比して望ましいも
のではない。すなわち、 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量ががなり増加する
、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 ＣＡＤベースのベクトル・データをマスク・データに変
換する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には、剛性物体の形状に対応
する領域のみを走査すればよく、記憶すべきデータ量も
少ないし、データもより容易に取り扱うことができ、ｒ
ＣＡＤベース機の９０％を越える機種がベクトル・デー
タを発生、利用している」（Ｌａｓｃｒｓ　＆　０ｐｔ
ｒｏｎｉｃｓの１９８９年１月第８巻第１号５６頁）。

その利点にも関らずレーザー・ベクトル走査がこれまで
広く利用されてこなかった主たる理由は、レーザーのよ
うな現在のたいていの放射線源のために利用できる偏向
装置の光学部材、たとえば鏡の慣性に関する問題を持っ
ているということである。このような偏向装置は性質上
電気機械的であるから、いかなるビーム速度を達成する
際にもそれに伴なう加速度には限界がある。この避ける
ことのできない速度の不均一性は許容できない厚みの変
化を生じさせる。特に、高強度での露光が直前に行われ
ていない層部分の場合には、高いビーム速度を使用する
必要があり、したがって、長い加速時間が必要となり、
これがまた不均一な厚さの原因となる。低強度のレーザ
ーを使用する場合には、固体物体の造形に時間がかかり
ずぎるので、良い結果が得られない。さらに、本発明に
ついての以下の説明で明らかにするように少なくとも前
述の深さ、露光レベルの関係が観察されないかぎりベク
トル走査の有用性はさらに低下する。

立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。

即ち、通常使用される組成物には多数の種々の問題が存
在する。その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰
になり通常それに伴って幅方向への光硬化が不十分とな
りまた厚さが不均一となることである。これらの問題は
剛性物体の片持ち部分または他の部分（この部分は基板
上に直接存在しない）で特にひどくなる。別の＝７− 主な問題は沈降による光硬化性組成物の保存安定性に関
する。

従って本発明の目的は光硬化の深さを制限すると同時に
光硬化の幅を増加してそれによりすべての方向において
解像度のバランスがより良く保たれるようにしそして同
時に保存安定性がかなり改良されるようにするために光
硬化性組成物中に適当なコアまたはコアーシェル照射偏
向物質を導入することにより上記の問題を解決すること
にある。以後「コア−シェルポリマー」なる用語は最も
広い意味を有し、また本質的にシェルを含まないコアか
ら構成されるポリマーを包含する。

ヨーロッパ特許出願第２５０，１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ
Ｃｏｒｐ、、　Ｌｔｄ、）には収縮を減するため照射透
過粒子を含有する固化しうる液体を用いる三次元模型製
作装置が開示されている。

米国特許第４，７５３，８６５号（Ｆｒｙｄら）には付
加型合しうるエチレン系不飽和モノマー、開始系ポリマ
ー、結合剤およびミクロゲルを含有し、好ましくは結合
剤およびミクロゲルが実質的に単一の相をなすものであ
る固体の光重合性組成物が記載されている。

本発明は光硬化の深さを制限すると同時に光硬化の幅を
増加してそれによりすべての方向において解像度のバラ
ンスがより良く保たれるようにするために照射偏向物質
としてコア−シェルポリマーを含有する光硬化性組成物
を利用することにより活性放射線を好ましくは直接描画
用レーザーによって与えられるようなビーム形態で用い
て一層ずつ三次元に光硬化した立体物体を直接造形する
方法に関する。このようにして形成した一体となった三
次元物体または部材の一体性も大きく改良されている。

ポリマー構造中に含まれるモノマーおよびコア／シェル
比を選択することにより顕著な保存安定性が達成される
。

本発明は次のとおりに要約することができる。

（ａ、）光硬化性液体の層を形成させ、（ｂ）活性放射
線に露光することにより光硬化性液体の層の少なくとも
一部を光硬化させ、（ｃ）活性放射線に予め露光した層
の上に光硬化性液体の新しい層を導入しそして （ｄ）活性放射線に露光することにより新しい液体の層
の少なくとも一部を光硬化させる工程からなり、 ここで光硬化性組成物はエチレン系不飽和モノマー　光
開始剤および放射線偏向物質（ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｄ
ｅｆｌｅｃｔｉｎｇ　ｍａｔｔｅｒ）からなることが必
要であり、そして前記偏向物質はコア／シェル比および
第１屈折率ををするコア−シェルポリマーであり、前記
組成物の残りは第２屈折率を有し、また第１屈折率と第
２屈折率との差の絶対値は０ではなく、さらにコア／シ
ェル重量比が好ましくは２：１またはそれより大きいも
のである前記光硬化性液体組成物の連続層から一体とな
った三次元物体を正確に造形する方法。

好ましくは前記組成物はまた可塑剤を含有し、そしてさ
らにより好ましくは可塑剤は不活性である。

本発明はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放
射線偏向物質からなる光硬化性組成物を用い、かつ前記
偏向物質は第１屈折率を有し、該組成物の残りは第２屈
折率を有し、また第１屈折率と第２屈折率との差の絶対
値は０ではないものとしかつ活性放射線を好ましくは直
接描画用レーザーによって与えられるようなビーム形態
で用いることによって、−層ずつ三次元に光硬化した立
体物体を直接造形する方法に関する。好ましくは前記組
成物はまた可塑剤を１１− 含有する。

前述のように、光硬化による三次元模型製作用造形装置
が多く提供されている。ヨーロッパ特許出願第２５０，
１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐ、　Ｌｔｄ、、１９
８７年６月６日付）にはこの技術分野に関するＨｕｌｌ
等による種々の方法を含む文献が要約されている。さら
に従来技術が米国特許第４，７５２，４９８号に記載さ
れている。

好ましい態様では本発明を実施するための装置をブロッ
ク図で第１図に図示した。本装置およびその操作を下記
に示す。

第１図に示した活性放射線装置ｌＯ好ましくは高出力レ
ーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線ビーム
１２を供給する。この放射線ビーム１２を変調器１４に
通過させ、そこでその強度を変調することが出来る。変
調ビーム１２′は次いで２枚の鏡２０および２２を組立
てたベクトルスキャナーのような偏向装置１６を通過し
、各鏡は２ それぞれ異なったモータ２４および２６により別々に駆
動される。

モータ２４により駆動されて鏡２０が回転することによ
りビームはＸ方向に偏向され、一方鏡２２の回転により
ビームはＹ方向に偏向され、モしてＸ方向はＹ方向に垂
直である。即ち放射線ビーム１２″は容器４４中の光硬
化性組成物の表面４６に存在する所定の部分に向って制
御可能に偏向される。それによって光硬化性組成物４０
の表面４６に最も近い薄層４８が層４８の最大厚さに等
しＩ７１深さまで光硬化される。ビームの複合運動はベ
クトル型運動であることが好ましく、ビームはベクトル
方式で運動するかまたは走査されると言われる。電気機
械的な偏向装置１６の慣性により、薄層４８上でのビー
ム１２″の速度も偏向装置１６の慣性および電気機械的
特性により制限される。

モータ２４および２６によるそれぞれ２枚の鏡２０およ
び２２の偏向は第２コンピユータ制御装置３４で制御さ
れ、一方造形中の立体物体の形状に対応する画像データ
は第１コンピユータ制御装置３０中に記憶される。

第２コンピユータ制御装置３４は変調装置１４、偏向装
置１６および第１コンピユータ制御装置３０と、それぞ
れ制御／フィードバックライン５０．５４および５８を
経由して接続されている。コンピュータ制御装置３０中
に記憶されている画像データはコンピュータ制御装置３
４に供給され、処理後モータ２４および２６を回転させ
、それに応じて鏡２０および２２を動かしてビームが薄
層４８上の所定の位置に向うように偏向させる。

鏡２０と２２の相互の運動に関する電気的フィードバッ
クは偏向装置によりライン５４を経由して第２コンピユ
ータ制御装置３４に与えられる。

光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体層めが存在し光硬化性液体を追加
して導入する必要はない。このような場合可動テーブル
またはフロアが液体を支える。まずテーブルまたはフロ
アはその上に存在する光硬化性液体の一部分およびテー
ブルまたはフロアの端部の周辺および／またはその下方
の容器中に存在する液体の部分で上昇される（例えばテ
ーブルは液体が使用される時テーブルの下方に流れるよ
うに存在する）。テーブルより上方の液層部分が露光お
よび光硬化された後、テーブルは降下して光硬化性液体
の別の層が前の層の上面に流れ込み、続いて新しく塗布
された液層上の所定の領域が露光される。必要ならば最
終の三次元物品の形状により、２つ以上の液体層の厚さ
を光硬化することができる。このテーブルまたはフロア
を降下させて露光する操作は所望の三次元物品が形成さ
れるまで継続する。

５− 第２の方法は可動テーブルまたはフロアを使用する必要
はないか、露光ステップの後光硬化性液体の新たな量が
容器中に導入され、前に露光された光硬化した液体と光
硬化性材料との両方を含む層上に新たな液体層を形成さ
せるものである。液体を導入する方法では臨界は存在し
ないが、むしろ連続した液体層を光硬化する能力が存在
する。

第１図では、最初に可動テーブル４１は表面４６から一
定の短い距離で光硬化性組成物４０の中に位置決めされ
、そして薄層４８は表面４６とテーブル４１との間にお
かれる。テーブルの位置決めは配置装置４２によりなさ
れるが、その位置は次に第１コンピユータ制御装置３０
によりその中に記憶されたデータに従って制御される。

剛性物体の形状の第１層に対応する画像データはコンピ
ュータ制御装置３０からコンピュータ制御装置３４に供
給され、そこで偏向装置１６から得られたフ１６ イードバックデータとともに処理され、そしてそれを制
御するため変調装置１４に供給され、その結果ビームが
薄層４８の所定の位置にベクトル方式で動く場合でも露
光は一定に保たれる。

剛性物体の第１層が完成されると可動テーブル４１は第
１コンピユータ制御装置３０からの指令によって配置装
置４２により短い所定の距離だけ降下される。コンピュ
ータ装置３０からの同様の指令に従って層形成装置例え
ばドクターナイフ４３は表面４６を平滑化の目的で掃引
する。次に同様の操作で剛性物体が完成されるまで第２
、第３およびその次の層を造形する。

上記および以下の説明において、好ましくはビームの形
態、さらに好ましくはレーザービームの形態である活性
放射線はしばしば光と称されるが他のものをも意味する
。これはここに記載された特定の実施例にかんがみて説
明をより明確にするためになされたものであって本発明
の範囲を限定するものではない。しかしながら好ましい
活性放射線は紫外（ＵＶ）、可視および赤外（ＩＲ）光
を含む光である。これらの３つの波長域の光の中では紫
外線がさらに好ましい。

立体像形成のための光硬化性組成物の配合はその走査が
スペクトル型、ラスク型および他のいかなる型であるか
を問わず所望とする効果と特徴を受は入れるために非常
に重要であり、以下の説明においては特に断らない限り
どの型の走査をも意味する。しかしながら、種々の型の
走査のうちベクトル型が好ましい型の走査である。

立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種の
光硬化性上ツマ−またはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同じ
意味を有しそれらは相互に交換して使用されることがあ
る。

単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレートおよびメ
タクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、Ｎ、、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、ｌ、３−プロパンジオール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１
．４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジ
メタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアク
リレートおよびジメタクリ−１９＝ レート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートお
よびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、
ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレートおよび米国特許第３．
３８０，８３１号に開示されたような同様の化合物、２
，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よびテトラメタクリレート、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，
２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート のジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（２−メタク
リルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
ー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノール−Ａのジー（２−アクリルオキ
シエチル）エーテル、１．４−ブタンジオールのジー（
３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
オキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタク
リレート、１．２．４−ブタントリオールトリアクリレ
ートおよびトリメタクリレ−１−１２，２，４−トリメ
チル−１，３−ベンタンジオールジアクリレートおよト
リメタクリレート、■−フェニルエチレン１．２−ジメ
タクリレート、ジアリルフマレート、７、チレン、ｌ、
４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１．４−ジイ
ソプロペニルベンゼンおよヒｌ、３．５−　）ジイソプ
ロペニルベンゼンが挙ケられる。

分子量が少なくとも３００であるエチレン系不飽和化合
物例えばアルキレンまたは炭素数２〜１５のアルキレン
グリコールから製造されたポリアルキレングリコールア
クリレートまたは１〜１０個のエーテル結合を有するポ
リアルキレンエテルグリコールおよび米国特許第２，９
２７，０２２号に開示された化合物例えば特に端末結合
として存在する場合複数の付加重合しうるエチレン系結
合を有する化合物もまた有用である。特に好ましいモノ
マーとしてはエトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート、１．１０−デカンジオールジメチルア
クリレート、ビスフェノール−Ａオリゴマーのジ−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、ビスフェノール−Ａオリゴマーのジー（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシルアルキル）エーテル、ウレ
タンジアクリレートおよびメタクリレートおよびそのオ
リゴマー　コブロラクトンアクリレートおよびメタクリ
レート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアク
リレートおよびメタクリレートおよびその混合物が挙げ
られる。

本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤の例は米国特許第２．７６０，８６３号に
示されており、ビシナルケトアルドニルアルコール例え
ばベンゾイン、ピバロイン、アクロインエーテル例えば
ベンゾインメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール；α−メチルベンゾイン、α−アリルベン
ゾイン、σ−フェニルベンゾインヲ含むα−炭化水素−
置換一芳香族アシロイン、１−ヒ３ ドロキシルシクロへキシルフェノールケトン、ジェトキ
シフェノールアセトフェノン、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニル〕２−モルホリノープロパノン
−１が含まれる。

開始剤としては米国特許第２，８５０，４４５号、同第
２，８７５，０４７号、同第３，０９７，０９６号、同
第３．０７４，９７４号、同第３，０９７，０９７号お
よび同第３．１４５，１０４号に開示されている光還元
性染料および還元剤並びに７エナジン、オキサジン、キ
ノン類の染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、アク
リルオキシベンゾフェノン、米国特許第３．４２７，１
６１号、同第３．４７９，１８５号および同第３．５４
９，３６７号に開示されているようなロイコ染料を含む
水素供与体を有する２、４．５−１−リフェニルイミダ
ゾリルダイマーおよびその混合物を使用できる。

米国特許第４，１６２，１６２号に開示されているよう
な増感剤もまた光開始剤とともに有用である。

４ 前記の光開始剤または光開始剤系は光硬化性組成物の全
重量に基づてい０．０５〜１０重量％で存在する。

熱的に不活性であるが１８５°Ｃ以下で活性線光に露光
すると遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共
役した炭素環式環系内に二つの環内炭素原子を有する化
合物である置換されたまたは未置換の多核キノン類例え
ば９．１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、■、４−ナフ
トキノン、９．１０−フエナントラキノン、ベンズアン
トラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５
，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、
■、４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチル
アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．３
−ジフェニルアントラキノン、レテネキノン、７，８，
９．１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン
および１．２，３，４−テトラヒドロペンズアントラセ
ン−７，１２−ジオンが挙げられる。また、α−アミノ
芳香族ケトン、トリクロロメチル置換シクロへキサジェ
ノンおよびトリアジンまたは塩素化アセトフェノン誘導
体のようなハロゲン化化合物、第三アミンの存在下での
チオキサントン、およびチタノセンがある。

光硬化の好ましいメカニズムはフリーラジカル重合であ
るが光硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内に
ある。前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、ア
ニオン重合、縮重合、付加重合などが挙げられるがこれ
に限定されるわけではない。

他の成分例えば顔料、染料、エキステンダー熱抑制剤、
層間の一般には界面の固着促進剤例えばオルガノシラン
カップリング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被覆補
助剤例えばポリエチレンオキシドなどもまた光硬化性組
成物がその本質的な特性を保持する限り該組成物中に存
在させてもよい。

本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。

前者は未だ照射されていないものを意味し、後者は照射
されてずでに光硬化したものを意味する。

本発明はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放
射線偏向物質としてのコアまたはコア−シェルポリマー
からなり、該偏向物質は第１屈折率を有し、該組成物の
残りは第２屈折率を有し、また第１屈折率と第２屈折率
との差の絶対値は０ではなく、そしてコア／シェル比が
２：１またはそれより大きい範囲内、より好ましくは２
：１〜７：１および９：１より大きい比を包含する範囲
である光硬化性組成物を用いる立体像形成技術のために
企画されたものである。後者の範囲にはシェルを含有し
ないポリマーが包含される。

組成物が放射線ビームに対して透明である場合は光硬化
の深さは光硬化性の幅よりも相当大きいがこれは主に使
用されるビーム例えばレザービームなどが良好に平行さ
れそして焦束されるからである。組成物の環境中で放射
線に対して透明な不活性粒子状物質を添加すると重合ま
たは一般には光硬化により収縮度が減少しそして単位体
積当たり収縮される活性組成物の量が減じるため感光度
がしばしば増加するというような一定のよく認識された
利点が得られる。

光硬化の深さが大きいという点は基板により支持されて
いる領域内ならば非常に大きな問題という程ではないが
、これは深さが基板の表面上の液体層の厚さにより主に
決定されるからである。しかしながら、液体の厚さが非
常に大きな場合片持ちの支持されていない領域では先便
ｌ 化の深さがもはや基板により制御または限定されないた
めこれは重大な欠陥となる。実際にはこの点が普通の二
次元像形成と立体即ち三次元像形成との間の差を最も顕
著に示す領域である。

これは制御不可能な露光のバラツキがある場合に、特に
重要であり、それにより厚さのバラツキおよび解像度の
低下がもたらされる。従って厚さを制御する方法が必要
とされる。

光硬化の深さの制御が欠ける外にも解像度をどう考察す
るべきかというもう一つの問題がある。非常に限定され
た場合を除き解像度または許容範囲の一部はすべての次
元で比較され得るべきであることが強く望まれている。

上記したような稀な場合を除き最終的な解像度が必ず劣
ったものとみなされるため一方の次元で高い解像度を有
し他方の次元で非常に劣った解像度を有しても大した意
味をなさない。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は
高く、シたがって幅方向の解像度は結果的に深さ方向の
解像度よりも高くなる。実際のところ解像度は寸法に対
して逆比例し、従って深さ対幅の比率が例えば５である
場合、他の因子が積極的な割合を果たさない時には幅の
解像度は深さの解像度より５倍優れている。即ち、透明
度の高い組成物は一般に望ましくないことになる。深さ
対幅の比率の範囲は７：ｌ−１：ｌが好ましく３：ｌ〜
１：１がより好ましい。

光硬化性組成物の透明度を減少させる即ち換言すれば不
透明度とも呼ばれる光学濃度を増加させるという課題は
むしろ簡単な仕事のように考えられそしてもし感光度お
よび他の重要なパラメータを考慮しなければその通りで
ある。例えば組成物中に照射吸収物質を添加すると幅に
対して相当の影響を及ぼす事なく光硬化の深さが減少す
る。典型的な吸収物質は染料または光開始剤それ自体で
ある。組成物のモノマーおよびオリゴマーもまた程度は
異なるが吸収物質として働く。しかしながら染料または
他の吸収物質を使用する場合、それにより吸収された照
射部分は光硬化を直接促進させるには役立たない。

光硬化の深さを減少させる吸収の手段として光開始剤を
考慮すると、このことが起こるためには光開始剤はある
一定の高い含有量を超える必要があることが理解されよ
う。組成物中の光開始剤の含有量が０から漸増するにつ
れて感光度が増加するが、それと同時に光硬化の最深部
における低い材料不足領域ではフリーラジカルの数の増
加によりポリマーがさらに多く形成するため深さも増加
する。照射開始が過剰量の光開始剤によりかなりの程度
阻止される場合にのみ、光硬化の深さが減少し始める。

しかしながら、光硬化物体の性質が低下し始める。これ
は生成するフリーラジカルの濃度が増加するにつ′（１ れて分子量が減少するためであり、したがって構造用特
性が低下する。同時にフリーラジカルが過剰に存在する
場合それらは互いに結合し始めそして光開始の役目を果
たすことなくエネルギーを吸収する。従って、光開始剤
は限定された方法で光硬化の深さを制御するための手段
として役に立つことができるが、他の望ましくない現象
が同時に発生しこの目−的のためにそれ自体で使用され
る場合その有用性をかなり減少する。

本発明によれば、分散された粒状固体物質の形態でのコ
ア−シェルポリマーの分離相が、深さ７幅関係を制御す
るために、本明細書で照射偏向と称する光の反射、屈折
または散乱またはその何れかの組み合わせを含む所定の
条件下で好ましくは乳化された液体放射線偏向物質およ
び／または可塑剤とともに利用されうる。もし他のすべ
てを一定に保つならば放射線偏向物質の分離相の顔料が
増加するにつれて深さを犠牲にした幅が増加する。放射
線は吸収されるのではなく正に偏向されるので、放射線
はあまり損失しないため感光度は実質的に失われない。

従って、本発明の好ましい態様において利用されうる放
射線偏向物質は光硬化性組成物に不透明度を与えるため
、その環境においても実質上不透明である。

透明性および非透明性（半透明性、不透明度、吸光度）
の現象はそれらが生じる範囲内の環境および条件におい
て検査される場合重要であることに注意する必要がある
。例えば媒体中に分散された粉末は、それが本質的に放
射線を吸収しないだけでなくまた媒体と実質的に同じ屈
折率を有しその結果粉末および媒体の各粒子の界面にお
いてまたはその周囲において光の偏向が生じない場合放
射線に対して透明である。同の粉末が実質的に異なる屈
折率の液体中で分散された場合、それは半透明または不
透明（光の少なくとも１部を遮へいして粉末を含有する
媒体を通して直接に進行する）として現われ、換言すれ
ばそれは不透明として現われる。従って半透明性および
不透明度は通過する光の量に関する吸光度と同様の最終
結果を有しうる。

光硬化性組成物に最適特性を付与する光−偏向物質の量
は下記に示すような多くの因子およびゲインバランス（
ｂａｌａｎｃｅ　ｏｆ　ｇａｉｎｓ）の関数でありそし
て特定の状況に応じてその時「最適」と考えられている
ものを構成するようにする。

従って、どのようにして最適特性を達成しうるかを示す
ために絶対数を与えるよう試みることは適切ではない。

当業者が本発明を実施できるようにするためそして彼ら
が所望の結果について最適であると考える一連の特性を
選択するためにこれらの因子を支配する相互関係を示す
ことがよりいっそう的確である。光硬化の深さを少なく
とも１０％、より好ましくは少なくとも２０％そしてさ
らにより好ましくは少なくとも４０％まで減少させるた
めに十分な量の放射線偏向物質が組成物中に存在するの
が好ましい。深さ対幅の比がこのような追加によって増
加しないことも好ましい。何れの場合においても、光偏
向物質の量は与える偏向の程度に応じて５〜７０重量％
であってよい。粒子径および屈折率の両方に関してあま
り極端でない場合、組成物中の偏向物質の量は１０〜６
０重量％の範囲内にすることが好ましくそして最も好ま
しくは２０〜４５重量％である。前述したように放射線
偏向物質のような物質は収縮を減少させそして感光度を
増加させるのにも望ましい。

最初に、前述したような光硬化性組成物中における分散
物質の分離相の個々の単位を「粒子」と呼ぶならば、平
均粒径として測定された最大粒度は光硬化の深さ（しか
し必ずしも幅ではない）よりも小さくなるであろう。

はとんど総ての粒子が光硬化の深さよりも小さいばかり
でなく粒子の少なくとも９０％が光硬化の深さの半分よ
り小さいのが好ましく、さらに粒子の少なくとも９０％
が光硬化の深さの１０分の１より小さいのが好ましい。

これらの目的を効果的にするために粒子の大部分がビー
ム照射の波長の約半分より大きいことが好ましい。波長
の約半分では粒子の散乱収率は最大値となり、一方それ
は粒度が小さくなるにつれて急速に減少する。一方、粒
度が照射光の波長の約半分より増加すると散乱収率も除
徐に低下し始める。粒度が更に増加すると、屈折および
反射の現象が優勢になり始める。実際は、すべての粒子
が実質的に同じ大きさを有するという限定された状態だ
けが存在し、これを単分散系と称する。一般に、すべて
のタイプの組合せの活性放射線偏向を与える粒度分布が
存在する。粒子の屈折率が高くなればなる程散乱が高く
なるということも考慮すると、偏向物質の含有量を増減
し、光硬化の深さを制御することにより、実際には任意
の所望の不透明度を達成することができる。偏向物質の
分離相は光硬化性組成物の残りと異なった屈折率を有す
べきである。この２つの屈折率は好ましくは少なくとも
０．０１だけ、より好ましくは少なくとも０．０２だけ
、そしてさらにより好ましくは少なくとも０．０４だけ
異なるべきである。

偏向物質の相の屈折率は上記の限界内にある限り光硬化
性組成物のそれよりも高いことが好ましい。

最初に不透明な組成物が露光後に不透明度が減少したり
またはさらに実質的に透明となる場合がある。この条件
はあまり望ましくなくそして本発明に関して実施可能と
するためにかなり多量の放射線偏向物質を必要とする。

光硬化の深さを所望のレベルまで減少させると、放射線
偏向物質を含まない組成物と偏向物質それ自体との間の
屈折率の差の増加、放射線偏向物質の含有量の増加、 粒度の減少、 活性線照射の結果による屈折率の差の増加が起こる。

本発明によれば、偏向物質の分離相は分散された粒状固
体物質の形態でのコア−シェルポリマーである。好まし
くはこのような固体物質は液体光硬化性組成物中に部分
的に膨潤しうるものであり、そして安定な半透明の分散
液および露光時における厚みの自己制限性を与える。

好マしいコア−シェルポリマーは 総コア量の５〜９７重量％を構成するものである一官能
価エチレン系不飽和モノマー；総コア量の２〜７０重量
％、好ましくは４〜７０重量％そしてさらにより好まし
くは４〜６重量％を構成するものである多官能価エチレ
ン系不飽和モノマーまたはオリゴマー；および総コア量
の１〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％そしてさ
らにより好ましくは１５〜２５重景％を置火するもので
あるグラフト部位を有するエチレン系不飽和モノマー からなるコアを有する。

さらにシェルを有するコア−シェルポリマーの好ましい
シェルは一官能価エチレン系不飽和モノマーからなる。

好ましい一官能価エチレン系不飽和モノマーは例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチル−ヘ
キシルアクリレートおよびメタクリレートのようなアク
リレートおよびメタクリレート系のもの、スチレンアク
リロニトリルおよびメタクリレートリルである。最も好
ましい多官能価エチレン系不飽和モノマーはブタンジオ
ールジアクリレートであり、それは光９ 硬化性組成物の成分としてもまた利用してよい。

グラフト部位を有する最も好ましいエチレン系不飽和モ
ノマーはアリルメタクリレートである。

他のこのようなモノマーは例えばグリシジル、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホン酸、アミン、イソシアネ
ートなどのグラフト部位を有するものである。グラフト
部位がエチレン性不飽和以外のものである最後の例にお
いて、シェルを製造するために用いられるモノマーはグ
ラフトを与えるため相当する反応部位を有する必要があ
る。グラフトの最終結合はイオン結合または共有結合で
あってよい。

シェルを構成するポリマー鎖の数平均分子量は好ましく
は５，０００〜２００，０００、より好ましくは５．０
００〜５０，０００そしてさらにより好ましくは１．０
００〜５，０００である。

コア／シェル重量比は好ましくは２：Ｊ〜７：ｌまたは
９：ｌより大きく、より好ましくは３：ｌ〜６：１そし
て最も好ましくはｌＯ：ｌより大きい。

コア／シェル比が２：１〜７：１または９：ｌより大き
いという最も好ましい範囲内にあるコア−シェルポリマ
ーを含有する光硬化性組成物はすぐれた保存安定性を有
し、一方７：ｌ〜９：１の範囲内の比を有するポリマー
を含有する組成物はそんなに良好な保存安定性を示さな
い。このことは予想外のことであり、説明をすることが
できない。しかしながら、コア／シェル重量比が少なく
とも２±１またはそれより大きいものであることは本発
明の範囲内である。

コア−シェルポリマーが膨潤性でありそして粘性を上げ
る傾向があるため、不活性液体成分をコア−シェルポリ
マーとともに光硬化性組成物中に加えることが好ましい
。

この添加はまた光硬化中に生じる収縮の量を減少するの
に手助けとなる。

可塑剤は液体または固体でありそして高分子量であるこ
とができる。

例としてはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ア
ルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリ
セロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチ
ル化アルキルフェノール、トリクレジルホスフェート、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレング
リコールカプレート−カプリレート、ジオクチルフタレ
ートおよびポリエステル可塑剤が挙げられる。

実施例１に記載の方法により製造されうるコアの代表例
は、 ４５％　ブチルアクリレート ５０％　ブチレングリコールアクリレート５％　アリル
メタクリレート ７０％ ２５％ ５％ ２０％ ７０％ ５％ ブチルアクリレート ブチレングリコールアクリレート アリルメタクリレート ブチルアクリレート ブチレングリコールアクリレート アリルメタクリレート ９０％　ブチルアクリレート ５％　ブチレングリコールアクリレート５％　アリルメ
タクリレート ７０％　メチルメタクリレート ２５％　トリメチロールプロパントリアクリレート５％
　アリルメタクリレート ７０％　スチレン ２５％　トリメチロールプロパントリアクリレト アリルメタクリレート ５０％　スチレン ５０％　トリメチロールプロパントリアクリレト である。

３ 実施例５Ａ〜５Ｍに示されるコア−シェルポリマーは特
にコア／シェル比が２：ｌ〜７：１および９：１より大
きい範囲内である場合に優れた保存安定性を有する。

第３図において高レベルの露光で曲線が平坦（プラトー
）になることかられかるように、これらのポリマーはま
た光硬化の深さに関して非常に有効な自己制限性を与え
る。対照的に、コア−シェルポリマーおよび可塑剤を含
有しない実施例６の組成物は第２図において直線である
ことかられかるように試験される露光領域における光硬
化の深さに関して自己制限性を有さない。

好ましいコアはそれによりポリマー物質が非架橋ポリマ
ー物質用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性となる程度の架橋
を有する架橋ポリマーである。適当な架橋ポリマーは本
明細書に参考文献として引用されるＣｏｈｅｎらのＵＳ
Ｐ４　、４１４　、２７８に開４ 示されている。この特許にはまた架橋および膨潤の意味
に関しての適当な開示がなされている。

例えば「架橋された」とは主原子価結合により分解でき
ないほどに結合し、そのため溶媒中に不溶性となる三次
元ポリマー網状構造を意味する。この特許にはさらに適
当な膨潤試験が記載されている。

好ましいシェル物質はペンダントの酸性基を含まない。

光硬化性組成物の例を以下に示すが、これらは例示のた
めだけのものであり本発明の範囲を限定するものではな
い。

組成物における部はすべて重量で与えられる。

実施例　ｌ コア−シェルポリマーは次のようにして製造しｌこ。

コア 脱イオン水２３８８ｇおよびドデシルスルホン酸ナトリ
ウムの３０％水溶液３７．５ｇを機械式撹拌機、凝縮器
、加熱マントル、添加用漏斗、温度計および窒素取入口
を備えた５Ｑの４ツロフラスコに入れた。フラスコの内
容物を室温下窒素で３０分間パージして、次いで８０°
Ｃに加熱した。この温度でブチルアクリレート（ＢＡ）
　１０４６ｇ、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）　２７
９ｇおよび１．４−ブチレングリコールジアクリレート
（ＢＧＤ）　７０ｇからなるモノマー材料の８分の１を
一度に加えた。続いて直ちにリン酸水素ナトリウムの７
％溶液１９ｍＱおよび過硫酸アンモニウムの５％溶液２
０ｍＱ（いずれも水溶液）を−度に加えた。加熱を中止
し、反応混合物の発熱にまかせた。発熱により８４°Ｃ
のピークとなった時、残りのモノマー材料を９０分かけ
て反応温度が８０〜８５°Ｃに維持するように断続的に
加熱しながら加えた。千ノマーの添加（全モノマー材料
１３４５ｇ）が終了した時、反応混合物をさらに２．５
時間８０〜８５°Ｃで加熱した。最終生成物は固形分が
３５．１％である青みかかった乳化液でありモして粒径
は０．０９７ミクロンであった。

シェル 上述のコア乳化液２，０００ｇをコアを調製するときに
使用したのと同じ装置を備えた５Ｑのフラスコに入れた
。フラスコの内容物を窒素により室温で３０分間パージ
した。窒素、＜−ジの後、過硫酸アンモニウムｌ−４５
ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム３０％水溶液２．９ｇおよ
び脱イオン水３３２ｇからなる混合物を撹拌しながらフ
ラスコに３０分かけて加えた。次いでフラスコの内容物
を８５°ａｔこ加熱して、メチルメタクリレート１７９
ｇを６０分かけて加えた。すべての七ツマ−を加えて、
反応混合物をさらに２時間加熱した。最終生成物１ま固
形分が３６．２％である青みがかった乳化液であり４７ そして粒径が０．１０７ミクロンであった。コア／シェ
ル比は実質的に４：ｌであった。

青みがかった乳化液をフリーザー中に３日間置いて、次
いで解凍し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして室温
で約３日間乾燥した。試験工場またはプラントバッチの
場合のような大きな試料のために、１００〜１５０°Ｃ
の熱風などのスプレードライ方を用いてもよい。

実施例　２ Ａ ロキシプロピル）ジアクリレート） クリレート） レート） アルコ ル） アセトフェノン） ８ コア／シェル比が４：１である　　　　２６．０コアー
シエルポリマー（実施例１） 実施例　３Ａ〜３Ｍ コア−シェルポリマーは下記のコア組成物およびコア／
シェル比（シェルはメチルメタクリレートである）を有
するということを除いては実施例１のようにして製造し
た。

コア組成 試料　　ＢＡ　　ＭＭＡ　　Ｓ　　ＢＧＤ３Ａ　　７０
　−　−　２５ ３Ｂ　　７０　−　−　２５ ３Ｃ７０−−２５ ３Ｄ　　７０　−　−　２５ ３Ｅ　　４５　−　−　５０ ３Ｆ　　４５　−　−　５０ ３Ｇ　　４５　−　−　５０ ３８　９０　−　−　５ ３１　２５　−　−　７０ ３Ｊ−４５−５０ ３に−７０ ３Ｌ　　−−７０ ３Ｍ　　−−５０ コア／シェル比 シェルを含まない ４：１ ８：１ １６：１ シェルを含まない ８：１ １６　：　１ １６　：　１ シェルを含まない 〃 ｌ／ ｌ／ ／／ ＊ＢＡ＝　　ブチルアクリレート ＭＭＡ　　＝　　メチルメタクリレートＳ　＝　　スチ
レン ＢＧＤ　　−ブチレングリコールジアクリレートＴＭＰ
ＴＡ−トリメチロールプロパントリアクリレートＡＭＡ
　　＝　　アリルメタクリレート実施例　４Ａ〜４Ｍ 実施例３Ａ〜３Ｍに示される組成物を有するコア−シェ
ルポリマーは実施例１に記載の方法にしたがって製造し
た。

実施例　５Ａ〜５Ｍ 光硬化性組成物は比較できる粘度を得るため実施例１の
コア−シェルポリマーを少量の実施例４Ａ〜４Ｍの各コ
ア−シェルポリマーと交換することにより実施例２のよ
うにして製造した。

これらの光硬化性組成物をガラスジャー中に入れそして
沈降性について定期的に試験した。組成物４Ｃおよび４
Ｆは１ケ月以内に幾らか沈降し始め、一方残りの試料は
５ケ月後でさえ沈降の徴候がみられなかった。

実施例　６ 均質混合物が得られるまでメカニカルミキサーを用いて
以下の成分を混合した。

実施例　７ 実施例６に記載の光硬化性組成物部分をステンレス鋼方
形キャビティ（厚さ１３　／　、　／／　ｘ　ｌ　３八
“×１１０ミル）中に注ぎ込んだ。過剰の液体をドクタ
ーナイフブレードにより除去した。液体を上記のアルゴ
ンイオンレーザ−ビームを用いて角形パターン（１’／
、６″Ｘｉ’／２″）で露光した。

露光後、固化されたパターンをピンセントでキャビティ
から取出し、次いで吸取って乾燥した。このパターンの
正味重量および厚さを測定しそして異なる露光レベルに
対してプロットした（第２図参照）。

実施例　８ 実施例２に記載の光硬化性組成物部分をステンレス鋼方
形キャビティ（厚さ１３八″×１３／、″×１１０ミル
）中に注ぎ込んだ。過剰の液体をドクタナイ７ブレード
により除去した。液体を上記のアルゴンイオンレーザ−
ビームを用いて角形パターン（１’／、６″ＸＩ’／２
″）で露光した。

露光後、固化されたパターンをピンセントでキャビティ
から取出し、次いで吸取って乾燥した。このパターンの
正味重量および厚さを測定しそして異なる露光レベルに
対してプロットした（第３図参照）。

実施例　９ 均質混合物が得られるまでメカニカルミキサｌ −を用いて以下の成分を混合した。

エトキシル化トリメチロールプロ パントリアクリレート １４．７５ レ ト） ジアクリレート 実施例　１０ 本発明の方法を用いて、三次元物体を実施例９に記載の
組成物の３００個の連続層から造形した。波長３５０〜
３６０ｎｍのアルゴンイオンレーザ−を放射線源として
用いた。レーザービームの直径は５ミルであった。各層
の厚さはｌＯミルであつＩこ。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）、　（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、（ｂ）活
性放射線に露光することにより光硬化性液体の層の少な
くとも一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体
の液体の新しい層を導入しそして （ｄ）活性放射線に露光することにより新しい液体の層
の少なくとも一部を光硬化性させる工程からなり、 ここで光硬化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光
開始剤および放射線偏向物質からなることが必要であり
、そして前記偏向物質はコア／シェル比および第１屈折
率を有するコア−シェルポリマーであり、前記組成物の
残りは第２屈折率をを有し、また第１屈折率と第２屈折
率との差の絶対値は０ではない、前記光硬化性液体組成
物の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形す
る方法。

２）コア／シェル重量比が２：ｌまたはそれより大きい
ものである前項１記載の方法。

３）コア／シェル重量比が２：ｌ〜７：１および９：１
より大きい範囲内である前項ｌ記載の方法。

４）工程（ｃ）および（ｄ）が連続的に繰り返されるも
のである前項２記載の方法。

５）組成物がさらに可塑剤を含有するものである前項ｌ
記載の方法。

６）第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０、Ｏｌ
より大きいものである前項２記載の方法。

７）活性放射線がビームの形態である前項２記載の方法
。

５ ８） ビームがレーザービームである前項４記載の方法。

９）コアが非架橋ポリマー物質用溶媒中に非膨潤性かつ
不溶性である架橋ポリマーである前項１記載の方法。

１０）　　コアがペンダントの酸性基を含まないもので
ある前項ｌ記載の方法。

１１）　　−１２７がペンダントの酸性基を含まないも
のである前項８記載の方法。

１２）　　前項１１記載の方法により造形した物品。

１３）　　エチレン系不飽和モノマー、光開始剤および
放射線偏向物質からなり、ここで放射線偏向物質はコア
が非架橋ポリマー用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性である
架橋性ポリマーでありそしてシェルがペンダントの酸性
基を含まないものである２：１またはそれより大きいコ
ア／シェル重量比を有するコア−シェルポリマーからな
るものである、光硬化性液体組成物。

【図面の簡単な説明】

第１ｒｇＪは本発明の方法の好ましい態様を実施するた
めに用いられる装置のブロック図である。 第２図は透明な光硬化性組成物の場合における光硬化の
深さと露光との間の典型的な関係を示す。 第３図はコア／シェル比が好ましい範囲内であるコア−
シェルポリマーを含有する光硬化性組成物の場合におけ
る光硬化の深さと露光との間の典型的な関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより光硬化性液体の
   層の少なくとも一部を光硬化さ せ、 （ｃ）活性放射線に予め露光した層の上に光硬化性液体
   の液体の新しい層を導入しそし て （ｄ）活性放射線に露光することにより新しい液体の層
   の少なくとも一部を光硬化させる工程からなり、 ここで光硬化性組成物はエチレン系不飽和モノマー、光
   開始剤および放射線偏向物質からなることが必要であり
   、そして前記偏向物質はコア／シェル比および第１屈折
   率を有するコア−シェルポリマーであり、前記組成物の
   残りは第２屈折率を有し、また第１屈折率と第２屈折率
   との差の絶対値は０ではない、前記光硬化性液体組成物
   の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形する
   方法。 ２）請求項１記載の方法により造形した物品。 ３）エチレン系不飽和モノマー、光開始剤および放射線
   偏向物質からなり、ここで放射線偏向物質はコアが非架
   橋ポリマー用溶媒中に非膨潤性かつ不溶性である架橋性
   ポリマーでありそしてシェルがペンダントの酸性基を含
   まないものである２：１またはそれより大きいコア／シ
   ェル重量比を有するコア−シェルポリマーからなるもの
   である、光硬化性液体組成物。