JPH0661848B2 - 厚みを自己規制する光硬化性材料を使用する立体像形成方法 - Google Patents

厚みを自己規制する光硬化性材料を使用する立体像形成方法

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JPH0661848B2
JPH0661848B2 JP2103201A JP10320190A JPH0661848B2 JP H0661848 B2 JPH0661848 B2 JP H0661848B2 JP 2103201 A JP2103201 A JP 2103201A JP 10320190 A JP10320190 A JP 10320190A JP H0661848 B2 JPH0661848 B2 JP H0661848B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は光硬化による３次元物体の製造に関し、特に照
射の間に光硬化する深さを自己規制することを特徴とす
る光硬化性材料を利用する方法に関する。
［発明の背景］ 光硬化によって三次元造形物を製造する装置は種々提案
されている。ヨーロッパ特許出願（1987年６月６日、Sc
itex Corporation,Ltd、公開番号250,121）にはこの技
術分野に関する、Hull、Kodama、Herbertによるものと
される種々の方法を含む文献について良く要約されてい
る。さらに1988年６月６日にFudimに特許された米国特
許第4,752,498号にも背景が記載されている。
これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に直接レーザー描画法、即ち光硬化性ポリマーを
所望のパターンに従ってレーザ・ビームで照射し三次元
モデルを一層ずつ重ねて行く方法も記載されている。
しかしながら、これらの方法はすべてベクトル走査の利
点と露光を一定に保ち剛性の三次元物体の本体部を通じ
て各層上のすべての硬化部分の最終的な厚みを実質的に
一定にする手段とを組み合わせて利用する実用的な方法
を認識していない。
さらに上記従来方法は方法、装置のパラメータを制御し
て実用的かつ有用に利用する特定の操作範囲内の重要な
相互関係も認識していない。このような操作範囲として
は光硬化性材料に依存する一定の露光レベルの範囲、光
硬化の解像度および深さに依存する最大の硬化促進での
ビームの最短移動距離の範囲ならびに光硬化性組成物の
感度に依存する最大ビーム強さの範囲がある。
例えばScitex特許では均一な露光を達成するためにホト
マスクあるいはラスタ走査を使用することを示唆してい
るが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つための解
答は示唆していない。ホトマスクを使用すると、時間、
費用が過剰にかかるラスタ走査も以下に示す多くの理由
のためにベクトル走査に比して望ましいものではない。
即ちラスタ走査では 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量がかなり大きくな
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 CADベースのベクトル・データをラスタ・データに変換
する必要がある。
一方、ベクトル走査の場合には剛性物体の形状に対応す
る領域のみを走査すればよく、記憶べきデータ量が少な
いほどデータの取り扱いが容易になり「CADベース機の9
0％を越える機種がベクトル・データを作り出し、利用
している」（Lasers＆Optronics，1989年１月号第８巻
第１号56頁）。レーザ・ベクトル走査がこれまで広く利
用されて来なかった主たる理由は、その利点もさること
ながら、レーザのような現在のたいていの活性放射線線
源のために利用できる偏向システムの光学部材、例えば
ミラーの慣性に関する問題が内包しているということに
ある。このような偏向システムは性質上電気機械式であ
るから、いかなるビーム速度を達成する際にもそれに伴
う加速度には限界がある。速度の不均一性が避けられな
いので露光した光硬化性組成物には許容できない程の厚
みのバラツキが生じる。特に高強度での露光が直前に行
われていない層部分の場合には高いビーム速度を使用す
る必要があり、したがって加速時間を長くする必要があ
り、これがまた露光組成物の厚みが不均一となる原因と
なる。低強度のレーザを使用する場合には立体物体の造
形に過剰な時間がかかるので良い結果が得られない。さ
らに本発明について以下の説明で明らかにするような光
硬化性組成物の少なくとも前述の深さと露光レベルとの
関係が維持されない限りベクトル走査の有用性はさらに
低下する。
立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて、特に配慮はなさ
れていない。
即ち、通常使用される組成物には数多くの問題が存在
し、その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰にな
りそれに伴って広さ方向への光硬化が不十分となること
である。この問題は剛性物体の片持ち部、または他の部
分（基体の真上には存在しない部分）で特にひどくな
る。
従って本発明の目的は活性放射線の露光により、その不
透明性が増加するような組成物を利用することにより上
記の問題を解決することにある。これは組成物の屈折率
と偏向物質の屈折率との差が照射時に増加するような粒
状の放射線偏向物質を光硬化性組成物中に導入すること
により達成される。
米国特許第3,701,748号（Kroekel）には成形のための加
熱と加圧下で硬化し得る組成物中に溶解し得る熱可塑性
ポリマーを含有する組成物が示されているが光学的に不
均一な硬化組成物を生成する。
米国特許第1,276,198号には米国特許第3,701,748号と同
じような組成物が示されている。
米国特許第4,078,229号、同米国特許第4,288,861号およ
び同米国特許第4,446,080号（Swainsonら）にはビーム
の交又するところで物理的なまたは屈折率の不均一性を
形成するための多重プロトン吸収のために２またはそれ
以上のビームを利用するホログラフ技術が示されてい
る。
ヨーロッパ特許出願第250,121号（Scitex Corp.,Ltd.）
には、収縮を減じるための照射透過粒子を含有する固形
化し得る液体を使用した三次元モデル造形装置が開示さ
れている。
［発明の内容］ 本発明は活性放射線好ましくはレーザーにより与えられ
るようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直接描画
するために、その不透明度が活性放射線への露光により
増加し、しかも光硬化する深さを規制するような組成物
を使用することにより三次元光硬化性立体物体を直接造
形するための方法をその目的とするものである。これは
組成物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射により
増加するような粒状の放射線偏向物質を光硬化性組成物
中に導入することにより達成される。
本発明は以下のようにまとめられる。
(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより、光硬化性液体の
層の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性液
体の新たな層を導入し、そして (d)活性放射線に露光することにより、前記新たな液体
の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
そして前記組成物の光硬化を選択的に行うために前記組
成物をビームの照射に付した時に第１屈折率と第２屈折
率との差が、0.01以上増加することを特徴とする、前記
光硬化性液体組成物の連続層から一体となった三次元物
体を正確に造形する方法。
本発明の好ましい実施態様の実際の理解のために、以下
図面の説明と共に詳細に説明する。
本発明は活性放射線、より好ましくはレーザにより与え
られるようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直接
描画するために、その不透明度が活性放射線への露光に
より増加し、しかも光硬化する深さを規制するような組
成物を使用することにより三次元光硬化性立体物体を直
接造形するための方法をその目的とするものである。こ
れは組成物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射に
より増加するような粒状の放射線偏向物質を光硬化性組
成物に導入することにより達成される。
前述のように、光硬化による三次元モデル造形システム
は多く提案されている。ヨーロッパ特許出願第250,121
号（Scitex corp.,Ltd.,1987年６月６日付）にはこの技
術分野に関する報告について優れた総括がなされ、例え
ばHull、KodamaおよびHerbertによる種々の試みが列挙
されている。さらに米国特許第4,752,498号（Fudim,198
8年６月21日付）にも背景が述べられている。
好ましい実施態様では本発明を実施するための装置をブ
ロック図で第１図に図示した。本装置およびその操作を
下記に示す。
第１図中、活性放射線発生装置(10)好ましくは高出力レ
ーザーを使用して一定の強度を有する活性放射線のビー
ム(12)を供給する。このビーム(12)を変調器(14)に通過
させ、そこでその強度変調をすることが出来る。変調ビ
ーム(12′）は次いで２枚の鏡を組み合わせたベクトル
スキャナーのような偏向装置(16)を通過し各鏡はそれぞ
れ異なつたモータ(24)および(26)により別々に駆動され
る。
モータ(24)により駆動されて鏡(20)が回転することによ
りビームはＸ方向に偏向され、一方鏡(22)の回転により
ビームはＹ方向に偏向され、そしてＸ方向とＹ方向とは
垂直の位置にある。即ち活性照射ビーム(12′）は制御
可能に偏向されて容器(44)中にある表面(46)に存在する
光硬化性組成物の所定の部分に向かう。ビームにより光
硬化性組成物(40)の表面(46)に最も近い薄層(48)の最大
層に等しい深さまで光硬化される。ビームの複合運動は
好ましくはベクトル型運動でありビームはベクトル方式
で運動する、または走査されると言われる。電気機械的
偏向装置(16)は慣性があるので薄層(48)上でのビーム(1
2″）の速度もまた慣性および偏向装置(16)の電気機械
的な特性により制限される。
モータ(24)および(26)それぞれによる２枚の鏡(20)およ
び(22)の偏向は第２コンピュータ制御装置(34)で制御さ
れ、一方製作している固形物体の形状に対応する画像デ
ータは第１コンピュータ制御装置(30)中に記憶される。
第２コンピュータ制御装置(34)は変調装置(30)、偏向装
置(16)および第１コンピュータ制御装置(30)と、それぞ
れ制御／フィードバックライン(50)、(54)および(58)を
経由して接続されている。コンピュータ制御装置(30)中
に記憶されている画像データはコンピュータ制御装置(3
4)に供給され、処理後モータ(24)および(26)を回転さ
せ、それに応じて鏡(20)および(22)を動かしてビームが
薄層(48)上の所定の位置に向かうように偏向させる。
鏡(20)と(22)の相互の運動に関する電気的フイードバッ
クは偏向装置によりライン(54)を経由して第２コンピュ
ータ制御装置(34)に与えられる。
光硬化性液体の連続層を導入しレーザーのような活性放
射線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の
方法では容器中に液体溜めが有り光硬化性液体を追加し
て導入する必要はない。このような場合可動テーブルま
たは床板により液体を支える。まずテーブルまたは床板
をその上に存在した光硬化性液体の部分だけ上昇させそ
して、テーブルまたは床板(41)の端部の周辺および／ま
たはその下方の容器中に存在する液体の部分だけ上昇さ
せる（例えばテーブルは液体が使用される時テーブルの
下方に流れるように存在する）。
テーブルより上方の液層部分が露光され光硬化された
後、テーブルは降下して光硬化性液体の他の層が前の層
の上面に流れ込み、続いて新たに塗布された液層上の所
定の領域が露光される。必要ならば最終的３次元物品の
形状により液体単層より大きな厚さを光硬化してもよ
い。テーブルまたは床板を降下させ露光する操作は３次
元物体が形成するまで継続する。
第２の方法は可動テーブルまたは床板を使用する必要は
ないが、露光工程の後光硬化性液体の新たな量が容器中
に導入され、前に露光されて光硬化した材料と光硬化性
液体との両方を含む層上に新たな液体層を形成させるも
のである。液体を導入する方法に臨界性は存在しない
が、むしろ連続した液体層を光硬化する能力に問題があ
る。
第１図では、最初に可動テーブル(41)は表面(46)から一
定の短い距離で光硬化性組成物(40)の中に位置決めさ
れ、そして薄層(48)は表面(46)とテーブル(41)との間に
おかれる。テーブルの位置決めは配置装置(42)によりな
されるが、その位置は次に第１のコンピュータ制御装置
(30)によりその中に記憶されたデータに合うように制御
される。剛性物体の形状の第１層に対応する画像データ
は第１コンピュータ制御装置(30)から第２コンピュータ
制御装置(34)に供給され、そこで偏向装置(16)から得ら
れたフィードバックデータとともに処理され、そしてそ
れを制御するための変調装置(14)に供給され、その結果
ビームが薄層(48)の所定の位置にベクトル方式で動く場
合でも露光は定常を維持する。
剛性物体の第１の層が仕上がった時には可動テーブル(4
1)は第１コンピュータ制御装置(30)からの指令によって
配置装置(42)により所定の短い距離だけ降下される。第
１コンピュータ装置(30)からの同様の指令に引き続き、
層形成手段であるドクターナイフ(43)で表面(46)を平滑
化の目的で掃引する。次に同様の操作で第２、第３およ
びその次の層を剛性物体が完成するまで製造する。
上記および以下の説明において、活性放射線は好ましく
はビームの形態であり光として何度も引用されているも
のまたは他のものをも意味する。これは特に記載された
実施例の観点において説明をより明確にするためになさ
れる。従って本発明の思想と範囲を限定するとみなされ
ないものとする。しかしながら好ましい活性放射線は紫
外(UV)、可視および赤外(IR)光を含む光である。これら
の３つの光の波長域の中では紫外線がさらに好ましい。
立体像形成のための光硬化性組成物の配合はその走査が
ベクトル型、ラスター型および他のいかなる型であるか
を問わず所望とする効果と特徴を受け入れるために非常
に重要であり以下の説明においては特に断らない限りど
の型の走査をも意味する。しかしながら、これらの異な
った型のうちではベクトル型が好ましい。
立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種の
光硬化性モノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同等
であり、それらは交換可能に使用され得る。
単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジア
クリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリ
コールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,4−
シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびメタクリ
レート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレートお
よびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートお
よびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリ
メタクリート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロ
パントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび
米国特許第3,380,831号に開示されたような同様の化合
物、2,2−ジ（ヒドロキシフェニル）−プロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よびテトラメタクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレー
ト、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−
Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビ
スフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ
−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、1,4−ブタ
ンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオー
ルトリアクリレートおよびトリメタクリレート、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート
およびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−1,2
−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、
1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソ
プロペニルベンゼン、および1,3,5−トリイソプロペニ
ルベンゼンが挙げられる。
また有用なものとしては分子量が少なくとも300である
エチレン系不飽和化合物例えばアルキレンまたは炭素数
２〜15のアルキレングリコールから製造したポリアルキ
レングリコールジアクリレートまたは１〜10のエーテル
結合のポリアルキレンエーテルグリコールおよび米国特
許第2,927,022号に開示されたもの、例えば特に端末結
合として存在する場合複数の付加重合可能なエチレン系
結合を有するものが上げられる。特に好ましいモノマー
としてはエトキシル化トリメチロールプロパントリアク
リレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートおよび1,10−デカンジオールジメチルアク
リレート、ビスフェノール−Ａオリゴマーのジ−（３−
アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ビスフェノール−Ａオリゴマーのジ−（３−メタアクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシアルキル）エーテル、ウレタ
ンジアクリレートおよびメタクリレートおよびそのオリ
ゴマー、コプロラクトンアクリレートおよびメタクリレ
ート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリ
レートおよびメタクリレート、およびその混合物が挙げ
られる。
本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤は米国特許第2,760,863号に示されてお
り、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベンゾイ
ン、ピバロイン；アクロインエーテル例えばベンゾイン
メチルおよびエチルエーテル、ベンジルメチルケター
ル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよ
びα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素−置換−
芳香族アシロイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ノールケトン、ジエトキシフェノールアセトフェノン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパノン−１が含まれる。
開始剤としては米国特許第2,850,445号、同第2,875,047
号、同第3,097,096号、同第3,074,974号、同第3,097,09
7号および同第3,145,104号に開示されている光還元性染
料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、オキ
サジン、キノン群の染料、Michlerのケトン、ベンゾフ
ェノン、アクリルオキシベンゾフェノン、ロイコ染料を
含む水素ドナーを有する2,4,5−トリフェニルイミダゾ
リルダイマーおよび米国特許第3,427,161号、同第3,47
9,185号および同第3,549,367号に開示されているような
その混合物を使用出来る。
また有用な光開始剤としては米国特許第4,162,162号に
開示されているような増感剤である。前記の光開始剤ま
たは光開始剤系は光硬化性組成物の全重量の0.05〜10重
量％で存在する。
熱的に不活性であるが185℃以下で活性光線に露光する
と遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共役し
た炭素環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物であ
る置換されたまたは置換されていない多核キノン例えば
9,10−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フェナントラキノン、ベンズアントラセン−
7,12−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−ジオン、２−
メチル−1,4−ナフトキノン、1,4−ジメチル−アントラ
キノン、2,3−ジメチルアントラキノン、２−フェニル
アントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、レ
テネキノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセン−5,12
−ジオン、および1,2,3,4−テトラヒドロベンズアント
ラセン−7,12−ジオンが挙げられる。また、アルファア
ミノ芳香族ケトン、トリクロロメチル置換したシクロヘ
キサジエノンおよびトリアジンまたは塩素化アセトフェ
ノン誘導体のようなハロゲン化化合物、第三アミンの存
在下でのチオキサントン、およびチタノセンがある。
光硬化の好ましいメカニズムはラジカル重合であるが光
硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内にある。
前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、アニオン
重合、縮重合、付加重合、などが挙げられるがこれに制
限されるわけではない。
光硬化性組成物がその本質的な特性を保持するかぎり他
の成分も光硬化性組成物の中に存在させる事ができる。
例えば顔料、染料、展開剤、熱阻害剤、中間層および一
般には界面付着促進剤、例えばオルガノシリコンカップ
リング剤、分散剤、表面活性剤、可塑剤、被覆剤例えば
ポリエチレンオキシドなど挙げられる。
本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。前者は未だ照射され
ていないものを意味し、後者は照射されてすでに光硬化
したものを意味する。
組成物が活性放射線ビームに対して透過性である場合は
光硬化する深さは光硬化した幅よりも相当大きいがこれ
は主に使用されるビーム例えばレーザのビームなどが良
好に平行にされ合焦されているからである。組成物中の
環境中で照射に対して透明な不活性粒子状物質添加する
と一般に重合または光硬化に際し、収縮度が減少すると
いうような一定の利点が認められ、そして単位体積当た
り収縮される活性組成物の量が減じるため感光度がしば
しば増加する。
光硬化する深さが大きいという点は基体で支持されてい
る領域内ならば非常に大きな問題という程ではない。こ
れは深さが基体の表面上の液体層の厚みにより主に決定
されるからである。しかしながら、液体の厚みが非常に
大きな片持ちの支持されていない部分ではこれは重大な
欠陥となる。それは光硬化される深さはもはや基体によ
り制御または規制がなされないからである。実際にはこ
の点が普通の二次元像形成と立体即ち三次元像形成との
間の差を最も顕著に示す部分である。これは制御不可能
な露光変動がある場合に、特に重要でありそのため厚み
のバラツキおよび解像度の不良を引き起こす。従って厚
みの制御が必要なのである。
光硬化深さの制御が欠ける外にも解像度の概念に関して
もう一つの問題がある。非常に限定された場合を除き一
つの部分についての解像度および公差はすべての次元で
比較され得るべきことが強く望まれている。一つの次元
が高い解像度を有し他の次元は非常に劣った解像度を有
しても大した意味をなさないのは、上記の希な場合を除
き最終的な解像度が必然的に劣ったものとなるからであ
る。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は高く、そし
て即ち幅方向の解像度は深さ方向の解像度よりも高くな
る。実際のところ前記の解像度は寸法に対して逆比例
し、従って深さ：幅の比率が例えば５である場合、他の
因子が積極的な役割を果たさない時には幅の解像度は深
さの解像度より５倍優れている。即ち、透明度の高い組
成物は一般に望ましくないことになる。深さ：幅の比率
の範囲は７：１〜１：１が好ましく３：１〜１：１がよ
り好ましい。
透明度を減少させる即ち換言すれば光硬化性組成物の吸
光度を増加させるという課題はむしろ簡単な仕事のよう
に考えられ、そしてもし感光速度および他の重要なパラ
メータを考慮しなければその通りである。例えば組成物
中に放射線吸収物質を添加すると幅に対して相当の悪影
響を及ぼす事なく光硬化の深さが減少する。典型的な吸
収物質としては染料である。組成物のモノマーおよびオ
リゴマーも程度は異なるが吸収物質として働く。しかし
ながら染料または他の吸収物質を使用すると、それらに
より吸収された放射線の一部は光硬化を直接促進するた
めには利用されなくなる。
本発明の目的は分散した粒子状固体物質、乳化液物質ま
たは気体状態の物質の分離した相を利用して光の屈折ま
たは反射または散乱またはこれらの任意の組み合わせ
（以下放射線偏向と称する）を含む条件下で深さ／幅の
関係を制御するものである。適当な条件により例えば放
射線偏向物質と残りの光硬化性組成物との屈折率の実質
的な差異を構成する。もし他のすべてを一定に保つなら
ば、放射線偏向物質の分離した相の含量が増加する程幅
が増加するが深さが犠牲となる。活性放射線は偏向物質
により吸収されないが、まさしく偏向するので活性放射
線の相当する損失は起こらず、それ故に感光度の実質的
な損失はない。
本発明は活性放射線により好ましくはレーザにより与え
られるようなビーム形態を使用して一層ずつ直接描画す
るために、その不透明度が活性放射線への露光により増
加し、しかも光硬化する深さを規制するような組成物を
使用することにより三次元光硬化性立体物体を直接造形
するための方法をその目的とするものである。これは組
成物の屈折率と偏向物質の屈折率との差が照射により増
加するような粒子状放射線偏向物質を光硬化性組成物中
に導入することにより達成される。
一般法則は光硬化をすることにより放射線偏向物質と光
硬化性組成物の残りとの屈折率の差を明確に増加させる
ことにあるので前に論議したように固体または乳化液体
に分散し得る偏向物質の屈折率は光硬化する前は光硬化
性組成物の残りよりも小さいほうが好ましい。即ちこの
メカニズムを効果的にするためには偏向物質の屈折率は
光硬化が起こる前は好ましくは残りの光硬化性組成物よ
りも小であるべきである。そうでなければ組成物は照射
により再び不透明となる前は最初透明でなければなら
ず、しかも屈折率の変化は相当大きくなければならず、
これはいずれも望ましくない。光硬化することにより生
ずる二つの屈折率の相対的な差は二つの屈折率の最初の
差に対して逆比例するので、二つの屈折率の値は光硬化
性組成物中で互いに近いがしかし異なっているのが好ま
しい。これらの値は光硬化性組成物が照射される前でさ
えも異なって、最初のビームの浸透が過度になるのを回
避するべきである。
本発明において、光硬化性組成物をビームの照射に付し
た時に第１屈折率と第２屈折率との差が0.01以上増加し
ていなければならないのは、光硬化性組成物の不透明性
を増加させるためである。
いずれの場合でも、偏向物質の屈折率は残りの光硬化性
組成物よりも0.01〜0.03だけ小であるべきであり、そし
て0.01〜0.02だけ小さいので好ましい。また光硬化の前
後における屈折率の差の増加は少なくとも0.01好ましく
は0.02より大きくそして更に0.04より大きいのが好まし
い。
換言すれば、本発明の目的のために液体の光硬化性組成
物は、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤、および放
射線偏向物質を含有することが必要であり、そして偏向
物質は第１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率
を有し、しかも、前記組成物をビームに照射させること
により第１屈折率と第２屈折率との差は、0.01以上増加
して、前記組成物の光硬化を選択的に行うものである。
第一屈折率は第二屈折率よりも小さいのが好ましい。
まず最初に、前述のように光硬化性組成物中で分散し、
または乳化した放射線偏向物質の分離した相の各々独立
した単位をここで「粒子」と呼ぶ場合、最大粒子径は平
均粒子径として測定して光硬化する深さより小さくなけ
ればならないが幅については必ずしもその必要はない。
実質的に総ての粒子が光硬化の深さよりも小さいのが好
ましいがまた粒子の少なくとも90％が光硬化した深さの
半分より小さいのも好ましく、さらに粒子の少なくとも
90％が光硬化した深さの10分の１より小さいのが好まし
い。
これらの目的を効果的にするために粒子の大部分がビー
ムの放射線の波長の約半分より大きいのが好ましい。波
長の約半分のところでは粒子の散乱収率は最大値を与
え、それは粒子サイズが小さくなるにつれて急速に減少
する。他方では粒子サイズが放射線の波長の約半分を越
えて増加するにつれて散乱収率も、その速度は遅いが低
下し始める。さらに粒子サイズが増加する程、屈折およ
び反射の現象が優勢になる。実際上はすべての粒子が実
質的に同じ大きさを有するのは限定された状態のみであ
り、この場合単分散と称せられる。一般に粒子サイズに
分布があるので多くの型の活性放射線偏向を与える。
好ましい偏向物質としては有機でも無機でもよく、直鎖
または分岐したポリマーの均一なビーズまたはコア／シ
ェル型の形状をした構造の化合物例えば、セルロースプ
ロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニト
リルおよびメチルメタクリレートのコポリマー、ポリア
ミド、ポリビニリデンフロリド、ポリビニルフロリドな
ど並びにこれらの混合物；ポリトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ポリトリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ポリトリメチロールプロパンエトキシル
化トリアクリレート、ポリヘキサメチレングリコールジ
アクリレート、ポリヘキサメチレングリコールジメタク
リレートなどのような架橋したポリマー粒子およびそれ
らの混合物；屈折率が約1.39〜1.55の範囲である無機材
料であり、重合性液体に不溶であり、重合を妨げない硫
酸マグネシウム六水和物、フッ化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、一塩基性炭酸カリウムなどおよびこれらの混合物
からなる粒子が挙げられるがこれに限定される訳ではな
い。
放射線偏向物質中の好ましい含有量は、屈折率、粒子
径、粒度分布、粒子形状、等の多くのパラメータに依存
するが一般に全混合物の体積について５〜40％の範囲で
あり粒子の平均直径は0.5〜５マイクロメータである。
分散したコア／シェルポリマーを含有する、イオウの結
合したトリメチロールプロパントリアクリレートオリゴ
マー（実施例１）では光硬化の工程の間に不透明度（吸
光度）の増加現象、および分散したコア／シェルポリマ
ー（実施例２）を含有しない組成物の場合は光硬化した
深さの約半分の深さまでに光硬化を規制するという現象
が示された。
同じく分散した純粋のトリメチロールプロパントリアク
リレートを含有する、イオウの結合したトリメチロール
プロパントリアクリレートオリゴマー（実施例３）でも
光硬化の段階の間に前記不透明度（吸光度）の増加現象
および分散したトリメチロールプロパントリアクリレー
トポリマー（実施例４）を含有しない組成物の場合は光
硬化した深さの約半分の深さまでに光硬化を規制すると
いう現象が示された。
対照的に架橋した純粋のトリメチロールプロパントリア
クレートを分散して含有する、純粋のトリメチロールプ
ロパントリアクリレートモノマー（実施例５）は分散し
たポリマーを含有しない同じ組成物（実施例６）と比較
した場合光硬化の深さを自己規制するという利点を与え
ない。
光硬化性組成物の実施例を以下に説明の目的のみのため
に示すが本発明を限定したりその範囲を制限するものと
解釈されないものとする。量は重量グラムである。
実施例１ 以下の成分を混合した。
Plex 6696 91ｇ ＲＣＰ 1674 ５ ベンジルジメチルケタール ４ Plex6696はRoehm GmbH（西独）より販売されている下記
式で表わされるオリゴマーである。
TMPTA-[S-TMPTA]x-S-TMPTA ［式中TMPTAはトリメチロールプロパントリアクリレー
トを表わし、Ｓはイオウを表わす］。
オリゴマーの屈折率はｎ＝1.489である。
RCP 1674は、Du pont製コア／シェル型ポリマーであ
り、ブチルアクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート、およびアリルメタクリレートのコアとメチルメ
タクリレートのシェルを有する。このポリマーは屈折率
ｎ＝1.477を有し、コア：シェルの重量比は４：１であ
る。これは実施例７に示すように調製した。
光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率360nm）
にかけた高圧水銀灯で０〜100mJ/cm2の範囲で露光し
た。
80mJ/cm2の露光を受けた固体層の厚みは0.7mmであっ
た。
重合したPlex6696は予備実験で屈折率がｎ＝1.522であ
ることがわかっていたことから、屈折率の差は露光前は
0.012で露光後は0.045であつた。
実施例２ 以下の成分を一緒に混合した。
Plex 6696 96 ベンジルジメチルケタール ４ 光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率360nm）
にかけた高圧水銀灯で０〜100mJ/cm2の範囲で露光し
た。
80mJ/cm2の露光を受けた固体層の厚みは1.3mmであっ
た。
実施例３ 以下の成分を混合した。
Plex 6696 94.7ｇ Irgacure 651 0.5 架橋したTPMPTA 4.8 Irgacure 651は2,2−ジメトキシ ２−フェニルアセト
フェノンであり、CIBA GEIGYから入手できる。
架橋したTPMPTA（トリメチロールプロパントリアクリレ
ート）は母平均粒子サイズ1.61マイクロメータで、体積
平均4.52マイクロメータを有した。
この光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率360n
m）にかけた高圧水銀灯で０〜100mJ/cm2の範囲で露光し
た。
露光を受けた固体層の最大厚みは約0.5mmであり、光重
合のための初期しきい値エネルギーは12mJ/cm2であっ
た。
実施例４ 以下の成分を混合した。
Plex 6696 99.5ｇ Irgacure 651 0.5 この光硬化性組成物の厚い層をフィルター（透過率360n
m）にかけた高圧水銀灯で０〜100mJ/cm2の範囲で露光し
た。
露光を受けた固体層の最大厚みは約1.8mmであり、光重
合のための初期しきい値エネルギーは20mJ/cm2であっ
た。
実施例５および６ 以下の成分を混合した。
５ ６ TMPTA 32ｇ 32ｇ ベンジルジメチルケタール 0.9 0.9 架橋したTMPTA（径1.61μｍ） ７ − 二つの混合物をフィルターにかけた高圧水銀灯の360nm
部分を使用してペトリ皿中で底部から環状マスクを通じ
て露光した。120mJ/cm2の露光で実施例５および６の試
料の厚みはそれぞれ0.95および1.00mmであった。
実施例７ コア／シェルポリマーを以下のように調製した。
コア 脱イオン水2388ｇおよびドデシルスルホン酸ナトリウム
の30％水溶液37.5ｇを機械式攪拌機、凝縮器、加熱マン
トル、添加用漏斗、温度計および窒素取入口を備えた５
の４ッ口フラスコに入れた。フラスコの内容物を室温
下窒素で30分間パージして、次いで80℃に加熱した。こ
の温度でブチルアクリレート(BA)1046ｇ、アリルメタク
リレート(AMA)279ｇおよび1,4−ブチレングリコールジ
アクリレート(BGD)70ｇからなるモノマー材料の８分の
１を一度に加えた。続いて直ちにリン酸水素ナトリウム
の７％溶液19ｍおよび過硫酸アンモニウムの５％溶液
20ｍ（いずれも水溶液）を一度に加えた。加熱を中止
し、反応混合物の発熱にまかせた。発熱により84℃のピ
ークとなった時、残りのモノマー材料を90分かけて反応
温度が80〜85℃に維持するように断続的に加熱しながら
加えた。モノマーの添加（全モノマー材料1345ｇ）が終
了した時、さらに反応混合物を2.5時間80〜85℃で加熱
した。最終生成物は青みを帯び、固形分35.1％を有する
乳化液であり粒径0.097ミクロンを有した。この場合の
モノマーの比率はBA/BGD/AMA＝75/5/20である。
シェル 上述のコア乳化液2000ｇをコアを調製するときに使用し
たのと同じ装置を備えた５のフラスコに入れた。フラ
スコ内容物を窒素により室温で30間パージした。窒素バ
ージの後、過硫酸アンモニウム1.45ｇ、ドデシル硫酸ナ
トリウム30％水溶液2.9ｇおよび脱イオン水332ｇからな
る混合物を攪拌しながらフラスコに30分かけて加えた。
次いでフラスコの内容物を85℃に加熱して、メチルメタ
クリレート179ｇを60分かけて加えた。すべてのモノマ
ーを加えて、更に反応混合物を２時間加熱した。最終生
成物は青みを帯び、固形分36.2％を有する乳化液であり
粒径0.107ミクロンを有した。コア：シェルの比率は実
質的に４：１であった。
青みを帯びた乳化液をフリーザー中に３日間おいて次い
で、解凍し濾過し脱イオン水で洗浄し、そして室温で３
日間乾燥した。試験工場またはプラントでのバッチの場
合のような大きな試料のために、100〜150℃の熱風など
のスプレードライ法を用いてもよい。
以上本発明を詳細に説明したが本発明はさらに下記の実
施例によりこれを要約して示すことができる。
1)(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより、光硬化性液体の
層の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性液
体の新たな層を導入し、そして (d)活性放射線に露光することにより、前記新たな液体
の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
そして前記組成物の光硬化を選択的に行うために前記組
成物をビームの照射に付した時に第１屈折率と第２屈折
率との差が、0.01以上増加することを特徴とする、前記
光硬化性液体組成物の連続層から、一体となった三次元
物体を正確に造形する方法。
2)工程(c)および(d)を連続して繰り返す前項１記載の方
法。
3)第一屈折率が第二屈折率より小さい前項２記載の方
法。
4)前記偏向物質が乳化液である前項２記載の方法。
5)前記偏向物質が分散された固体である前項２記載の方
法。
6)活性放射線がビーム形態である前項２記載の方法。
7)活性放射線が光波長域である前項６記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の好ましい実施態様を実施するた
めに使用した装置のブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)光硬化性液体の層を形成させ、 (b)活性放射線に露光することにより、光硬化性液体の
    層の少なくとも一部を光硬化させ、 (c)活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性液
    体の新たな層を導入し、そして (d)活性放射線に露光することにより、前記新たな液体
    の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
    系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
    らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
    １屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
    そして前記組成物の光硬化を選択的に行うために前記組
    成物をビームの照射に付した時に第１屈折率と第２屈折
    率との差が0.01以上増加することを特徴とする、前記光
    硬化性液体組成物の連続層から一体となった三次元物体
    を正確に造形する方法。
  2. 【請求項２】工程(c)および(d)を連続して繰り返す請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】第一屈折率が第二屈折率より小さい請求項
    ２記載の方法。
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