DE69021246T2

DE69021246T2 - Methode zur bildmässigen Erzeugung von Festkörpern unter Verwendung lichthärtbarer Materialien von selbstregulierender Schichtdicke.

Info

Publication number: DE69021246T2
Application number: DE69021246T
Authority: DE
Inventors: Mario Grossa; Fan Roxy Ni
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: AU623247B2; KR900016809A; HK53897A; JPH0661848B2; CA2014804A1; EP0393675A1; AU5376690A; US4942066A; JPH0315520A; DE69021246D1; EP0393675B1; CN1048934A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Lichthärtung und insbesondere ein Verfahren, das lichthärtbare Materialien verwendet, gekennzeichnet durch Selbstbegrenzung der Lichthärtungstiefe während der Be-Strahlung.

Hintergrund der Erfindung

Es wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Nachbildung durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. angemeldet wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckscbriften bereit, die dieses Fachgebiet betreffen, einschließlich verschiedener Vorschläge, die von Hull, Kodama und Herbert stammen. Weiterer Hintergrund wird im U.S.-Patent Nr. 4 752 498, erteilt am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben
Diese Vorschläge beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die verfestigt werden sollen. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserbearbeitung, d.h. des Belichtens eines lichthärtbaren Polymers mit einem Laserstrahl gemäß einen gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells.
Keiner dieser Vorschläge zeigt jedoch praktische Wege auf, um die Vorteile der Vektorabtastung, kombiniert mit Vorrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Belichtung und zum Erreichen einer in wesentlichen konstanten Enddicke aller gehärteten Teile jeder Schicht innerhalb des ganzen Körpers des starren dreidimensionalen Gegenstands, zu nutzen. Weiterhin mißachten sie sehr wichtige Beziehungen zwischen spezifischen Operationsbereichen, die das Verfahren und die Geräteparameter bestimmen, um diese praktikabel und geeignet zu machen. Solche Bereiche sind die der konstanten, von der lichthärtenden Eigenschaft des Materials abhängenden Belichtungsgrade, solche der minimalen Entfernung, die der Strahl bei maximaler Beschleunigung zurücklegt und die von der Auflösung und der Lichthärtungstiefe abhängt, sowie solche der maximalen Strahlintensität, die von der Lichtempfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung abhängt.
Das Patent von Scitex schlägt zum Beispiel die Verwendung von Photomasken oder der Rasterabtastung vor, um eine gleichmäßige Belichtung zu erreichen, schlägt jedoch keine Lösung vor, um die Belichtung im Falle der Vektorabtastung konstant zu halten. Durch die Verwendung von Phoftomasken werden solche Techniken übermäßig zeitaufwendig und teuer. Im Vergleich zur Vektorabtastung ist die Rasterabtastung außerdem aus mehreren Gründen nicht wünschenswert, umfassend:
- die Notwendigkeit, den gesamten Bereich abzutasten, auch wenn der herzustellende Gegenstand nur einen sehr kleinen Teil des Gesantvolumens darstellt,
- die beträchtlich größere Datenmenge, die in den meisten Fällen gespeichert werden muß,
- die insgesamt schwierigere Handhabung der gespeicherten Daten und
- die Notwendigkeit, auf CAD basierende Vektordaten in Rasterdaten umzuwandeln.
Andererseits müssen im Falle der Vektorabtastung nur die Bereiche abgetastet werden, die der Gestalt des starren Gegenstands entsprechen, die zu speichernde Datenmenge ist geringer, die Daten können leichter manipuliert werden, und "mehr als 90% der auf CAD beruhenden Maschinen erzeugen und verwenden Vektordaten" (Lasers & Optronics, Januar 1989, Vol. 8, Nr. 1, S. 56). Der Hauptgrund, warum die Laservektorabtastung bisher keine weitreichende Verwendung fand, ist die Tatsache, daß sie trotz ihrer Vorteile Probleme einführt, die mit der Trägheit der optischen Glieder, wie Spiegeln, der verfügbaren Umlenkungssysteme für die zur Zeit zweckmäßigsten Quellen actinischer Strahlung, wie Laser, zusammenhängen. Da diese Systeme von elektromechanischer Natur sind, ist zum Erreichen irgendeiner Strahlgeschwindigkeit eine endliche Beschleunigung miteingeschlossen. Diese unvermeidbare Ungleichmäßigkeit der Geschwindigkeit führt zu unannehmbaren Dickenschwankungen. Insbesondere im Falle von Teilen von Schichten, die keine unmittelbar vorhergehenden Belichtungsniveaus bei der hohen Intensität aufweisen, wird es notwendig, hohe Strahlgeschwindigkeiten und daher längere Beschleunigungszeiten zu verwenden, die wiederum zu ungleichmäßigen Dicken führen. Die Verwendung von Lasern geringer Intensität stellt keine gute Lösung bereit, da sie die Herstellung eines festen Gegenstands Ubermäßig zeitaufwendig macht. Außerdem wird die Eignung der Vektorabtastung weiterhin minimiert, wenn nicht wenigstens die oben genannten Beziehungen zwischen Tiefe und Belichtungsgrad beobachtet werden, wie es in der ausführlichen Beschreibung der Erfindung der Fall ist.
Der Zusammensetzung selbst wurde in der verwandten Technik im Bereich der festen Abbildung bisher, außer in sehr allgemeiner Weise, keine besondere Beachtung geschenkt.
Daher bringen die gewöhnlich verwendeten Zusammensetzungen eine Anzahl verschiedener Probleme mit sich, wobei eines der größeren davon übermäßiges Lichthärten in die Tiefe ist, das normalerweise von einem ungenügenden Lichthärten in der Breite begleitet wird. Dieses Problem wird besonders bei freitragenden oder anderen, nicht unmittelbar über einem Substrat liegenden Bereichen des steifem Gegenstandes schwerwiegend.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, das oben aufgeführte Problem durch die Verwendung von Zusammensetzungen zu lösen, deren Lichtundurchlässigkeit mit der Belichtung durch actinische Strahlung zunimmt. Dies gelingt durch Einführen von aus Teilchen bestehenden, strahlungsablenkendem Material in die durch Licht härtbare Zusammensetzung, auf solche Weise, daß der Unterschied zwischen den Brechungsindex der Zusammensetzung und dem des ablenkendes Materials bei Bestrahlung zunimmt.
U.S.-Patent 3 701 748 (Kroekel) beschreibt eine bei Wärme und Druck für das Formpressen härtbare Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer enthält, das in der Zusammensetzung löslich ist, ergibt aber eine optisch heterogen gehärtete Zusammensetzung.
Das britische Patent 1 276 198 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen wie U.S.-Patent 3 701 748.
U.S.-Patente 4 078 229, 4 288 und 4 446 080 (Swainson et al.) beschreiben Holographie-Techniken, die zwei oder mehrere Strahlen zur Mehrfach-Absorption von Protonen zur Erzeugung von physikalischen oder Brechungsindex-Inhomogenitäten beim Schnittpunkt der Strahlen verwenden.
Europäische Patenanmeldung 250 121 (Scitex Corp., Ltd.) offenbart eine dreidimensionale Apparatur zur Nachbildung, unter Verwendung einer verfestigbaren Flüssigkeit, umfassend die Bestrahlung transparenter Teilchen, um die Schrumpfung zu reduzieren.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur direkten, schichtweisen Herstellung dreidimensionaler, fester Gegenstände, die unter Anwendung actinischer Strahlung durch Licht gehärtet werden, vorzugsweise in einer Strahlform, wie sie durch Laser für direktes Beschriften bereitgestellt wird, unter Anwendung von Zusammensetzungen, deren Lichtundurchlässigkeit durch Belichtung mit actinischer Strahlung zunimmt und die Tiefe der Lichthärtung begrenzt. Dies wird durch Einführen von aus Teilchen bestehendem, strahlungsablenkendem Material in die lichthärtbare Zusammensetzung auf solche Weise erreicht, daß der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Zusammensetzung und dem des ablenkenden Materials bei Belichtung zunimmt.
Die Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
Verfahren zur präzisen Herstellung eines einheitlichen dreidimensionalen Gegenstandes aus aufeinanderfolgenden Schichten einer durch Licht härtbaren flüssigen Zusammensetzung, umfassend die Schritte:
(a) Bildung einer Schicht aus einer durch Licht härtbaren Flüssigkeit;
(b) durch-Licht-Härten wenigstens eines Teils der Schicht aus durch Licht härtbarer Flüssigkeit durch Belichtung mit actinischer Strahlung;
(c) Einführung einer neuen Schicht aus durch Licht härtbarer Flüssigkeit auf die vorher mit actinischer Strahlung belichtete Schicht und
(d) durch-Licht-Härten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichtung mit actinischer Strahlung, unter der Bedingung, daß die durch Licht härtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlenablenkendes Material umfaßt, worin das ablenkende Material einen ersten Brechungsindex und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex hat, die Differenz zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex um mehr als 0,01 bei Einwirkung der Strahlung des Strahls auf die Zusammensetzung, um sie selektiv durch Licht zu härten, zu-nimmt, und wobei der erste Brechungsindex um 0,01-0,03 geringer ist als der zweite Brechungsindex.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Stufen (c) und (d) nacheinander wiederholt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verbessert, zusammengenommen mit der Durchsicht der Figur der Zeichnung, wobei:
Figur 1 ein Blockdiagramm einer Apparatur ist, die verwendet wird, um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durch zuführen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur direkren, schlchtweisen Herstellung dreidimensionaler fester Gegenstände, die unter Verwendung von actinischer Strahlung lichtgehärtet wurden, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er durch Laser für das direkte Beschriften bereitgestellt wird, unter Verwendung von Zusammensetzungen, deren Lichtundurchlässigkeit mit der Belichtung durch actinische Strahlung zunimmt und die Tiefe der Lichthärtung begrenzt. Dies wird durch Einführen von aus Teilchen bestehendem, strahlungsahlenkendem Material in die lichthärtbare Zusammensetzung auf solche Weise erreicht, daß der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Zusammensetzung und dem des ablenkenden Materials bei Belichtung zuninmmt.
Wie oben erwähnt, wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Nachbildung durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. angemeldet wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Vorschläge, die Hull, Kodama und Herbert zuzuschreiben sind. Weiterer Hintergrund wird im U.S.-Patent Nr. 4 752 498, erteilt am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Apparatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in Figur 1 in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Die Apparatur und ihr Betrieb werden unten beschrieben.
Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10 für aktinische Strahlung, bei der es sich vorzugsweise um einen Hochleistungslaser handelt, wird verwendet, um einen Strahl 12 actinischer Strahlung mit einer bestimmten Intensität bereitzustellen. Der Strahl 12 wird durch einen Modulator 14 hindurchgeführt, wo seine Intensität moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12' wird wiederum durch die Ablenkeinrichtung 16, wie einen Vektorscanner in Form einer Anordnung von zwei Spiegeln 20 und 22 hindurchgeführt, wobei jeder Spiegel getrennt durch verschiedene Motoren 24 bzw. 26 angetrieben wird. Indem der durch den Motor 24 angetriebene Spiegel 20 gedreht wird, wird der Strahl in einer Richtung X abgelenkt, während der Strahl durch Drehen des Spiegels 22 in einer Richtung Y abge-lenkt wird, wobei die X-Richtung senkrecht zur Y-Richtung steht. Der Strahl actinischer Strahlung 12" wird so steuerbar auf vorbestimmte Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung abgelenkt, die in Behälter 44 enthalten ist und eine Oberfläche 46 darstellt. Er photohärtet eine dünne Schicht 48, die der Oberfläche 46 einer lichthärtbaren Zusammensetzung 40 am nächsten liegt, bis zu einer Lichthärtungstiefe, die gleich der maximalen Dicke der Schicht 48 ist. Die zusammengesetzte Bewegung des Strahls ist vorzugsweise eine Bewegung vom Vektortyp, und man sagt, daß der Strahl sich in einem Vektormodus bewegt bzw. abtastet. Aufgrund der Trägheit der elektro-mechanischen Ablenkeinrichtung 16 ist die Geschwindigkeit des Strahls 12" auf der dünnen Schicht 48 auch durch die Trägheit und die elektromechanische Natur der Ablenkeinrichtung 16 eingeschränkt.
Die Ablenkung der beiden Spiegel 20 und 22 durch die Motoren 24 bzw. 26 wird von der zweiten Computersteueranlage 34 gesteuert, während die graphischen Daten, die der Gestalt des herzustellenden, festen Gegenstands entsprechen, in der ersten Computersteueranlage 30 gespeichert werden.
Die zweite Computersteueranlage 34 ist jeweils über die Steuer/Rückmelde-Leitungen 50, 54 und 58 mit der Modulator-Vorrichtung 14, der Ablenkeinrichtung 16 und der ersten Computersteueranlage 30 gekoppelt.
Die in der Computersteueranlage 30 gespeicherten graphischen Daten werden in die Computersteueranlage 34 eingespeist und bewirken, nachdem sie verarbeitet wurden, daß sich die Motoren 24 und 26 drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl auf vorbestimmte Stellen auf der dünnen Schicht 48 abzulenken. Elektrische Rückmeldung in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 wird durch die Ablenkeinrichtung über Leitung 54 an die zweite Computersteueranlage 34 bereitgestellt.
Die Art der Einführung aufeinanderfolgender Schichten aus lichthärtbarer Flüssigkeit und Belichtung mit actinischer Strahlung, wie einem Laser, erfolgt im allgemeinen nach zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren befindet sich ein Flüssigkeitsspeicher in einem Gefäß, und es ist nicht notwendig, weitere lichthärtbare Flüssigkeit einzuführen. In einem solchen Fall wird die Flüssigkeit durch einen beweglichen Tisch oder Boden gestützt. Anfangs ist der Tisch oder Boden angehoben, wobei sich ein Teil der lichthärtbaren Flüssigkeit über dem Tisch oder Boden und ein Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß um den Rand des Tisches oder Bodens herum und/oder darunter befindet. (Veranschaulichend liegt ein Tisch vor, der bei seiner Verwendung das Fließen von Flüssigkeit unter den Tisch erlaubt.) Nach der Belichtung und Lichthärtung eines Teils der Flüssigkeitsschicht oberhalb des Tisches wird der Tisch abgesenkt, so daß eine weitere Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit auf die Oberseite der vorherigen Schicht fließen kann, mit anschließender Belichtung eines vorherbestimmten Bereichs der neu aufgetragenen Flüssigkeitsschicht. Falls es aufgrund der Gestalt des endgültigen dreidimensionalen Gegenstandes notwendig ist, kann die Dicke von mehr als einer Flüssigkeitsschicht lichtgehärtet werden. Dieser Vorgang des Absenkens des Tisches oder Bodens und Belichtens wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand gebildet worden ist.
Bei einem zweiten Verfahren braucht kein beweglicher Tisch oder Boden verwendet zu werden, stattdessen wird nach einem Belichtungsschritt eine neue Menge lichthärtbarer Flüssigkeit in ein Gefäß eingeführt, so daß sich eine neue Flüssigkeitsschicht auf einer zuvor belichteten Schicht, die sowohl durch Licht gehärtetes Material als auch lichthärtbare Flüssigkeit enthält, bildet. Kritisch ist nicht die Art wie die Flüssigkeit eingeführt wird, sondern eine Fähigkeit aufeinanderfolgende Flüssigkeitsschichten durch Licht zu härten.
In Figur 1 befindet sich ein beweglicher Tisch 41 anfangs innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung 40 in einem kurzen vorbestimmten Abstand von der Oberfläche 46, wodurch eine dünne Schicht 48 zwischen der Oberfläche 46 und dem Tisch 41 bereitgestellt wird. Die Einstellung des Tisches erfolgt durch die Einstellvorrichtung 42, die wiederum durch die erste Computersteueranlage 30 gemäß den darin gespeicherten Daten gesteuert wird. Die graphischen Daten, die der ersten Schicht der Gestalt des starren Gegenstands entsprechen, werden von der Computersteueranlage 30 in die Computersteueranlage 34 eingespeist, wo sie zusammen mit Rückmeldedaten, die von der Ablenkeinrichtung 16 erhalten werden, verarbeitet werden, und sie werden in den Modulator 14 eingegeben, um denselben zu steuern, so daß die Belichtung konstant bleibt, wenn der Strahl in einem Vektormodus auf vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 wandert.
Wenn die erste Schicht des festen Gegenstands fertig ist, wird der bewegliche Tisch 41 über einen Befehl von der ersten Computersteueranlage 30 durch die Einstellvorrichtung 42 um einen kleinen vorbestimmten Abstand gesenkt. Auf einen ähnlichen Befehl von der Computersteueranlage 30 hin streicht ein schichtbildendes Mittel, wie eine Rakel 43, zur Einebnung über die Oberfläche 46. Derselbe Vorgang erfolgt dann zur Erzeugung der zweiten, dritten und der folgenden Schichten, bis der starre Gegenstand vervollständigt ist.
In den vorhergehenden und nachfolgenden Diskussionen wird die actinische Strahlung, die vorzugsweise in Form eines Strahls vorliegt, oft als Licht bezeichnet, oder sie wird mit anderen Bezeichnungen versehen. Dies geschieht, um die Diskussion im Hinblick auf das besondere beschriebene Beispiel klarer zu machen. Dies sollte also nicht als Einschränkung des Umfangs und der Grenzen dieser Erfindung angesehen werden. Dennoch ist die bevorzugte actinische Strahlung Licht, einschließlich ultraviolettem (UV), sichtbaren und infrarotem (IR) Licht. Von diesen drei Lichtwellenlängenbereichen wird Ultraviolett besonders bevorzugt.
Die Formulierung der lichthärtbaren Zusammensetzungen für Zwecke der festen Abbildung ist sehr wichtig, um die erwünschten Wirkungen und Merkmale zu erhalten, ob das Abtasten nun vom Vektortyp, Rastertyp oder irgendeinem anderen Typ ist, und die folgende Diskussion bezieht sich auf jeden Typ des Abtastens, wenn nichts anderes angegeben ist. Von den verschiedenen Typen des Abtastens ist jedoch der Vektortyp der bevorzugte Typ des Abtastens.
Eine lichthärtbare Zusammensetzung für die feste Abbildung sollte wenigstens ein lichthärtbares Monomer oder Oligomer und wenigstens einen Photoinitiator enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Ausdrücke Monomer und Oligomer im wesentlichen dieselbe Bedeutung und können austauschbar verwendet werden.
Beispiele für geeignete Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N, N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat und dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im U.S.-Patent Nr. 3 380 831 offenbart: sind, 2,2-Di(p- hydroxyphenyl) propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl) ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und solche, die im U.S.-Pat. Nr. 2 927 022 offenbart sind, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terninale Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugte Monomere sind ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, 1,10-Decandioldimethylacrylat, Di-(3- acrylloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol-A- Oligomeren, Urethandiacrylate und -methacrylate und Oligomere davon, Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylate sowie Gemische davon.
Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im U.S.-Pat. Nr. 2 760 863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1. Lichtreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den U.S.-Pat. Nr. 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko- Farbstoffen und Mischungen davon, wie sie in den U.S.-Pat. Nr. 3 427 161, 3 479 185 und 3 549 367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls sind Sensibilisatoren zusammen mit Photoinitiatoren geeignet, die im U.S.-Pat. Nr. 4 162 162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit actinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10- Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3- Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12- dion. Ferner α-aminoaromatische Ketone, halogenierte Verbindungen, wie trichlormethylsubstituierte Cyclohexadienone und -Triazine oder chlorierte Acetophenonderivate, Thioxanthone in Gegenwart von tertiären Aminen und Titanccene.
Obwohl der bevorzugte Mechanismus der Lichthärtung die radikalische Polymerisation ist, umfaßt der Umfang der Ansprüche auch andere Mechanismen der Lichthärtung. Solche anderen Mechanismen umfassen kationische Polymerisation, anionische Polymerisation und Polyaddition, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
In den lichthärtbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, thermische Inhibitoren, Zwischenschichten- und allgemein Grenzflächen-Haftungspromotoren wie Organosilan- Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Weichmacher, Beschichtungshilfsstoffe, wie Polyethylenoxide, solange die lichthärtbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten.
In dieser Diskussion sollte klar zwischen einer durch Licht härtbaren und einer durch Licht gehärteten Zusammensetzung unterschieden werden. Erstere bezieht sich auf eine, die noch nicht bestrahlt worden ist, während sich letztere auf eine bezieht, die mittels Bestrahlung durch Licht gehärtet worden ist.
Wenn die Zusammensetzung dem Strahl gegenüber klar ist, ist die Tiefe der Lichthärtung beträchtlich größer als die Breite der Lichthärtung, hauptsächlich, da die verwendeten Strahlen wie Laserstrahlen und dergleichen gut ausgeblendet und fokussiert sind. Die Zugabe von inertem Material in Teilchenform, das in der Umgebung der Zusammensetzung der Strahlung gegenüber transparent ist, hat bestimmte, klar erkannte Vorteile, wie die Verminderung des Schrumpfens beim Polymerisieren oder Lichthärten im allgemeinen, und erhöht oft die Lichtempfindlichkeit aufgrund der Verminderung der Menge an aktiver Zusammensetzung, die dem Schrumpfen pro Volumeneinheit unterliegt.
Die grobe Lichthärtungstiefe ist in Bereichen, die durch ein Substrat gestützt werden, kein sehr großes Problem, da die Tiefe primär durch die Dicke der Flüssigkeitsschicht auf dem Substrat bestimmt wird. Bei freitragenden, nicht gestützten Bereichen, in denen die Flüssigkeitsdicke sehr groß ist, wird sie jedoch zu einem schwerwiegenden Nachteil, da die Tiefe der Lichthärtung nicht mehr durch das Substrat gesteuert oder eingeschränkt wird. Dies ist tatsächlich der Bereich, in dem die Unterschiede zwischen der gebräuchlichen zweidimensionalen Abbildung und der festen oder dreidimensionalen Abbildung sich als am tiefgreifendsten erweisen. Dies ist besonders wichtig, wenn nichtsteuerbare Belichtungsveränderungen vorliegen, die Dickenänderngen und schlechte Auflösung verursachen können. Es ist folglich ein Verfahren zur Steuerung der Dicke erforderlich.
Zusätzlich zum Mangel der Steuerung der Lichthärtungstiefe gibt es ein weiteres Problem, das mit Betrachtungen zur Auflösung zu tun hat. Außer bei sehr eingeschränktem Gelegenheiten ist es in hohem Maße wünschenswert, daß die Auflösung oder Toleranzen eines Teils in allen Dimensionen vergleichbar sind. Es macht nicht viel Sinn, eine hohe Auflösung in einer Dimension und eine sehr schlechte Auflösung in einer anderen Dimension zu haben, da die Endauflösung notwendigerweise als schlecht zu betrachten ist, außer bei seltenen Gelegenheiten, wie oben erwähnt. Bei klaren Zusammensetzungen ist das Verhältnis zwischen Tiefe und Breite groß, und folglich ist die Auflösung in der Breite entsprechend größer als die Auflösung in der Tiefe. Tatsächlich ist die Auflösung umgekehrt proportional zu den Abmessungseinheiten, und daher ist, wenn das Verhältnis von Tiefe zu Breite zum Beispiel 5 ist, die Auflösung in der Breite fünfmal besser als die Auflösung in der Tiefe, wenn andere Faktoren keine aktive Rolle spielen. Demgemäß ist eine hohe Transparenz der Zusammensetzung im allgemeinen unerwünscht. Bevorzugte Bereiche der Verhältnisse zwischen Tiefe und Breite sind 7 : 1 bis 1 : 1 und bevorzugter 3:1 bis 1:1.
Die Aufgabe der Reduzierung der Transparenz, oder in anderen Worten, die Erhöhung der optischen Dichte der lichthärtbaren Zusammensetzung klingt ziemlich unkompliziert und ist es auch, falls die Lichtempfindlichkeit und andere wichtige Parameter nicht in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel vermindert die Zugabe eines Stahlungsabsorptionsmittels zur Zusammensetzung die Tiefe der Lichthärtung, ohne die Breite beträchtlich zu beeinflussen. Typische Absorbenzien sind Farbstoffe. Die Monomere oder Oligomere der Zusammensetzung können mit unterschiedlichen Ausmaßen auch als Absorbenzien wirken. Wenn jedoch ein Farbstoff oder ein anderes Absorbens verwendet wird, ist der Teil der Strahlung, der dadurch absorbiert wird, nicht verfügbar, um das Lichthärten direkt zu beschleunigen.
Es kann eine separate Phase aus dispergiertem, in Teilchenform vorliegenden festen Stoff, emulgiertem flüssigen Stoff, oder sogar Stoff in Gasform verwendet werden, um die Tiefen/- Breiten-Beziehung unter Bedingungen zu steuern, die die Brechung, Reflektion oder Beugung von Licht oder irgendeine Kombination davon umfassen, was für die Zwecke dieser Diskussion als Strahlungsablenkung bezeichnet wird. Geeignete Bedingungen schaffen zum Beispiel einen wesentlichen Unterschied zwischen dem Brechungsindex des strahlungsablenkenden Stoffes und dem Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung. Falls alles andere konstant gehalten wird, erhöht sich, wenn der Gehalt an getrennter Phase des strahlungsablenkenden Stoffes erhöht wird, auch die Breite auf Kosten der Tiefe. Da die Strahlung durch den abblenkenden Stoff nicht absorbiert, sondern nur abgelenkt wird, tritt kein beträchtlicher Strahlungsverlust und daher auch kein wesentlicher Verlust an Lichtempfindlichkeit auf.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur direkten, schichtweisen Herstellung, dreidimensionaler, durch Licht - unter Verwendung von actinischer Strahlung - gehärteter fester Gegenstände, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er durch Laser für direktes Beschriften bereitgestellt wird, unter Verwendung von Zusammensetzungen, deren Lichtundurchlässigkeit mit der Belichtung durch actinische Strahlung zunimmt und die Tiefe der Lichthärtung begrenzt. Dies wird durch Einführen von aus Teilchen bestehenden, strahlungsablenkendem Material in die lichthärtbare Zusammensetzung auf solche Weise erreicht, daß der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Zusammensetzung und dem des ablenkenden Materials bei Belichtung zuninmmt.
Da als allgemeine Regel gilt, daß beim Härten durch Licht der Brechungsindex zunimmt, würde man bevorzugen, daß für eine bestimmte Zunahme des Unterschieds zwischen den Brechungsindices des strahlenablenkenden Materials und dem Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung, der Brechungsindex des ablenkenden Materials, das ein dispergierter Feststoff oder eine emulgierte Flüssigkeit sein kann, geringer ist als der des Rests der lichthärtbaren Zusammensetzung, bevor Lichthärtung stattfindet. Somit sollte, damit dieser Mechanismus wirksam werden kann, der Brechungsindex des strahlungsablenkenden Materials vorzugsweise kleiner sein als der des Rests der lichthärtbaren Zusammensetzung, bevor das Lichthärtungsverfahren stattfindet. Sonst würde bei Bestrahlung die Zusammensetzung erst klar werden müssen, bevor sie wiederum lichtundurchlässig wird, und die Änderung des Brechungsindex müßte wesentlich größer sein, was beides unerwünscht ist. Da die relative Zunahme des Unterschieds zwischen den beiden Brechungsindices beim Lichthärten umgekehrt proportional zu dem anfänglichen Unterschied der beiden Indices ist, wird bevorzugt, daß die Werte der beiden Indices eng beieinander liegen, jedoch noch in der lichthärtbaren Zusammensetzung verschieden sind. Sie sollten selbst vor Belichtung der licht- härtbaren Zusammensetzung verschieden sein, um übermäßiges Eindringen der Strahlen zu Beginn zu verhindern. In jedem Fall ist der Brechungsindex des ablenkenden Materials um 0,01-0,03, und vorzugsweise um 0,01-0,02, geringer als der des Rests der lichthärtbaren Zusammensetzung. Auch ist die Zunahme der Brechungsindex-Differenz vor und nach dem Lichthärten wenigstens 0,01, vorzugsweise mehr als 0,02 und noch bevorzugter mehr als 0,04.
Mit anderen Worten muß für die Zwecke der Erfindung die flüssige lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlungsablenkendes Material enthalten, worin das ablenkende Material einen ersten Brechungsindex hat und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex hat, und worin der Unterschied zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex um mehr als 0,01 zunimmt, wenn die Zusammensetzung der Bestrahlung durch den Strahl ausgesetzt wird, um sie selektiv durch Licht zu härten.
Anfänglich sollte, wenn wir "Teilchen" jede einzelne Einheit der separaten Phase aus dem dispergierten oder emulgierten strahlungsablenkenden Material in der lichthärtbaren Zusammensetzung - wie oben - nennen, die maximale Teilchengröße, gemessen als der durchschnittliche Teilchendurchmesser, kleiner sein als die Tiefe - jedoch nicht notwendigerweise als die Breite - der Lichthärtung. Es wird bevorzugt, daß nicht nur im wesentlichen alle Teilchen kleiner sind als die Tiefe der Lichthärtung, sondern auch, daß wenigstens 90% der Teilchen kleiner sind als die Hälfte der Tiefe der Lichthärtung, und sogar noch bevorzugter, daß wenigstens 90% der Teilchen kleiner sind als einzehntel der Tiefe der Lichthärtung
Um für ihre Zwecke wirksam sein zu können, sollte die Mehrzahl der Teilchen vorzugsweise größer sein als etwa die Hälfte der Wellenlänge des Strahls für die Bestrahlung. Bei etwa der Hälfte der Wellenlänge erreicht die Beugungsausbeute der Teilchen einen maximalen Wert, während er schnell abnimmt, wenn die Große der Teilchen abnimmt. Andererseits beginnt auch, wenn die Teilchengröße über etwa die Hälfte der Wellenlänge der Bestrahlung ansteigt die Beugungsausbeute abzunehmen, jedoch mit einer geringeren Geschwindigkeit. Wenn die Teilchengröße sogar noch weiter ansteigt, beginnen die Phänomene der Brechung und Umlenkung vorzuherrschen. In der Praxis gibt es nur begrenzte Situationen, in denen alle Teilchen im wesentlichen die gleiche Größe haben, wobei sie in diesem Fall monodispers genannt werden. Allgemein gibt es eine Verteilung der Teilchengrößen, die eine Kombination aus mehreren Typen actinischer Strahlungablenkung bereitstellt.
Das bevorzugte ablenkende Material, das von organischer oder anorganischer Natur sein kann, umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein:
Teilchen bestehend aus linearen oder verzweigten Polymeren in Form homogener Perlen oder vom Kern/Schale-Strukturtyp, solcher chemischer Arten wie Cellulosepropionat, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylnitril und Methylmethacrylat, Polyamide, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid und dergleichen sowie deren Mischungen; Teilchen aus vernetzten Polymeren wie Polytrimethylolpropantriacrylat, Polytrimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Polytrimethylolpropantriacrylat, Polyhexamethylenglycol-diacrylat, Polyhexamethylenglycoldimethacrylat und dergleichen sowie deren Mischungen; Teilchen bestehend aus anorganischen Materialien, die einen Brechungsindex im Bereich von etwa 1,39 bis 1,55 haben, in der durch Licht polymerisierbaren Flüssigkeit unlöslich sind und die Photopolymerisation nicht hemmen, wie Magnesiumsulfatheptahydrat, Lithiumfluorid, Natriumcarbonat, monobasisches Kaliumcarbonat und dergleichen sowie deren Mischungen.
Der bevorzugte Gehalt an strahlungsablenkendem Material sollte, obwohl er von vielen Parametern wie Brechungsindex, Teilchengröße Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und dergleichen abhängt, in allgemeinen im Bereich von 5-40 Vol.-% der Gesamtmischung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 um liegen.
Ein durch Schwefel vernetztes Trimethylolpropantriacrylat- Oligomer (Beispiel 1), das dispergiertes Kern/Schale-Polymer enthält, demonstriert das Phänomen von zunehmender Lichtundurchlässigkeit (optische Dichte) während der Lichthärtungsstufe und Begrenzung der Tiefe der Lichthärtung auf beinahe die Hälfte der Tiefe der Lichthärtung im Fall einer Zusammensetzung, die kein dispergiertes Kern/Schale-Polymer enthält (Beispiel 2).
Das gleiche durch Schwefel vernetzte Trimethylolpropantriacrylat-Oligomer (Beispiel 3), das dispergiertes, vernetztes, reines Trimethylolpropantriacrylat enthält, demonstriert ebenfalls dieses Phänomen von zunehmender Lichtundurchlässigkeit (optische Dichte) während der Lichthärtungsstufe und Begrenzung der Tiefe der Lichthärtung auf beinahe die Hälfte der Tiefe der Lichthärtung gegenüber dem Fall einer Zusammensetzung, die kein dispergiertes Trimethylolpropantriacrylat- Polymer enthält (Beispiel 4). Demgegenüber ergibt reines Trimethylolpropantriacrylat-Monomer, das dispergiertes, vernetztes, reines Trimethylolpropantriacrylat enthält (Beispiel 5), nicht den selbst-beschränkenden Vorteil bezüglich der Tiefe der Lichthärtung beim Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung, die kein dispergiertes Polymer enthält (Beispiel 6).
Beispiele für lichthärtbare Zusammensetzungen werden nachstehend nur zur Erläuterung gegeben und sollten nicht als den Bereich oder die Grenzen der Erfindung einschränkend angesehen werden. Mengen sind als Gewicht in Gramm angegeben.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Bestandteile vermischt:
Plex 6696 91 g
RCP 1674 5g
Benzildimethylketal 4g
Plex 6696 ist ein Oligomer, das von der Roehm GmbH, Darmstadt, Westdeutschland, verkauft wird. Es wird durch die Formel
TMPTA [S-TMPTA]x-S-TMPTA
dargestellt, wobei TMPTA für Trimethylolpropantriacrylat und S für Schwefel steht. Der Brechungsindex des Oligomers beträgt n = 1,489.
RCP 1674 ist ein Polymer vom Kern/Schale-Typ, hergestellt von Du Pont, mit einem Kern aus Butylacrylat, Butylenglycoldiacrylat und Allylmethacrylat und einer Schale aus Methylmethacrylat. Dieses Polymer hat einen Brecbungsindex von n=1,477 und einem Kern-zu-Schale-Gewichtsverhältnis von 4:1. Es wurde wie in Beispiel 7 gezeigt hergestellt.
Eine dicke Schicht aus lichthärtbarer Zusammensetzung wurde in einem Bereich von 0-100 mJ/cm² mittels einer mit Filter versehenen (Durchlässigkeit 360 nm)-Quecksilber-Hochdrucklampe belichtet.
Die Dicke der festen Schicht, die bei Belichtung mit 80 mJ/cm² erhalten wurde, war 0,7.
Der Unterschied der Brechungsindices war 0,012 vor Belichtung und 0,045 nach Belichtung, wobei für Polymerized Plex 6696 ein Brechungsindex von n=1, 522 in einem unabhängigen Versuch gefunden wurde.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Bestandteile vermischt:
Plex 6696 96
Benzildimethylketal 4
Eine dicke Schicht aus lichthärtbarer Zusammensetzung wurde in einem Bereich von 0-100 mJ/cm² mittels einer mit Filter versehenen (Durchlässigkeit 360 nm)-Quecksilber-Hochdrucklampe belichtet.
Die Dicke der festen Schicht, die bei Belichtung mit 80 mJ/cm² erhalten wurde, war 1,3.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Bestandteile vermischt:
Plex 6696 94,7
Irgacure 651 0,5
vernetztes TMPTA 4,8
Irgacure 651 ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und es ist von CIBA GEIGY erhältlich.
Das vernetztes TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) hatte einen Teilchendurchnesser von 1,61 um als Verteilungsmittel und 4,53 um als Volumenmittel.
Eine dicke Schiebt aus dieser lichthärtbaren Zusammensetzung wurde in einem Bereich von 0-100 mJ/cm² mittels einer mit Filter versehenen (Durchlässigkeit 360 nm)-Quecksilber-Hochdrucklampe belichtet.
Die maximale Dicke der erhaltenen festen Schicht war etwa 0,5 mm, und die Schwellenenergie für die anfängliche Photopolymerisation betrug 12 mJ/cm².

Beispiel 4

Es wurden die folgenden Bestandteile vermischt:
Plex 6696 99,5
Irgacure 651 0,5
Eine dicke Schicht aus dieser lichthärtbaren Zusammensetzung wurde in einem Bereich von 0-100 mJ/cm² mittels einer mit Filter versehenen (Durchlässigkeit 360 nm)-Quecksilber-Hochdrucklampe belichtet.
Die maximale Dicke der erhaltenen festen Schicht war etwa 1,8 mm, und die Schwellenenergie für die anfängliche Photopolymerisation betrug 20 mJ/cm². Beispiele 5 und 6 Es wurden die folgenden Bestandteile vermischt: Benzildimethylketal vernetztes TMPTA (Durchmesser: 1,61 um)
Die zwei Mischungen wurden in einer Petrischale durch eine kreisförmige Maske vom Boden her, unter Verwendung des 360 nm Anteils einer gefilterten Hochdruck-Hg-Lampe, belichtet. Bei einer Belichtung von 120 mJ/cm² waren die Dicken der Proben der Beispiele 5 und 6 jeweils 0,95 und 1,00 mm.

Beispiel 7

Es wurde ein Kern/Schale-Polymer wie folgt hergestellt:

Kern

2388 g deionisiertes Wasser und 37,5 g einer 30 proz. wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat wurden in einen Vierhals-5-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Heizmantel, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß, gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 80ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden auf einmal 1/8 der Monomercharge, bestehend aus 1046 g Butylacrylat (BA), 279 g Allylmethacrylat (AMA) und 70 g 1,4-Butylenglycoldi- acrylat (BGD) zugegeben. Danach erfolgte unmittelbar mittels einmaliger Eingaben die Zugabe von jeweils 19 ml einer 7 proz. Lösung von Natriumhydrogenphosphat und 20 ml einer 5 proz. Lösung von Ammoniumpersulfat (beide Lösungen waren wäßrig). Das Erwärmen wurde abgeschaltet und man ließ die Mischung exotherm reagieren. Sobald die exotherme Reaktion die Spitzentemperatur von 84ºC erreicht hatte, wurde der Rest der Monomercharge während einer Zeitspanne von 90 Minuten mit intermettierendem Erhitzen zugegeben, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 85ºC aufrechtzuerhalten. Sobald die Monomerzugabe (Gesamtmonomercharge: 1345 g) beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei 80-85ºC weitere 2,5 Stunden erhitzt. Das Endprodukt war eine bläuliche Emulsion mit 35,1% Feststoffen, und sie hatte eine Teilchengröße von 0,097 um. Das Verhältnis der Monomeren betrug in diesem Fall: BA:BGD:AMA 75:5:20.

Schale

2000 g der vorstehend beschriebenen Kern-Emulsion wurde in einen 5 Liter-Kolben gegeben, der gleich dem für die Kernsynthese verwendeten ausgerüstet war. Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Nach der Stickstoff-Spülung wurden in den Kolben unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 1,45 g Ammoniumpersulfat, 2,9 g einer 30 proz. wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfonat und 332 g deionisiertes Wasser während einer Zeitspanne von 30 Minuten gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf 85ºC erwärmt, und es wurden 179 g Methylmethacrylat während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugegeben. Nachdem das gesamte Monomer zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden erhitzt. Das Endprodukt war eine bläuliche Emulsion mit 36,2% Feststoffen, und sie hatte eine Teilchengröße von 0,107 um. Das Kern-zu Schale-Verhältnis betrug im wesentlichen 4:1.
Die bläuliche Emulsion wurde 3 Tage in einer Gefrierapparatur aufbewahrt und wurde dann aufgetaut, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur etwa 3 Tage getrocknet. Für größere Proben wie im Fall von Halbfertigung oder Fabrikansansätzen können Sprühtrocknungstechniken, unter Anwendung von heißer Luft von 100 bis 150ºC, verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur präzisen Herstellung eines einheitlichen dreidimensionalen Gegenstandes aus aufeinanderfolgenden Schichten einer durch Licht härtbaren flüssigen Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

(a) Bildung einer Schicht aus einer durch Licht härtbaren Flüssigkeit;

(b) durch-Licht-Härten wenigstens eines Teils der Schicht aus durch Licht härtbarer Flüssigkeit durch Belichtung mit actinischer Strahlung;

(c) Einführung einer neuen Schicht aus durch Licht härtbarer Flüssigkeit auf die vorher mit actinischer Strahlung belichtete Schicht und

(d) durch-Licht-Härten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichtung mit actinischer Strahlung, unter der Bedingung, daß die durch Licht härtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlenablenkendes Material umfaßt, worin das ablenkende Material einen ersten Brechungsindex und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex hat, die Differenz zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex um mehr als 0,01 beim Aussetzen der Zusammensetzung an die Strahlung des Strahls zunimmt, um sie selektiv durch Licht zu härten, und wobei der erste Brechungsindex um 0,01-0,03 geringer ist als der zweite Brechungsindex.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Schritte (c) und (d) nacheinander wiederholt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das ablenkende Material eine emulgierte Flüssigkeit ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das ablenkende Material ein dispergierter Feststoff ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die actinische Strahlung in Form eines Strahls vorliegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Strahlung im Bereich der Wellenlänge des Lichts vorliegt.