-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt
mittels optischer Stereolithographie, ein Verfahren zur Herstellung
eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung derselben und ein
daraus hergestelltes dreidimensionales Objekt. Insbesondere betrifft
sie eine Harzzusammensetzung zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen
Objekts, das eine hervorragende Dimensionsgenauigkeit und Formstabilität und physikalische
und mechanische Eigenschaften, gekennzeichnet durch Härte, Zugfestigkeit
und Elastizitätsmodul,
bei Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist,
einen massiven Eindruck ergibt und farbig bei hoher optischer Formgeschwindigkeit
ist und hohe Produktivität
aufweist, sowie ein Verfahren zur optischen Herstellung eines farbigen
dreidimensionalen Objekts unter Verwendung derselben und ein farbiges
dreidimensionales Objekt, das daraus hergestellt worden ist.
-
Was
die optische Stereolithographietechnologie anbetrifft, so offenbart
die
JP-A 56-144478 (der
Begriff „JP-A", wie er hier verwendet
wird, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung") eine
so genannte optische Stereolithographie zur Herstellung eines dreidimensionalen
Objekts, die die Stufen des Zuführens
einer erforderlichen Menge an kontrollierter optischer Energie zu
einem flüssigen
photohärtbaren
Harz zu seiner Aushärtung
zu einer dünnen
Schicht, die weitere Zuführung
eines flüssigen
photohärtbaren Harzes
auf die gehärtete
Schicht, das Bestrahlen des Harzes mit Licht unter Kontrolle zu
seiner Härtung
zu einer dünnen
Schicht, die auf die gehärtete
Schicht zu laminieren ist, und das Wiederholen dieses Verfahrens zur
letztendlichen Herstel lung eines dreidimensionalen Objekts umfasst.
Eine grundlegende praktische Anwendungsmethode hierfür wurde
in der
JP-A 60-247515 vorgeschlagen,
und anschließend
wurden eine große Zahl
weiterer Vorschläge
für optische
Stereolithographietechnologien in den
JP-A 62-35966 ,
1-204915 ,
1-213304 ,
2-28261 ,
2-80422 ,
2-80423 ,
2-113925 ,
2-145616 ,
2-208305 ,
2-153722 ,
3-21432 ,
3-41126 ,
3-201364 ,
5-5004 ,
5-279436 ,
6-19962 ,
6-228413 und
6-228271 gemacht.
-
Als
ein typisches Verfahren zur optischen Herstellung eines dreidimensionalen
Objekts wird allgemein ein Verfahren angewandt, das die Stufen der
Bestrahlung einer flüssigen
Oberfläche
einer flüssigen
photohärtbaren
Harzzusammensetzung, die sich in einem Behälter befindet, mit UV-Laserstrahlen
in selektiver Weise mit Computersteuerung zum Erhalt eines gewünschten
Musters zu ihrer Härtung
zu einer vorbestimmten Dicke, des Zuführens der flüssigen photohärtbaren
Harzzusammensetzung in einer ausreichenden Menge zur Erzeugung einer
Schicht davon zu der Oberfläche
der gehärteten
Harzschicht, ihrer Bestrahlung mit Ultraviolett-Laserstrahlen ebenfalls
zur Härtung
des Harzes zur Bildung einer kontinuierlichen und integralen gehärteten Schicht
und des Wiederholens dieses Laminierungsverfahrens bis ein dreidimensionales
Objekt mit einer Endform erhalten wird, umfasst. In diesem Fall
kann, selbst wenn die Form des Modells zu komplex ist, ein gewünschtes
dreidimensionales Objekt in einfacher Weise in relativ kurzer Zeit
hergestellt werden. Deshalb hat dieses Verfahren in den letzten
Jahren große
Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
-
In
den vergangenen Jahren sind durch die optische Stereolithographie
erhaltene dreidimensionale Objekte aus Konzeptmodellen zu praktischen
Anwendungen wie Testmodellen, Prototypen oder dergleichen entwickelt
worden. Mit dieser Entwicklung mussten die dreidimensionalen Objekte
hohe Dimensionsge nauigkeit, exzellente Formstabilität und exzellente
mechanische Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich besteht, parallel zur
Entwicklung von Anwendung und Expansion der Nachfrage nach dreidimensionalen
Objekten durch optische Stereolithographie, nunmehr eine hohe Nachfrage
nach farbigen dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie,
die einen massiven Eindruck liefern und farbig sind und ebenso die
oben erwähnten exzellenten
Eigenschaften aufweisen oder, in Abhängigkeit von der Anwendung,
nach farbigen dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie
mit Lichtabschirmeigenschaften.
-
Andererseits
ist es für
aus synthetischen Harzen hergestellte Formprodukte, die durch ein übliches Formverfahren
wie Spritzgießen
oder Extrudieren erhalten werden, weit verbreitet ein Pigment oder
Pigmente den synthetischen Harzen zum Zwecke des Färbens der
Formprodukte oder der Verbesserung mechanischer Eigenschaften der
Formprodukte zuzusetzen. In diesem Fall wird ein Pigment im Allgemeinen
in einer Menge von mehreren Prozenten bis mehreren zehn Prozenten
bezogen auf das Gewicht eines synthetischen Harzes zugesetzt.
-
Demgemäß ist es
denkbar, zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts,
das einen massiven Eindruck gibt und das farbig ist, oder eines
dreidimensionalen Objekts, das Lichtabschirmeigenschaften aufweist,
dass optische Stereolithographie nach oder während der Zugabe eines Pigments
zu einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung wie bei den oben beschriebenen üblichen
Syntheseharzformvorgängen
durchgeführt
wird.
-
Jedoch
wird, wie oben beschrieben, die Herstellung eines dreidimensionalen
Objekts durch optische Stereolithographie im Allgemeinen durch Bestrahlen
der flüssigen
Oberfläche
einer flüssigen
photohärtbaren Harzzusammensetzung
mit Ultravi olett-Laserstrahlen in selektiver Weise unter Computersteuerung
durchgeführt,
um unter Erhalt eines gewünschten
Musters zu einer vorbestimmten Dicke zu härten, Zuführen der flüssigen Harzzusammensetzung
in einer Menge, die ausreicht, eine Schicht auf der Oberfläche der
gehärteten Schicht
zu bilden, Bestrahlen des Harzes mit Ultraviolett-Laserstrahlen
ebenso zur Härtung
des Harzes zur Bildung einer kontinuierlichen gehärteten Schicht
und Wiederholen dieser Laminierungsoperation durchgeführt. Daher
wurde im Allgemeinen angenommen, dass, falls das optische Formen
nach Zugabe eines Pigments zu einer photohärtbaren Harzzusammensetzung
durchgeführt
wird, so dass das Pigment optische Energie absorbiert, das Aushärten des
Harzes verhindert und die Härtungsgeschwindigkeit
reduziert würde,
wodurch es schwierig gemacht würde,
ein dreidimensionales Objekt herzustellen oder eine lange Zeit bräuchte, um
ein dreidimensionales Objekt herzustellen – mit dem Ergebnis einer Produktivitätsverringerung.
-
Weiterhin
hat man allgemein angenommen, dass durch die Zugabe des Pigments
eine unzureichende Photohärtung
hervorgerufen würde
und im Ergebnis eine Beeinträchtigung
der Dimensionsgenauigkeit, der Formstabilität, der mechanischen Eigenschaften
und der physikalischen Eigenschaften auftreten würde. Deshalb ist, obwohl farbige
dreidimensionale Objekte durch optische Stereolithographie stark
gefragt sind, die optische Form nach Zugabe eines Pigments zu einer
photohärtbaren
Harzzusammensetzung soweit noch nicht umgesetzt worden und daher
sind durch optische Stereolithographie hergestellte herkömmliche
dreidimensionale Objekte transparente oder lichtdurchscheinende
Produkte, die kein Pigment enthalten, schlechte lichtabschirmende
Eigenschaften aufweisen und keinen massiven Eindruck geben und nicht
farbig sind.
-
WO 90/04211 beschreibt
eine flüssige
Zusammensetzung, die mit sichtbarem Licht photopolymerisierbar ist,
die eine photopo lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Flüssigkeit umfasst, die polymerisierbar
durch freiradikalische Polymerisation ist, enthaltend, bezogen auf
das Gewicht des darin enthaltenen photopolymerisierbaren ethylenisch
ungesättigten
Materials: (1) von etwa 0,1% bis etwa 5% eines photoreduzierbaren Phthaleinfarbstoffs;
(2) von etwa 0,5% bis etwa 10% eines aliphatischen tertiären Amins;
und (3) von etwa 1% bis etwa 8% eines ketonischen Photoinitiators.
-
Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung
für ein
durch optische Stereolithographie hergestelltes farbiges dreidimensionales
Objekt bereitzustellen.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung
zur Herstellung eines farbigen dreidimensionalen Objekts durch optische
Stereolithographie mit einer hohen Formgeschwindigkeit und guter
Produktivität
bereitzustellen, das eine hohe Dimensionsgenauigkeit und gute Dimensionsstabilität, exzellente
mechanische und physikalische Eigenschaften wie Härte, Zugfestigkeit
und Elastizitätsmodul bei
Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen
massiven Eindruck liefert und farbig ist.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine optische
Stereolithographie bereitzustellen, die in der Lage ist, ein farbiges
dreidimensionales Objekt mit den oben erwähnten exzellenten Eigenschaften
bei einer hohen Formgeschwindigkeit und mit guter Produktivität herzustellen.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbiges
dreidimensionales Objekt bereitzustellen, das wie oben beschrieben
hergestellt wird.
-
Weitere
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung ersichtlich.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die oben genannte Aufgaben und Vorteile der vorliegenden
Erfindung gelöst
bzw. erreicht durch eine Harzzusammensetzung für ein durch optische Stereolithographie hergestelltes
dreidimensionales Objekt, die eine photopolymerisierbare Verbindung,
einen Photopolymerisationsinitiator und ein Färbemittel, das ein Pigment
ist, umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge
von 0,1 bis 10 Gew.-%, das Färbemittel
in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und die photopolymerisierbare
Verbindung in der verbleibenden Menge enthalten sind und alle diese
Werte auf das Gesamtgewicht der Komponenten bezogen sind, und die
bei Normaltemperatur flüssig
ist.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um
diese Ziele zu erreichen und haben als Ergebnis Folgendes gefunden.
Wenn ein Färbemittel
(Pigment), von dem man bislang annahm, dass es die physikalischen
Eigenschaften eines dreidimensionalen Objekts, das durch Stereolithographie
hergestellt wird, beeinträchtigt,
oder die optische Formgeschwindigkeit durch Beeinträchtigen
der Photohärtung
einer Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie in Folge
der Absorption optische Energie bei Aufnahme in die Zusammensetzung
herabsetzt, in einer spezifischen Menge, die viel kleiner ist als
die Menge in einer üblichen
Formmethode, die keine optische Formmethode darstellt, zur Herstellung
einer Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie zugegeben
wird, und die optische Stereolithographie unter ihrer Verwendung
durchgeführt wird,
kann ein farbiges dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie,
das exzellente mechanische und physikalische Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit,
Formstabilität,
Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul
bei Zugbeanspruchung sowie Lichtabschirmeigenschaften aufweist,
einen massiven Eindruck ergibt und farbig ist, mit einer optischen
Formgeschwindigkeit hergestellt werden, die so hoch ist wie die
konventionellen optischen Formens, und zwar ohne dabei die Photohärtung des
Harzes zu beeinträchtigen
und überdies mit
guter Produktivität.
Somit ist die Harzzusammensetzung für ein durch optische Stereolithographie
hergestelltes dreidimensionales Objekt gemäß der vorliegenden Erfindung
auf Grundlage dieses Befundes konzipiert worden.
-
Bei
den üblichen
Syntheseharzformkörpern,
die durch übliche
Formverfahren wie Spritzguss oder Extrusion hergestellt werden,
können,
wenn ein Pigment in einer extrem kleinen Menge von 0,05 bis 0,5
Gew.-% zur Farbgebung zugesetzt wird, nicht die gewünschten
farbigen Formkörper
in glatter Weise in vielen Fällen erhalten
werden. Somit wird das Pigment im Allgemeinen in einer Menge von
mehreren Prozenten bis mehreren zehn Prozenten, wie oben beschrieben,
zugesetzt. Daher war es völlig
unerwartet, dass durch einen Gehalt an Färbemittel in einer extrem kleinen
Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% gemäß der vorliegenden Erfindung ein
gut gefärbtes
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie erhalten
wurde, das farbig war und hervorragende Lichtabschirmeigenschaften
ohne Beeinträchtigung
exzellenter mechanischer und physikalischer Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit,
Formstabilität,
Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul
bei Zugbeanspruchung des dreidimensionalen Objekts durch optische
Stereolithographie unter Beibehaltung einer hohen optischen Formgeschwindigkeit
aufwies.
-
Die
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie umfasst
eine photopolymerisierbare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator
und ein Färbemittel.
-
Jede
beliebige photopolymerisierbare Verbindung, die auf diesem technischen
Gebiet üblicherweise verwendet
wird, kann als photopolymerisierbare Verbindung eingesetzt werden.
Illustrative Beispiele für
die photopolymerisierbare Verbindung schließen Acrylatverbindungen, Epoxyacrylatverbindungen,
Urethanacrylatverbindungen, Epoxyverbindungen und Vinyletherverbindungen
ein. Diese Verbindungen können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt
werden.
-
Als
Photopolymerisationsinitiator kann ein photoradikalischer Initiator,
ein photokationischer Photopolymerisationsinitiator oder beispielsweise
eine Kombination davon eingesetzt werden. Ein geeigneter wird unter
diesen Photopolymerisationsinitiatoren in Abhängigkeit von der Art der photopolymerisierbaren
Verbindung ausgewählt.
-
Bevorzugte
Beispiele für
die photopolymerisierbare Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind die folgenden:
- (1) Beispiele für die Acrylatverbindungen
sind Gemische, umfassend monofunktionelle oder polyfunktionelle
Polyester(meth)acrylate oder Polyether(meth)acrylate als Hauptkomponente
und ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles
(Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise
ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator als Photopolymerisationsinitiator
verwendet.
- (2) Beispiele für
die Epoxyacrylatverbindungen sind Gemische, umfassend ein monofunktionelles
oder polyfunktionelles Epoxy(meth)acrylat als Hauptbestandteil und
ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles
(Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise
ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator verwendet.
- (3) Beispiele für
die Urethanacrylatverbindungen sind Gemische, umfassend ein monofunktionelles
oder polyfunktionelles Urethan(meth)acrylat als Hauptbestandteil
und ein monofunktionelles (Meth)acryaltmonomer oder ein polyfunktionelles
(Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise ein
photoradikalischer Polymerisationsinitiator verwendet.
- (4) Beispiele für
die Epoxyverbindungen sind Gemische, umfassend mindestens ein Mitglied,
ausgewählt aus
aliphatischen Diepoxyverbindungen, alicyclischen Diepoxyverbindungen
und aromatischen Diepoxyverbindungen als Hauptkomponente und ein
monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder ein polyfunktionelles
(Meth)acrylatmonomer je nach Erfordernis. In diesem Fall wird vorzugsweise
ein photokationischer Polymerisationsinitiator verwendet.
- (5) Beispiele für
die Vinyletherverbindungen sind aliphatische Divinyletherverbindungen,
alicyclische Divinyletherverbindungen und aromatische Divinyletherverbindungen.
In diesem Fall wird vorzugsweise ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator
verwendet.
- (6) Beispiele für
Gemische verschiedener Verbindungen sind Gemische, umfassend mindestens
zwei Mitglieder, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylatverbindungen, Urethanacrylatverbindungen
und Epoxyacrylatverbindungen. In diesem Fall werden ein photoradikalischer
Polymerisationsinitiator und je nach Erfordernis ein photokationischer
Polymerisationsinitiator vorzugsweise eingesetzt.
-
Die
Verbindungen (1) bis (3) und (6) sind in extrem vielen Veröffentlichungen
beschrieben und jede davon kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden. Die obige Epoxyverbindung (4) ist in beispielsweise
JP-A 2-28261 beschrieben
und einige der Vinyletherverbindungen (5) sind in
JP-A 2-36925 , R. J. Brautigam, S.
C. L. appln und J. R. Snyder (1990) Radtech '90 Conf. Papers, Radtech Intl., Chicago
offenbart, es ist jedoch überflüssig zu
sagen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen
beschränkt
ist.
-
Die
Offenbarungen der
JP-A
2-28261 ,
JP-A
2-36925 und Radtech '90
Conf. Papers, Radtech Intl., Chicago werden hierin durch Bezugnahme
aufgenommen.
-
In
der vorliegenden Erfindung werden Gemische, umfassend eine Urethanacrylatverbindung
(3), eine Epoxyverbindung (4) oder ein Gemisch, enthaltend eine
Urethanacrylatverbindung aus den obigen Gemischen (6) vorzugsweise
als photopolymerisierbare Verbindung eingesetzt.
-
Weiterhin
kann die folgende Verbindung, die von den benannten Erfindern in
JP-A 8-146790 vorgeschlagen
wurde, auch als eine Urethanacrylatverbindung (3) eingesetzt werden.
-
Das
heißt,
die Verbindung ist ein Gemisch, umfassend mindestens eine Verbindung,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Urethanacrylatverbindungen der folgenden
Formel (I):
worin
R
1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist, a 1 oder 2 ist; A
1 eine divalente oder
trivalente unsub stituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe
ist; b eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; c eine ganze Zahl von 3
bis 14 ist; und d 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn a 2 ist,
mindestens ein R
1-Rest eine Methylgruppe
ist,
Urethanacrylatverbindungen der folgenden Formel (II):
worin
R
2 und R
3 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; e 1 oder 2 ist; A
2 eine divalente oder trivalente unsubstituierte
oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, f eine ganze Zahl
von 4 bis 20 ist; und g 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn e 2 ist,
mindestens ein R
2-Rest eine Methylgruppe
ist,
und Urethanacrylatverbindungen der folgenden Formel (III):
worin
R
4 und R
5 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; A
3 eine
divalente oder trivalente unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe
ist; h eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist; und j 2 oder 3 ist,
und
eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die von diesen Urethanacrylatverbindungen
verschieden ist. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der erstgenannten Urethanacrylatverbindung
zu der letztgenannten radikalisch polymerisierbaren Verbindung vorteilhafterweise
80:20 bis 10:90.
-
In
der vorliegenden Erfindung können
als Färbemittel
beliebige organische und/oder anorganische Pigmente, die ein durch
optische Stereolithographie hergestelltes dreidimensionales Objekt
färben
können, verwendet
werden. Sie können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Farbstoff
bzw. Färbemittel
eingesetzt werden.
-
Anorganische
Pigmente, insbesondere weiß,
schwarz oder anders gefärbte
anorganische Pigmente werden vorzugsweise als Farbstoff eingesetzt.
Anorganische Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden können,
schließen
Ruß; Bleipigmente
wie Bleiweiß und
rotes Bleioxid; Titanpigmente wie Titanweiß und Titanschwarz; Kobaltpigmente
wie Kobaltblau, Kobaltgrün,
Ceruleanblau und Kobaltviolett; Eisenpigmente wie Löß, Roteisenoxid,
Preußischblau
und Siena; Chrompigmente wie Chromoxid, Chromgelb und Viridian;
Manganpigmente wie Mineralviolett; Kupferpigmente wie Smaragdgrün; Vanadiumpigmente
wie Vanadiumgelb und Vanadiumblau; Sulfidpigmente wie Cadmiumgelb
und Ultramarin; Selenverbindungspigmente wie Cadmiumrot und dergleichen
ein.
-
Der
Farbstoff kann in einer photopolymerisierbaren Verbindung aufgelöst oder
nicht aufgelöst
sein. Wenn eines der oben beschriebenen anorganischen Pigmente,
die in einer photopolymerisierbaren Verbindung nicht aufgelöst sind,
als Farbstoff verwendet wird, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des Pigments vorzugsweise nicht mehr als 10 μm, mehr bevorzugt nicht mehr
als 1 μm,
in Hinblick auf die gleichförmige
Dispergierbarkeit und die Farbentwicklung.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird Ruß besonders bevorzugt als Farbstoff
bzw. Färbemittel
verwendet. Der Ruß weist
vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200
bis 1.000 Å und
einen pH von 7 bis 8 auf. Wenn Ruß eingesetzt wird, kann ein
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie erhalten
werden, das einen massiven Eindruck liefert und lichtabschirmende
Eigenschaften aufweist. Die Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden Erfindung,
die Ruß enthält, kann
wirksam für
die optische Formung von Körpern
für optische
Produkte wie Kameras, Mikroskope, Ferngläser, Teleskope und andere optische
Messinstrumente, andere Teile und Prototypen verwendet werden.
-
Wenn
der Ruß einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 Å aufweist,
entwickelt er in vorteilhafter Weise Farben, weist jedoch eine große Rohdichte
auf, was seine Handhabung erschwert. Wenn der Ruß einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von nicht weniger als 1.000 Å aufweist, ist die Farbentwicklung
schwierig. Wenn der pH außerhalb
des Bereichs von 7 bis 8 liegt, neigen die Farbentwicklungseigenschaften
zur Verschlechterung.
-
In
der vorliegenden Erfindung ist der Farbstoff in einer Menge von
0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren
Verbindung, des Photopolymerisationsinitiators und des Farbstoffs
enthalten.
-
Wenn
die Menge des Farbstoffs weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist
es schwierig, ein dreidimensionales Objekt zu färben und daher kann kein dreidimensionales
Objekt, das einen massiven Eindruck liefert, farbig ist und lichtabschirmende
Eigenschaften aufweist, erhalten werden. Wenn andererseits die Menge
mehr als 0,5 Gew.-% beträgt,
wird die Härtungsgeschwindigkeit
der Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt der optischen Formgebung gering,
wodurch die optische Formgeschwindigkeit und die Produktivität herabgesetzt werden.
Im Extremfall wird ein Photohärten
verhindert und ein optisches Formen unmöglich. Überdies unterliegt, selbst
wenn ein dreidimensionales Objekt erhalten wird, das erhaltene dreidimensionale Objekt
der Verschlechterung mechanischer Eigenschaften, der Dimensionsgenauigkeit
und der Dimensionsstabilität,
was es praktisch wertlos macht.
-
Die
Menge des Farbstoffs beträgt
vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird ein photoradikalischer Initiator
oder ein photokationischer Polymerisationsinitiator vorteilhafterweise
als der oben beschriebene Photopolymerisationsinitiator verwendet.
-
Bevorzugte
Beispiele für
den photoradikalischen Initiator schließen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Diethoxyacetophenon, Acetophenon, 3-Methylacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-on, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-propiophenon,
2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon,
p-t-Butyltrichloracetophenon, p-Azidobenzalacetophenon,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat,
Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Xanthon,
Fluorenon, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol und
dergleichen ein.
-
Wenn
eine Verbindung mit einer kationischen polymerisierbaren Gruppe
wie einer Epoxygruppe sowie einer radikalisch polymerisierbaren
Gruppe als die photopolymerisierbare Verbindung verwendet wird,
kann ein photokationischer Polymerisationsinitiator in Verbindung
mit dem obigen photoradikalischen Polymerisationsinitiator verwendet
werden. In diesem Fall ist der photokationische Polymerisationsinitiator
nicht auf eine spezielle Art beschränkt und konventionell bekannte
können
eingesetzt werden.
-
Die
Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Ge samtgewicht der photopolymerisierbaren
Verbindung, des Photopolymerisationsinitiators und des Farbstoffs.
-
Die
photohärtbare
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Egalisierungsmittel, ein
Tensid, ein organisches Polymermodifiziermittel, einen organischen
Weichmacher und einen organischen oder anorganischen Füllstoff
enthalten.
-
Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
ist bei Normaltemperatur, vorzugsweise bei 25°C, flüssig.
-
Da
sie bei Normaltemperatur flüssig
ist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
vorteilhafterweise für
die optische Stereolithographie eingesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäße flüssige Harzzusammensetzung
weist vorzugsweise eine Viskosität
von 1 bis 1.000 Poise bei 25°C
auf.
-
Ein
Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden Erfindung
und ein Verfahren zur Vermischung derselben ist nicht besonders
beschränkt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
für ein
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie kann
gemäß konventionell
bekannten Methoden hergestellt und vermischt werden. Beispielsweise
wird eine photopolymerisierbare Verbindung nach einer konventionellen
Methode hergestellt, eine photohärtbare
Harzzusammensetzung wird durch Zugabe einer photopolymerisierbaren
Verbindung dazu in einer vor Licht geschützten Atmosphäre, insbesondere
einer vor Ultraviolettlicht geschützten Atmosphäre hergestellt,
eine Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie wird
durch Zugabe eines Farbstoffs zu der Harzzusammensetzung in einer
vor Licht geschützten Atmosphäre zubereitet
und die erhaltene Harzzusammensetzung für ein dreidimen sionales Objekt
durch optische Stereolithographie wird konserviert, verteilt und
vermarktet, während
Licht abgeschirmt wird, um eine Polymerisation zu vermeiden.
-
Die
Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auch durch Herstellung eines Grundansatzes, welcher
einen Farbstoff in einer hohen Konzentration enthält, und
seiner Vermischung mit einer photopolymerisierbaren Verbindung und
einem Photopolymerisationsinitiator, falls erforderlich, hergestellt
werden. Dieses Verfahren unter Verwendung eines Grundansatzes ist
zur wirksamen Farbentwicklung besonders bevorzugt.
-
Wenn
die Harzzusammensetzung für
das dreidimensionale Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem vor Licht geschützten Behälter aus Polyethylen oder dergleichen gegeben
und bei einer Temperatur von 5 bis 30°C konserviert wird, werden die
physikalischen Eigenschaften und dergleichen der Harzzusammensetzung
selbst nach etwa 36 bis 48 Monaten der Lagerung bzw. Konservierung
nicht beeinträchtigt.
Wenn sie aus dem Behälter
herausgenommen wird und nach einer solchen Langzeitlagerung optisch
geformt wird, kann ein gewünschtes
gefärbtes
dreidimensionales Objekt mit hoher optischer Formgeschwindigkeit
und mit guter Produktivität
erhalten werden, das exzellente Dimensionsgenauigkeit, Dimensionsstabilität, mechanische
Eigenschaften und Lichtabschirmeigenschaften aufweist, einen massiven
Eindruck ergibt und farbig ist.
-
Wenn
die optische Stereolithographie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
für dreidimensionale
Objekte durch optische Stereolithographie durchgeführt wird,
können
beliebige konventionelle bekannte optische stereolithographische
Methoden und Vorrichtungen verwendet werden.
-
Das
heißt,
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen
Objekts bereitgestellt, das die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
in einer Form mit Licht zu ihrer Härtung und dadurch Herstellung
eines dreidimensionalen Objekts umfasst.
-
In
der vorliegenden Erfindung werden aktive Energiestrahlen von einem
Ar-Laser, He-Cd-Laser, einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe,
einer Quecksilberdampflampe oder einer Fluoreszenzlampe generiert
und vorzugsweise als optische Energie zur Härtung des Harzes verwendet.
Darunter sind Laserstrahlen besonders bevorzugt. Wenn Laserstrahlen
als aktive Energiestrahlen verwendet werden, kann die Formungszeit
durch Erhöhung
des Energieniveaus verkürzt
werden und dennoch ein farbiges dreidimensionales Objekt mit hoher
Formgenauigkeit erhalten werden, indem von der hohen Konvergenz
der Laserstrahlen Gebrauch gemacht wird.
-
Genauer
gesagt ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
vorzugsweise ein Verfahren, das die Stufen des Bestrahlens der flüssigen Harzzusammensetzung
für ein
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie gemäß der vorliegenden
Erfindung mit aktiven Energiestrahlen in selektiver Weise zur Herstellung
einer gehärteten
Schicht mit einem gewünschten
Muster, des Zuführens
einer ungehärteten
flüssigen
Zusammensetzung zu der Oberfläche
der gehärteten
Schicht, ihre Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen in gleicher
Weise zur neuen Herstellung einer gehärteten Schicht, welche sich
an die obige gehärtete Schicht
anschließt,
und das Wiederholen dieses Laminierungsverfahrens zum Erhalt eines
gewünschten
dreidimensionalen Objekts abschließend umfasst. Das erhaltene
dreidimensionale Objekt kann direkt oder nach der Nachhärtung durch
Bestrahlung mit Licht oder Nachhärten
durch Erhitzen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und
seiner Formstabilität
verwendet werden.
-
Die
Struktur, Form und Größe des dreidimensionalen
Objekts sind nicht besonders beschränkt und können gemäß seiner Verwendung festgelegt
werden. Ein typisches Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen optischen
Stereolithographie ist die Herstellung von Modellen zur Verifizierung
der äußeren Erscheindungsbilder
im Verlauf des Designs, von Modellen zur Überprüfung der Funktionsweise von
Teilen, von Basismodellen zur Herstellung von Harzformen oder Metallformen
zur Herstellung von Gussformen oder Direktformen zur Herstellung
von Formprototypen. Genauer gesagt kann die erfindungsgemäße optische
Stereolithographie zur Herstellung von Modellen und Verarbeitungsmodellen
für Präzisionsteile,
elektrische und elektronische Teile, Möbel, Konstruktionsstrukturen,
Autoteile, Behälter,
Gussformen, Metallformen und Press- bzw. Stanzformen, Teile für optische
Produkte wie Kameras, Mikroskope, Teleskope, Ferngläser und
optische Messinstrumente, die lichtabschirmende Eigenschaften erfordern,
und Ummantellungen verwendet werden. Zahlreiche dreidimensionale
Objekte, die eine hohe Dimensionsgenauigkeit, gute Dimensionsstabilität und lichtabschirmende
Eigenschaften aufweisen, einen massiven Eindruck ergeben und farbig
sind, können
hergestellt werden.
-
Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese
Beispiele beschränkt
ist. „Teile" in den folgenden
Beispielen bedeutet Gewichtsteile. In den folgenden Beispielen wurden
die Messung der Härtungstiefe
zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Expositionsenergie und
der Bestrahlung zur Härtung
zum Zeitpunkt der optischen Stereolithographie, die Bewertung der
lichtabschirmenden Eigenschaften eines dreidimensionalen Objekts,
das abschließend
in jedem Beispiel erhalten wurde, und die Messung der Zugfestig keit
und des Elastizitätsmoduls unter
Zugspannung eines dreidimensionalen Objekts (Probekörper) wie
folgt durchgeführt.
-
Messung der Härtungstiefe:
-
Die
Messung der Härtungstiefe
wurde auf Grundlage einer Theorie durchgeführt, die in „Rapid
Prototyping & Manufacturing,
Fundamentals of Stereo-Lithography" verfasst von Paul F. Jacobs, Society
of Manufacturing Engineers, 1992 beschrieben ist. Die Strahlungsmenge
wurde kontrolliert, indem die Zuggeschwindigkeit zur Herstellung
von 6 bis 10 Arten gestufter gehärteter
Produkte geändert
wurde. Jedes der gehärteten Produkte
wurde aus einer nicht gehärteten
Lösung
mit einer Pinzette herausgenommen und das nicht gehärtete Harz
wurde entfernt, um die Dicke einer Schicht zu messen, die von jeder
von fünf
verschiedenen Bestrahlungsmengen mit druckkonstanten Tastern gehärtet wurde.
-
Bewertung der lichtabschirmenden Eigenschaften
eines dreidimensionalen Objekts:
-
Unter
Verwendung eines Spektrometers („UV-210A” von Shimadzu Corp.) wurde
die Absorption eines dreidimensionalen Objekts im Wellenlängenbereich
von 400 bis 550 nm in Richtung der Dicke des dreidimensionalen Objekts
zur Bewertung der lichtabschirmenden Eigenschaften des dreidimensionalen
Objekts auf Grundlage der Absorption gemessen.
-
Messung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls
unter Zugspannung eines dreidimensionalen Objekts (Probekörper):
-
- Gemessen gemäß JIS K7113.
-
Bezugsbeispiel 1 [Herstellung einer photohärtbaren
Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung
vor Zugabe des Farbstoffs bzw. Färbemittels]
-
- (1) 4.600 Teile eines Additionsprodukts von
Bisphenol A mit 4 Mol Propylenglycol und 4.420 Teile Isophorondiisocyanat
wurden in einen 20-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Temperaturriegler, einem Thermometer und einem Kondensator, beschickt
und 2,6 Teile Di-n-butylzinndilaurat wurden dem Kolben bei 40 bis
50°C zugesetzt,
um eine Reaktion bei derselben Temperatur über 30 Minuten durchzuführen. Anschließend wurde
die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90°C erhöht, um die Reaktion weitere zwei
Stunden fortzusetzen. Anschließend
wurden 2.320 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 5,5 Teile Hydrochinonmonomethylether
zugegeben und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur weitere
zwei Stunden fortgesetzt, um ein Urethan-Acrylat-Oligomer mit einem
Bisphenol-A-Diol-Gerüst herzustellen.
- (2) 1.320 Teile des in (1) oben erhaltenen Urethan-Acrylat-Oligomers, 1.080
Teile Polyethylenglycol-200-diacrylat („NK Ester A-200” von Shin
Nakamura Chemical Co. Ltd.) und 480 Teile Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat
(„A-TMPT-3EO” von Shin
Nakamura Chemical Co. Ltd.) wurden in einen 5-Liter-Behälter eingebracht,
der Behälter
unter reduziertem Druck entlüftet
und die Luft durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt wurde eine
Stunde lang bei einer Temperatur von 50°C unter Rühren vermischt.
- (3) 120 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon („Irgacure-651” von Ciba-Geigy
Ltd: photoradikalischer Polymerisationsinitiator) wurden zu 2.880
Teilen des in (2) oben erhaltenen Gemischs in einer vor Ultraviolettlicht
abgeschirmten Umgebung zugesetzt und bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren (Misch-
und Rührzeit:
etwa 6 Stunden) bis zur vollständigen Auflösung gemischt,
um eine photohärtbare
flüssige
Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung
herzustellen. Diese Harzzusammensetzung wurde in einer vor Ultraviolettlicht
abgeschirmten Umgebung bei 25°C
konserviert.
-
Bezugsbeispiel 2 [Herstellung einer photohärtbaren
Epoxyharzzusammensetzung vor Zugabe eines Farbstoffs]
-
- (1) 4.000 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
1.000 Teile 1,4-butandioldiglycidylether, 2.500 Teile 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenylpropan]
(„NK
Ester A-BPE-4” von
Shin Nakamura Chemical Co. Ltd.) und 2.500 Teile Ethylenoxid-modifiziertes
Trimethylolpropantriacrylat („A-TMPT-3EO” von Shin
Nakamura Chemical Co. Ltd.) wurden in einen 20-Liter-Vierhalskolben,
ausgerüstet
mit einem Rührer,
Temperaturriegler, Thermometer und Kondensator eingebracht und unter
Rühren
bei einer Temperatur von 20 bis 25°C etwa 1 Stunde gerührt.
- (2) 60 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon („Irgacure-65” von Ciba-Geigy
Ltd: photoradikalischer Polymerisationsinitiator) und 45 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidbishexafluorantimonat
(photokationischer Polymerisationsinitiator) wurden zu 3.000 Teilen
des in (1) oben erhaltenen Gemisches in einer vor Ultraviolettlicht
abgeschirmten Umgebung zugegeben und bei 25°C gerührt, bis sie vollständig aufgelöst waren
(Misch- und Rührzeit:
etwa 6 Stunden), um eine photohärtbare
flüssige
Epoxyharzzusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung wurde
bei 25°C
in einer vor Ultraviolettlicht abgeschirmten Umgebung gelagert bzw.
konserviert.
-
Experimentalbeispiel 1 [Messung der Beziehung
zwischen Härtungstiefe
und Expositionsenergie]
-
- (1) 0,28 Teile Ruß („Carbon Black #5 von Mitsubishi
Chemical Corporation) wurden zu 100 Teilen der in der in dem Bezugsbeispiel
1 oben erhaltenen flüssigen
photohärtbaren
Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung
zugegeben und unter einstündigem
Rühren
bei 25°C
vollständig
gemischt, bis eine einheitliche bzw. gleichförmige Flüssigkeit erhalten wurde. Auf
diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales Objekt
durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, und
eines ultraschnellen optischen Formungssystems („SOLIFORM300” von Teijin
Seiki Co. Ltd.) und Bestrahlung mit Strahlen eines wassergekühlten Ar-Lasers (mit
einem Output von 400 mW; einer Wellenlänge von 354, 365 nm; einem
Strahlendurchmesser von 0,2 mm; einem Flüssigkeitsoberflächen-Output
von 157 mW) mit den in Tabelle 1 unten als Expositionsenergie angegebenen
Energien von 25, 50, 75, 100 und 125 mJ/cm2,
wurde ein optisches Formen über
eine durchschnittliche Formzeit von 2 Minuten für jede Schicht bei einer Austrittsspaltbreite
(Schichtdicke) von 0,2 mm durchgeführt. Als die Härtungstiefe
bei jeder der Expositionsenergien gemäß der oben genannten Methode zur
Untersuchung der Beziehung zwischen der Härtungstiefe und der Expositionsenergie
gemessen wurde, wurden die in Tabelle 1 unten gezeigte Beziehung
gefunden.
-
Tabelle 1
Expositionsenergie
(mJ/cm2) | Härtungstiefe
(gehärtete
Dicke) (μm) |
25 | 180 |
50 | 480 |
75 | 600 |
100 | 700 |
125 | 800 |
-
Aus
den Ergebnissen der Tabelle 1 oben lässt sich entnehmen, dass die
Harzzusammensetzung für ein
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie (die
Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie ist
im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen) von Experimentalbeispiel
1, welche 0,28 Teile Ruß bezogen
auf 100 Teile einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung (einer photohärtbaren Urethan-Acrylat-Harzzusammensetzung)
enthält,
mit einer bevorzugten Härtungstiefe
durch Einstrahlung optischer Energie photogehärtet werden kann, selbst wenn
sie Ruß enthält.
-
Experimentalbeispiel 2 [Messung der Beziehung
zwischen der Härtungstiefe
und Expositionsenergie]
-
- (1) 0,28 Teile desselben Rußes wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der in Bezugsbeispiel 2
erhaltenen flüssigen
photohärtbaren
Epoxyharzzusammensetzung gegeben und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis
eine einheitliche bzw. gleichförmige
Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein durch
optische Stereolithographie hergestelltes Objekt mit Ruß, die gemäß (1) oben
erhalten wurde, Einbringen eines luftgekühlten He/Cd-Lasers (Output 100
mW; Wellenlänge
325 nm) von Kinmon Electric Corp. Ltd. in ein ultraschnelles optisches
Formsystem („SOLIFORM-500” von Teijin
Seiki Co. Ltd.) und Bestrahlen mit Energiestrahlen von 45, 68, 112,
157 und 201 mJ/cm2, die in Tabelle 2 unten
als Expositionsenergie gezeigt sind, wurde optisches Formen für eine durchschnittliche
Formzeit von 3 Minuten für
jede Schicht bei einer Austrittsspaltbreite (Schichtdicke) von 0,10
mm durchgeführt.
Wenn die Härtungstiefe
bei jeder der Expositionsenergien gemäß der oben genannten Methode
zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Härtungstiefe und der Expositionsenergie
gemessen wurde, wurde die in Tabelle 2 unten gezeigte Beziehung
gefunden.
-
Tabelle 2
Expositionsenergie
(mJ/cm2) | Härtungstiefe
(gehärtete
Dicke) (μm) |
45 | 82 |
68 | 131 |
112 | 194 |
157 | 235 |
201 | 266 |
-
Aus
den Ergebnissen der Tabelle 2 oben lässt sich entnehmen, dass die
Harzzusammensetzung für ein
dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie (die
Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie ist
im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen) von Experimentalbeispiel
2, welche 0,28 Teile Ruß bezogen
auf 100 Teile einer photohärtbaren
Harzzusammensetzung (einer photohärtbaren flüssigen Epoxy-Harzzusammensetzung)
enthält,
mit einer bevorzugten Härtungstiefe
durch Einstrahlung optischer Energie photogehärtet werden kann, selbst wenn
sie Ruß enthält.
-
Beispiel 1
-
- (1) 0,28 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der in Bezugsbeispiel 1
erhaltenen flüssigen
photohärtbaren
Urethanacry latharzzusammensetzung gegeben und eine Stunde lang bei
25°C vollständig gerührt, bis
eine einheitliche Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, wie sie in (1) oben erhalten
wurde, und desselben ultraschnellen optischen Formsystems, wie in
(2) von Experimentalbeispiel 1 verwendet, und Bestrahlung mit Strahlen
eines wassergekühlten
Ar-Lasers (Output 400 mW; Wellenlänge 354, 365 nm) mit einer
Expositionsenergie von 50 mJ/cm2, wurde
ein Objekt durch Stereolithographie [Maximalgröße von X-Achse × Y-Achse × Z-Achse
(Dicke) = 50,0 mm × 50,0
mm × 0,7
mm] hergestellt. Dieses dreidimensionale Objekt (gehärtetes Produkt)
wurde aus dem obigen optischen Formsystem herausgenommen, an dem
dreidimensionalen Objekt anhaftendes nicht gehärtetes Produkt durch Waschen
mit Isopropylalkohol entfernt, und das dreidimensionale Objekt wurde
10 Minuten lang unter Verwendung einer 3-KW-Ultraviolettlampe nachgehärtet. Das
erhaltene dreidimensionale Objekt wurde auf seine lichtabschirmenden
Eigenschaften in Richtung der Dicke gemäß der oben beschriebenen Methode
vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten Ergebnisse wurden
erhalten.
- (3) Ein dreidimensionales Objekt (gehärtetes Produkt), das einem
Dumbbell-Probekörper
[Maximalgröße von X-Achse × Y-Achse × Z-Achse
= 20,0 mm × 175,0
mm × 4,0
mm] gemäß JIS K7113
entspricht, wurde in derselben Weise wie in (2) oben unter Verwendung
der Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit
Ruß, erhalten
in (1), hergestellt. Das erhaltene dreidimensionale Objekt (Probekörper; gehärtetes Produkt)
wurde aus dem obigen optischen Formsystem herausgenommen, an dem
dreidimensionalen Objekt anhaftendes nicht gehärtetes Produkt wurde durch
Waschen mit Isopropylalkohol entfernt, und das dreidimensionale
Objekt wurde 10 Minuten lang unter Verwendung einer 3-KW-Ultraviolettlampe
nachgehärtet.
Das erhaltene dreidimensionale Objekt (Probekörper) wurde auf seine Zugfestigkeit
und seinen Elastizitätsmodul
unter Zugspannung gemäß der oben
beschriebenen Methode vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten
Ergebnisse wurden erhalten.
-
Beispiel 2
-
- (1) 0,21 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren
Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 1 erhalten
wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel
1 optisch geformt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden
Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3
unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
- (3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein Dumbbell-Testkörper
(dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel
1 hergestellt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde
auf seine Zug festigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben
beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten
Ergebnisse wurden erhalten.
-
Beispiel 3
-
- (1) 0,28 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren
Epoxyharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde,
zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel
1 optisch geformt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden
Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3
unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
- (3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein Dumbbell-Testkörper
(dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel
1 hergestellt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde
auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben
beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten
Ergebnisse wurden erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
- (1) 0,02 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren
Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Bezugsbeispiel 1 erhalten
wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein dreidimensionales Objekt in derselben Weise wie in (2) von Beispiel
1 optisch geformt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt nach dem Nachhärten wurde auf seine lichtabschirmenden
Eigenschaften in Richtung seiner Dicke vermessen und die in Tabelle 3
unten gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
- (3) Unter Verwendung der Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie mit Ruß, erhalten in (1) oben, wurde
ein Dumbbell-Testkörper
(dreidimensionales Objekt) in derselben Weise wie in (3) von Beispiel
1 hergestellt und nachgehärtet.
Das dreidimensionale Objekt (Probekörper) nach dem Nachhärten wurde
auf seine Zugfestigkeit und seinen Elastizitätsmodul unter Zugspannung gemäß den oben
beschriebenen Methoden vermessen und die in Tabelle 3 unten gezeigten
Ergebnisse wurden erhalten.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
- (1) 0,70 Teile desselben Rußes, wie er in Experimentalbeispiel
1 verwendet wurde, wurden zu 100 Teilen der flüssigen photohärtbaren
Urethanacrylatharzzusammensetzung, die in Be zugsbeispiel 1 erhalten
wurde, zugesetzt und eine Stunde lang bei 25°C vollständig gerührt, bis eine gleichförmige Flüssigkeit
erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie hergestellt.
- (2) Als versucht wurde, eine optische Formung unter Verwendung
der Harzzusammensetzung für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie mit
Ruß, erhalten
in (1) oben, in derselben Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchzuführen, wurde
die Zusammensetzung nicht photogehärtet und es war unmöglich, eine
Stereolithographie durchzuführen.
- (3) Als versucht wurde, einen Dumbbell-Testkörper (dreidimensionales Objekt)
unter Verwendung der optischen 3-D-bildenden Harzzusammensetzung
mit Ruß,
erhalten in (1) oben, in derselben Weise wie in (3) von Beispiel
1 herzustellen, wurde die Zusammensetzung nicht photogehärtet und
es war unmöglich,
eine Stereolithographie durchzuführen
wie in Tabelle 3 unten gezeigt.
-
Tabelle 3
| Art der Zusammensetzung 1) | Menge an Ruß 2) (Teile) | Physikalische
Eigenschaften des dreidimensionalen Objekts |
Lichtabschirmende
Eigenschaften (Absorption) | Zugfestigkeit (kg/mm2) | Elastizitätsmodul
unter Zugspannung (kg/mm2) |
Bsp.
1 | A | 0,28 | ≥ 95% | 4,5 | 190 |
Bsp.
2 | A | 0,21 | ≥ 85% | 4,8 | 201 |
Bsp.
3 | B | 0,28 | ≥ 95% | 5,3 | 235 |
Vglbsp.
1 | A | 0,02 | ≤ 10% | 4,2 | 192 |
Vglbsp.
2 | A | 0,70 | Nicht photogehärtet und
keine Stereolithographie möglich |
- Bsp.: Beispiel, Vglbsp.: Vergleichsbeispiel
- 1) Art der photohärtbaren
Harzzusammensetzung
- A: photohärtbare
Urethanacrylatharzzusammensetzung, erhalten in Bezugsbeispiel 1
- B: flüssige
photohärtbare
Epoxyharzzusammensetzung, erhalten in Bezugsbeispiel 2
- 2) Die Menge an zugesetztem Ruß bezieht sich auf 100 Teile
der flüssigen
photohärtbaren
Harzzusammensetzung.
-
Aus
den Ergebnissen der Tabelle 3 oben lässt sich entnehmen, dass bei
Durchführung
optischen Formens unter Verwendung der Harzzusammensetzungen für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie aus den Beispielen 1 bis
3 mit Ruß in
einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf
100 Gewichtsteile der photohärtbaren
Harzzusammensetzung, dreidimensionale Objekte mit hervorragenden
lichtabschirmenden Eigenschaften mit hoher Absorption (niedriger
Lichttransmission) und exzellenten mechanischen Eigenschaften glatt
bei einer hohen optischen Formgeschwindigkeit erhalten werden können.
-
Im
Gegensatz dazu kann, wenn die Harzzusammensetzungen für dreidimensionale
Objekte durch optische Stereolithographie aus Vergleichsbeispiel
1 mit 0,02 Gewichtsteilen Ruß bezogen
auf 100 Gewichtsteile der photohärtbaren
Harzzusammensetzung verwendet werden, worin die erfindungsgemäße Untergrenze (0,05
Gew.-%) unterschritten wird, ein optisches Formen glatt durchgeführt werden
kann, aber es wird dabei kein dreidimensionales Objekt mit lichtabschirmenden
Eigenschaften erhalten.
-
Wenn
die Harzzusammensetzungen für
ein dreidimensionales Objekt durch optische Stereolithographie von
Vergleichsbeispiel 2 mit 0,70 Gewichtsteilen Ruß bezogen auf 100 Gewichtsteile
der photohärtbaren Harzzusammensetzung
verwendet werden, worin die erfindungsgemäße Obergrenze (0,5 Gew.-%) überschritten wird,
findet bei normaler optischer Formgeschwindigkeit keine Photohärtung statt
und es kann kein dreidimensionales Objekt hergestellt werden.
-
Beispiel 4
-
1.425
Teile Urethanacrylat, erhalten in Bezugsbeispiel 1, und 75 Teile
Ruß (#5
von Mitsubishi Chemical Corporation) wurden in eine Porzellankugelmühle eingebracht
und 480 Stunden lang zum Erhalt eines Grundansatzes verknetet. Eine
Zusammensetzung mit derselben Zusammensetzung wie die Zusammensetzungen aus
Beispielen 1 und 2 wurde unter Verwendung dieses Grundansatzes hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen dreidimensionalen
Objekts waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 2.
-
Wenn
optische Stereolithographie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für ein dreidimensionales
Objekt durch optische Stereolithographie durchgeführt wird,
kann ein farbiges optisches dreidimensionales Objekt, das hervorragende
mechanische und physikalische Eigenschaften wie Dimensionsgenauigkeit,
Formstabilität,
Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul
unter Zugspannung sowie lichtabschirmende Eigenschaften aufweist,
einen massiven Eindruck ergibt und farbig ist, mit hoher optischer
Formgeschwindigkeit und mit guter Produktivität hergestellt werden.
-
Das
durch die vorliegende Erfindung erhaltene farbige dreidimensionale
durch Stereolithographie hergestellte Objekt kann in wirksamer Weise über einen
breiteren Anwendungsbereich als vorher eingesetzt werden, wobei
von den oben genannten hervorragenden Eigenschaften wie massiver
Eindruck, Farbigkeit und lichtabschirmende Eigenschaften Gebrauch
gemacht wird.