DE60312443T3 - Stereolithographische Harze mit Hochtemperaturbeständig und mit höher Schlagzähigkeit - Google Patents

Stereolithographische Harze mit Hochtemperaturbeständig und mit höher Schlagzähigkeit Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ausgewählte flüssige durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzungen, die insbesondere geeignet sind für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Stereolithographie sowie auf einen Prozess für die Herstellung von ausgehärteten Gegenständen und die ausgehärteten dreidimensional geformten Gegenstände selbst. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf flüssige durch Strahlung aushärtbare Harzzusammensetzungen, aus denen ausgehärtete dreidimensional geformte Gegenstände hergestellt werden können, die sowohl eine hohe Temperaturbeständigkeit als auch eine hohe Stoßfestigkeit aufweisen.
  • 2. Kurze Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen von komplexer Form mittels der Stereolithographie ist seit Langem bekannt. Bei dieser Technik wird der Gegenstand mit einer gewünschten Form aus einer flüssigen durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung unter Zuhilfenahme einer wiederkehrenden abwechselnden Sequenz von zwei Schritten (a) und (b) aufgebaut. Im Schritt (a) wird eine Schicht der flüssigen, durch Strahlung aushärtbaren Zusammensetzung deren eine Grenze die Oberfläche der Zusammensetzung ist, ausgehärtet unter zur Hilfenahme einer geeigneten Strahlung, welche im allgemeinen eine Strahlung ist, die bevorzugt von einer computergesteuerten Laserquelle erzeugt wird und zwar innerhalb eines Oberflächengebiets, dass dem gewünschten Querschnittsgebiet des geformten zu bildenden Gegenstands bei der Höhe dieser Schicht entspricht, und in Schritt (b) wird die ausgehärtete Schicht mit einer neuen Schicht der flüssigen, durch Strahlung aushärtbaren Zusammensetzung beschichtet und die Sequenz der Schritte (a) und (b) wird wiederholt bis ein sogenanntes Grünmodell (green model) des gewünschten dreidimensionalen Gegenstandes fertig gestellt ist. Dieses Grünmodell ist im Allgemeinen noch nicht vollständig ausgehärtet und muss daher normalerweise einer Nach-Aushärtung unterzogen werden.
  • Die mechanische Festigkeit des Grünmodells (Elastizitätsmodul, Bruchfestigkeit) die auch als Grünfestigkeit bezeichnet wird, stellt eine wichtige Eigenschaft des Grünmodells dar und wird im Wesentlichen durch die Charakteristika der verwendeten stereolithographischen Harzzusammensetzung bestimmt. Andere wichtige Eigenschaften einer stereolithograpischen Harzzusammensetzung umfassen eine hohe Sensibilität für die verwendete Strahlung während des Aushärtens und einen minimalen Verzugsfaktor, der eine genaue Definition der Form des Grünmodels ermöglicht. Zusätzlich sollten beispielsweise die vorher ausgehärteten Materialschichten direkt durch die flüssige stereolithograpische Harzzusammensetzung benetzbar sein und natürlich sollte nicht nur das Grünmodell sondern auch der fertig ausgehärtete geformte Gegenstand optimale mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Eine weitere Anforderung, welche kürzlich eine hohe Priorität für Stereolithographie-Nutzer erlangt hatte, ist die Hochtemperatur Leistungsfähigkeit der durch Stereolithographie hergestellten ausgehärteten Gegenstände. Sie wird üblicherweise durch die Wärmedurchbiegungstemperatur (Heat Deflection Temperature HDT) oder die Glasübergangstemperatur (Glass Transition Temperatur Tg) gemessen. Der HDT-Wert wird durch das ASTM-Verfahren D 648 bestimmt, in dem eine Belastung von 66 PSI (455.054 Pascal) aufgebracht wird.
  • Um die gewünschte Ausgewogenheit von Eigenschaften zu erzielen, wurden unterschiedliche Arten von Harzsystemen vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden durch Strahlung aushärtbare Harzsysteme vorgeschlagen. Diese Systeme bestehen im Allgemeinen aus einer oder mehreren (Meth)acrylatzusammensetzungen (oder anderen organischen Zusammensetzungen, die durch freie Radikale polymerisierbar sind) zusammen mit einem Fotoinitiator für freie Radikale zur Erzeugung von Radikalen. Das US Patent mit der Nr. 5,418,112 beschreibt ein derartiges durch Radikale aushärtbares System.
  • Eine andere Art von Harzzusammensetzung die für diesen Zweck geeignet ist, ist ein Dualtyp-System, welches aufweist (i) Epoxidharze oder andere Arten von kationisch polymersierbaren Zusammensetzungen; (ii) kationische Polymerisationsinitiatoren; (iii) Acrylatharze oder andere Arten von durch freie Radikale polymersierbare Zusammensetzungen; und (iv) einen Polymerisationsinitiator für freie Radikale. Beispiele für solche dualen oder hybriden Systeme werden in dem US Patent mit der Nr. 5,434,196 beschrieben.
  • Eine dritte Art von Harzzusammensetzung, die für diese Anwendung geeignet ist, umfasst auch (v) reaktive Hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyether, Polyole. Beispiele für solche hybriden Systeme sind in dem US Patent mit der Nr. 5,972,563 beschrieben.
  • Trotz aller früheren Versuche besteht ein Bedarf für eine flüssige hybride stereolithographische Zusammensetzung die in der Lage ist ausgehärtete Gegenstände zu erzeugen, die sowohl eine hohe Temperaturbeständigkeit als auch eine hohe Schlagfestigkeit besitzen. Die vorliegende Erfindung zeigt eine Lösung für diese Aufgabe.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Daher ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf eine flüssige durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung gerichtet, die für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Stereolithographie geeignet ist, und welche aufweist:
    • (A) zumindest eine polymerisierende organische Substanz, welche eine Mischung aufweist von: (1) zumindest einem alizyklischen Epoxid, welches zumindest zwei Epoxygruppen aufweist; und (2) zumindest einen difunktionalen oder höher funktionalen Glycidylether einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen;
    • (B) zumindest eine mit freien Radikalen polymerisierende organische Substanz, aufweisend: (1) zumindest eine aromatische Di(meth)acrylatverbindung; und (2) optional zumindest eine trifunktionale oder höher funktionale (Meth)acrylatverbindung; und
    • (C) zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator;
    • (D) zumindest einen Polymerisationsintiator für freie Radikale;
    • (E) optional zumindest eine hydroxyl-funktionale aliphatische Verbindung; und
    • (F) zumindest eine hydroxyl-funktionale aromatische Verbindung, die aus aromatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen ausgewählt ist, welche aus phenolischen Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und phenolischen Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt sind, bestehen; wobei die Konzentration der Hydroxylgruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 1,1 äquivalente OH-Gruppen pro/kg beträgt; wobei die Konzentration der Epoxygruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 5,5 äquivalente Epoxygruppen pro/kg beträgt; und wobei die Menge der trifunktionalen oder höher funktionalen (Meth)acrylatverbindung (B) (2) 0% bis 3% der Zusammensetzung beträgt und die Menge der aromatischen Di(meth)acrylatverbindung (B) (1) zumindest 10 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zum Bilden eines dreidimensionalen Gegenstandes gerichtet, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    • (1) Beschichten einer dünnen Schicht einer strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung auf eine Oberfläche;
    • (2) Belichten der dünnen Schicht gemäß eines Bildes mit einer aktinischen Strahlung, um einen abgebildeten Querschnitt zu bilden, wobei die Strahlung eine geeignete Intensität aufweist; um ein wesentliches Aushärten der dünnen Schicht in den belichteten Gebieten zu bewirken;
    • (3) Beschichten einer dünnen Schicht der Zusammensetzung auf den vorher belichteten Querschnitt;
    • (4) Beschichten der dünnen Schicht von Schritt (3) gemäß eines Bildes mittels einer aktinischen Strahlung um einen zusätzlichen abgebildeten Querschnitt zu bilden, wobei die Strahlung von ausreichender Intensität ist, um ein wesentliches Aushärten der dünnen Schicht in den belichteten Gebieten zu bewirken und um ein Anhaften an den vorherbelichteten abgebildeten Querschnitt zu bewirken;
    • (5) Wiederholen der Schritte (3) und (4) in ausreichender Anzahl um den dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen; wobei die strahlungsaushärtbare Zusammensetzung der oben Beschriebenen entspricht.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf dreidimensionale Gegenstände gerichtet, die durch das obige Verfahren unter Verwendung der oben angegeben strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Es ist ein Vorteil, dass die strahlungsaushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Teile mit hohen Flexibilitätsmodulen bereitstellt, wenn sie in einem Stereolithographiesystem verwendet werden, um einen dreidimensionalen Gegenstand herzustellen.
  • Es ist ein weiterer Vorteil, dass die flüssige durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Teile bereitstellt, mit einer guten Bruchdehnung, die nicht spröde sind, wenn die Zusammensetzung in einem Stereolithographiesystem verwendet wird, um einen dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen.
  • Es ist ein weiterer Vorteil, dass die flüssige durch Bestrahlung aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Teile mit einer hohen Wärmedurchbiegung und guten thermischen Eigenschaften aufweist, nachdem sie einem thermischen Zyklus zur Wärmebehandlung ausgesetzt wird, wenn sie in einem Stereolithographiesystem verwendet wird, um ein dreidimensionales Objekt zu bilden. Es ist ein weiterer Vorteil, dass die flüssige durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Vorhandensein von Feuchtigkeit Teile mit stabilen Eigenschaften bereitstellt, wenn die Zusammensetzung in einem Stereolithographiesystem verwendet wird, um ein dreidimensionales Objekt zu bilden.
  • Es ist ein weiterer Vorteil, dass die flüssige durch Strahlung aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Harzmaterial bereitstellt, welches ein zuverlässiges Verfahren erlaubt, um hochqualitative dreidimensionale Teile herzustellen, die einfach gestaltet werden können.
  • DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Begriff „(Meth)acrylat” wie er in der vorliegenden Beschreibung in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylate als auch auf Methacrylate.
  • Der Begriff „flüssig” wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird ist gleichzusetzen mit „flüssig bei Raumtemperatur”, was im Allgemeinen eine Temperatur zwischen 5° Celsius und 30° Celsius bedeutet.
  • Die neuen Zusammensetzungen hierin enthalten, im weitestetem Sinne, eine Mischung in bestimmten Anteilen von zumindest zwei ausgewählten kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen; zumindest eine ausgewählte mit freien Radikalen polymerisierende organische Substanz; zumindest einen kationischen Polymerisationsintiator; zumindest einen Polymerisationsinitiator mit freien Radikalen; optional zumindest eine hydroxyl-funktionale aliphatische Verbindung und zumindest eine hydroxyl-funktionale aromatische Verbindung. Die Verbindungen können des Weiteren optional andere mit freien Radikalen polymerisierende organische Substanzen und Additive enthalten.
  • (A) Kationisch polymerisierbare organische Substanzen
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten zwei Typen von kationisch polymerisierenden organischen Substanzen. Ein Typ ist ein alizyklisches Epoxid, welches zumindest zwei Epoxygruppen aufweist. Der andere Typ ist zumindest ein difunktionaler oder höherfunktionaler Glycidylether einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen.
  • (1) Alizyklische Epoxide, welche zumindest zwei Epoxygruppen aufweisen
  • Die kationisch polymerisierenden alizyklischen Epoxide weisen zumindest zwei Epoxygruppen auf, welche alle kationisch aushärtbaren flüssigen oder festen Verbindungen umfassen, welche eine alizyklische Polyglycidylverbindung oder eine zykloaliphatische Polyepoxidverbindung sein können, welche im Durchschnitt zwei oder mehrere Epoxygruppen (Oxiranringe) in dem Molekül aufweisen. Solche Harze können eine zykloaliphatische Ringstruktur aufweisen, welche die Epoxygruppen als Seitengruppen enthält oder die Epoxygruppen sind Teil der alizyklischen Ringstruktur. Solche Harze dieses Typs sind im Allgemeinen bekannt und kommerziell erhältlich.
  • Beispiele für Verbindungen in den die Epoxygruppen einen Teil eines alizyklischen Ringssystems sind, umfassen bis(2,3-Epoxycyclopentyl)Ether; 2,3-Epoxycyclopentylgycidylether; 1,2-bis(2,3-Epoxycyclopentyloxy)Ethan; bis(4-hydroxycyclohexyl)Methan Diglycidylether; 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)Propan Diglycidylether; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat; 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl; 3,4 Epoxy-6-Methylcyclohexancarboxylat; di(3,4-Epoxycyclohexylmethyl) Hexandioat; di (3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl)Hexandioat; Ethylen-bis(3,4-Epoxycyclohexan-Carboxylat); Ethandiol-di(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)Ether; Vinylcyclohexan Dioxid; Dicyclopentadien Diepoxid oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5 Spiro-3,4-Epoxy)Cyclohexan-1,3-Dioxan.
  • Das bevorzugte alizyklische Epoxid ist 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3',4'-, epoxycyclohexancarboxylat, welches erhältlich ist als Cyracure UVR 6110.
  • Diese alizyklischen Epoxide liegen vorzugsweise vor von ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%; von den gesamten kationischen polymerisierenden organischen Substanzen.
  • Diese alizyklischen Epoxide liegen ebenfalls vorzugsweise vor von ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung.
  • (2) Difunktionale oder höhere funktionale Glycidylether einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen
  • Die kationisch polymerisierenden difunktionalen oder höher funktionalen Glycidylether einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen sind erhältlich durch ein Reaktion einer Verbindung, welche zumindest zwei freie alkoholische Hydroxylgruppen aufweist mit einem geeigneten substituierten Epichlorohydrin unter alkalischen Bedingungen oder in der Gegenwart eines Säurekatalysators gefolgt von einer alkalischen Behandlung. Ether dieses Typs können erhalten werden von azyklischen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol; Propan-1,2-Diol oder Poly(Oxy Propylen) Glykolen); Propan-1,3-Diol; Butan-1,4-Diol; Poly (Oxytetramethylen) Glykolen; Pentan-1,5-Diolen; Hexan-1,6-Diol; Hexan-2,4,6-Triol; Glycerin; 1,1,1-Trimethylol Propan; Bistrimethylol Propan; Pentacrythritol; 2,4,6-Triolsorbitol und ähnliches, wenn sie mit Polyepichlorohydrinen reagieren. Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
  • Der am meisten bevorzugte difunktionale oder höher funktionale Glycidylether ist Trimethylol Propan Triglycidylether, welcher erhältlich ist als Araldite DY-T.
  • Diese difunktionalen oder höher funktionalen Glycidylether liegen vorzugsweise vor von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% der gesamten kationisch polymerisierenden organischen Substanzen.
  • Diese difunktionalen oder höher funktionalen Glycidylether liegen ebenfalls vorzugsweise vor von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 12 Gew.-% bis ungefähr 22 Gew.-%, der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (B) Mit freien Radikalen polymerisierende organische Substanzen
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest eine aromatische Di(Meth)Acrylatverbindung als eine mit freien radikalen polymerisierende organische Substanz. Optional kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung auch zumindest eine trifunktionale oder höher funktionale (Meth)Acrylatverbindung enthalten.
  • (1) Aromatische Di(Meth)Acrylatverbindungen
  • Die aromatischen Di(Meth)Acrylatverbindungen umfassen difunktionale aromatische Acrylate oder difunktionale aromatische Methacrylate. Geeignete Beispiele für diese Di(Meth)Acrylatverbindungen umfassen Di(Meth)Acrylate von aromatischen Diolen die beispielsweise Hydrochinon, 4.4'-Dihydroxybis-Phenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, ethoxiliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol F oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol S. Di(Meth)Acrylate dieses Typs sind bekannt und manche sind kommerziell erhältlich.
  • Das am meisten bevorzugte aromatische difunktionale (Meth)Acrylat ist Bisphenol A Diglycidylether Diacrylat, welches als Ebecryl 3700 erhältlich ist.
  • Diese aromatischen difunktionalen (Meth)Acrylate liegen vorzugsweise vor von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (2) Optionale trifunktionale oder höher funktionale (Meth)Acrylatverbindungen
  • Die optionalen, trifunktionalen oder höher funktionalen Meth(Acrylate) sind vorzugsweise Tri-, Tetra- oder Pentafunktionale monomere oder oligomere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Acrylate oder Methacrylate. Solche Verbindungen weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 500 auf.
  • Beispiele für geeignete aliphatische Tri-, Tetra- und Pentafunktionale (Meth)Acrylate sind die Triacrylate oder Trimethacrylate von Hexan-2,4,6-triol; Glycerin oder 1,1,1 Trimethylolpropan; ethoxyliertes oder propoxyliertes Glycerin; oder 1,1,1 Trimethylolpropan; und die hydroxyl-enthaltenen Tri(Meth)Acrylate, welche durch eine Reaktion von Triepoxidverbindungen erhalten werden, beispielsweise der Triglycidylether dieses Triols mit (Meth)Acrylsäure. Es ist beispielsweise auch möglich Pentaerythritol Tetraacrylat, Bistrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritol Monohydroxytriacrylat oder -methacrylat oder Dipentaerythritol Monohydroxypentaacrylat oder – methacrylat zu verwenden.
  • Beispiele für geeignete aromatische (Tri)Methacrylate sind die Reaktionsprodukte von Triglycidylethern von dreiwertigen Phenolen und Phenol oder Kresolnovolaken welche drei Hydroxylgruppen aufweisen mit (Meth)Acrylsäure.
  • Die (Meth)Acrylate, welche als Komponente (E) verwendet werden, sind bekannte Komponenten und manche sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der SARTOMER Company unter Produktbezeichnungen wie beispielsweise SR295, SR350, SR351, SR367, SR399, SR444, SR454 oder SR9041.
  • Die am meisten bevorzugte höher funktionale (Meth)Acrylatverbindung ist SARTOMER SR399 mit Dipentaerythritol Monohydroxypentaacrylat.
  • Diese optionalen höher funktionalen (Meth)Acrylate, liegen wenn sie benutzt werden, vor von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 1,5 Gew.-% bis ungefähr 3 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (C) Kationische Polymerisationsinitiatoren
  • In den Verbindungen gemäß der Erfindung kann jeder Typ von Photoinitiator verwendet werden, welcher, bei einer Aussetzung mit einer aktinischen Strahlung Kationen bildet, welche die Reaktionen des Epoxidmaterials bzw. der Epoxidmaterialien initiiert. Es gibt eine große Anzahl von bekannten technisch erwiesenen kationischen Photoinitiatoren für Epoxidharze welche geeignet sind. Diese umfassen z. B. Oniumsalze mit Anionen mit schwachen nucleophilen Eigenschaften. Beispiele dafür sind Haloniumsalze, Iodosylsalze oder Sulfoniumsalze, wie sie beschrieben werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 153 904 , Sulfoxoniumsalze, wie sie beispielsweise in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP 35969 , 44274 , 54509 und 164314 beschrieben werden oder Diazoniumsalze, wie sie beispielsweise in den US Patenten mit den Nummern 3,708,296 und 5,002,856 beschrieben werden. Andere kationische Photoinitiatoren sind Metallozensalze, wie sie beispielsweise in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP 94914 und 94915 beschrieben werden. Andere bevorzugte kationische Photoinitiatoren werden in den US Patenten mit den Nr. 5,972,563 (Steinmann et al.); 6,100,007 (Pang et al.) und 6,136,497 (Melisaris et al.) erwähnt.
  • Mehr bevorzugte kommerzielle kationische Photoinitiatoren sind UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990 (hergestellt durch Union Carbide Corp.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (hergestellt durch Sartomer Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (Midori Chemical Co., Ltd.). Am meisten bevorzugt sind UVI-6974, CD-1010, UVI-6970, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 und MPI-103. Die oben erwähnten kationischen Fotoinitiatoren können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der am meisten bevorzugte kationische Photoinitiator ist ein Triarylsulfonium Hexafluoroantemonat wie beispielsweise UVI-6974 (von Union Carbide).
  • Die kationischen Photoinitiatoren können vorliegen von ungefähr 0.1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% mehr bevorzugt von ungefähr 0.5 Gew.-% bis ungefähr 2.5 Gew.-% von der gesamten strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (D) Polymerisierungsinitiatoren für freie Radikale
  • In den Verbindungen gemäß der Erfindung, kann jeder Typ von Photoinitiator, verwendet werden, welcher freie Radikale bildet, wenn die geeignete Bestrahlung stattfindet. Typische Verbindungen von bekannten Photoinitiatoren sind Benzoee, wie beispielsweise Benzoe, Benzoeether, wie beispielsweise Benzoemethylether, Benzoeethylether, und Benzoeisopropylether, Benzoephenylether und Benzoeazetat, Acetophenon, wie beispielsweise Acetophenon 2,2, Dimethoxyacetophenon, 4-(Phenylthio)Acetophenon, und 1,1 Dichloroacetophenon, Benzyl, Benzylketale, wie beispielsweise Benzyldimethylketal, und Benzyldiethylketal, Anthrachinon, wie beispielsweise 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Tert-Butylanthrachinon, 1-Chloroanthrachinon, und 2-Amylanthrachinone, ebenso Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin registered Trademark TPO), Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis(N,N'-Dimethylamin) Benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazenderivate, Chinoxalindervitae oder 1-Phenyl-1,2-Propandion-2-O-Benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl(1-Hydroxyisopropyl)Keton und 4-Isopropylphenyl(1-Hydroxyisopropyl)Keton oder Triazinverbindungen, wie beispielsweise 4'-Methylthiophenyl-1-Di(Trichloromethyl)-3,5-S-Triazin, S-triazine-2-(Stylben)-4,6-Bis-Trichloromethyl und Paramethoxystiryltriazin, welche alle bekannte Verbindungen sind.
  • Besonders geeignete Photoinitiatoren für freie Radikale, welche normalerweise in Kombination mit einem Helium/Cadmium Laser verwendet werden, werden beispielsweise bei 325 Nanometer betrieben, mit einem Argon-Ionenlaser, welcher beispielsweise betrieben wird bei 351 Nanometer oder 351 und 364 Nanometer oder 333, 351 und 364 Nanometer oder einem Frequenzverdreifachten YAG-Festkörperlaser, welcher einen Output von 351, oder 355 Nanometer als Strahlungsquelle aufweist, sind Acetophenone, wie beispielsweise 2,2 Dialkoxybenzophenone und 1-Hydroxyphenylketone, beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenyl-Keton, 2-Hydroxy-1-{4-(2-Hydroxyethoxy)Phenyl}-2-Methyl-1-Propan oder 2-Hydroxyisopropylphenylketon (auch genannt 2-Hydroxy-2,2-Dimethylacetophenon), aber insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Andere Klassen von Photoinitiatoren für freie Radikale umfassen die Benzylketale, wie beispielsweise Benzyldimethylketal. Insbesondere wird ein Alpha-Hydroxyphenylketon, Benzyldimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid als Fotoinitiator verwendet.
  • Andere Klassen von geeigneten Photoinitiatoren für freie Radikale umfassen die ionischen Farbzähler (Dye-Counter) Ionenverbindungen, welche in der Lage sind aktinische Strahlen zu absorbieren und freie Radikale zu produzieren, welche die Polymerisation der Acrylate initiieren können. Die Verbindungen gemäß der Erfindung, welche ionische Farbzähler (Dye-Counter) Ionenverbindungen aufweisen, können daher auf eine variablere Weise ausgehärtet werden, unter Verwendung von sichtbarem Licht in einem anpassbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 700 Nanometer. Ionische Farbzähler Ionenverbindungen und ihr Betriebsmodus sind beispielsweise aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 223 587 und den US Patenten mit den Nummern 4,751,102 ; 4,772,530 ; und 4,772,541 bekannt.
  • Insbesondere bevorzugt ist der Photoinitiator für freie Radikale 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher als Irgacure I-184 kommerziell erhältlich ist.
  • Die Initiatoren für freie Radikale liegen vor von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 2,5 Gew.-%, der gesamten strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (E) Optionale hydroxyl-funktionale aliphatische Verbindungen
  • Die aliphatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen, welche für die vorliegenden Verbindungen nützlich sind, umfassen jegliche Verbindungen des aliphatischen Typs, welche eine oder mehrere reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise sind diese aliphatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen multifunktionale Verbindungen (vorzugsweise mit 2–5 hydroxyl-funktionalen Gruppen) wie beispielsweise multifunktionale Alkohole, Polyätheralkohole und Polyester.
  • Vorzugsweise enthält das organische Material zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen können innerhalb der Moleküle selbst oder endständig angeordnet sein. Monomere, Oligomere oder Polymere können verwendet werden. Das Hydroxyläquivalenzgewicht d. h. die Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts geteilt durch die Anzahl der Hydroxylgruppen ist vorzugsweise im Bereich von ungefähr 31 bis 5000.
  • Repräsentative Beispiele von geeigneten organischen Materialien, welche eine Hydroxylfunktionalität von 1 aufweisen, umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglykolen, Monoalkylether von Alkylenglykolen und andere.
  • Repräsentative Beispiele von geeigneten monomeren Polyhydroxy-organischen Materialien umfassen Alkylenglykole und -Polyole, wie beispielsweise 1,2,4-Butantriol; 1,2,6-Hexantriol; 1,2,3-Hepantriol; 2,6-Dimethyl-1,2,6-Hexantriol; 1,2,3-Hexantriol; 1,2,3-Butantriol; 3-Methyl-1,3,5-Pentantriol; 3,7,11,15-Tetramethyl-1,2,3-Hexadekantriol; 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-Cyclobutandiol; 1,3-Cyclopentandiol; Trans-1,2-Cyclooctandiol; 1,16-Hexadecandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandol; 1,7-Heptandiol; 1,8-Oktandiol; und 1,9-Nonandiol.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete oligomere und polymere hydroxyl-enthaltende Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und Triole mit Molekulargewichten von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000; Polytetramethylenglykole mit variierenden Molekulargewichten; Copolymere, welche hängende Hydroxylgruppen aufweisen, welche durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren, Polyvinylacetatharzen, welche hängende Hydroxylgruppen enthalten; hydroxyl-terminierte Polyester und hydroxyl-terminierte Polylacetone; hydroxyl-funktionalisierte Polyalkadiene, wie beispielsweise Polybutadien; und hydroxyl-terminierte Polyether gebildet werden.
  • Andere hydroxyl-enthaltende Monomere sind 1,4-Cyclohexandimethanol und aliphatische und cycloaliphatische Monohydroxyalkanole.
  • Andere hydroxyl-enthaltende Oligomere und Polymere umfassen Hydroxyl und Hydroxyl/Epoxy-funktionaliserte Polybutadiene, Polycaprolacton-Diole und -Triole, Ethylen-/Butylenpolyole und Kombinationen davon. Beispiele für Polyetherpolyole sind ebenfalls Polypropylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten und Glycerinpropoxylat-B-Ethoxylat-Triol, sowie lineare und verzweigte Polytetrahydrofuran-Polyether-Polyole, welche mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich sind, wie beispielsweise 250, 650, 1000, 2000 und 2900 MW.
  • Bevorzugte hydroxyl-funktionale Verbindungen sind beispielsweise einfache multifunktionale Alkohole, Polyetheralkohole und/oder Polyester. Geeignete Beispiele für multifunktionale Alkohole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaeritritol, Di-Pentaeritritol, Glycerin, 1,4-Hexandiol, 1,4-Hexandimethanol und ähnliches.
  • Geeignete hydroxy-funktionale Polyetheralkohole sind beispielsweise alkoxylierte Trimethylolpropane, insbesondere die ethoxylierten oder propoxylierten Verbindungen, Polyethyleneglykol-200 oder -600 und ähnliches.
  • Geeignete Polyester umfassen, hydroxy-funktionale Polyester von Diaciden und Diole mit optional kleinen Mengen an höher funktionalen Säuren oder Alkoholen.
  • Geeignete Diole sind diejenigen, welche oben beschrieben wurden. Geeignete Diacide sind beispielsweise Adipinsäure, Dimersäure, Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure und ähnliches. Andere geeignete Esterverbindungen umfassen Caprolactone, welche auf Oligo- und Polyester basiern, wie beispielsweise dem Trimethylolpropantriester mit Caprolactone, Tone® 301 und Tone® 310 (Union Carbide Chemical und Plastics Co., oder UCCPC). Die Esterbasierenden Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl größer als ungefähr 50 auf, insbesondere größer als ungefähr 100. Die Säurezahl ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 10, insbesondere niedriger als ungefähr 5. Die am meisten bevorzugte aliphatische hydroxyl-funktionale Verbindung ist Trimethylolpropan, welches kommerziell erhältlich ist.
  • Falls sie verwendet werden, sind diese optionalen aliphatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen vorzugsweise präsent von ungefähr 1 bis 3 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (F) Hydroxyl-funktionale aromatische Verbindungen
  • Die aromatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen, welche für die vorliegenden Verbindungen geeignet sein können, umfassen Verbindungen des aromatischen Typs, welche eine oder mehrere reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Diese aromatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen würden phenolische Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen sowie phenolische Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen umfassen, welche zur Reaktion gebracht werden mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Die am meisten bevorzugten aromatischen funktionalen Verbindungen umfassen Bisphenol A, Bisphenol S, ethoxyliertes Bisphenol A und ethoxyliertes Bisphenol S.
  • Diese aromatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen liegen vorzugsweise vor von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 16 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindung.
  • (G) Optionale Additive
  • Falls notwendig können die Harzverbindungen für die Stereolithographieanwendungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung andere Materialien in geeigneten Mengen enthalten soweit der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird. Beispiele für solche Materialien umfassen radikal-polymerisierbare organische Substanzen abgesehen von den oben erwähnten kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen; wärmeempfindliche Polymerisationsinitiatoren, verschiedene Additive für Harze wie beispielsweise Färbewirkstoffe wie beispielsweise Pigmente und Farben, Antischaumwirkstoffe, Verlaufmittel, Verdickungsmittel, Flammenschutzmittel und Antioxidantien.
  • Zwei bevorzugte optionale Additive sind Pyren und Benzyldimethylamin. Das zuerst genannte wirkt als Sensibilisator und das zuletzt genannte wirkt als kationischer Stabilisator. Falls verwendet, liegen diese optionalen Additive vorzugsweise vor von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% von den gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Verbindungen.
  • In manchen Anwendungen ist es wünschenswert, einen Füllstoff zu verwenden. Der optionale Füllstoff, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein reaktives oder nichtreaktives, anorganisches oder organisches, pulverförmiges faseriges oder flockiges Material. Beispiele für organische Füllmaterialien sind Polymerverbindungen, Thermoplaste, Kernhüllen (core shells), Aramid, Kevlar, Nylon, vernetzte Polystyrole, vernetztes Poly-(Methyl-Methacrylat), Polystyrol oder Polypropylen, vernetztes Polyäthylenpulver, vernetztes Phenolharzpulver, vernetztes Harnstoffharzpulver, vernetztes Melaminharzpulver, vernetztes Polyester-Harzpulver und vernetztes Epoxidharzpulver. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Glas- oder Siliziumkügelchen, Kalziumkarbonat, Bariumsulfat, Talk, Mika, Glas- oder Siliziumbläschen, Zirkoniumsilikat, Eisenoxid, Glasfaser, Asbest, Diatomerde, Dolomite, pulverförmige Metalle, Titanoxide, Pulpepulver, Kaolin, modifiziertes Kaolin, hydratisierte Kaolinmetallfüllstoffe, Keramiken und Verbundstoffe. Mischungen von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen können verwendet werden.
  • Weitere Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind mikrokristallines Silizium, kristallines Silizium, amorphes Silizium, Alkalialuminiumsilikat, Feldspat, Woolastonite, Aluminium, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Aluminiumtrihydrat, oberflächenbehandeltes Alumiumtrihydrat und Alumiumsilikat. Jeder der bevorzugten Füllstoffe ist kommerziell erhältlich. Die am meisten bevorzugten Füllmaterialien sind anorganische Füller, wie beispielsweise Imsil, Novasite, Mika, amorphe Kielselsäure, Feldspat und Aluminiumtrihydrat. Mika ist als Füllstoff sehr attraktiv, weil es eine geringe Neigung zeigt, sich von den photoaushärtbaren Verbindungen abzusetzen. Es ist durchlässig für UV-Licht, weist eine niedrige Tendenz auf, einfallendes Licht zu brechen oder zu reflektieren und es stellt eine gute dimensionale Stabilität und Wärmeresistenz bereit.
  • Der Füller, welcher für die Harzverbindung für die Stereolithographie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll muss Anforderungen dahingehend erfüllen, dass er weder kationische noch radikale Polymerisationen verhindert bzw. behindert und dass die mit Füllstoff versehene SSL-Verbindung eine relativ niedrige Viskosität aufweist, welche geeignet ist für das Stereolithographieverfahren. Diese Füllstoffe können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden, abhängig von der gewünschten Leistung. Die Füllstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können neutral, sauer oder basisch sein. Die Partikelgröße der Füllstoffe kann abhängig von der Anwendung und den gewünschten Harzcharakteristika variieren. Sie kann variieren zwischen 50 nm und 50 Mikrometern.
  • Das Füllstoffmaterial kann optional mit verschiedenen verbindungskoppelnden Wirkstoffen oberflächenbehandelt werden. Beispiele umfassen Methacryloxy-Propyl-Trimethoxy-Silan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)Ethyl-Trimethoxy-Silan, Gamma-Glycidoxy-Propyl-Trimethoxy-Silan und Methyl-Triethoxysilan. Die am meisten bevorzugten Kopplungswirkstoffe sind kommerziell erhältlich von Osi Chemicals Corp. und anderen chemischen Zulieferern.
  • Die Füllstoffbeladung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts der gefüllten Harzverbindung.
  • Zubereitung des Gemischs
  • Die neuen Verbindungen können auf eine bekannte Weise hergestellt werden durch z. B. Vormischen von einzelnen Komponenten und anschließendem Mischen dieser Vormischungen oder durch das Mischen aller Komponenten unter Verwendung von üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise Rühr-Behältern, in Abwesenheit von Licht und, falls gewünscht, einer etwas erhöhten Temperatur.
  • Eine bevorzugte flüssige strahlungsaushärtbare Verbindung, welche nützlich ist für die Produktion von dreidimensionalen Artikeln durch Stereolithographie umfasst.
    • (A) Zumindest eine kationisch polymerisierende organische Substanz, welche eine Mischung aufweist: (1) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat; und (2) Trimethylolpropantriglycidylether;
    • (B) zumindest eine mit freien radikalen polymerisierende organische Substanz, welche eine Mischung aufweist von: (1) zumindest ein Di(Meth)Acrylat eines aromatischen Diols; und (2) zumindest ein Tri, Tetra- oder Pentafunktionales monomeres oder oligomeres aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches (Meth)Acrylat;
    • (C) zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator;
    • (D) zumindest einen Polymerisationsinitiator für freie Radikale;
    • (E) Trimethylolpropan; und
    • (F) ethoxyliertes Bisphenol A;
    wobei die Konzentration von Hydroxylgruppen in der strahlungsaushärtbaren Verbindung zumindest 1,1 äquivalente OH-Gruppen pro Kilogramm aufweist, wobei die Konzentration der Epoxidgruppen in der strahlungsaushärtbaren Verbindung zumindest ungefähr 5,5 äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm aufweist; und wobei die Menge an Komponente B(2) ungefähr von 1 Gew.-% bis ungefähr 3 Gew.-% der Gesamtverbindung und die Menge der Komponente B(1) von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% des Gewichts der Gesamt-Verbindung ausmacht.
  • Wie oben dargelegt, muss die strahlungsaushärtbare Verbindung eine minimale Konzentration von äquivalenten OH-Gruppen pro Kilogramm von 1,1 aufweisen. Vorzugsweise sind dies ungefähr 1,2 bis 2,5 OH Äquivalente. Die Verbindung muss ebenfalls eine minimale Konzentration von äquivalentem Epoxid pro Kilogramm von zumindest 5,5 aufweisen. Vorzugsweise sind dies ungefähr 5,7 bis 7 Epoxidäquivalente.
  • Verfahren zum Herstellen von ausgehärteten dreidimensionalen Artikeln
  • Die neuen Verbindungen können durch Bestrahlung mit aktinischem Licht polymerisiert werden, beispielsweise durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV oder sichtbarem Licht, vorzugsweise mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 650 nm. Besonders bevorzugt sind Laserstrahlen von HeCd-, Argon- oder Stickstoff- und ebenfalls Metalldampf- und NdYAG-Lasern. Die Erfindung erstreckt sich durch die verschiedenen Typen von Lasern, welche existieren oder derzeit entwickelt werden und welche verwendet werden sollen für stereolithographische Verfahren, zum Beispiel Festkörper-, Argonionen-, HeCd-laser und ähnliches. Den Fachleuten wird bekannt sein, dass es für jede gewählte Lichtquelle notwendig ist die geeigneten Photoiniatoren auszuwählen und, falls erforderlich, eine Sensibilisierung auszuführen. Es wurde erkannt, dass die Penetrationstiefe der Strahlung in die zu polymerisierende Verbindung und auch die Betriebsrate direkt proportional zu dem Absorbtionskoeffizienten und der Konzentration des Photoinitiators sind. In der Stereolithographie wird es bevorzugt jene Photoinitiatoren zu verwenden, welche geeignet sind die höchste Anzahl von freien Radikalen oder kationischen Partikeln zu bilden und welche die größte Penetrationstiefe der Strahlung in die Verbindung, welche polymerisiert werden soll, ermöglichen.
  • Die Erfindung bezieht sich zusätzlich auf ein Verfahren zum Herstellen eines ausgehärteten Produkts in dem die Verbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, mit aktinischer Strahlung behandelt werden. Beispielsweise ist es in diesem Zusammenhang möglich, die neuen Verbindungen als Klebstoffe zu verwenden, als Beschichtungsverbindungen, als Photolacke, beispielsweise als Lötlacke, oder für ein Rapid Prototyping, aber insbesondere für die Stereolithographie. Wenn die neuen Mischungen als Beschichtungsverbindungen verwendet werden, sind die resultierenden Beschichtungen auf Holz, Papier, Metall, Keramik oder anderen Oberflächen klar und hart. Die Beschichtungsdicke kann stark variieren und kann beispielsweise von 0,01 mm bis ungefähr 1 mm reichen. Bei der Verwendung der neuen Mischungen ist es möglich Entlastungsbilder (relief images) für Leiterplatten oder Druckplatten direkt durch Bestrahlung der Mischungen herzustellen, beispielsweise mittels eines computergesteuerten Laserstrahls mit einer geeigneten Wellenlänge oder unter Verwendung einer Photomaske und einer geeigneten Lichtquelle.
  • Eine spezifische Ausführungsform des oben genannten Verfahrens ist ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dreidimensional geformten Artikels in dem der Artikel aus einer neuen Verbindung aufgebaut wird mit Hilfe einer sich wiederholenden alternierenden Frequenz aus den Schritten (a) und (b); wobei in Schritt (a) eine Schicht der Verbindung, von der eine Grenze die Oberfläche der Verbindung ist, ausgehärtet wird mit Hilfe einer geeigneten Strahlung innerhalb einer Oberflächenregion, welche dem gewünschten Querschnittsgebiet des zu bildenden dreidimensionalen Artikels entspricht, in der Höhe dieser Schicht, und in Schritt (b) die frisch ausgehärtete Lage bedeckt wird mit einer neuen Lage der Flüssigkeit, einer strahlungsaushärtbaren Verbindung, wobei diese Sequenz von Schritt (a) und (b) wiederholt wird bis ein Artikel mit der gewünschten Form gebildet ist. In diesem Verfahren ist die verwendete Strahlungsquelle vorzugsweise ein Laserstrahl, welcher besonders bevorzugt computergesteuert ist.
  • Im Allgemeinen wird die oben beschriebene anfängliche Strahlungsaushärtung, im Verlaufe derer die sogenannten Grünmodelle erhalten werden, welche noch keine ausreichende Festigkeit aufweisen, gefolgt von dem letztendlichen Aushärten des geformten Artikels durch Heizen und/oder weitere Bestrahlung.
  • Die vorliegende Erfindung wird des Weiteren im Detail beschrieben durch die folgenden Beispiele und Vergleiche. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen auf das Gewicht und alle Temperaturangaben sind Grad Celsius, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes bestimmt ist.
  • BEISPIELE
  • Die Handelsnamen der Komponenten, welche in den nachstehenden Beispielen aufgezeigt werden, korrespondieren mit den chemischen Substanzen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 zitiert werden. Tabelle 1
    Handelsname Chemische Bezeichnung
    Cyracure UVR 6110 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat
    Araldite DY-T Trimethylolpropantriglycidylether
    Simulsol BPPE/A ethoxyliertes Bisphenol A (MW 600)
    Simulsol BPRE ethoxyliertes Bisphenol A (MW 750)
    Ebecryl 3700 Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat
    Sartomer SR 399 Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylate
    Irgacure I-184 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
    Cyracure UVI-6974 Triarylsulfonium-Hexafluoroantimonat
    TMP Trimethylolpropan
    Irgacure 651 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon
  • Die in den nachstehenden Beispielen gezeigten Verbindungen werden hergestellt durch Mischen der Komponenten mit einem Rührer bei 60° Grad Celsius bis eine homogene Verbindung erhalten wird. Die physikalischen Daten, welche zu diesen Formulierungen gehören, wurden wie folgt erhalten:
    Die Viskosität von jeder Formulierung wurde bestimmt bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters. Die Fotosensitivität der flüssigen Formulierungen wurde auf sogenannten Fensterscheiben bestimmt (window panes). Bei dieser Bestimmung werden einlagige Testmuster hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Laserleistungen und die Schichtdicke, welche erhalten wird, wird gemessen. Das Auftragen der resultierenden Schichtdicke auf einen Graph gegen den Logarithmus der Strahlungsenergie, welche verwendet wird, ergab eine „Arbeitskurve”. Die Neigung dieser Kurve wird mit Dp (angegeben in Millimeter oder mils) bezeichnet. Der Energiewert bei dem die Kurve durch die X-Achse verläuft wird mit Ec bezeichnet (und ist die Energie bei der die Gelbildung des Materials gerade noch stattfindet; cf. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers 1991, Seiten 270 ff.).
  • Die mechanischen Eigenschaften der Formulierungen, welche nach dem Aushärten gemessen wurden, wurden auf dreidimensionalen Muster bestimmt, welche stereolithographisch hergestellt wurden mit Hilfe eines He/Cd-, Ar/UV- oder Nd-Yag-Lasers.
  • Die Glasübergangstemperaturen von jeder Formulierung wurden mittels der „DMA” Methode bestimmt.
  • Das Zugmodul (MPa), die Zugfestigkeit (MPa), die Bruchdehnung (in Prozent), werden allesamt bestimmt gemäß der ISO 527 Methode. Die Schlagfestigkeit (gekerbt, kJ/M2) wurde bestimmt gemäß der ISO 179 Methode. Die Härte der ausgehärteten Harze wurde gemäß dem Shore D Test bestimmt.
  • Die Epoxygruppenkonzentrationen (Äquivalente pro Kilogramm) werden berechnet durch die Formel: Gewichtsprozent × 10/equ. Gewicht Die Hydroxylgruppenkonzentrationen (Äquivalente pro Kilogramm) werden berechnet durch die Formel: Gewichtsprozente × 10/equ. Gewicht.
  • BEISPIEL 1
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung herzustellen:
    Komponente Prozent (Gewicht) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 55 4,37
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 10 0,30
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 13,5 0,55
    Cyracure UVI-6974 2,5
    Irgacure I-651 2
  • BEISPIEL 2
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erhalten.
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 47,6 3,78
    Araldite DY-T 20 1,99
    Simulsol BPRE 10 0,27
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 16,5 0,68
    Cyracure UVI-6974 2,5
    Irgacure I-184 1
    Pyrene (Additiv) 0,4
  • BEISPIEL 3
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erhalten:
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 57,6 4,57
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 8 0,24
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 13,5 0,55
    Cyracure UVI-6974 2
    Irgacure I-184 1,5
    Pyrene (Additiv) 0,4
  • BEISPIEL 4
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erhalten:
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 54,1 4,29
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 12 0,36
    TMP 2 0,45
    Sartomer SR 399 3
    Ebecryl 3700 10 0,41
    Cyracure UVI-6974 2
    Irgacure I-184 1,5
    Pyrene % (Gewicht) 0,4
  • BEISPIEL 5
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erzeugen:
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 53,292 4,23
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 12 0,36
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 10 0,41
    Sartomer SR 399 3
    Cyracure UVI-6974 2,5
    Irgacure I-184 2
    Pyrene (Additiv) 0,2
    Benzyldimethylamin (Additiv) 0,008
  • BEISPIEL 6
  • Die folgenden Komponenten werden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erzeugen:
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 54,2936 4,31
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 12 0,36
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 10 0,41
    Sartomer SR 399 3
    Cyracure UVI-6974 2
    Irgacure I-184 1,5
    Pyrene (Additiv) 0,2
    Benzyldimethylamin (Additiv) 0,0064
  • BEISPIEL 7
  • Die folgenden Komponenten wurden gemischt um eine homogene flüssige Verbindung zu erzeugen:
    Komponente Prozent (Gew.) Äqu/kg (Epoxy- oder Hydroxyl)
    Cyracure UVR 6110 56,9 4,52
    Araldite DY-T 15 1,49
    Simulsol BPPE/A 10 0,30
    TMP 2 0,45
    Ebecryl 3700 13,5 0,55
    Cyracure UVI-6974 2
    Irgacure I-184 0,6
  • Die gemessene Photosensibilität, Viskosität, die Glasübergangstemperaturen von diesen sieben (7) Formulierungen sowie ihre berechneten Epoxykonzentrationen und Hydroxylkonzentrationen werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Harzformulierungs-Eigenschaften Beispiel
    Eigenschaft 1 2 3 4 5 6 7
    Berechnetes Epoxid (equ/kg) 5,86 5,77 6,06 5,78 5,72 5,80 6,01
    Berechnetes Hydroxid (equ/kg) 1,30 1,39 1,24 1,22 1,22 1,22 1,30
    Viskosität (30° Grad Celsius) 531 569 503 474 556 466 449
    Dp (mils) 4,38 3,9 3,64 4,16 4,89 4,08 4,9
    EC (mJ/cm2) 3,84 17,9 10,73 15,32 14,89 9,46 10,69
    Tg(°C) 109 108 125,7 111 141 130 120
    Max tan Delta 137 122,7 141,8 128 NM NM NM
    Härte (Shore D) NM NM NM NM 82 82 82
    NM nicht gemessen
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften dieser 7 Formulierungen nach dem Aushärten und einer Stunde UV-Lichtbestrahlung werden in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Mechanische Eigenschaften nach einer Stunde UV-Aushärtung Beispiel
    Eigenschaft 1 2 3 4 5 6 7
    Zugmodule (Mpa) NM 1900 1800 1900 2100 2800 1600–2100
    Zugfestigkeit (Mpa) NM 49 49–52 53 63 45 48–54
    Bruchdehnung (%) NM 9, 13, 25 5,75–8,4 6,25–6,75 7 7–12 5,4–7,4
    Schlagfestigkeit (gekerbt, mJ/cm2) NM 4 NM NM 3,9 4,2 4,2–4,5
    NM nicht gemessen
  • Die Beispiele 1 bis 7 sind, zusätzlich zu ihren hohen Glasübergangstemparturen von über 100°C sehr feste Materialien, wie durch ihre Bruchdehnung von mehr als 7% und ihre hohe Schlagfestigkeit gezeigt.
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften dieser sieben Formulierungen nach dem Aushärten und einer Stunde UV-Lichtbestrahlung gefolgt von einem langsamen Aufheizen von Raumtemperatur bis auf 140°C in einem Zeitraum von 2 Stunden, werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Eigenschaft 1 2 3 4 5 6 7
    Zugmodule (Mpa) 2500 2400 2400 2240 2300 2300 2300–2600
    Zugfestigkeit (Mpa) 76–84 82,5 84 80 70–83 70–80 74–78
    Bruchdehnung (%) 6–9,25 7,0–9,0 6,5–9 8,4–12,25 7 7–12 6,5–10,75
    Schlagfestigkeit (gekerbt, mJ/cm2 4 4,1 NM NM 4 4 4,3–4,7
    NM nicht gemessen
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften für die Formulierungen mit den Nummern 1 und 2 nach dem Aushärten und einer Stunde UV-Lichtbestrahlung oder nach dem Aushärten und einer Stunde UV-Lichtbestrahlung sowie anschließender thermischer Behandlung durch langsames Aufheizen von Raumtemperatur auf 140°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gefolgt durch eine Aussetzung bei 90% relativer Feuchtigkeit für 2 Tage, werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften nach einer Stunde UV Aushärtung und nach zweitägiger Aussetzung mit 90% relativer Feuchtigkeit
    Nach einer Stunde UV-Aushärtung
    Eigenschaft Beispiel 2
    Zugmodule (Mpa) 1780
    Zugfestigkeit (Mpa) 44
    Bruchdehnung 5,25–5,9
    Mechanische Eigenschaften nach einer Stunde UV Aushärtung und zweistündiger thermischer Behandlung und nach zweitägiger Aussetzung mit 90% relativer Feuchtigkeit
    Eigenschaft Beispiel 1 Beispiel 2
    Zugmodule (Mpa) 2400 2000
    Zugfestigkeit (Mpa) 71 64
    Bruchdehnung 7,25–8,1 8,75–9,6
  • Die gemessenen mechanischen Eigenschaften für die Formulierung 1 nach einer Stunde UV-Lichtbestrahlung oder nach dem Aushärten mit einer Stunde UV-Lichtbestrahlung und anschließender thermischer Behandlung durch langsames Aufheizen von Raumtemperatur bis auf 140°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gefolgt durch eine Aussetzung in 90% relativer Feuchtigkeit für 2 Tage, werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Mechanische Eigenschaften nach einer Stunde UV Aushärtung und einer zweistündigen thermischen Behandlung, gefolgt durch zweitägige Aussetzung mit einer 90% relativen Feuchtigkeit
    Eigenschaft Beispiel 1
    Zugmodule (Mpa) 1900
    Zugfestigkeit (Mpa) 50–63
    Bruchdehnung 7,9–11,9
  • Die Beispiele zeigen, dass die Materialien der vorliegenden Erfindung sehr feuchtigkeitsresistent sind und ihre mechanischen Eigenschaften nicht ändern, selbst nach einer längeren Aussetzung bei hoher Luftfeuchtigkeit.
  • Während die Erfindung oben unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es offensichtlich, dass viele Veränderungen, Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können ohne von dem erfinderischen Konzept, welches hierin offenbart wird, abzuweichen. Demgemäß ist es beabsichtigt alle solchen Änderungen, Modifikationen, Variationen zu umfassen, welche innerhalb des Konzepts und des breiten Rahmens der beigefügten Ansprüche sind. Alle Patentanmeldungen, Patente oder andere Publikationen, welche hierin zitiert wurden, werden in ihre Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen.

Claims (10)

  1. Flüssige strahlungsaushärtbare Zusammensetzung, aufweisend: • (A) zumindest eine polymerisierende organische Substanz, welche eine Mischung aufweist von (1) zumindest einem alizyklischen Epoxid, welches zumindest zwei Epoxygruppen hat; und (2) zumindest einem difunktionalen oder höher funktionalen Glycidylether einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen; • (B) zumindest eine radikalisch polymerisierende organische Substanz, aufweisend (1) zumindest eine aromatische Di(meth)acrylatverbindung; und (2) optional zumindest eine trifunktionale oder höher funktionale (Meth)acrylatverbindung; und • (C) zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator; • (D) zumindest einen radikalischen Polymerisationsinitiator; • (E) optional zumindest eine hydroxyl-funktionale aliphatische Verbindung; und • (F) zumindest eine hydroxyl-funktionale aromatische Verbindung, die aus aromatischen hydroxyl-funktionalen Verbindungen ausgewählt ist, welche aus phenolischen Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und phenolischen Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt sind, bestehen; wobei die Konzentration der Hydroxylgruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 1,1 Äquivalent OH-Gruppen pro Kilogramm beträgt; wobei die Konzentration der Epoxygruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 5,5 Äquivalente Epoxygruppen pro Kilogramm beträgt; und wobei die Menge der trifunktionalen oder höher funktionalen (Meth)acrylatverbindung (B)(2) 0% bis 3% der Zusammensetzung beträgt und die Menge der aromatischen Di(meth)acrylatverbindung (B)(1) zumindest 10% der Zusammensetzung beträgt.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (A)(1) 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung ausmacht.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (A)(2) 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung ausmacht.
  4. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente (A)(1) 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% und die Komponente (A)(2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausmacht, basierend auf der gesamten kationisch polymerisierenden organischen Substanz (A).
  5. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente (B)(1) 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung ausmacht.
  6. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente (C) 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der gesamten flüssigen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung ausmacht.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aushärtbare Zusammensetzung zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel enthält.
  8. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aushärtbare Zusammensetzung zusätzlich einen kationischen Stabilisator enthält.
  9. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, die für die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Stereolithographie geeignet ist, aufweisend: • (A) zumindest eine kationisch polymerisierende organische Substanz, die eine Mischung aufweist von: (1) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexancarboxylat; und (2) Trimethylolpropantriglycidylether; • (B) zumindest eine radikalisch polymerisierende organische Substanz, aufweisend eine Mischung aus: (1) zumindest einem Di(meth)acrylat eines aromatischen Diols; und (2) zumindest einem tri-, tetra- oder pentafunktionalen monomerischen oder oligomerischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylat; • (C) zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator; • (D) zumindest einen radikalischen Polymerisationsinitiator; • (E) Trimethylolpropan; und • (F) ethoxyliertes Bisphenol A; wobei die Konzentration der Hydroxylgruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 1,1 Äquivalent OH-Gruppen pro Kilogramm beträgt, wobei die Konzentration der Epoxygruppen in der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung zumindest 5,5 Äquivalente Epoxygruppen pro Kilogramm beträgt und die Menge der Komponente B(2) 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzungen beträgt und die Menge der Komponente B(1) 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
  10. Verfahren zum Bilden eines dreidimensionalen Gegenstands, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: • (1) Auftragen einer dünnen Schicht einer strahlungsaushärtbaren Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche auf eine Oberfläche; • (2) Belichten der dünnen Schicht gemäß eines Bildes mit aktinischer Strahlung, um einen abgebildeten Querschnitt zu bilden, wobei die Strahlung von ausreichender Intensität ist, um ein wesentliches Aushärten der dünnen Schicht in den belichteten Bereichen zu bewirken; • (3) Auftragen einer dünnen Schicht der Zusammensetzung auf den vorher belichteten abgebildeten Querschnitt; • (4) Belichten der dünnen Schicht von Schritt (3) gemäß eines Bildes mit aktinischer Strahlung, um einen zusätzlichen abgebildeten Querschnitt zu bilden, wobei die Strahlung von ausreichender Intensität ist, um ein wesentliches Aushärten der dünnen Schicht in den belichteten Bereichen zu bewirken und um ein Anhaften an den vorher belichten abgebildeten Querschnitt zu bewirken; • (5) Wiederholen der Schritte (3) und (4) in ausreichender Anzahl, um den dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen.
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