ES2345031T3

ES2345031T3 - Composicion liquida curable por radiacion, especialmente para estereolitografia.

Info

Publication number: ES2345031T3
Application number: ES01902387T
Authority: ES
Inventors: David L. Johnson; Richard Noel Leyden; Ranjana C. Patel
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2010-09-14
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: KR20030031884A; WO2001059524A1; TWI298114B; AU3023301A; DE60141886D1; JP2003522821A; CN1422394B; CA2398160A1; EP1256032B1; US20010046642A1; KR100808954B1; US20050228064A1; EP1256032A1; CN1422394A; ATE465434T1

Abstract

Una composición líquida curable por radiación que comprende: a) 40 a 80 por ciento en peso de un componente líquido constituido por uno o más de un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos capaces de reaccionar por o como resultado de un mecanismo de apertura de anillo para formar un retículo de polímero, b) 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o una mezcla de fotoiniciadores catiónicos, c) 2 a 30 por ciento en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxi en su molécula, d) 0 a 40 por ciento en peso de un compuesto hidroxilado que no tiene grupo insaturado alguno, e) 0 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad mayor que 2 y que carece de grupos hidroxi, f) 0 a 40 por ciento en peso de al menos un di(met)acrilato líquido cicloalifático o aromático que carece de grupos hidroxi, y g) 0 a 10 por ciento en peso de un diluyente reactivo, en donde la suma de componentes a), b), c), d), e), f) y g) es 100 por ciento en peso, y los componentes c), d), e), f) y g) son diferentes, y la composición no contiene cantidad alguna de iniciador de radicales libres.

Description

Composición líquida curable por radiación, especialmente para estereolitografía.

La presente invención se refiere a una composición líquida curable por radiación que es particularmente adecuada para la producción de artículos tridimensionales conformados por medio de estereolitografía, a un proceso para la producción de un producto curado y, en particular, para la producción estereolitográfica de un artículo tridimensional conformado a partir de esta composición.

La producción de artículos tridimensionales de forma compleja por medio de estereolitografía se conoce desde hace un tiempo relativamente largo. En esta técnica, el artículo conformado deseado se construye a partir de una composición líquida, curable por radiación con ayuda de una secuencia recurrente y alternante de dos pasos (a) y (b); en el paso (a), una capa de la composición líquida, curable por radiación, uno de cuyos límites es la superficie de la composición, se cura con ayuda de radiación apropiada, generalmente radiación producida por una fuente láser controlada por computadora, dentro de una región de la superficie que corresponde al área de la sección transversal deseada del artículo conformado a formar, a la altura de esta capa, y en el paso (b) la capa curada se cubre con una nueva capa de la composición líquida curable por radiación, y la secuencia de fases (a) y (b) se repite hasta que se acaba un denominado modelo crudo de la forma deseada. Este modelo crudo no está, en general, curado totalmente todavía y debe por consiguiente, someterse normalmente a post-curado.

La resistencia mecánica del modelo crudo (módulo de elasticidad, resistencia a la fractura), a la que se hace referencia también como resistencia en crudo, constituye una propiedad importante del modelo crudo y está determinada esencialmente por la naturaleza de la composición de resina estereolitográfica empleada. Otras propiedades importantes de una composición de resina estereolitográfica incluyen una alta sensibilidad para la radiación empleada en el curso del curado y un factor de alabeo mínimo, lo que permite una alta definición de la forma del modelo crudo. Además, por ejemplo, las capas de material precuradas deberían ser fácilmente humectables por la composición de resina estereolitográfica líquida, y por supuesto no sólo el modelo crudo sino también el artículo conformado curado finalmente deberían tener propiedades mecánicas óptimas.

Las composiciones líquidas curables por radiación para estereolitografía que cumplen los requisitos arriba mencionados se describen, por ejemplo, en la Patente U.S. No. 5.476.748. Estas composiciones se denominan sistemas híbridos, comprendiendo los componentes fotopolimerizables por radicales libres y catiónicamente. Mediante un esfuerzo considerable se ha demostrado que tales sistemas híbridos proporcionan el balance requerido de exactitud, velocidad y propiedades finales. Además del componente líquido polimerizable por radicales libres, estas composiciones híbridas comprenden típicamente al menos:

(A): de 40 a 80 por ciento en peso de una resina epoxi líquida difuncional o de mayor funcionalidad o de una mezcla líquida constituida por resinas epoxi difuncionales o de mayor funcionalidad;

(B): de 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o de una mezcla de fotoiniciadores catiónicos; y

(C): de 0,1 a 10% en peso de un fotoiniciador de radicales libres o de una mezcla de fotoiniciadores de radicales libres; y

(D): de 5 a 40 por ciento en peso de un compuesto hidroxilado determinado.

Este compuesto hidroxilado (D) se selecciona del grupo constituido por poliéteres, poliésteres y poliuretanos terminados en OH y está presente en las composiciones en una cantidad de al menos 5 por ciento en peso; el componente polimerizable por radicales libres de dichas composiciones comprende adicionalmente los constituyentes siguientes:

(E): de 0 a 15 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de (met)acrilato mayor que 2; y

(F): de 5 a 40 por ciento en peso de al menos un diacrilato líquido cicloalifático o aromático, siendo el contenido de componente (E) no mayor que 50 por ciento en peso del contenido total de (met)acrilato.

La Patente U.S. No. 5.972.563 describe una composición líquida curable por radiación que comprende además de un componente líquido polimerizable por radicales libres al menos los componentes adicionales siguientes:

(C): de 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador de radicales libres o de una mezcla de fotoiniciadores de radicales libres; y, además de los componentes arriba mencionados,

(D): hasta 40 por ciento en peso de un compuesto hidroxilado,

en cuya composición

el componente (D) se selecciona del grupo constituido por:

(D1): compuestos fenólicos que tienen al menos dos grupos hidroxilo,

(D2): compuestos fenólicos que tienen al menos dos grupos hidroxilo, que se hacen reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno,

(D3): compuestos hidroxilados alifáticos que tienen no más de 80 átomos de carbono,

(D4): compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo epóxido,

\quad: y

(D5): una mezcla de al menos 2 de los compuestos mencionados en (D1) a (D4),

y el componente (D) está presente en las composiciones en una cantidad de al menos 2 por ciento en peso;

el componente polimerizable por radicales libres comprende al menos

(E): de 4 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de (met)acrilato mayor que 2; y

al menos uno de los componentes (A) y (D) comprende sustancias que tienen anillos de carbono aromáticos en su molécula. Como un componente opcional adicional, la nueva composición puede comprender adicionalmente, en particular, (F) uno o más di(met)acrilatos, preferiblemente en una cantidad de 5 a 40 por ciento en peso.

US-A-5.605.941 describe también un método de producción de objetos tridimensionales.

Cada una de las composiciones fotopolimerizables arriba expuestas produce artículos curados que tienen una resistencia en crudo y propiedades termo-mecánicas finales equilibradas excelentes. Los Solicitantes de esta invención han encontrado ahora, sorprendentemente, que las composiciones híbridas seleccionadas son capaces de producir artículos curados en sistemas de proceso por estereolitografía con propiedades mejoradas sin el uso de un fotoiniciador de radicales libres.

Los sistemas de curado de la invención de esta memoria contienen un componente de curado híbrido que comprende

(A): 40 a 80 por ciento en peso de un componente líquido constituido por uno o más de un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos capaces de reaccionar por o como resultado de un mecanismo de apertura de anillo para formar un retículo de polímero,

(B): 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o una mezcla de fotoiniciadores catiónicos,

(C): 2 a 30 por ciento en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxi en su molécula,

(D): 0 a 40 por ciento en peso de un compuesto hidroxilado que no tiene grupo insaturado alguno,

(E): 0 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad mayor que 2 y que carece de grupos hidroxi,

(F): 0 a 40 por ciento en peso de al menos un di(met)acrilato líquido cicloalifático o aromático que carece de grupos hidroxi, y

(G): 0 a 10 por ciento en peso de un diluyente reactivo,

\quad: en donde la suma de componentes (A), (B), (C), (D), (E), (F) y (G) es 100 por ciento en peso, y los componentes (C), (D), (E), (F) y (G) son diferentes, y

\quad: la composición no contiene cantidad alguna de iniciador de radicales libres.

Preferiblemente, el componente (E) no es mayor que 50 por ciento en peso del contenido total de (met)acrilato.

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En el campo de la estereolitografía se entiende comúnmente que la expresión composiciones híbridas significa mezclas de componentes curables por radicales libres y curables catiónicamente, en la mayoría de los casos mezclas de al menos resinas epoxi multifuncionales y (met)acrilatos multifuncionales. La expresión "composición híbrida" se utiliza en esta memoria para una composición que contiene a la vez componentes de apertura de anillo activados catiónicamente tales como epóxidos, y componentes de (met)acrilato activados por radicales libres aun cuando la composición global está exenta de fotoiniciador de radicales libres. La característica esencial de las composiciones híbridas de esta memoria es la presencia de al menos una cantidad eficaz de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado terminal y/o colgante y al menos un grupo hidroxilo en su molécula junto con un componente convencional catiónicamente curable. Compuestos preferidos que tienen al menos un grupo insaturado terminal y/o colgante y al menos un grupo hidroxilo son mono- y poli-hidroxiacrilatos, mono- y poli-hidroximetacrilatos y mono- y poli-hidroxiviniléteres.

Ejemplos de componentes curables catiónicamente convencionales son compuestos que se polimerizan por una reacción de apertura de anillo, tales como epóxidos, oxetanos, y tetrahidropiranos, para citar sólo unos pocos.

El componente líquido (A) constituido por uno o más de un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos capaces de reaccionar por o como resultado de un mecanismo de apertura de anillo para formar un retículo de polímero, que se utiliza en las nuevas composiciones, son convenientemente resinas que son líquidas a la temperatura ambiente y que por término medio poseen más de uno, preferiblemente dos o más grupos que pueden estar activados catiónicamente. Tales grupos activables son por ejemplo anillos oxirano (epóxido), oxetano, tetrahidropirano y lactona en la molécula. Las resinas pueden tener una estructura alifática, aromática, cicloalifática, aralifática o heterocíclica; las mismas contienen los grupos cíclicos como grupos laterales, o el grupo epóxido puede formar parte de un sistema de anillos alicíclicos o heterocíclicos. Resinas de estos tipos se conocen en términos generales y están disponibles comercialmente. Preferiblemente, el componente (A) contiene anillos oxirano (epóxido) en la molécula.

Los ésteres de poliglicidilo y poli(\beta-metilglicidilo) son un ejemplo de resinas epoxi adecuadas. Los mismos pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos carboxilo en la molécula con epiclorhidrina o glicerol-diclorhidrina o \beta-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo convenientemente en presencia de bases. Los compuestos que tienen al menos dos grupos carboxilo en la molécula pueden en este caso ser, por ejemplo, ácidos policarboxílicos alifáticos, tales como ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido linoleico dimerizado o trimerizado. Análogamente, sin embargo, es también posible emplear ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo acido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidroftálico. Es también posible utilizar ácidos policarboxílicos aromáticos tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico o ácido piromelítico, o bien pueden utilizarse aductos terminados en carboxilo, por ejemplo de ácido trimelítico y polioles, por ejemplo glicerol o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.

Pueden utilizarse asimismo poli(glicidiléteres) o poli[(\beta-metilglicil)-éteres] que pueden obtenerse por reacción de un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo alcohólicos libres y/o grupos hidroxilo fenólicos con una epiclorhidrina convenientemente sustituida en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido seguido por tratamiento con álcali. Éteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos, tales como etilenglicol, dietilenglicol y poli(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol, o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, y de poliepiclorhidrinas. Glicidil-éteres adecuados pueden obtenerse también, sin embargo, a partir de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,3- o 1,4-dihidroxiciclohexano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano o 1,1-bis(hidroximetil)-ciclohex-3-eno, o bien poseen anillos aromáticos, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.

Representantes particularmente importantes de poli(glicidil-éteres) o poli(\beta-metilglicidil-éteres) están basados en fenoles; bien sea en fenoles monocíclicos, por ejemplo en resorcinol o hidroquinona, o en fenoles policíclicos, por ejemplo en bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), o en productos de condensación, obtenidos en condiciones ácidas, de fenoles o cresoles con formaldehído, tales como fenol-novolacas y cresol-novolacas. Estos compuestos se prefieren particularmente como resinas epoxi para la presente invención, especialmente diglicidil-éteres basados en bisfenol A y bisfenol F y mezclas de los mismos.

Compuestos de poli(N-glicidilo) son análogamente adecuados para los propósitos de la presente invención y pueden obtenerse, por ejemplo, por deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos dos átomos de hidrógeno amínicos. Estas aminas pueden, por ejemplo, ser n-butilamina, anilina, toluidina, m-xililenodiamina, bis(4-aminofenil)metano o bis(4-metilaminofenil)metano. Sin embargo, otros ejemplos de compuestos de poli(N-glicidilo) incluyen derivados de N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, tales como etilen-urea o 1,3-propilenurea, y derivados de N,N'-diglicidilo de hidantoínas, por ejemplo de 5,5-dimetilhidantoína.

Compuestos de poli(S-glicidilo) son también adecuados para componente (A) de las nuevas composiciones, siendo ejemplos derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, por ejemplo etano-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfe-
nil)-éter.

Ejemplos de compuestos epoxídicos en los cuales los grupos epóxido forman parte de un sistema de anillos alicíclico o heterocíclico incluyen bis(2,3-epoxiciclopentil)-éter, 2,3-epoxiciclopentil-glicidil-éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano-diglicidil-éter, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil-propano-diglicidiléter, 3,4-epoxiciclohexil-metil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6-metil-ciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxilato, di(3,4-epoxiciclohexilmetil)-hexanodioato, di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)-hexanodioato, etilenobis(3,4-epoxiciclohexano)-carboxilato, etanodiol-di(3,4-epoxiciclohexilmetil)-éter, dióxido de vinilciclohexeno, diepóxido de diciclopentadieno o 2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano.

No obstante, es posible emplear también resinas epoxi en las cuales los grupos 1,2-epóxido están unidos a diferentes heteroátomos o grupos funcionales. Ejemplos de éstos compuestos incluyen el derivado de N,N,O-triglicidilo de 4-aminofenol, el glicidiléter/glicidiléster de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína o 2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoín-3-il)propano.

Es también posible emplear resinas epoxi que contienen al menos un grupo epoxiciclohexilo que está unido directa o indirectamente a un grupo que contiene al menos un átomo de silicio. Estos materiales pueden tener estructura lineal, ramificada o cíclica. Monómeros preferidos lineales de silicona con funcionalidad epoxi son bis[2(3{-7-oxabiciclo[4,1,0]heptil}(etil]-1,1,3,3-tetrametildisiloxano, y bis[2(2,3-epoxibiciclo[2,2,1]heptil)etil]-1,1,3,3-tetrametildisiloxano. Otro tipo de resinas adecuadas de esta clase son polisiloxanos oligómeros que contienen grupos epoxiciclohexilo colgantes, sea como homopolímeros o copolímeros. Otro tipo adicional de material epoxi-funcional que contiene silicio que puede utilizarse para el medio fluido de esta invención son monómeros u oligómeros cíclicos de silicona. Ejemplos particularmente preferidos se ilustran en la Patente U.S. No. 5.639.413, que se incorpora en esta memoria por referencia.

Es también admisible el uso de aductos líquidos prerreaccionados de resinas epoxi, tales como los arriba mencionados, con endurecedores para resinas epoxi.

Ejemplos de compuestos, distintos de epóxidos, susceptibles de ser activados por un compuesto catiónico incluyen compuestos de oxetano, tales como óxido de trimetileno, 3,3-dimetiloxetano y 3,3-diclorometiloxetano, 3-etil-3-fenoximetiloxetano, y bis(3-etil-3-metiloxi)-butano; compuestos de oxalano, tales como tetrahidrofurano y 2,3-dimetil-tetrahidrofurano; compuestos de acetales cíclicos, tales como trioxano, 1,3-dioxalano y 1,3,6-trioxanciclooctano; compuestos cíclicos de lactona, tales como propiolactona y caprolactona. Compuestos oxetano particularmente preferidos se exponen en la Patente U.S. No. 5.463.084, que se incorpora en esta memoria por referencia. Por supuesto también es posible utilizar mezclas líquidas de las resinas catiónicamente iniciadas arriba descritas en las nuevas composiciones.

Las composiciones híbridas preferidas contienen al menos 40 y hasta 85 por ciento en peso de componente (A) basado en la composición global. Preferiblemente, (A) está presente en una cantidad de 40 a 80, particularmente de 50 a 80, más preferiblemente 60 a 80, y muy preferiblemente de 65 a 80 por ciento en peso, basado en el peso global de la composición.

Como componente (B) de las nuevas composiciones es posible emplear una multitud de fotoiniciadores catiónicos conocidos probados y testados industrialmente para resinas epoxi. Ejemplos de éstos son sales de onio con aniones de carácter débilmente nucleófilo. Ejemplos de ellas son sales de halonio, sales de yodosilo o sales de sulfonio, como se describen en EP-A-0153904, sales de sulfoxonio, como se describen por ejemplo en EP-A-0035969, EP-A-0044274, EP-A-0054509 y en EP-A-0164314, o sales de diazonio, como se describen por ejemplo en US-A-3.708.296. Otros fotoiniciadores catiónicos son sales de metaloceno, como se describen por ejemplo en EP-A-0094914 y en EP-A-0094915.

Una revisión de iniciadores de sales de onio comunes adicionales y/o sales de metaloceno es ofrecido por "UV-Curing, Science and Technology", (Editor: S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, Connecticut, EE.UU.) o "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (editado por P. K. T. Oldring).

Composiciones preferidas son aquéllas que comprenden como componente (B) un compuesto de la fórmula (B-I) o (B-II)

1

en las cuales R_{1B}, R_{2B}, R_{3B}, y R_{4B}, independientemente unos de otros, son C_{6}-C_{18}arilo que está insustituido o sustituido con radicales apropiados, y

A^{-}: es CF_{3}SO_{3}^{-} o un anión de la fórmula [LQ_{mB}]^{-}, donde

L: es boro, fósforo, arsénico o antimonio,

Q: es un átomo de halógeno, o algunos de los radicales Q en un anión LQ_{m}^{-} pueden ser también grupos hidroxilo, y

mB: es un número entero correspondiente a la valencia de L aumentada en 1.

Ejemplos de C_{6}-C_{18}arilo en este contexto son fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo. En estos sustituyentes presentes para radicales apropiados son alquilo, preferiblemente C_{1}-C_{6}alquilo, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo o los diversos pentilos o hexilos isómeros, alcoxi, preferiblemente C_{1}-C_{6}alcoxi, tal como metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi o hexoxi, alquiltio, preferiblemente C_{1}-C_{6}alquiltio, tal como metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio o hexiltio, halógeno, tal como flúor, cloro, bromo o yodo, grupos amino, grupos ciano, grupos nitro o ariltio, tal como feniltio. Ejemplos de átomos de halógeno preferidos Q son cloro y, en particular, flúor. Aniones LQ_{mB} preferidos son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} y SbF_{5}(OH)^{-}.

Composiciones preferidas adicionales son aquéllas que comprenden como componente (B) un compuesto de la fórmula (B-III)

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2

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en la cual

cB: es 1 ó 2,

dB: es 1, 2, 3, 4 ó 5,

X_{B}: es un anión no nucleófilo, especialmente PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9} SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-} y n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-},

R_{8B}: es un \pi-areno y

R_{9B}: es un anión de un \pi-areno, especialmente un anión ciclopentadienilo.

Ejemplos de \pi-arenos como R_{8B} y aniones de \pi-arenos como R_{9B} puede encontrarse en EP-A-0094915. Ejemplos de \pi-arenos preferidos como R_{8B} son tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, metoxibenceno, metilnaftaleno, pireno, perileno, estilbeno, óxido de difenileno y sulfuro de difenileno. Son particularmente preferidos cumeno, metilnaftaleno o estilbeno. Ejemplos de aniones no nucleófilos X^{-} son FSO_{3}^{-}, aniones de ácidos organosulfónicos, de ácidos carboxílicos o de aniones LQ_{mB}^{-}. Aniones preferidos se derivan de ácidos carboxílicos parcialmente fluoro- o perfluoro-alifáticos o parcialmente fluoro- o perfluoro-aromáticos tales como CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-},

o en particular de ácidos sulfónicos orgánicos parcialmente fluoro- o perfluoro-alifáticos o parcialmente fluoro- o perfluoro-aromáticos, por ejemplo de C_{6}F_{5}SO_{3}^{-}, o preferiblemente son aniones LQ_{mB}^{-}, tales como BF4^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, y SbF_{5}(OH)^{-}. Se da preferencia a PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-}, n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-}, n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-}, n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-} y n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}.

Las sales metaloceno pueden emplearse también en combinación con agentes oxidantes. Tales combinaciones se describen en la Patente U.S. No. 5.073.476. A fin de aumentar el rendimiento lumínico es posible, dependiendo del tipo de iniciador, emplear también sensibilizadores. Ejemplos de éstos son hidrocarburos aromáticos policíclicos o compuestos aromáticos cetónicos. Ejemplos específicos de sensibilizadores preferidos se mencionan en la Patente U.S. No. 4.624.912.

El fotoiniciador (B) se añade en cantidades eficaces, es decir en cantidades de 0,1 a 10, particularmente de 0,5 a 5 por ciento en peso, basado en la cantidad global de la composición. Si las nuevas composiciones se utilizan para procesos estereolitográficos, en los cuales se emplean normalmente rayos láser, es esencial que la capacidad de absorción de la composición se ajuste, por la vía del tipo y concentración de los fotoiniciadores, de tal modo que la intensidad de curado para la tasa de láser normal sea de aproximadamente 0,1 a 2,5 mm. La cantidad total de fotoiniciadores en las nuevas composiciones está comprendida preferiblemente entre 0,5 y 6 por ciento en peso.

Las nuevas mezclas pueden contener también diversos fotoiniciadores de diferente sensibilidad a la radiación de las líneas de emisión con longitudes de onda diferentes. Lo que se consigue con esto es, por ejemplo, una mejor utilización de una fuente de luz UV/VIS que emite líneas de emisión de longitudes de onda diferentes. En este contexto es más ventajoso que los diversos fotoiniciadores se seleccionen de tal modo, y se empleen en una concentración tal, que se produzca una absorción óptica igual con las líneas de emisión utilizadas.

Un aspecto adicional de esta invención es el descubrimiento de que el iniciador catiónico tiene que estar equilibrado a fin de obtener propiedades de fotosensibilidad (photospeed) y propiedades físicas adecuadas. Más particularmente, D_{p} y E_{c} se ven afectados por el nivel de fotoiniciador catiónico. Un aumento en el fotoiniciador catiónico (B) reduce E_{c} y D_{p}. Dicho de otro modo, el fotoiniciador catiónico adicional reduce generalmente E_{c} y D_{p}. El efecto sobre D_{p} es mayor que sobre E_{c}, y el resultado es la necesidad de una cantidad significativamente mayor de energía para curar la resina a medida que se incrementa el fotoiniciador catiónico. El nivel absoluto de energía y fotoiniciador catiónico (B) es específico para la longitud de onda del láser utilizado. Los Solicitantes han encontrado que, en sistemas híbridos sin iniciador de radicales libres, el nivel óptimo de fotoiniciador catiónico cae dentro del intervalo de 2,5 a 7,0, más preferiblemente 2,5 a 5,0% en peso, con relación al peso total.

Las nuevas composiciones comprenden componente (C) en una cantidad eficaz para soportar la polimerización cuando se expone a irradiación por un láser incluso en ausencia de un iniciador de radicales libres. Ejemplos de láseres adecuados para uso en sistemas de estereolitografía incluyen

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3

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Más particularmente, el componente (C) está presente en una cantidad de al menos 2% en peso basado en el peso global de la composición. El componente (C) se selecciona preferiblemente de compuestos que tienen grupos insaturados y grupos hidroxilo terminales y/o colgantes en la molécula. Los acrilatos, metacrilatos y compuestos vinil-éteres tienen el grupo insaturado terminal y/o colgante requerido. Sin embargo, es esencial que los compuestos de componente (C) incluyan al menos un grupo hidroxilo. Sin pretender quedar ligados por la teoría, los Solicitantes creen que los grupos hidroxilo son esenciales como medio para resolver las deficiencias inherentes de los sistemas híbridos de radicales libres y catiónicos que están presentes debido a diferencias de parámetros de solubilidad de los dos sistemas. Los grupos polares y no polares son propensos a repelerse unos a otros cuando están en solución. Éstos se representan por los compuestos epoxi y acrilato, respectivamente. A medida que cada uno de estos grupos se cura para formar retículos polímeros, los mismos tienden a mantenerse independientes unos de otros. El resultado son dos retículos prácticamente independientes que no son propensos a reforzarse uno a otro. Esta carencia de soporte conduce a resistencia en crudo, resistencia a la tracción, y elongación reducidas. Adicionalmente, la naturaleza repulsiva de los dos retículos reduce la exactitud del sistema. Por esta razón, los expertos en la técnica creían que los sistemas híbridos requerían sistemas de curado distintos para los componentes curables por radicales libres y
catiónicamente.

Los Solicitantes han tenido éxito en la resolución de los retos anteriores por la invención de nuevas composiciones de estereolitografía cuyos objetos-modelos curados exhiben mayor resistencia a la tracción, resistencia al impacto, y elongación a la rotura. El nuevo mecanismo de curado de la mezcla aprovecha la ventaja de la polaridad del hidroxi-acrilato para aumentar la miscibilidad. La difuncionalidad del hidroxi-(met)acrilato sirve también para ayudar a enmarañar los dos retículos polímeros previamente dependientes. El grado de enmarañamiento y miscibilidad de los dos retículos es tan grande que, en algunos sistemas, el curado del (met)acrilato puede ser iniciado por los radicales libres procedentes de la descomposición del fotoiniciador catiónico en ausencia de fotoiniciador de radicales libres. La eliminación del fotoiniciador de radicales libres puede aumentar la resistencia en crudo sin perjuicio de la fotosensibilidad.

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Compuestos preferidos para uso como componente (C) están representados por

i) (met)acrilatos que contienen hidroxilo que tienen grupos aromáticos o cíclicos de las fórmulas

4

en las cuales

R_{1C}: es un átomo de hidrógeno o metilo,

Y_{C}: es un enlace directo, C_{1}-C_{6}alquileno, -S-, -O-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,

R_{2C}: es un grupo C_{1}-C_{8}alquilo, un grupo fenilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C_{1}-C_{4}alquilo, grupos hidroxilo o átomos de halógeno, o es un radical de la fórmula -CH_{2}-OR_{3C} en la cual R_{3C} es un grupo C_{1}-C_{8}alquilo o grupo fenilo, y

A_{C}: es un radical seleccionado de los radicales de las fórmulas

5

ii) (met)acrilatos que contienen hidroxilo de acuerdo con la fórmula

6

en donde R_{6a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{6b} y R_{6d} son, independientemente uno de otro, grupos enlazadores divalentes lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono que están sustituidos opcionalmente una o más veces con C_{1}-C_{4}alquilo, hidroxilo o interrumpidos una o más veces por un grupo carbonilo;

R_{6c} es un grupo multivalente lineal o ramificado que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y z es un número entero de 1 a 3;

preferiblemente R_{6a} es H, R_{6b} y R_{6d} son grupos metileno o etileno y R_{6c} es C y z es 3, o de acuerdo con la fórmula

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7

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en donde R_{7a} y R_{7g} son independientemente uno de otro H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{7c} es un grupo multivalente que tiene 1 a 4 átomos de carbono; R_{7b}, R_{7d}, R_{7e} y R_{7f} son, independientemente unos de otros, radicales divalentes lineales o ramificados que tienen 1 a 20 átomos de carbono que están sustituidos opcionalmente una o más veces con C_{1}-C_{4}alquilo, hidroxilo o interrumpidos una o más veces por un grupo carbonilo; x es un número entero de 1 a 4 y z es un número entero de 1 a 3;

preferiblemente R_{7a} y R_{7g} son H, R_{7b}, R_{7d}, R_{7e} y R_{7f} son grupos metileno, R_{7c} es C, z es 3 y x es 1;

o de acuerdo con la fórmula

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8

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en donde R_{8a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo y R_{8b} es un grupo divalente lineal o ramificado que tiene 2 a 6 átomos de carbono; preferiblemente R_{8a} es H o metilo y R_{8b} es etileno;

o de acuerdo con la fórmula

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9

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en donde R_{9a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo y A es un grupo enlazador divalente lineal o ramificado que tiene 2 a 10 átomos de carbono; preferiblemente R_{9a} es H o metilo y A es un grupo divalente ramificado que tiene 3 átomos de carbono; A es preferiblemente un grupo alifático divalente lineal o ramificado que tiene 2 a 5 átomos de carbono;

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iii) viniléteres que contienen hidroxilo de acuerdo con la fórmula

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10

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en donde x e y son números enteros de 0 a 20, R_{10a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{10b} es un grupo alifático que tiene 3 a 10 átomos de carbono, R_{10c} es un grupo cicloalifático, aromático, alifático-aromático o alifático-cicloalifático que tiene 5 a 24 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 5 y m es un número entero de 0 a 5;

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iv) poli(met)acrilatos que contienen hidroxilo obtenidos por reemplazamiento de al menos algunos de los grupos hidroxilo disponibles de los compuestos de fórmula (C-I) a (C-IX) con grupos epoxi.

Estos compuestos son conocidos y algunos de ellos están disponibles comercialmente. Su preparación se describe también en la Patente de EE.UU. No. 5.605.941 y la Patente de EE.UU. No. 5.880.249.

Es posible utilizar, por ejemplo, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de bistrimetilolpropano, monohidroxitriacrilato o -metacrilato de pentaeritritol, o monohidroxipentaacrilato o -metacrilato de dipentaeritritol. Ejemplos adicionales de poli(met)acrilatos que contienen hidroxilo son productos de reacción obtenidos por reemplazamiento de al menos algunos de los grupos hidroxilo con grupos epoxi, por ejemplo, los mono- o di-glicidiléteres de dichos trioles, con ácido (met)acrílico. Ejemplos de poli(met)acrilatos aromáticos adecuados incluyen los productos de reacción obtenidos por reemplazamiento de al menos algunos de los grupos hidroxilo con grupos epoxi, por ejemplo poliglicidil-éteres de fenoles polivalentes y fenol- o cresol-novolacas que contienen grupos hidroxilo, con ácido (met)acrílico. Preferiblemente, se utilizan (met)acrilatos aromáticos que se obtienen como producto de reacción de poliglicidil-éteres de fenoles trivalentes y fenol- o cresol-novolacas que contienen tres grupos hidroxilo, con ácido (met)acrílico.

(Met)acrilatos parcialmente epoxidados adecuados pueden obtenerse a partir de dioles cicloalifáticos o aromáticos, tales como 1,4-dihidroximetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol A etoxilado o propoxilado, bisfenol F etoxilado o propoxilado o bisfenol S etoxilado o propoxilado. (Met)acrilatos de esta clase son conocidos y algunos de ellos están disponibles comercialmente.

Ejemplos de mono(poli)viniléteres con funcionalidad hidroxi incluyen polialquilenglicol-monoviniléteres, poliviniléteres terminados en polialquilen-alcohol, butanodiol-monoviniléter, ciclohexanodimetanol-monoviniléter, etilenglicol-monoviniléter, hexanodiol-monoviniléter y etilenglicol-monoviniléter.

Compuestos particularmente preferidos que tienen el grupo insaturado requerido terminal y/o colgante y grupo hidroxilo son tetrametilenglicol-monoviniléter, triacrilato de pentaeritritol, monohidroxipentaacrilato de dipentaeritritol (SR 399), ácido 2-propenoico, 1,6-hexanodiilbis[oxi(2-hidroxi-3,1-propanodiílo)], poli(oxi-1,2-etanodiílo), a-(2-metil-1-oxo-2-propenil)-w-hidroxi-, ácido 2-propenoico, (1-metil-1,2-etanodiil)bis[oxi(2-hidroxi-3,1-propanodiil)]éster, ácido metacrílico, 4-benzoil-3-hidroxifenil-éster, monoacrilato de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, metacrilato de 4-hidroxifenilo, metacrilato de 2-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metilbencil)-4-metil-6-terc-butilfenilo, diacrilato de (1-metiletilideno)-bis[4,1-fenilenooxi(2-hidroxi-3,1-propanodiílo)], y ácido 2-propanoico, (1-metiletilideno)-bis[4,1-fenilenooxi-(2-hidroxi-3,1-propanodiílo)] (Ebecryl 3700). Ejemplos particularmente preferidos de compuestos que pueden utilizarse como componente C) son Ebecryl 3700, que está disponible de UCB Chemicals, y SR 399, que está disponible de la compañía SARTOMER.

Las composiciones híbridas preferidas contienen al menos 2 por ciento en peso de componente (C) basado en la composición global. Preferiblemente (C) está presente en una cantidad de 3 a 30, particularmente 5 a 25, más preferiblemente 7 a 20, muy preferiblemente de 10 a 15% en peso basado en el peso total de la composición. Cuando la cantidad de componente (C) no está dentro de los intervalos citados, la composición falla en lo que respecta a alcanzar la miscibilidad y el retículo interpenetrante no se forma tan completamente. Por tanto, no puede apreciarse una mejora en las propiedades físicas como se describe en la descripción. El uso de demasiado hidroxiacrilato es igualmente perjudicial, dado que conduce a una exactitud y reproducibilidad reducidas de los objetos preparados. Simultáneamente, la relación óptima de hidroxi a epoxi se altera. Las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, impacto, y resistencia en crudo disminuyen.

Las nuevas composiciones comprenden opcionalmente además componente (D) en una cantidad de al menos 5% en peso basada en la cantidad total de la composición. En particular (D) está presente en una cantidad de 7 a 35, preferiblemente 10 a 30, y más preferiblemente 12 a 20 por ciento en peso.

El componente (D) de las nuevas composiciones se selecciona preferiblemente del grupo constituido por

(D1): los dihidroxibencenos, trihidroxibencenos y los compuestos de la fórmula (D-I):

11

\quad: en la cual R_{1D} y R_{2D} son un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

(D2): los compuestos de la fórmula (D-II):

12

\quad: en la cual R_{1D} y R_{2D} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

\quad: R_{3D} y R_{4D} son todos ellos, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

y

\quad: xD e yD son cada uno un número entero de 1 a 15;

(D3): trimetilolpropano, glicerol, aceite de ricino y los compuestos de la fórmula (D-III) y (D-IV):

13

\quad: en las cuales R_{5D} es un residuo de C_{2}-C_{20}alcano (zD)-valente no ramificado o ramificado,

\quad: preferiblemente un residuo C_{2}-C_{6}alcano (zD)-valente,

\quad: todos los radicales R_{6D}, independientemente unos de otros, son un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

\quad: zD es un número entero de 1 a 4 y

\quad: vD es un número entero de 2 a 20; así como

(D4): los compuestos de las fórmulas (D-V), (D-VI), (D-VII), (D-VIII), (D-IX) y (D-X):

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\quad: en las cuales R_{7D}, R_{9D} y R_{10D} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y cada R_{8D} es un grupo seleccionado del grupo de las fórmulas (D-XI), (D-XII), (D-XIII) y (D-XIV):

15

Los compuestos de las fórmulas (D-I), (D-II), (D-V), (D-VI) y (D-IX) anteriores son preferiblemente los 1,4-derivados o bis-1,4-derivados respectivos. Los compuestos de las fórmulas (D-I) a (D-X) y métodos para su preparación son conocidos por las personas expertas en la técnica.

El componente (D) de las nuevas composiciones está constituido preferiblemente por compuestos fenólicos (D2) que tienen al menos 2 grupos hidroxilo que se hacen reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno, y especialmente de los compuestos de la fórmula (D-IIa):

16

en la cual R_{1D} y R_{2D} son ambos un átomo de hidrógeno o ambos un grupo metilo;

R_{3D} y R_{4D} son todos ellos, con independencia unos de otros, cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

y

xD e yD son cada uno un número entero de 1 a 15.

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Los poli(met)acrilatos líquidos que tienen una funcionalidad de (met)acrilato mayor que dos, que se utilizan en las nuevas composiciones como componente (E) pueden ser, por ejemplo, acrilatos o metacrilatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos monómeros u oligómeros tri-, tetra- o pentafuncionales. Los compuestos tienen preferiblemente un peso molecular de 200 a 500. Los compuestos del componente (E) no contienen grupos hidroxilo en su molécula.

Ejemplos de (met)acrilatos alifáticos polifuncionales adecuados son los triacrilatos y trimetacrilatos de hexano-2,4,6-triol, glicerol o 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol etoxilado o propoxilado o 1,1,1-trimetilolpropano.

Es adicionalmente posible, por ejemplo, utilizar uretano-acrilatos o uretano-metacrilatos polifuncionales. Estos uretano-(met)acrilatos son conocidos por las personas expertas en la técnica y se pueden preparar de manera conocida mediante, por ejemplo, reacción de un poliuretano terminado en hidroxilo con ácido acrílico o ácido metacrílico, o por reacción de un prepolímero terminado en isocianato con (met)acrilatos de hidroxialquilo para dar el uretano-(met)acrilato.

Los (met)acrilatos empleados como componente (E) son compuestos conocidos y algunos de ellos están disponibles comercialmente, por ejemplo de la SARTOMER Company. Composiciones preferidas son aquéllas en las cuales el componente (E) es un tri(met)acrilato o un penta(met)acrilato.

Ejemplos de di(met)acrilatos que no tienen grupos hidroxilo en su molécula y que se pueden emplear como componente (F) con compuestos de la fórmula (F-I), (F-II) y (F-III):

17

en la cual

R_{1F}: es un átomo de hidrógeno o metilo,

Y_{F}: es un enlace directo, C_{1}-C_{6}alquileno, -S-, -O-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-;

18

Estos compuestos de las fórmulas (F-I) a (F-III) son conocidos y algunos de ellos están disponibles comercialmente. Su preparación se describe también en la Patente U.S. No. 5.605.941.

En muchos casos es también conveniente añadir constituyentes adicionales a las nuevas composiciones, siendo ejemplos aditivos habituales, tales como diluyentes reactivos, por ejemplo propilen-carbonato, propilen-carbonato-propenil-éter o lactonas, estabilizadores, por ejemplo, estabilizadores UV, inhibidores de polimerización, agentes de desmoldeo, agentes humectantes, agentes de nivelación, sensibilizadores, agentes antisedimentación, agentes tensioactivos, colorantes, pigmentos o cargas. Cada uno de estos se emplea en una cantidad eficaz para el propósito deseado, y juntos pueden constituir preferiblemente hasta 20 por ciento en peso de las nuevas composiciones. Las cargas en particular, sin embargo, pueden emplearse también sensiblemente en mayores cantidades, por ejemplo en cantidades de hasta 75 por ciento en peso.

Composiciones nuevas particularmente preferidas son aquéllas en las cuales tanto el componente (A) como el componente (D) comprenden sustancias que tienen anillos de carbono alifáticos en su molécula. En tales composiciones, el componente (A) contiene preferiblemente uno o más glicidiléteres cicloalifáticos, especialmente diglicidil-éteres basado en cicloalifáticos o poliéteres, y mezclas de tales diglicidil-éteres.

Se obtienen propiedades particularmente satisfactorias por nuevas composiciones que comprenden:

(A1): 20 a 60 por ciento en peso de un poliglicidil-éter aromático difuncional o de funcionalidad superior o de una mezcla líquida constituida por poliglicidil-éteres aromáticos difuncionales o de mayor funcionalidad;

(A2): 0 a 50 por ciento en peso de un glicidiléter alifático o cicloalifático difuncional o de mayor funcionalidad;

(B): 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o de una mezcla de fotoiniciadores catiónicos; y

(C): 3 a 30, preferiblemente 7 a 20, por ciento en peso de un compuesto o mezcla de compuestos que tienen un grupo insaturado y un grupo hidroxilo terminal y/o colgante en su molécula;

(D): 5 a 40 por ciento en peso de un compuesto cicloalifático que tiene al menos 2 grupos hidroxilo y/o de un compuesto cicloalifático que tiene al menos 2 grupos hidroxilo que se hacen reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno;

(E): 4 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de (met)acrilato mayor que 2,

(F): 0 a 20 por ciento en peso de uno o más di(met)acrilatos y

(G): 0 a 10 por ciento en peso de un diluyente reactivo

en donde la suma de componentes (A), (B), (C), (D), (E), (F) y (G) es 100 por ciento en peso, y los componentes (C), (D), (E), (F) y (G) son diferentes, y

la composición no contiene cantidad alguna de iniciador de radicales libres.

Una composición particularmente preferida adicional de acuerdo con la invención comprende:

(A): 40 a 80 por ciento de un glicidiléter alifático y/o cicloalifático difuncional o de mayor funcionalidad, o de una mezcla de tales resinas;

(B): 2 a 7 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o de una mezcla de fotoiniciadores catiónicos, particularmente de un fotoiniciador de tipo sulfonio;

(C): 3 a 30, preferiblemente 7 a 20, por ciento en peso de un compuesto o mezcla de compuestos que tienen al menos tres grupos insaturados y un grupo hidroxilo en su molécula;

(D): 10 a 20 por ciento en peso de un compuesto cicloalifático que tiene al menos 2 grupos hidroxilo que se hace reaccionar con óxido de etileno, con óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno;

(E): 4 a 10 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de (met)acrilato mayor que 2, y

(F): 4 a 10 por ciento en peso de uno o más di(met)acrilatos,

en donde la suma de componentes (A), (B), (C), (D), (E) y (F) es 100 por ciento en peso, y los componentes (C), (D), (E) y (F) son diferentes, y

la composición no contiene cantidad alguna de iniciador de radicales libres.

Las nuevas composiciones se pueden preparar de manera conocida mediante, por ejemplo, mezcla previa de los componentes individuales y mezcla subsiguiente de estas premezclas, o por mezcladura de la totalidad de los componentes utilizando dispositivos convencionales, tales como recipientes provistos de agitación, en ausencia de luz y, en caso deseado, a temperatura ligeramente elevada.

Las nuevas composiciones pueden polimerizarse por irradiación con luz actínica, por ejemplo por medio de haces electrónicos, rayos X, luz UV o VIS, preferiblemente con radiación en el intervalo de longitudes de onda de 280-1170 nm. Son particularmente adecuados rayos láser de HeCd, argón o nitrógeno, y también láseres de vapores metálicos y NdYAG. La persona experta en la técnica es conocedora de que es necesario, para cada fuente de luz elegida, seleccionar el fotoiniciador apropiado y, en caso apropiado, llevar a cabo sensibilización. Se ha reconocido que la intensidad de penetración de la radiación en la composición a polimerizar, así como la velocidad de operación, son directamente proporcionales al coeficiente de absorción y a la concentración del fotoiniciador.

La invención se refiere adicionalmente a un método de producción de un producto curado, en el cual las composiciones como se han descrito arriba se tratan con radiación actínica. Por ejemplo, es posible en este contexto utilizar las nuevas composiciones como adhesivos, como composiciones de recubrimiento, como fotorreservas, por ejemplo como reservas para soldadura, o para producción rápida de prototipos rápida, pero especialmente para estereolitografía. Cuando las nuevas mezclas se emplean como composiciones de revestimiento, los revestimientos resultantes sobre madera, papel, metal, cerámica u otras superficies son claros y duros. El espesor de recubrimiento puede variar notablemente y puede ser por ejemplo desde 0,01 mm a aproximadamente 1 mm. Utilizando las nuevas mezclas es posible producir imágenes en relieve para circuitos impresos o placas de impresión directamente por irradiación de las mezclas, por ejemplo por medio de un rayo láser controlado por computadora de longitud de onda apropiada o empleando una fotomáscara y una fuente de luz apropiada.

Una realización específica del método arriba mencionado es un proceso para la producción por estereolitografía de un artículo conformado tridimensional, en el cual el artículo se construye a partir de una nueva composición con ayuda de una secuencia repetitiva y alternante de pasos (a) y (b); en el paso (a), una capa de la composición, uno de cuyos límites es la superficie de la composición, se cura con ayuda de radiación apropiada dentro de una región de la superficie que corresponde al área de sección transversal deseada del artículo tridimensional a formar, a la altura de esta capa, y en el paso (b) la capa recién curada se cubre con una nueva capa de la composición líquida curable por radiación, repitiéndose esta secuencia de pasos (a) y (b) hasta que se forma un artículo que tiene la forma deseada. En este proceso, la fuente de radiación utilizada es preferiblemente un rayo láser, que de modo particularmente preferible está controlado por computadora.

En general, el curado inicial por radiación arriba descrito, en el curso del cual se obtienen los denominados modelos crudos que no exhiben todavía resistencia adecuada, va seguido luego por el curado final de los artículos conformados por calentamiento y/o irradiación ulterior.

El término "líquido" en esta solicitud debe considerarse igual a "líquido a la temperatura ambiente" en ausencia de cualquier indicación en contrario, entendiéndose por temperatura ambiente, en general, una temperatura comprendida entre 5º y 40ºC, con preferencia entre 10º y 30ºC.

Ejemplos

Los nombres comerciales de los componentes que se indican en los ejemplos siguientes corresponden a las sustancias químicas que se definen en la tabla siguiente:

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Las formulaciones indicadas en los ejemplos se preparan por mezcla de los componentes, con un agitador a 20ºC, hasta que se obtiene una composición homogénea. Los datos físicos relativos a las formulaciones se obtienen como sigue:

La viscosidad de la mezcla líquida se determina a 25ºC utilizando un viscosímetro Brookfield.

Las propiedades mecánicas de las formulaciones se determinan sobre especímenes tridimensionales producidos con ayuda de un láser He/Cd, Ar/UV, o MdYAG.

La fotosensibilidad de las formulaciones se determina en las determinadas lunas de ventana. En esta determinación, se producen especímenes de test monocapa utilizando energías de láser diferentes, y se miden los espesores de capa obtenidos. La representación gráfica del espesor de las capas resultantes en un gráfico contra el logaritmo de la energía de irradiación utilizada da una "curva de trabajo". La pendiente de esta curva se designa D_{p} (dada en mm o milésimas de pulgada). El valor de energía para el cual la curva pasa a través del eje x se designa E_{c} (y es la energía para la cual tiene lugar exactamente todavía la gelificación del material; véase P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992, p. 270 y siguientes).

La resistencia en crudo se determina por medida del módulo de flexión 10 minutos y 1 hora después de la producción del espécimen de test (AST D 790). El módulo de flexión después del curado se determina después que el espécimen de test se ha curado en luz UV durante 1,5 horas.

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Ejemplos 1-8

Las mezclas se preparan como se ha descrito arriba. Las composiciones y propiedades físicas pueden tomarse de la tabla siguiente.

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TABLA 1

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Los ejemplos 1 y 2 comparan la eficiencia de sistemas híbridos con y sin fotoiniciador de radicales libres. La fotosensibilidad en el sistema del Ejemplo 2 sin el iniciador de radicales libres es más de 4 veces más lenta (como se indica por los valores E11) que el sistema que contiene iniciador de radicales libres.

La cantidad de hidroxi-(met)acrilato se modificó en los sistemas de los experimentos 3-5 sin eliminación del iniciador de radicales libres. Las sustituciones de (met)acrilatos eran tan análogas como fue posible, de tal modo que la única diferencia era la presencia o ausencia de un grupo hidroxilo. No existe diferencia significativa alguna en las propiedades de los artículos curados finales.

El efecto de la eliminación del iniciador de radicales libres en el Ejemplo 6, que no contiene cantidad alguna de hidroxi-(met)acrilato, es una reducción en las propiedades físicas. Los ejemplos 5 y 6 son idénticos, con la excepción de que el Ejemplo 5 contiene iniciador de radicales libres. Sin el fotoiniciador de radicales libres, la resistencia a la tracción en el Ejemplo 6 se reducía. El impacto disminuía un 50%. El módulo de flexión se veía afectado significativamente. El valor para el módulo de flexión para el Ejemplo 6 después de 14 días en agua era solamente una tercera parte del valor encontrado en el Ejemplo 5.

La comparación de los Ejemplos 4 y 7 resalta las similitudes en propiedades físicas resultantes de los sistemas estándar híbrido y el nuevo sistema de polimerización única. El Ejemplo 4 contiene iniciador de radicales libres, mientras que el Ejemplo 7 no contiene cantidad alguna de fotoiniciador de radicales libres. La semejanza en propiedades implica que el mecanismo iniciador catiónico/hidroxi-(met)acrilato es importante y puede tener lugar curado incluso cuando no está presente el iniciador de radicales libres.

Los Ejemplos 7 y 8 contienen los elementos encontrados en las resinas únicas de estereolitografía. Los mismos contienen (met)acrilatos hidroxilados, componentes de apertura del anillo activados catiónicamente, y están exentos de fotoiniciador de radicales libres. Los mismos pueden compararse directamente con los Ejemplos 4 y 6, respectivamente.

El Ejemplo 4 es idéntico al Ejemplo 7, excepto que contiene un fotoiniciador de radicales libres. Si bien el fotoiniciador de radicales libres reduce la exposición requerida para una pieza dada, las propiedades de los modelos son similares excepto que el módulo de flexión del Ejemplo 4 está mejorado con respecto al Ejemplo 7. Se consiguió un curado similar incluso en ausencia de un fotoiniciador de radicales libres. El Ejemplo 8 proporciona una mejor comparación con 4 por ajuste de la fotosensibilidad a un valor más próximo a la fotosensibilidad medida para el sistema en el Ejemplo 4. Las propiedades físicas medidas para los Ejemplos 4 y 8 son similares.

El Ejemplo 6 es idéntico al Ejemplo 8, con la excepción de que el Ejemplo 6 no contiene los hidroxi-acrilatos requeridos para dar la resina estereolitográfica única. El resultado es que las propiedades del Ejemplo 8 son superiores al Ejemplo 6. El ejemplo 8 tiene la misma velocidad de construcción, una resistencia al impacto que es doble del valor para el Ejemplo 6, y módulo de flexión mejorado de las piezas crudas y curadas.

Claims

1. Una composición líquida curable por radiación que comprende:

a): 40 a 80 por ciento en peso de un componente líquido constituido por uno o más de un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos capaces de reaccionar por o como resultado de un mecanismo de apertura de anillo para formar un retículo de polímero,

b): 0,1 a 10 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o una mezcla de fotoiniciadores catiónicos,

c): 2 a 30 por ciento en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxi en su molécula,

d): 0 a 40 por ciento en peso de un compuesto hidroxilado que no tiene grupo insaturado alguno,

e): 0 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad mayor que 2 y que carece de grupos hidroxi,

f): 0 a 40 por ciento en peso de al menos un di(met)acrilato líquido cicloalifático o aromático que carece de grupos hidroxi, y

g): 0 a 10 por ciento en peso de un diluyente reactivo,

\quad: en donde la suma de componentes a), b), c), d), e), f) y g) es 100 por ciento en peso, y los componentes c), d), e), f) y g) son diferentes, y

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2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 50 a 80, preferiblemente 60 a 80, más preferiblemente 65 a 80 por ciento en peso de componente a).

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 0,5 a 6, preferiblemente 0,5 a 3, más preferiblemente 1,0 a 1,5 por ciento en peso de componente b).

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 5 a 25, preferiblemente 7 a 20, más preferiblemente 10 a 15 por ciento en peso de componente c).

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 5 a 40, preferiblemente 7 a 35, más preferiblemente 10 a 30, y muy preferiblemente 12 a 20 por ciento en peso de componente d).

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 4 a 30 por ciento en peso de componente e).

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 6, en donde el componente e) no es mayor que 50 por ciento en peso del contenido total de (met)acrilato.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene 5 a 40 por ciento en peso de componente f).

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente (a) contiene anillos de oxirano (epóxido) en la molécula.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:

a1): 20 a 60 por ciento en peso de un poliglicidil-éter aromático difuncional o de mayor funcionalidad o de una mezcla líquida constituida por poliglicidil-éteres aromáticos difuncionales o de mayor funcionalidad,

a2): 0 a 50 por ciento en peso de un glicidil-éter alifático o cicloalifático,

c): 3 a 30 por ciento en peso de un compuesto o mezcla de compuestos que tienen al menos tres grupos insaturados y un grupo hidroxilo en su molécula,

d): 5 a 40 por ciento en peso de un compuesto cicloalifático que tiene al menos 2 grupos hidroxilo y/o un compuesto cicloalifático que tiene al menos 2 grupos hidroxilo que se hace reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno,

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e): 4 a 30 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de (met)acrilato mayor que 2,

f): 0 a 20 por ciento en peso de uno o más di(met)acrilatos.

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11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

a): 40 a 80 por ciento en peso de un glicidil-éter alifático y/o cicloalifático difuncional o de mayor funcionalidad, o de una mezcla de tales resinas,

b): 2 a 7 por ciento en peso de un fotoiniciador catiónico o de una mezcla de fotoiniciadores catiónicos,

c): 3 a 30 por ciento en peso de un compuesto o mezcla de compuestos que tiene al menos tres grupos insaturados y un grupo hidroxilo en su molécula,

d): 10 a 20 por ciento en peso de un compuesto fenólico que tiene al menos dos grupos hidroxilo que se hace reaccionar con óxido de etileno, con óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno,

e): 4 a 10 por ciento en peso de al menos un poli(met)acrilato líquido que tiene una funcionalidad de metacrilato mayor que 2, y

f): 4 a 10 por ciento en peso de uno o más di(met)acrilatos.

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12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente c) contiene un compuesto seleccionado del grupo constituido por

i) (met)acrilatos que contienen hidroxilo de las fórmulas

22

en las cuales

R_{1F}: es un átomo de hidrógeno o metilo,

Y_{F}: es un enlace directo, C_{1}-C_{6}alquileno, -S-, -O-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,

R_{2F}: es un grupo C_{1}-C_{8}alquilo, un grupo fenilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C_{1}-C_{4}alquilo, grupos hidroxi o átomos de halógeno, o es un radical de la fórmula -CH_{2}-OR_{3F} en la cual R_{3F} es un grupo C_{1}-C_{8}alquilo o grupo fenilo, y

A_{F}: es un radical seleccionado de los radicales de las fórmulas

23

ii) (met)acrilatos que contienen hidroxilo de acuerdo con la fórmula

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en donde R_{6a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{6b} y R_{6d} son, independientemente unos de otros grupos enlazadores divalentes lineales o ramificados que tienen 1 a 20 átomos de carbono que están sustituidos opcionalmente una o más veces con C_{1}-C_{4}alquilo, hidroxilo o interrumpidos una o más veces por un grupo carbonilo,

R_{6c} es un grupo multivalente lineal o ramificado que tiene 1 a 4 átomos de carbono, z es un número entero de 1 a 3,

o de acuerdo con la fórmula

25

en donde R_{7a} y R_{7g} son independientemente uno de otro H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{7c} es un grupo multivalente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, R_{7b}, R_{7d}, R_{7e} y R_{7f} son, independientemente uno de otro, radicales divalentes lineales o ramificados que tienen 1 a 20 átomos de carbono que están sustituidos opcionalmente una o más veces con C_{1}-C_{4}alquilo, hidroxilo o interrumpidos una o más veces por un grupo carbonilo, x es un número entero de 1 a 4 y z es un número entero de 1 a 3,

o de acuerdo con la fórmula

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en donde R_{8a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo y R_{8b} es un grupo divalente lineal o ramificado que tiene 2 a 6 átomos de carbono,

o de acuerdo con la fórmula

27

en donde R_{9a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo y A es un grupo enlazador divalente lineal o ramificado que tiene 2 a 10 átomos de carbono,

iii) vinil-éteres que contienen hidroxilo de acuerdo con las fórmulas

28

en donde x e y son números enteros de 0 a 20, R_{10a} es H o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{10b} es un grupo alifático que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, R_{10c} es un grupo cicloalifático, aromático, alifático-aromático o alifático-cicloalifático que tiene 5 a 24 átomos de carbono, n es un número entero de 0 a 5 y m es un número entero de 0 a 5, y

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente c) contiene al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula

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en donde R_{1F} es hidrógeno e Y_{F} es -C(CH_{3})_{2}-.

14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente c) contiene al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula:

30

en donde R_{7a} y R_{7g} son H, R_{7b}, R_{7d}, R_{7e} y R_{7f} son grupos metileno, R_{7c} es C, z es 3 y x es 1.

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente c) contiene un compuesto o mezcla de compuestos que tienen más de un grupo insaturado por molécula.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual el componente d) está constituido por grupos fenólicos que tienen al menos 2 grupos hidroxilo que se hacen reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o con óxido de etileno y óxido de propileno.

17. Un método de producción de un producto curado, en el cual una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 se tarta con radiación actínica.

18. Un método para producir un artículo moldeado tridimensional en el cual el artículo se construye a partir de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 con ayuda de una secuencia repetitiva alternante de pasos (a) y (b), en el paso (a), una capa de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, uno de cuyos límites es la superficie de la composición, se cura con ayuda de una radiación apropiada dentro de una región de la superficie que corresponde al área deseada de la sección transversal del artículo tridimensional a formar, a la altura de esta capa, y en el paso (b) la capa recién curada se cubre con una nueva capa de la composición líquida curable por radiación, repitiéndose esta secuencia de pasos (a) y (b) hasta que se forma un artículo que tiene la forma deseada, y este artículo se somete, en caso deseado, a post-curado.