CN1422394A - 尤其可用于立体石印法的液态的辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液态的辐射固化组合物，所述组合物含有阳离子活化组分、阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，至少一定有效量的化合物在其分子中具有至少一个末端的和/或侧链的不饱和基团和至少一个羟基。所述组合物不含自由基引发剂。本文所描述的组合物特别适用于立体石印方法体系，以制备三维制品。

Description

尤其可用于立体石印法的液态的辐射固化组合物
本发明涉及一种特别适用于通过立体石印方法(stereolithography)生产三维形状的制品的液态的辐射固化组合物，涉及一种用于生产固化产品的方法，特别是用于由所述组合物，以立体石印法来生产三维形状制品的方法。
采用立体石印方法来生产复杂形状的三维制品很久以来已为人所知。在这种技术中，所需形状的制品由液态的辐射固化组合物，借助于再固化、交替采用(a)和(b)两个步骤而形成：在步骤(a)中，将一层液态的辐射固化组合物(其一个边界为所述组合物的表面)在该层高度上，在对应于待形成的成形制品的所需的截面积的表面区域内，借助适当的辐射(通常由优选的计算机控制的激光源产生的辐射)而固化；在步骤(b)中，将已固化的层用一层新的液态的辐射固化组合物履盖，重复步骤(a)和(b)的顺序，直到形成所需形状的所谓的未固化模型(green model)。这种未固化模型通常尚未完全固化，因此正常情况下必须进行后固化。
所述未固化模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，亦称作原始强度，构成其重要性能，并且主要取决于所采用的立体石印法树脂组合物的性质。立体石印法树脂组合物的其它重要性能包括对在固化过程中所用辐射的高敏感性，最小的蜷曲因子，以及使所述未固化模型的形状清晰度高。另外，例如所述预固化的材料层应易于被所述液态立体石印法树脂组合物润湿，并且当然不只是所述未固化模型，还有最终固化成形的制品都应具备最佳的机械性能。
例如，在美国专利第5,476,748号中描述了满足上述要求的用于立体石印法的液态的辐射固化组合物。这些组合物为所谓的混合体系(hybrid system)，包含自由基和阳离子光聚合组分。已通过大量努力证明这些混合体系可提供精确度、速度和最终性能所需的平衡。除所述液态的自由基聚合组分外，这些混合组合物一般至少包括：
(A)40到80％重量的液态双官能度或更高官能度的环氧树脂或由双官能度或更高官能度的环氧树脂组成的液态混合物；
(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；和
(C)0.1到10％重量的自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；以及
(D)5到40％重量的特定羟基化合物。
这种羟基组分(D)选自OH-封端的聚醚、聚酯和聚氨酯，在所述组合物中的含量为至少5％重量；所述组合物的可自由基聚合组分还含有以下成分：
(E)0到15％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯，和
(F)5到40％重量的至少一种液态环脂族或芳族二丙烯酸酯，组分(E)的含量不超过全部(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
美国专利第5,972,563号公开了一种液态的辐射固化组合物，所述组合物除液态的可自由基聚合的组分外还至少含有如下其它组分：
(A)40到80％重量的液态双官能度或更高官能度的环氧树脂或由双官能度和更高官能度的环氧树脂组成的液态混合物；
(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；和
(C)0.1到10％重量的自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；以及除上述成分外还有
(D)最高可达40％重量的羟基化合物，在所述组合物中，
组分(D)选自：
(D1)具有至少两个羟基的酚类化合物，
(D2)具有至少两个与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的酚类化合物，
(D3)具有不多于80个碳原子的脂族羟基化合物，
(D4)具有至少一个羟基和至少一个环氧基的化合物，和
(D5)(D1)到(D4)所提及的化合物中至少两种所组成的混合物，
组分(D)在所述组合物中的存在量为至少2％重量；所述可自由基聚合的组分含有至少：
(E)4到30％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；和
组分(A)和(D)中至少一种在其分子中含有具有芳族碳环的物质。作为一种任选的其它组分，所述新型组合物还可具体含有(F)一种或多种二(甲基)丙烯酸酯，优选含量为5到40％重量。
上面讨论的每一种可光聚合组合物都可产生具备优异原始强度和最终热/机械性能平衡的固化制品。本发明申请人已意外发现经过选择的混合组合物可不采用自由基光引发剂而在立体石印方法体系中制得具有增强性能的固化制品。
本发明的固化体系含有混合的固化组分，该组分包括：
(A)40到80％重量的由一种或多种多官能化合物组成的液态组分，所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合网络的基团，
(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，
(C)2到30％重量的在其分子中具备至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物，
(D)0到40％重量的不含不饱和基团的羟基化合物，
(E)0到30％重量的至少一种官能度大于2且不含羟基的液态聚(甲基)丙烯酸酯，
(F)0到40％重量的至少一种不含羟基的液态环脂族或芳族二(甲基)丙烯酸酯，及
(G)0到10％重量的反应稀释剂，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总量为100％重量，组分(C)、(D)、(E)、(F)和(G)不相同，且所述组合物不含自由基引发剂。
优选组分(E)不多于整个(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
在立体石印法领域中，混合组合物通常被理解成表示可自由基固化和可阳离子固化组分的混合物，最通常是指至少为多官能团环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。术语“混合组合物”在本文中用以指含有阳离子活化的开环组分(如环氧化物)，以及自由基活化的(甲基)丙烯酸酯组分两者的组合物，尽管整个组合物并不含自由基光引发剂。本文所述混合组合物的主要特征是存在一定有效剂量的一种化合物，该化合物在其分子中具有至少一个末端的和/或侧链的不饱和基团和至少一个羟基)，同时存在一种常规的阳离子固化组分。具有至少一个末端的和/或侧链的不饱和基团和至少一个羟基的优选的化合物为羟基单和多丙烯酸酯、羟基单和多甲基丙烯酸酯和单和多乙烯基醚。
常规的阳离子固化组分的实例为通过开环反应聚合的化合物，如环氧化物、氧杂环丁烷和四氢吡喃，等等。
在所述新组合物中采用的、由一种或多种多官能化合物(所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合物网络)组成的液体成分(A)最好为在室温下为液体的、平均拥有一个以上、优选两个或更多可被阳离子活化的基团的树脂。这些可活化基团例如可为分子中的环氧乙烷环(环氧化物)、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环和内酯环。所述树脂可具有脂族、芳族、环脂族、芳脂族(araliphatic)或杂环结构；它们含有作为侧基的环基团，或者所述环氧基可成为脂环族或杂环体系的一部分。这些种类的树脂的通用名称为人所熟知，且为商业可得的。优选组分(A)在分子中包含环氧乙烷(环氧化物)环。
多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯为适合的环氧树脂的一个实例。它们可通过使在分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇或α-二氯甘油或β-甲基表氯醇进行反应而获得。所述反应最好在碱存在下实施。在此情况下，在分子中具有至少两个羧基的化合物可为例如脂族多元羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。但是，同样也可采用环脂族多元羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可采用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或其它羧基封端的加合物，例如偏苯三酸和多元醇的加合物，例如可采用甘油或2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷。
类似地，也可使用在碱性条件下或在酸性催化剂存在下使具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基与适当取代的表氯醇进行反应，接着进行碱性处理而获得的多缩水甘油醚和多(β-甲基缩水甘油)醚。此类醚可衍生自如无环醇，如乙二醇、二甘醇和高级聚氧化亚乙基二醇、丙烷-1，2-二醇或聚氧化亚丙基二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚氧化四亚甲基二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及衍生自聚表氯醇。但合适的缩水甘油醚也可得自环脂族醇，1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯或它们拥有芳环，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
多缩水甘油醚或多(β-甲基缩水甘油醚)的特别重要的代表以酚为基础；要么以单环酚类，如以间二酚或氢醌为基础，要么以多环酚类，如以双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)为基础，或以在酸性条件下获得的苯酚或甲酚与甲醛的缩合产物，如苯酚-线型酚醛树脂和甲酚-线型酚醛树脂为基础。
多(N-缩水甘油基)化合物同样适合本发明目的，这类化合物可例如通过将表氯醇与含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢而获得。这些胺可为例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间-苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲氨基苯基)甲烷。但多(N-缩水甘油基)化合物的其它例子包括环亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，以及乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，如5，5-二甲基乙内酰脲。
多(S-缩水甘油基)化合物也适合于所述新组合物的组分(A)，实例有衍生自二硫酚的二-S-缩水甘油基的衍生物，如乙烷-1，2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚。
环氧基可成为脂环或杂环体系的一部分的环氧化合物的实例包括双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基-甲酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3，4-环氧-6-甲基-环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、双(3，4-环氧环己烷甲酸)亚乙基酯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二酮、二环戊二烯双环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷。
但也可采用其中1，2-环氧基连接于不同的杂原子或官能基团上的环氧树脂。这些化合物的实例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
也可采用含有至少一个直接或间接与包含至少一个硅原子的基团键合的环氧环己基的环氧树脂。这些材料在结构上可为线性的、支化的或环状的。优选的线性环氧官能的硅氧烷单体为双{2(3{7氧杂双环[4，1，0]庚基})乙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和双[2(2，3-环氧双环[2，2，1]庚基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。这类树脂的其它合适类型有含有侧链环氧环己基的低聚聚硅氧烷，可为均聚物，或是共聚物。其它种类的可用作本发明流体介质的含有环氧官能的硅的材料有环状硅氧烷单体或低聚物。特别优选的实例在美国专利第5,639,413号中举例说明，该专利通过引用而结合到本文中来。
还考虑采用前面所提及的环氧树脂与环氧树脂硬化剂的液态预反应产物。
除环氧化物外，能用阳离子化合物活化的化合物的实例包括氧杂环丁烷类化合物，如氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷和双(3-乙基-3-甲氧基)丁烷；氧杂环戊烷(oxalane)化合物如四氢呋喃和2，3-二甲基-四氢呋喃；环状缩醛化合物，如三噁烷、1，3-二氧杂环己烷(dioxalane)和1，3，6-三氧杂环辛烷；环状内酯化合物，如丙醇酸内酯和己内酯。特别优选的氧杂环丁烷化合物在美国专利第5,463,084号中论述，该专利通过引用而结合到本文中来。当然也可在所述新组合物中使用上述阳离子引发的树脂的液态混合物。
所述优选的混合组合物含有至少40％、最高可达85％重量的组分(A)(基于整个组合物计算)。优选(A)的含量以整个组合物的重量为基础计算为40到80、特别是50到80，更优选60到80、最优选65到80％重量。
作为所述新组合物的组分(B)，可采用大部分已知的且经过工业试用和测试的用于环氧树脂的阳离子光引发剂。这类物质的实例有鎓盐和弱亲核性的阳离子。其实例有如EP-A-0 153 904所述的卤鎓盐(halonium salts)、亚碘酰盐(iodosyl salts)或锍盐，如EP-A-0 035 969、EP-A-0 044 274、EP-A-0 054 509和EP-A-0 164 314所述的氧化锍盐，或如US-A-3,708,296中所述的重氮盐。其它阳离子光引发剂有如EP-A-0 094 914和EP-A-0 094 915中所述的茂金属盐。
“UV-Curing，Science and Technology(UV-固化，科学和技术)”(编者：S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westove Road，Stanford，Connecticut，USA)或“Chemistry & Technology of UV & EBFormulations for Coating，Inks & Paints(涂料、油墨和油漆的UV & EB制剂的化学和技术)”，第三卷(P.K.T.Olding编缉)对其它普通鎓盐引发剂和/或茂金属盐提供了综述。
优选的组合物为包含以式(B-I)或(B-II)的化合物作为组分(B)的那些物质：
Figure A0180773900151
其中R1B、R2B、R3B和R4B各自独立为非取代或被适当的基团取代的C6-C18芳基，且
A-为CF3SO3 -或式[LQmB]-的阴离子，其中
L为硼、磷、砷或锑，
Q为卤原子，或者在阴离子LQm -基团Q的部分也可为羟基，和
mB为对应于L的价数加1的整数。
本文中C6-C18芳基的实例为苯基、萘基、蒽基和菲基。在这些取代基中，作为适当基团的有烷基，优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或各种戊基或己基的异构体；烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基；烷硫基，优选C1-C6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基；卤素，如氟、氯、溴或碘；氨基；氰基；硝基或芳硫基，如苯硫基。优选的卤原子Q的实例为氯，特别是氟。优选的阴离子LQmB为BF4 -、PF6 -、AsF4 -、SbF6 -和SbF5(OH)-。
其它优选的组合物为包含以式(B-III)的化合物作为组分(B)的那些物质：其中
cB为1或2，
dB为1、2、3、4或5，
XB为非亲核阴离子，特别是PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、n-C3F7SO3 -、n-C4F9SO3 -、n-C6F13SO3 -和n-C8F17SO3 -，
R8B为π芳烃，和
R9B为π芳烃阴离子，特别是环戊二烯基阴离子。
作为R8B的π芳烃和作为R9B的π芳烃的实例可参见EP-A-0 094915。优选作为R8B的π芳烃的实例有甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、1，2-二苯乙烯、二苯并呋喃和二苯并噻吩(diphenylene sulfide)。特别优选异丙基苯、甲基萘或1，2-二苯乙烯。非亲核性阴离子X-的实例有FSO3 -、有机磺酸的阴离子、羧酸的阴离子、阴离子LQmB -。优选的阴离子衍生自部分氟代或全氟代的脂族或者部分氟代或全氟代芳族羧酸，如CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3 -、n-C4F9SO3 -、n-C6F13SO3-、n-C8F17SO3-，或特别是衍生自部分氟代或全氟代脂族或部分氟代或全氟代芳族有机磺酸，如衍生自C6F5SO3 -，或优选阴离子LQmB -如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和SbF5(OH)-，优选PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、n-C3F7SO3 -、n-C4F9SO3 -、n-C6F13SO3 -和n-C8F17SO3 -。
所述茂金属盐也可与氧化剂组合使用。在美国专利第5,073,476号中描述了这种组合。为提高光输出(light yield)，也可采用敏化剂(取决于引发剂的种类)。其实例有多环芳烃或芳酮化合物。优选敏化剂的特例在美国专利号4,624,912中有描述。
光引发剂(B)以有效量加入，即其量以所述组合物的总量为基础计算为0.1到10，特别是0.5到5％重量。如果将所述新组合物用于立体石印方法(其中通常采用激光束)，关键是通过所述光引发剂的种类和浓度，使所述组合物的吸收能力得以匹配，其方式是在正常激光速率(laser rate)下固化深度大约为0.1到2.5mm。优选所述新组合物中的光引发剂总量为0.5到6％重量之间。
所述新混合物也可含对不同波长的发射谱线的辐射敏感度不同的各种光引发剂。由此得到了例如更好地利用发射不同波长的发射谱线的UV/VIS(紫外/可见光)光源。在本文中，最好选择不同的光引发剂并采用一定的浓度，这样由所用发射谱线产生等量的光学吸收。
本发明的另一方面是发现所述阳离子引发剂必须得到平衡以得到合适的感光度和物理性能。更详细地讲，Dp和Ec受阳离子光引发剂的含量影响。阳离子光引发剂(B)的增加使Dp和Ec减少。换句话说，多余的阳离子光引发剂通常会使Ec和Dp减少。Dp的影响大于Ec，其结果是阳离子光引发剂增加时明显需要更多能量才能使所述树脂固化。能量和阳离子光引发剂(B)的绝对含量与所用激光波长成比例。本发明申请人已发现，在不合自由基引发剂的混合体系中，阳离子光引发剂的最佳值为相对于总重量的2.5到7.0，更优选2.5到5.0％重量。
所述新组合物包含组分(C)，其用量为在即使没有自由基引发剂的情况下，当暴露于激光辐射下时仍可有效支持聚合反应。适用于立体石印法体系中的激光的实例包括：
 SLA(3D体系)  波长(nm) 种类   最大能量(mw)
 250  325 HeCd   40
 350  354.7 固态频率三重态钕(tripled Nd)：YV04   400
 500  351 氩离子   800
 7000  354.7 固态频率三重态钕(tripled Nd)：YV04   1300
更具体地讲，组分(C)的含量以所述组合物总重量为基础计算为至少2％重量。优选组分(C)选自在分子中聚有末端的和/或侧链的不饱和基团和羟基的化合物。丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和乙烯基醚类化合物具有所需的末端的和/或侧链的不饱和基团。但重要的是组分(C)的化合物包括至少一个羟基。不想受理论约束，本发明申请人认为羟基是一种克服混合自由基和阳离子体系的固有不足(出现的原因是两个体系的溶度参数不同)的重要手段。极性和非极性基团在溶液中时易于互相排斥。其代表分别为环氧和丙烯酸酯化合物。当此类基团的每一种固化形成聚合物网络时，它们倾向于互相保持独立。结果得到两个不互相增强的几乎独立(dependent)的网络。这样缺乏支持导致原始强度、拉伸强度和伸长率减小。另外，所述两个网络的排斥性减小了所述体系的精确度。因此，本领域的技术人员相信对自由基和阳离子固化组分而言，混合体系需要不同的固化体系。
本发明申请人成功地通过发明新立体石印法组合物而解决了上述困难，所述组合物的固化目标模型显示出更高的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率。所述混合物的新固化机理利用了羟基丙烯酸酯的极性来提高溶混性。羟基(甲基)丙烯酸酯的双官能度也有助于使两个以前互相独立(dependent)的聚合物网络发生纠缠。两个网络纠缠和溶混的程度很大，以致在某些体系中，(甲基)丙烯酸酯的固化可在没有自由基光引发剂的情况下由来自阳离子光引发剂分解产生的自由基引发。去除自由基光引发剂可在没有伤害感光度下提高原始强度。
优选用作组分(C)的化合物其代表有：
i)具有下式的芳族或环状基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900191
其中
R1C为氢原子或甲基，
YC为直接的键、C1-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R2C为C1-C8烷基、非取代或被一个或多个C1-C4烷基、羟基或卤原子取代的苯基、式-CH2-OR3C的基团(其中R3C为C1-C8烷基或苯基)，且
AC为选自下式的基团：和
Figure A0180773900202
ii)具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：式中R6a为H或C1-C4烷基，R6b和R6d各自独立为具有1到20个碳原子的二价线性或支化连接基，它们任选被C1-C4烷基、羟基取代一次或多次，或者被羰基间断一次或多次；R6c为具有1到4个碳原子的多价线性或支化基团，z为1到3的整数；
优选R6a为H、R6b和R6d为亚甲基或亚乙基，且R6c为C，z为3；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900211
式中R7a和R7g各自独立为H或C1-C4烷基、R7c为具有1到4个碳原子的多价基团；R7b、R7d、R7e和R7f各自独立为具有1到20个碳原子的二价线性或支化基团，它们任选被C1-C4烷基、羟基取代一次或多次，或者被羰基间断一次或多次；x为1到4的整数，且z为1到3的整数；
优选R7a和R7g为H，R7b、R7d、R7e和R7f为亚甲基，R7c为C，z为3且x为1；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900212
式中R8a为H或C1-C4烷基，且R8b为具有2到6个碳原子的二价线性或支化基团；优选R8a为H或甲基且R8b为亚乙基；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900213
式中R9a为H或C1-C4烷基，且A为具有2到10个碳原子的二价线性或支化连接基团；优选R9a为H或甲基且A为具有3个碳原子的二价支化基团；优选A为具有2到5个碳原子的二价线性或支化脂族基团；
iii)具有下式的含羟基的乙烯基醚：
Figure A0180773900221
式中x和y为0到20的整数，R10a为H或C1-C4烷基，R10b为具有3到10个碳原子的脂族基团，R10c为具有5到24个碳原子的环脂族、芳族、脂族-环族或脂族-环脂族基团，n为0到5的整数且m为0到5的整数；
iv)将式(C-I)到(C-IX)的化合物的至少部分可得羟基用环氧基置换而获得的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。
这些化合物为已知，且部分为商业可得。在美国专利第5,605,941号和美国专利第5,880,249号中还描述了它们的制备方法。
可以使用例如季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或季戊四醇单羟基三甲基丙烯酸酯、或双季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯。其它含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的例子有将至少部分羟基用环氧基置换而获得的反应产物，例如所述三醇的单或二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而获得的产物。合适的芳族聚(甲基)丙烯酸酯的实例包括将至少部分羟基用环氧基团置换而获得的反应产物，例如将多元酚类和含有多个羟基的苯酚或甲酚-线型酚醛树脂的多缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸反应获得的产物。优选采用由三元酚和含有三个羟基的苯酚或甲酚-线型酚醛树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得芳族(甲基)丙烯酸酯。
合适的部分环氧化(甲基)丙烯酸酯可从环脂族或芳族二醇获得，如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、双(4-羟基-环己基)甲烷、氢醌、4，4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F、或乙氧基化或丙氧基化双酚S。此种(甲基)丙烯酸酯为已知，且部分为商业可得的。
羟基官能的单(多)乙烯基醚的实例包括聚亚烷基二醇单乙烯基醚、聚亚烷基醇封端的多乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、环己烷二醇甲醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚和乙二醇单乙烯基醚。
特别优选的含必需的末端的和/或侧链的不饱和基团和羟基的化合物有1，4-丁二醇单乙烯基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(SR 399)、2-丙烯酸、1，6-己烷二基双[氧(2-羟基-3，1-丙烷二基)]、聚(氧-1，2-乙烷二基)、a-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-w-羟基-、2-丙烯酸、(1-甲基-1，2-乙烷二基)双[氧(2-羟基-3，1-丙烷二基)]酯、甲基丙烯酸、4-苯甲酰基-3-羟基苯基酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯酯、(1-甲基亚乙基)双[4，1亚苯基氧(2-羟基-3，1-丙烷二基)]二丙烯酸酯以及2-丙烯酸、(1-甲基亚乙基)双[4，1-亚苯基氧(2-羟基-3，1-丙烷二基)](Ebecryl 3700)。特别优选的可用作组分(C)的化合物的实例有Ebecryl 3700(可从UCB Chemicals获得)，以及SR 399(可从SARTOMER Company获得)。
所述优选的混合组合物含有以整体组合物为基础计算至少2％重量的组分(C)。优选(C)的含量以所述组合物的总重量计算为3到30，特别是5到25，更优选7到20，最优选10到15％重量。当组分(C)的用量不在所列范围内时，所述组合物不能达到溶混性，互穿网络不能完全形成。因此，不能得到在本说明书中所描述的物理性能方面的改进。使用太多羟基丙烯酸酯同样有害，因为它会导致制备目标的精确度和一致性减小。同时，羟基对环氧基的最佳比例会改变。物理性能如拉伸强度、冲击和原始强度变小。
所述新组合物还任选含有组分(D)，其含量基于所述组合物的总重量计算为至少5％重量。更具体地讲，组分(D)的具体含量为7到35、优选10到30、更优选为12到20％重量。
优选所述新组合物的组分(D)选自下述物质：
(D1)二羟基苯、三羟基苯和式(D-I)的化合物：其中R1D和R2D为氢原子或甲基；
(D2)式(D-II)的化合物：
Figure A0180773900242
其中R1D和R2D各自为氢原子或甲基；
R3D和R4D均各自独立为氢原子或甲基，且
xD和yD各自为1到15的整数；
(D3)三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油和式(D-III)和式(D-IV)的化合物：其中R5D为非支化的或支化的(zD)-价C2-C20烷烃残基，优选为(zD)-价C2-C6烷烃残基，
所有的基团R6D各自独立为氢原子或甲基，
zD为1到4的整数且
vD为2到20的整数；以及
(D4)式(D-V)、(D-VI)、(D-VII)、(D-VIII)、(D-IX)和(D-X)的化合物：
(C3-C20alkyl)-R8D(D-Vll)，RBD-(C3-C20alkylene)-RBD(D-VIII)，其中R7D、R9D和R10D各自为氢原子或甲基，且
R8D各自为选自(D-XI)、(D-XII)、(D-XIII)和(D-XIV)的基团：
优选上式(D-I)、(D-II)、(D-V)、(D-VI)和(D-IX)的化合物为各自的1，4-衍生物或双-1，4衍生物。式(D-I)到(D-X)的化合物及其制备方法是本领域的技术人员已知的。
优选所述新组合物的组分(D)由(D2)具有至少2个羟基(所述羟基与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应)的酚类化合物组成，且特别是由式(D-IIa)的化合物组成：
Figure A0180773900254
其中R1D和R2D均为氢原子或均为甲基；
所有R3D和R4D各自独立为氢原子或甲基，
且
xD和yD各自为1到15的整数。
在所述新组合物中用作组分(E)的(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态(甲基)丙烯酸酯可为例如三-、四-或五官能的单体的或低聚的脂族、环脂族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选所述化合物的分子量为200到500。组分(E)的化合物在分子中不含羟基。
合适的脂族多官能(甲基)丙烯酸酯的实例为己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
另外也可例如采用多官能的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为本领域的技术人员所知，可用已知方式制备，例如通过将羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或通过将异氰酸根封端的预聚物与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应而得到所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
用作组分(E)的(甲基)丙烯酸酯为已知化合物，某些为商业可得，例如从SARTOMER Company获得。优选的组合物为其中组分(E)为三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。
可用作成分(F)的在分子中不含羟基的二(甲基)丙烯酸酯的实例有式(F-I)、(F-II)和(F-III)的化合物：其中
R1F为氢原子或甲基；
YF为直接键、Ci-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-、或-CO-；
这些式(F-I)到(F-III)的化合物为已知，某些为商业可得的。其制备也在美国专利第5,605,941号中有描述。
如在某些特定体系中需采用自由基光引发剂或其混合物，则自由基光引发剂的典型代表有苯偶姻类，如苯偶姻、苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯、偶苯酰；偶苯酰缩酮类，如偶苯酰缩二甲醇和偶苯酰缩二乙醇；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；还有三苯基膦、苯甲酰氧化膦类，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LurizinTPO)、双酰基氧化膦；二苯酮类，如二苯酮和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯酮、噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙烷二酮2-O-苯甲酰肟；1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类，如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮，所有这些均包括已知化合物。另一类自由基光引发剂由离子染料-抗衡离子化合物组成，所述化合物能吸收光化辐射并能产生可引发丙烯酸酯聚合的自由基。
如果用于特定体系，则所述自由基光引发剂以有效剂量加入，即用量基于所述组合物的总重量计算为0.1到10，优选0.1到5，特别是0.5到5，最优选2.5到5％重量。
在很多情况下，也最好往所述新组合物中加入其它成分，例子有常规添加剂，如反应稀释剂，例如碳酸异丙烯酯、碳酸异丙烯酯丙烯基醚或内酯；稳定剂，如UV稳定剂，阻聚剂、脱模剂、湿润剂、流平剂、增敏剂、防沉降剂、表面活性剂、染料、颜料或填料。这些成分的每一种均以有效实现预期目标的量使用，优选它们总共最高可占所述新组合物的20％重量。但显然填料具体可用更大量，例如最高可达75％重量。
特别优选的新组合物为其中组分(A)和组分(D)两者在其分子中含有脂族碳环的那些物质。在这种组合物中，优选组分(A)含有一个或更多个环脂族缩水甘油醚，特别是基于环脂族的二缩水甘油醚或聚醚，以及这些二缩水甘油醚的混合物。
特别良好的性能可通过新组合物获得，所述组合物含有：
(A1)20到60％重量的芳族二官能或更高官能的多缩水甘油醚，或者由芳族二官能或更高官能的多缩水甘油醚组成的液态混合物；
(A2)0到50％重量的脂族或环脂族二官能或更高官能的缩水甘油基醚；
(B)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；和
(C)3到30，优选7到20％重量的在分子中具有末端的和/或侧链的不饱和基团和羟基的化合物或各种化合物的混合物；
(D)5到40％重量的具有至少2个羟基的环脂族化合物和/或具有至少2个与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷反应或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的环脂族化合物；
(E)4到30％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；
(F)0到20％重量的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯；以及
(G)0到10％重量的反应稀释剂；其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总量为100％重量，且组分(C)、(D)、(E)、(F)和(G)不同，且所述组合物不含自由基引发剂。
本发明特别优选的另一种组合物包括：
(A)40到80％重量的脂族或环脂族二官能或更高官能的缩水甘油基醚或这些树脂的混合物；
(B)2到7％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，特别是锍类光引发剂；
(C)3到30，优选7到20％重量的在分子中具有至少三个不饱和基团和羟基的化合物或各种化合物的混合物；
(D)10到20％重量的具有至少2个与环氧乙烷、与1，2-环氧丙烷反应或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的环脂族化合物；
(E)4到10％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；及
(F)4到10％重量的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯；其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总量为100％重量，且组分(C)、(D)、(E)和(F)不同，且所述组合物不含自由基引发剂。
所述新组合物可用已知方式制备，例如将单独的组分预混合，然后将这些预混物混合，或用常规设备，如搅拌器，在没有光线的情况下，如有必要在轻微升温的情况下将所有组分混合。
所述新组合物可用光化光辐射而聚合，例如通过电子束、X-射线、UV或VIS光的方式，优选用波长范围为280-1170nm的射线。特别适合者为HeCd、氩或氮的激光，还有金属蒸气和NdYAG激光。本领域的技术人员认识到对每一种所选择的光源有必要选择合适的光引发剂，且如果合适的话，实施敏化。已认识到射线穿透到待聚合的组合物内的深度，还有操作速率直接与吸收系数和光引发剂的浓度成正比。
本发明另外涉及生产固化产品的方法，其中前述的组合物用光化射线处理。例如，在本文中有可能使用所述新组合物作为粘合剂，涂料组合物，光致抗蚀剂，如阻焊剂，或用于快速成型(rapidprototyping)，但特别是用于立体石印法。当将所述新混合物用作涂料组合物时，在木材、纸张、金属、陶瓷或其它表面上得到的涂层透明而坚硬。涂层厚度可变化较大，例如可为0.01mm到大约1mm。通过直接辐照所述混合物，例如通过计算机控制的适当波长的激光束或采用光掩模和合适的光源，用所述新混合物有可能产生浮雕影象而用于印刷电路或印刷版。
前述方法的一种具体实施方案是立体石印法生产三维形状制品的方法，其中所述制品由所述新组合物，借助于重复、交替采用(a)和(b)两个步骤而形成：在步骤(a)中，将一层组合物(其一个边界为所述组合物的表面)在该层高度上，在对应于待形成的三维制品的所需的截面积的表面区域内，借助适当的辐射固化；在步骤(b)中，将刚固化的层用一层新的液态的辐射固化组合物履盖，重复步骤(a)和(b)的顺序，直到形成所需形状的制品。在该方法中，所用的辐射源优选为激光束，通常特别优选为计算机控制的激光束。
通常，前述起始固化(在该过程中得到的所谓未固化模型尚未显示足够的强度)后接着通过热和/或进一步的辐射而将所成形的制品进行最后的固化。
本申请中的术语“液态”在没有任何相反的声明下等同于“在室温下为液态”，室温通常应理解为在5℃和40℃之间的温度，优选在10℃和30℃之间。
实施例：
在以下实施例中指明的组分的商品名对应于下表中的化学物质。
商品名 化学名称
Araldit CY179 3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯
Araldit DY026 丁二醇二缩水甘油醚
Araldit DY0396 环己烷二甲醇二缩水甘油醚
Araldit GY250 双酚A二缩水甘油醚
CyracureUVI6974 (C6H5)S(C6H4)-S+(C6H5)2SbF6 -和F6Sb-(C6H5)2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+(C6H5)2SbF6 -的混合物
Ebecryl3700 2-丙烯酸、(1-甲基亚乙基)双[4，1-亚苯基氧(2-羟基-3，1-丙烷二基)]
ERL4221 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯
Igacure184 1-羟基环己基苯基酮
Sartomer SR295 季戊四醇四丙烯酸酯
Sartomer SR349 双酚A双(2-羟乙基醚)二丙烯酸酯
Satomer SR399Satomer SR9041 季戊四醇单羟基五丙烯酸酯
Tone0301 聚己内酯三醇
UVR6105 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯
在所述实施例中指出的制剂是通过采用搅拌器，在20℃下将各种组分混合制得，直到得到均匀的组合物。涉及所述各制剂的物理数据如下：
所述液体混合物的粘度用Brookfield粘度计在25℃下测定。
所述制剂的机械性能用He/Cd、Ar/UV或NdYAG激光辅助产生的三维样品测定。
所述制剂的光敏性在所谓的窗玻璃(windows panes)上测定。在此测试中，用不同的激光能量产生单层试样，并测定所得的薄层厚度。在图上绘制所得薄层厚度对所用辐射能量的对数得到“工作曲线”。该曲线的斜率即Dp(以毫米(mm)或密耳(mil)表示)。所述曲线经过x-轴的能量值称为Ec(为所述材料刚好发生胶凝作用的能量值；cf.P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing(快速成型和制备)，Soc.ofManufacturing Engineers，1992，p.270ff)。
原始强度通过测量试样制备后10分钟和1小时的弯曲模量而确定(ASTM D790)。固化后的弯曲模量在所述试样已经用UV光固化1.5小时后确定。
实施例1-8：如前所述制备所述混合物。各种组合物的组成和物理性能可由下表得到。
                                             表1
种类/成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
(A)ERL 4221 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4
(A)UVR 6105 16.8 16.8 16.8 16.8 16.8 16.8
(A)DY 026 17.07 17.07 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 8.0
(A)CY 179 55.22 55.22
(B)UVI-6974 1.0 2.01 0.8 0.8 0.8 1.2 0.8 1.2
(B)I-184 1.0 1.0 1.0 1.0
(C)SR 399 12.89 12.85 5.8 5.8 5.8 5.8
(C)Ebecryl 3700 6.4 6.4 6.4
(D)TONE 0301 12.85 12.85 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8
(E)SR 295 5.8 5.8
(F)SR 349 6.4 6.4 6.4
总重量 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 99.4 99.0 99.4
性能
拉伸强度(psi) NA 8112 8250 7759 6674 5728 7280
断裂伸长率(％) 4 2.4 5.7 5.8 5.1 3.7 1.7 2.8
冲击强度(ft-b/in) NA NA 0.7 0.7 0.8 0.4 0.8 0.8
Dp(mil) 2.16 2.88 4.3 4.35 4.37 5.27 2.63 5.39
Dp(mm) 0.05 0.07 0.11 0.11 0.11 0.13 0.07 0.14
Ec(mj/cm2) 2.5 33.86 8.63 10.66 8.87 12.1 4.93 13.43
E11 407.0 1543. 111.6 133.6 109.8 97.72 325.0 103.5
FM@10分钟 35 1363 1680 1680 1834 1323 1623 1598
FM@60分钟 NA NA 1922 1818 2030 1488 1736 1617
FM90分钟UV后 NA NA 2595 2636 2729 1822 2076 2719
FM@14天 NA NA 241 372 187 87 342 499
CF 6 Aces(Specwall) 0.09 0.05 NA NA NA NA NA
CF 11 Aces(Specwall) 0.07 0.04 NA NA NA NA NA
粘度[cps(mPaS)] NA NA 230 395 165 NA NA 530
所用激光(nm) 325 325 325 325 325 325 325 325
实施例1和2对比了有无自由基光引发剂的混合体系的性能。没有自由基引发剂的实施例2的体系的感光度比含有自由基引发剂的体系慢4倍(由E11的值表示)。
在没有去除自由基引发剂的情况下改变实验3-5体系中的羟基(甲基)丙烯酸酯的用量。(甲基)丙烯酸酯的取代尽可能的相似，以使唯一的区别在于有无存在羟基。最终固化制品的性能没有显著差异。
在实施例6(不含羟基(甲基)丙烯酸酯)中去除自由基引发剂，其影响是物理性能变差。实施例5和6除了实施例5含有自由基引发剂外其它是相同的。不含自由基光引发剂，实施例6中的拉伸强度减小。冲击强度下降了50％。弯曲模量显著受到影响。对实施例6而言，在水中14天后弯曲模量值仅为实施例5的弯曲模量值的三分之一。
通过对比实施例4和7突出了由所述标准混合的聚合体系和所述新型独特的聚合体系所得的物理性能的相似性。实施例4含有自由基引发剂，而实施例7不含自由基光引发剂。性能方面的相似意味着阳离子引发剂/羟基(甲基)丙烯酸酯机理是明显的，且即使在不含自由基引发剂的情况下也可以发生固化。
实施例7和8包含在所述独特的立体石印法树脂中发现的物质。它们包含羟基化的(甲基)丙烯酸酯、阳离子活化的开环组分，且不含自由基光引发剂。它们可分别直接与实施例4和6进行对比。
实施例4除包含自由基光引发剂外与实施例7相同。虽然自由基光引发剂减小了对某一给定组分所要求的曝光，除实施例4的弯曲模量比实施例7提高以外，所述模型的性能相似。通过将感光度调节到接近于在实施例4的体系中测得的感光度，实施例8与实施例4比较结果更好。实施例4和8测定的物理性能相近。
除实施例6不含需赋予所述独特的立体石印法树脂的羟基-丙烯酸酯外，实施例6与实施例8相同。结果是实施例8的性能优于实施例6。实施例8具有相同的成型速度，冲击强度值是实施例6的两倍，未固化制品和固化制品的弯曲模量得以提高。

Claims (18)

1.一种液态的辐射固化组合物，所述组合物包括：
(a)40到80％重量的由一种或多种多官能化合物组成的液态组分，所述化合物具有至少两个能通过开环机理反应或作为开环机理的结果而形成聚合网络的基团，
(b)0.1到10％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物，
(c)2到30％重量的在其分子中具备至少一个不饱和基团和至少一个羟基的化合物，
(d)0到40％重量的不含不饱和基团的羟基化合物，
(e)0到30％重量的至少一种官能度大于2且不含羟基的液态聚(甲基)丙烯酸酯，
(f)0到40％重量的至少一种不含羟基的液态环脂族或芳族二(甲基)丙烯酸酯，及
(g)0到10％重量的反应稀释剂，其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的总量为100％重量，组分(c)、(d)、(e)、(f)和(g)不相同，且所述组合物不含自由基引发剂。
2.权利要求1的组合物，所述组合物含有50到80，优选60到80，更优选65到80％重量的组分a)。
3.权利要求1的组合物，所述组合物含有0.5到6，优选0.5到3，更优选1.0到1.5％重量的组分b)。
4.权利要求1的组合物，所述组合物含有5到25，优选7到20，更优选10到15％重量的组分c)。
5.权利要求1的组合物，所述组合物含有5到40，优选7到35，更优选10到30，最优选12到20％重量的组分d)。
6.权利要求1的组合物，所述组合物含有4到30％重量的组分e)。
7.权利要求1或6的组合物，其中组分e)不多于整个(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
8.权利要求1的组合物，所述组合物含有5到40％重量的组分f)。
9.权利要求1的组合物，其中组分a)在分子中含有环氧乙烷(环氧)环。
10.权利要求1的组合物，所述组合物包括：
(a1)20到60％重量的芳族二官能或更高官能的多缩水甘油醚，或者由芳族二官能或更高官能的多缩水甘油醚组成的液态混合物；
(a2)0到50％重量的脂族或环脂族缩水甘油基醚；
(c)3到30％重量的在分子中具有至少3个不饱和基团和羟基的化合物或各种化合物的混合物；
(d)5到40％重量的具有至少2个羟基的环脂族化合物和/或具有至少2个与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷反应或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的环脂族化合物；
(e)4到30％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；
(f)0到20％重量的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求1的组合物，所述组合物包括：
(A)40到80％重量的脂族或环脂族二官能或更高官能的缩水甘油基醚或这些树脂的混合物；
(B)2到7％重量的阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；
(C)3到30％重量的在分子中具有至少三个不饱和基团和羟基的化合物或各种化合物的混合物；
(D)10到20％重量的具有至少2个与环氧乙烷、与1，2-环氧丙烷反应或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的酚类化合物；
(E)4到10％重量的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态聚(甲基)丙烯酸酯；及
(F)4到10％重量的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求1的组合物，其中组分c)含有选自以下的化合物：
i)具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900041
其中
R1F为氢原子或甲基，
YF为直接的键、C1-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R2F为C1-C8烷基、非取代或被一个或多个C1-C4烷基、羟基或卤原子取代的苯基、式-CH2-OR3F的基团，其中R3F为C1-C8烷基或苯基，且
AF为选自下式的基团：和
ii)具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900052
式中R6a为H或C1-C4烷基，R6b和R6d各自独立为具有1到20个碳原子的二价线性或支化连接基，它们任选被C1-C4烷基、羟基取代一次或多次，或者被羰基间断一次或多次；R6c为具有1到4个碳原子的多价线性或支化基团，z为1到3的整数；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
Figure A0180773900053
式中R7a和R7g各自独立为H或C1-C4烷基、R7c为具有1到4个碳原子的多价基团；R7b、R7d、R7e和R7f各自独立为具有1到20个碳原子的二价线性或支化基团，它们任选被C1-C4烷基、羟基取代一次或多次，或者被羰基间断一次或多次；x为1到4的整数，且z为1到3的整数；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900061
式中R8a为H或C1-C4烷基，且R8b为具有2到6个碳原子的二价线性或支化基团；
或者是具有下式的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A0180773900062
式中R9a为H或C1-C4烷基，且A为具有2到10个碳原子的二价线性或支化连接基团；
iii)具有下式的含羟基的乙烯基醚：
Figure A0180773900063
式中x和y为1到20的整数，R10a为H或C1-C4烷基，R10b为具有3到10个碳原子的脂族基团，R10c为具有5到24个碳原子的环脂族、芳族、脂族-环族或脂族-环脂族基团，n为0到5的整数且m为0到5的整数；和
iv)将式(C-I)到(C-IX)的化合物的至少部分可得羟基用环氧基置换而获得的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求1的组合物，其中组分c)含有至少一个下式的化合物：其中R1F为氢，YF为-C(CH3)2-。
14.权利要求1的组合物，其中组分c)含有至少一个下式的化合物：
Figure A0180773900072
其中R7a和R7g为H，R7b、R7d、R7e和R7F为亚甲基，R7c为C，z为3
                     且x为1。
15.权利要求1的组合物，其中组分c)含有每个分子具有多于一个不饱和基团的化合物或各种化合物的混合物。
16.权利要求1的组合物，其中组分d)由具有至少2个与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷反应或与环氧乙烷和1，2-环氧丙烷反应的羟基的酚类化合物组成。
17.一种制备固化产品的方法，其中采用光化辐射处理权利要求1到16中任何一项的组合物。
18.一种制备三维形状的制品的方法，其中所述制品由权利要求1到16中任何一项的组合物，借助于重复、交替采用(a)和(b)两个步骤而形成：在步骤(a)中，将一层组合物，其一个边界为所述组合物的表面，在该层高度上，在对应于待形成的三维制品的所需的截面积的表面区域内，借助适当的辐射固化；在步骤(b)中，将刚固化的层用一层新的液态的辐射固化组合物履盖，重复步骤(a)和(b)的顺序，直到形成所需形状的制品，并且如果需要将所述制品进行后固化。
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