KR101714798B1 - 방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 3차원 이미지화 방법 - Google Patents

방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 3차원 이미지화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 0 내지 약 12 중량%; (B) 성분 A 이외의, 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 약 30 내지 약 65 중량%; (C) 1종 이상의 옥세탄 약 10 내지 약 30 중량%; (D) 1종 이상의 폴리올 약 1 내지 약 10 중량%; (E) 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 약 2 내지 약 20 중량%; (F) 1종 이상의 충격 조절제 약 2 내지 약 12 중량%; (G) 1종 이상의 유리 라디칼 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%; 및 (H) 1종 이상의 양이온성 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%를 포함하며, 30℃에서 약 600 내지 약 1300 cp의 점도를 갖는 액체 방사선-경화성 수지에 관한 것이다.

Description

방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 3차원 이미지화 방법{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION AND RAPID THREE-DIMENSIONAL IMAGING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 스테레오리쏘그래피(stereolithography) 및 기타 공정을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 데 적합한 방사선-경화성 수지에 관한 것이다.
스테레오리쏘그래피에 의한 복잡한 형상의 3차원 물품의 제조는 수년 동안 공지되어 왔다. 이러한 기법에서, 목적하는 성형 물품은 두 단계 (a) 및 (b)의 순서를 반복하여 교대로 실시함으로써 액체 방사선-경화성 수지로부터 층층이 제조된다. 단계 (a)에서, 한쪽 경계선이 수지 표면인 액체 방사선-경화성 수지층은, 제조되는 성형 물품의 목적하는 단면적에 상응하는 표면 영역 내에서 적절한 이미지화 방사선(imaging radiation), 바람직하게는 컴퓨터-제어된 스캐닝 레이저 빔으로부터의 이미지화 방사선을 사용하여 경화되고, 단계 (b)에서, 상기 경화된 층은 액체 방사선-경화성 수지의 새로운 층으로 피복되며, 단계 (a) 및 (b) 순서는 목적하는 형상의 소위 그린 모델(green model)이 완료될 때까지 반복된다. 상기 그린 모델은 일반적으로 아직 완전 경화되지 않은 것으로, 따라서 후경화(postcuring)될 수 있으나, 이러한 후경화가 필수적인 것은 아니다.
유사한 방법에 의해, 광중합체는 이미지에 따라(imagewise) 잉크 젯 또는 다중 잉크 젯 방법에 의해 분사될 수 있다. 광중합체의 분사 중에 또는 광중합체의 적용 후에, 레이저 또는 다른 광원 형태의 화학선(actinic radiation)에 노출시켜 중합을 개시할 수 있다. 다수의 물질들(예컨대, 비-반응성 왁스, 약-반응성 광중합체, 다양한 물리적 특성들의 광중합체, 다양한 색상 또는 색상 형성제를 갖는 광중합체 등)을 분사 또는 적용하여 지지체를 제공하거나 또는 다른 경화 특성들을 제공할 수 있다. 다른 방법은 전체 층이 동시에 방사선 경화될 수 있는 디지털 광 처리 방법(Digital Light Processing)이다.
스테레오리쏘그래피 산업은 점점 더 빠른 제조 시간을 요구한다. 스테레오리쏘그래피 방법에 의해 부품을 제조하는 시간을 줄이기 위해, 최신 스테레오리쏘그래피 장비는 보다 다기능성의 액체 방사선-경화성 수지 조성물을 필요로 한다. 최신 스테레오리쏘그래피 장비는 고 에너지 출력, 매우 빠른 레이저-스캐닝 및 비교적 빠른 재코팅 공정을 갖는 고형 상태 레이저를 갖는다. 이들 새로운 장비는 낡은 종래의 스테레오리쏘그래피 장비의 200 내지 300 mW에 비해 약 800 mW 이상의 출력을 갖는 UV 방사선을 공급한다. 낡은 장비에 비해, 스캐닝 시간은 최대 4배까지 감소된다. 이러한 높은 출력, 높은 스캐닝 속도 및 짧은 재코팅 시간은 제조 동안 수지와 부품의 발열성 중합으로 인해 보다 높은 온도를 초래한다. 제조 표면에서의 전형적인 온도는 50 내지 90℃까지 증가한다. 이러한 높은 온도는, 이러한 높은 온도를 견디도록 특별히 제조되지 않은 수지에 부분 뒤틀림 및 과도한 색상 발달을 초래할 수 있다.
스테레오리쏘그래피 산업은 최신 스테레오리쏘그래피 장비에서 작업성이 높은 액체 방사선-경화성 수지를 요구한다. 작업성은 액체 방사선-경화성 수지 또는 경화된 3차원 물품의 다수의 특성에 의해 결정된다. 주로, 이들 특성은 점도 및 그린 강도를 포함한다.
높은 점도의 수지는, 예를 들어 스테레오리쏘그래피 공정의 재코팅 단계를 더욱 어렵고 시간 소모적이게 할 것이다. 이는, 고 점도 액체를 재코팅하는 것이 어렵고 재코팅 단계를 수행한 후 고 점도 액체를 평형화시키는 데 걸리는 시간이 증가하기 때문이다. 더욱이, 스테레오리쏘그래피 공정을 완료한 후, 고 점도 액체 방사선-경화성 수지로 제조된 경화된 3차원 물품을 "그린" 부품으로부터 세정하는 것이 더욱 어려울 것이다.
경화된 3차원 물품의 그린 강도는 경화 직후의 물품의 기계적 강도이다. 경화된 3차원 물품은 초기 경화 후 시간에 따라 그의 강도를 형성하기 시작하여 결국 그의 최종 기계적 특성을 달성한다. 더욱이, 낮은 열 변형 온도를 갖는 경화된 3차원 물품을 형성하는 액체 방사선-경화성 수지는 최신 스테레오리쏘그래피 공정 동안 뒤틀림(curl) 및 수축(shrinkage)되는 경화된 3차원 물품을 생성할 수 있다. 따라서, 마감처리된 SL 부분의 높은 열 변형 온도에 대한 필요성과 스테레오리쏘그래피 장비의 작업성 간의 균형을 맞추는 것이 어렵지만 필요하다.
연성(ductility)은 물질을 파단시키지 않고 소성 변형시킬 수 있는 정도를 기술하는 데 사용되는 기계적 특성이다. 물질 과학에서, 연성은 구체적으로 물질의 인장 응력 하에서의 파단 전 변형 능력을 일컫는다. 매트릭스 연성은 구체적으로 충격 조절제가 분산되어 있을 수 있는 광중합체 매트릭스(예컨대, 충격 조절제를 포함하는 SL 조성물의 모든 성분)의 연성을 일컫는다.
액체 방사선-경화성 수지로부터 제조된 경화된 3차원 물품의 매트릭스 연성 및 충격 강도는 특히 충격 조절제를 사용하는 것 외에도 상기 경화된 3차원 물품의 가교 밀도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 예를 들어 문헌[Meeks, A.C "Fracture and mechanical properties of epoxy resin and rubber-modified epoxies" Polymer, 1974, m15, 675-681]; 문헌[Huang, Y., Kinloch, AJ. "Modeling of the toughening mechanisms in rubber-modified epoxy polymers," J. Mater. Sci. 1992, 27, 2753-2762]; 문헌[Kinloch, AJ., Finch, C.A., Hashemi, S. "Effect of segmental molecular mass between crosslinks of the matrix phase on the toughness of rubber-modified epoxies," Polym. Commun. 1987, 28, 322-325]; 및 문헌[Pearson, R.A., Yee, A.F. "Toughening mechanisms in elastomer-modified epoxies: Part 3: The effect of crosslink density," J. Mater. Sci. 1989, 24, 2571-2580] 참조. 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 액체 방사선-경화성 수지의 제형을 조작함으로써, 경화된 3차원 물품의 가교 밀도를 감소시키면, 흔히 액체 방사선-경화성 수지의 점도가 증가하여, 액체 방사선-경화성 수지의 전체 작업성이 감소한다. 따라서, 높은 충격 강도를 달성하면서도 최신 스테레오리쏘그래피 장비에서의 우수한 작업성을 허용하는 스테레오리쏘그래피 수지가 액체 방사선-경화성 수지 분야에 요구된다.
더욱이, 스테레오리쏘그래피 산업은 다수의 다른 우수한 특성을 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있는 액체 방사선-경화성 수지 조성물을 필요로 한다. 이들 특성은 주로 높은 기계적 강도, 높은 열 변형 온도 및 낮은 수분 흡수성이다. 종종, 스테레오리쏘그래피 수지 제형화기(formulator)가 액체 방사선-경화성 수지 또는 이것이 생성해내는 경화된 3차원 물품의 하나의 특성을 증가시키고자 하는 경우, 상기 수지 또는 경화된 3차원 물품의 또 다른 특성은 희생된다. 예를 들어, 매트릭스 연성 및 충격 강도는 하이드록시 작용성 쇄 전달제를 사용하여 증가될 수 있지만, 경화된 물품의 수분 흡수 거동의 증가는 희생된다. 그러므로, 스테레오리쏘그래피 수지 제형화기는 최신 스테레오리쏘그래피 공정에 사용하기 위한 액체 형태의 허용가능한 점도를 가지고 바람직한 충격 강도, 기계적 강도, 열 변형 온도 및 수분 흡수성을 갖는 경화된 3차원 물품을 생성하는 수지를 제형화하는 것에 문제가 있다.
액체 방사선-경화성 수지 조성물의 제조 문제의 해결은 예를 들어 디에스엠 아이피 어셋츠 비브이(DSM IP Assets B.V.)에 허여된 유럽 특허 제 1 171 502 호에 기술되어 있다. 이 특허는 상기 언급된 바람직한 특성들의 조합을 갖는 어떠한 제형도 개시하고 있지 않다.
3D 시스템즈 인코포레이티드(3D Systems, Inc.)에게 허여된 "강화된 스테레오리쏘그래피성 수지 조성물"이라는 제호의 US 6,833,231은 상기 언급된 바람직한 특성들의 조합을 갖지 않는 특정 스테레오리쏘그래피성 수지 조성물을 개시하고 있다.
디에스엠 아이피 어셋츠 비브이에게 허여된 US 7,183,040은 우수한 수분 흡수 저항성을 가지지만 열 변형 온도, 충격 강도 및 모듈러스(modulus)의 바람직한 조합을 갖지 않는 액체 방사선-경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.
시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)에게 허여된 US 5,972,563은 매우 바람직한 특성들의 조합을 갖지 않는 액체 방사선-경화성 조성물을 개시하고 있다. 특히, 개시된 조합으로부터 형성된 3차원 물품은 높은 수분 흡수도를 갖는다.
디에스엠 아이피 어셋츠 비브이, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation) 및 저팬 파인 코팅스 캄파니(Japan Fine Coatings Co.)에게 허여된 US 6,287,745는 액체 방사선-경화성 수지를 개시하고 있지만, 개시된 수지는 바람직하지 않은 수분 흡수량을 갖는 물품을 생성한다.
훈츠만 어드밴스드 머티리얼즈(Huntsman Advanced Materials)에게 허여된 US 7,232,850은 상기 언급된 바람직한 특성들의 조합을 갖지 않는 광경화성 조성물을 개시하고 있다.
US 2003/0198824, US 6,989,225(US 2004/0013977), US 2004/0137368(EP 1437624), EP 0831127 및 WO 2000/063272는 모두 상기 언급된 바람직한 특성들의 조합을 갖지 않는 액체 방사선-경화성 수지를 개시하고 있다.
WO 2007/124911 및 WO 2008/115057은 내충격성이 우수한 물품을 생성해내는 액체 방사선-경화성 수지를 개시하고 있다. 그러나, 이들 공개 문헌에 개시된 상기 액체 방사선-경화성 수지는 높은 점도를 갖고, 바람직한 수분 흡수율 및 열 변형 온도 특성을 갖지 않는 물품을 생성해낸다.
쾌속 성형법(rapid prototyping)에 사용될 수 있고 3차원 물품의 기계적 특성을 개선하는 것을 목표로 하는 수지 조성물을 기술하고 있는 다수의 다른 등록된 특허 및 공개된 특허 출원이 공지되어 있다. 이와 같은 등록된 특허 및 공개된 특허 출원의 예는 EP 831127, EP 848294, EP 938026, EP 1437624, JP 2003-238691, US 6,833,231, US 2003-198824, US 2004-013977, US 2005-072519, US 2005-0175925, WO 9950711, WO 0063272, WO 04111733 및 WO 04113395이다. 그러나, 이들 공개 문헌은 점도와, 모듈러스, 내충격성, 열 변형 온도 및 내수성의 경화된 물품 특성들의 바람직한 조합을 갖는 스테레오리쏘그래피 수지를 개시하고 있지 않다.
따라서, 모듈러스, 내충격성, 열 변형 온도 및 수분 흡수성의 바람직한 조합을 가지면서도 최신 스테레오리쏘그래피 장비에서의 작업성이 우수한 바람직한 점도를 나타내는 경화된 3차원 물품을 형성할 수 있는 액체 방사선-경화성 수지 조성물을 개발하는 것이 요망된다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 성분 A 내지 H를 포함하며, 30℃에서 약 600 내지 약 1300 cp의 점도를 갖는 액체 방사선-경화성 수지이다:
A. 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 0 내지 약 12 중량%;
B. 성분 A와 동일하지 않은, 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 약 30 내지 약 65 중량%;
C. 1종 이상의 옥세탄 약 10 내지 약 30 중량%;
D. 1종 이상의 폴리올 약 1 내지 약 10 중량%;
E. 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 약 2 내지 약 20 중량%;
F. 1종 이상의 충격 조절제 약 2 내지 약 12 중량%;
G. 1종 이상의 유리(free) 라디칼 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%; 및
H. 1종 이상의 양이온성 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%.
본 발명의 제 2 양태는 하기 단계 (1) 내지 (7)을 포함하며, 액체 방사선-경화성 수지가 본 발명의 제 1 양태의 수지인, 3차원 물품의 제조 방법이다:
(1) 액체 방사선-경화성 수지를 제공하는 단계;
(2) 스테레오리쏘그래피 장비를 제공하는 단계;
(3) 액체 방사선-경화성 수지의 층을 표면에 코팅하는 단계;
(4) 상기 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 제 1 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 층의 실질적인 경화를 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계;
(5) 앞서 노출된 이미지화된 단면 상에 상기 액체 방사선-경화성 수지의 추가적인 층을 코팅하는 단계;
(6) 상기 추가적인 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 추가적인 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 제 2 층의 실질적인 경화를 일으키고 앞서 노출된 이미지화된 단면과의 접착을 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계; 및
(7) 상기 단계 (5) 및 (6)을 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계.
본 발명의 제 3 양태는, 완전 경화 후, 약 2 내지 약 3 GPa의 영률(Young's modulus), 약 0.30 내지 약 0.60 J/cm의 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도, 약 40 내지 약 65℃의 열 변형 온도, 및 약 0.2 내지 약 0.7 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는, 스테레오리쏘그래피 공정에 의해 제조된 3차원 물품이다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 성분 A 내지 H를 포함하며, 30℃에서 약 600 내지 약 1300 cp의 점도를 갖는 액체 방사선-경화성 수지이다:
A. 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드약 0 내지 약 12 중량%;
B. 성분 A와 동일하지 않은, 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 약 30 내지 약 65 중량%;
C. 1종 이상의 옥세탄 약 10 내지 약 30 중량%;
D. 1종 이상의 폴리올 약 1 내지 약 10 중량%;
E. 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 약 2 내지 약 20 중량%;
F. 1종 이상의 충격 조절제 약 2 내지 약 12 중량%;
G. 1종 이상의 유리 라디칼 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%; 및
H. 1종 이상의 양이온성 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%.
본원 전체에 사용된 각 성분의 중량%는 달리 언급되지 않는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
완전 경화 후, 약 2 GPa 초과의 모듈러스, 약 0.30 J/cm 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 약 40℃ 초과의 열 변형 온도, 및 약 0.70 중량% 게인(gain) 미만의 24시간 수분 흡수율을 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있는, 1300 cp 미만의 점도를 가진 액체 방사선-경화성 수지를 제조하기 위한 상기 8가지 성분들의 조합은 공지되어 있지 않다. 상기 액체 방사선-경화성 수지의 성분들의 선택은 이들 바람직한 물리적 특성들의 조합을 달성하는 데 중요하다. 각각의 성분이 적절한 양으로 존재하지 않는다면, 바람직한 물리적 특성들의 조합을 달성할 수 없다.
본 발명의 제 1 양태에 따라, 이하에서는 개별 성분들에 대해 설명한다.
(A) 연결 에스터 기를 가진 지환족 에폭사이드
본 발명의 제 1 양태의 성분 A는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드이다. 1종 이상의 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드는 일반적으로 액체 방사선-경화성 수지의 많은 유익한 특성들에 기여한다. 즉, 이들 유익한 특성들은 방사선-경화성 수지의 점도 및 이로부터 제조된 경화된 3차원 물품의 충격 강도이다. 그러나, 액체 방사선-경화성 수지 내에 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드가 다량으로 존재하면, 수분의 존재 하에서 불리하게 작용하는 경화된 3차원 물품이 생성되는 것으로 생각된다. 상기 지방족 연결 에스터 기는 산의 존재 하에서 가수분해적으로 불안정할 것으로 생각된다. 이는 시간에 따라 특히 수분 또는 높은 습도 환경에서 상기 경화된 3차원 물품의 기계적 특성 및 치수 안정성의 감소를 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 제한된다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 셀록사이드(CELLOXIDE™) 2021P로서 그리고 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 시라큐어(CYRACURE™) UVR-6105로서 입수가능함)이다. 연결 에스터 기를 갖는 이와 같은 지환족 에폭사이드의 또 다른 예는 비스((3,4-에폭시사이클로헥실)메틸)아디페이트(다우 케미칼로부터 UVR-6128로서 입수가능함)이다.
따라서, 한 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 바람직하게는 약 12 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 9 중량% 미만이다. 다른 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 8.6 중량% 미만 또는 약 9.2 중량% 미만이다. 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 0 중량% 초과, 약 5 중량% 초과, 약 7.3 중량% 초과, 약 8.7 중량% 초과 또는 약 9 중량% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 0 내지 약 12 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 12 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 약 9 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 0 내지 8.6 중량%, 또는 약 0 내지 약 9.2 중량%이다. 다른 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 5 내지 약 8.6 중량%, 또는 약 5 내지 약 9.2 중량%이다. 다른 실시양태에서, 지환족 에폭사이드의 양은 약 7.3 내지 약 8.6 중량%, 약 7.3 내지 약 9 중량%, 약 7.3 내지 약 9.2 중량%, 약 7.3 내지 약 10 중량%, 또는 약 7.3 내지 약 12 중량%이다. 다른 실시양태에서, 지환족 에폭사이드의 양은 약 8.7 내지 약 9 중량%, 약 8.7 내지 약 9.2 중량%, 약 8.7 내지 약 10 중량%, 또는 약 8.7 내지 약 12 중량%이다. 다른 실시양태에서, 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드의 양은 약 8.6 중량%, 약 8.7 중량%, 약 7 중량%, 약 7.5 중량%, 또는 약 9.2 중량%이다.
(B) 성분 (A) 이외의 에폭시 작용성 성분
본 발명의 제 1 양태의 성분 (B)는 성분 (A)와는 다른 에폭시 작용성 성분이다. 본 발명의 조성물은 1종 이상의 에폭시 기-함유 성분을 함유한다. 일반적으로, 액체 방사선-경화성 수지 내 에폭사이드의 기능은 경화된 3차원 물품의 최종 특성들을 발달시키는 것이다. 그러나, 액체 방사선-경화성 수지의 에폭사이드 성분은 아크릴레이트와 같은 라디칼 중합성 물질보다 더 느리게 중합한다. 문헌[UV - radiation curing of acrylate / epoxide systems, Decker et al., Polymer, June 2001, 5531-5541] 참조. 따라서, 상기 경화된 3차원 물품의 그린 강도에 대한 에폭사이드의 기여도는 상기 라디칼 중합성 성분의 기여도보다 더 작다.
조성물에 사용되는 에폭사이드-함유 성분은, 본 발명의 제 1 양태의 성분 (B)에 따르면, 분자 내에 1,2-에폭사이드 기를 평균 1개 이상 갖는 화합물이다. "에폭사이드"란 하기 화학식 1로 나타낸 3원 고리를 의미한다:
[화학식 1]
Figure 112011052335532-pct00001
에폭시 물질이라고도 지칭되는 에폭사이드-함유 성분은 양이온 경화성인데, 이는 상기 에폭시 기의 중합 및/또는 가교결합 및 다른 반응이 양이온에 의해 개시됨을 의미한다. 상기 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 때로는 "수지"라고도 한다. 이와 같은 물질은 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족 또는 헤테로사이클릭 구조를 가질 수 있으며, 독립된 기로서의 에폭사이드 기, 또는 지환족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템을 형성하는 기를 포함한다. 이러한 유형의 에폭시 수지는 일반적으로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 것들이다. 에폭사이드-함유 물질은 단일 액상 에폭시 물질, 액상 에폭시 물질들의 조합, 또는 액상 에폭시 물질(들)과 고형 에폭시 물질(들)(액체에 용해됨)의 조합일 수 있다.
적합한 에폭시 물질의 예는 폴리카복실산의 폴리글리시딜 및 폴리(메틸글리시딜) 에스터, 또는 포리에터의 폴리(옥시란일) 에터를 포함한다. 상기 폴리카복실산은 지방족, 예컨대 글루타르산, 아디프산 등; 지환족, 예컨대 테트라하이드로프탈산; 또는 방향족, 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 또는 파이로멜리트산일 수 있다. 상기 폴리에터는 폴리테트라메틸렌 옥사이드일 수 있다. 유사하게, 예를 들어 트라이멜리트산과 폴리올 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 카복시 종결된 부가물(adduct)을 사용할 수 있다.
적합한 에폭시 물질은 또한 1종 이상의 유리 알코올성 하이드록시 기 및/또는 페놀성 하이드록시 기를 갖는 화합물과 적절히 치환된 에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(-메틸글리시딜) 에터를 포함한다. 상기 알코올은 비환형 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜; 지환족 예컨대 1,3- 또는 1,4-다이하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-온이거나; 또는 방향족 핵 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)다이페닐메탄을 함유할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 또한 단핵 페놀 예컨대 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도되거나, 또는 이들은 다핵 페놀 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 기재로 하거나, 또는 페놀 또는 노볼락과 폴름알데하이드의, 산성 조건 하에서 수득된, 축합 생성물 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 기재로 할 수 있다.
적합한 에폭시 물질의 예는 다이티올 예컨대 에탄-1,2-다이티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에터로부터 유도된 다이-S-글리시딜 유도체인 폴리(S-글리시딜) 화합물을 포함한다.
적합한 에폭시 물질의 다른 예는 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터, 2,3-에폭시 사이클로펜틸 글리시딜 에터, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 글리시딜 에터(에포녹스(EPONOX™) 1510), 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산다이오에이트, 다이(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)헥산다이오에이트, 에틸렌다이올레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄다이올다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, α-(옥시란일메틸)-ω-(옥시란일메톡시) 폴리(옥시-1,4-부탄다이일), 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에터, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-다이옥산, 및 이들의 조합을 포함한다.
1,2-에폭시 기가 다른 헤테로원자 또는 작용기와 결합되는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이들 화합물에는 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,0-트라이글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에터 글리시딜 에스터, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-다이메틸하이단토인, 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-다이메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 포함된다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린계 에폭시 수지(헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(EPONEX™) 1510으로서 입수가능함), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터(헥시온으로부터 헬옥시(HELOXY™) 107로서 입수가능함), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX™)로서 입수가능함), 및 이들의 임의의 조합이다.
한 실시양태에서, 상기 에폭사이드는 다핵 페놀 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 이들의 올리고머를 기재로 한다. 한 실시양태에서, 다핵 페놀을 기재로 한 에폭시 물질은 하기 화학식 2로 나타낸 성분이다:
[화학식 2]
Figure 112011052335532-pct00002
상기 식에서,
R1은 -(CH3)2-, -CH2-, 또는 -SO2- 중 임의의 하나를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 이러한 성분은 저팬 에폭시 레진스 캄파니 리미티드(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)로부터 에피코트(Epicoat) 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1055, 1003F, 1004F 및 1005F로서 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭시이다. 이와 같은 에폭사이드의 포함은 액체 방사선-경화성 수지로부터 제조된 경화된 3차원 물품의 가교결합 밀도를 감소시키는 효과를 갖는다. 가교결합 밀도의 감소는 경화된 3차원 물품의 충격 강도를 증가시키는 효과를 갖는다. 더욱이, 이러한 성분의 사용은 소수성 에틸헥실 쇄로 인해 3차원 물품의 수분 흡수에 대한 저항성을 증가시키는 효과를 갖는다.
에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드의 사용은 일반적으로 액체 방사선-경화성 수지의 점도를 낮춘다. 그러나, 이러한 성분의 사용은 액체 방사선-경화성 수지의 Tg를 감소시킨다. 따라서, 이와 같은 성분의 사용은 액체 방사선-경화성 수지를 제형화하는 데 잘 균형잡혀 있어야 한다. 한 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭시는 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄 3-카복실산, 2-에틸헥실 에터(딕시 케미칼(Dixie Chemical)로부터 DCE 410으로서 입수가능함)이다.
한 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드의 양은 약 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 약 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.75 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드의 양은 약 0.25 중량% 초과, 바람직하게는 약 0.5 중량% 초과이다. 다른 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드의 양은 약 0.25 내지 약 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 중량%이다.
상기 에폭시 물질은 넓은 범위에 걸쳐 변하는 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 에폭시 당량, 즉 반응성 에폭시 기의 개수로 나눈 수 평균 분자량은 바람직하게는 44 내지 1000 g/mol의 범위이다.
또한, 이와 같은 에폭시 수지와 경화제의 액상 예비-반응된 부가물이 에폭시 수지에 적합하다.
성분 A와 같지 않은 상기 언급된 에폭시 작용성 성분은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 30 중량% 또는 약 35 중량%를 초과한다. 한 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 65 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 45 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 30 내지 약 65 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 30 내지 약 50 중량%이다. 또 하나의 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 30 내지 약 45 중량%이다. 또 하나의 실시양태에서, 성분 A 외의 에폭시 작용성 성분의 양은 약 35 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 45 중량%이다.
(C) 옥세탄 작용성 성분
본 발명의 제 1 양태의 성분 C는 1종 이상의 옥세탄이다. 옥세탄 화합물은 하기 화학식 3으로 나타낸 1종 이상의 옥세탄을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112011052335532-pct00003
상기 옥세탄 화합물은 양이온 중합성 광개시제의 존재 하에서 빛의 조사에 의해 중합 또는 가교결합될 수 있다. 분자 내에 하나의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄의 예는 하기 화학식 4로 나타낸다:
[화학식 4]
Figure 112011052335532-pct00004
상기 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; R1은 수소 원자, 불소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기 예컨대 트라이플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기 및 퍼플루오로프로필 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 예컨대 페닐 기 및 나프틸 기, 퓨릴 기, 또는 티엔일 기를 나타내고; R2는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 기 예컨대 1-프로펜일 기, 2-프로펜일 기, 2-메틸-1-프로펜일 기, 2-메틸-2-프로펜일 기, 1-부텐일 기, 2-부텐일 기 및 3-부텐일 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 예컨대 페닐 기, 나프틸 기, 안트란일 기 및 페난트릴 기, 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아르알킬 기 예컨대 벤질 기, 플루오로벤질 기, 메톡시 벤질 기, 펜에틸 기, 스티릴 기, 신나밀 기, 에폭시벤질 기, 다른 방향족 고리를 갖는 기 예컨대 아릴옥시알킬 예컨대 페녹시메틸 기 및 펜녹시에틸 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬카보닐 기 예컨대 에틸카보닐 기, 프로필카보닐 기, 부틸카보닐 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 카보닐 기 예컨대 에톡시카보닐 기 프로폭시카보닐 기, 부톡시카보닐 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬카바모일 기 예컨대 에틸카바모일 기, 프로필카바모일 기, 부틸카바모일 기, 펜틸카바모일 기, 또는 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 폴리에터 기를 나타낸다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 옥세탄 작용성 성분은 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄(토아고세이(Toagosei)로부터 OXT-101로서 입수가능함)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 옥세탄 작용성 성분은 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄(토아고세이로부터 OXT-212 또는 "에혹스(EHOX)"로서 입수가능함)을 포함한다. OXT-212는 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄이다. 한 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄의 양은 약 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 약 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.75 중량%이다. 다른 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄의 양은 약 0 중량% 초과, 약 0.25 중량% 초과, 약 0.5 중량% 초과, 또는 약 1.0 중량% 초과이다. 한 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄의 양은 약 0 내지 약 5 중량%, 또는 약 0 내지 약 1 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄의 양은 약 0.25 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%이다. 다른 실시양태에서, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄의 양은 약 0.25 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1 중량%이다.
분자 내에 두 개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물의 예는 하기 화학식 5로 나타낸 화합물이다:
[화학식 5]
Figure 112011052335532-pct00005
상기 식에서,
R1은 상기 화학식 4에 대해 정의된 바와 같고; R3은 2가 유기 기, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기 예컨대 에틸렌 기, 프로필렌 기 및 부틸렌 기, 1 내지 120개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리(알킬렌옥시) 기 예컨대 폴리(에틸렌옥시) 기 및 폴리(프로필렌옥시) 기, 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기 예컨대 프로페닐렌 기, 메틸프로페닐렌 기 및 부테닐렌 기를 나타낸다.
하기 화학식 6 및 7은 분자 내에 두 개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예를 나타낸다:
[화학식 6]
Figure 112011052335532-pct00006
[화학식 7]
Figure 112011052335532-pct00007
화학식 7에서, R1은 상기 화학식 4에 대해 정의된 바와 같다.
분자 내에 하나의 옥세탄 고리를 함유하는 다른 화합물의 예는 다음과 같다: 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에터, 아이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 아이소보닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 아이소보닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜타다이엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라히드로푸푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-트라이브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-하이드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 2-하이드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 보닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄 고리를 함유하는 다른 화합물의 예는 다음과 같다: 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸} 에터(토아고세이로부터 OXT-221로서 입수가능함), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸렌일)프로판다이일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이사이클로데칸다이일다이메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-변형된 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-변형된 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이트라이메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, PO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-변형된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, PO-변형된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-변형된 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터. 이들 화합물은 개별적으로, 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 옥세탄은 상기 화학식 3에서 규정된 성분들로 이루어진 군으로부터 선택되며(상기 화학식 3에서, R1은 C1-C4 알킬기이고, Z는 산소이고, R2는 H, C1-C8 알킬기 또는 페닐기임), 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 및 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터이다.
옥세탄 화합물들은 개별적으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 옥세산 작용성 성분의 양은 약 10 중량% 초과이고, 또 다른 실시양태에서는 약 15 중량% 초과이고, 또 다른 실시양태에서는 약 17 중량% 초과이다. 한 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 30 중량% 미만이고, 또 다른 실시양태에서는 약 25 중량% 미만이고, 또 다른 실시양태에서는 약 20 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 17 내지 약 30 중량%이다. 한 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 10 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%, 또는 약 17 내지 약 25 중량%이다. 한 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 10 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 옥세탄 작용성 성분의 양은 약 17 내지 약 20 중량%이다.
(D) 폴리올 ( 하이드록시 작용성 성분)
본 발명의 제 1 양태의 성분 D는 1종 이상의 폴리올이다. 본 발명에 사용되는 폴리올은 하나 이상의 1차 하이드록실 기를 함유하는 폴리올이다. 1차 하이드록실 기는 2 또는 3개의 수소 원자를 갖는 탄소 원자와 공유 결합된 OH-기이다. 한 실시양태에서, 상기 폴리올은 2개의 1차 하이드록실 기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 폴리올은 알킬 또는 알콕시 쇄의 말단에 위치한 1차 하이드록실 기 및/또는 2차 하이드록실 기를 갖는 것들이며, 이때 상기 알콕시 쇄의 알킬은 1 내지 100개의 탄소 원자, 한 실시양태에서는 2 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 임의의 이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 이들 1차 및 2차 폴리올은 양이온 중합 반응에서 쇄 전달제로서 작용하는 것으로 생각된다.
상기 폴리올은 약 200 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 다이올일 수 있으며, 이때 적어도 하나, 한 실시양태에서는 두 하이드록실 기 모두가 1차 하이드록실 기이다. 적합한 다이올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 폴리올 성분은 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 쇄가 추가로 연장된 중심 구조를 갖는 분자이다. 한 실시양태에서, 상기 폴리올은 알콕실화된 폴리올 또는 알콕실화된 방향족 다이올이다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리올은 에톡실화된 폴리올 또는 에톡실화된 방향족 다이올이다.
적합한 폴리올의 에는 올리고머성 및 중합체성 하이드록실-함유 물질 예컨대 약 200 내지 약 1500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 및 트라이올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체; 하이드록시-종결된 폴리에스터 및 하이드록시-종결된 폴리락톤; 하이드록시-작용화된 폴리알카다이엔 예컨대 폴리부타다이엔; 지방족 폴리카보네이트 폴리올 예컨대 지방족 폴리카보네이트 다이올; 하이드록시-종결된 폴리에터; 및 하기 화학식 8로 나타낸 알콕실화된 방향족 다이올이다:
[화학식 8]
Figure 112011052335532-pct00008
상기 식에서,
R3은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CCl2-, -O-, -S-이고, R4는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-이고, n 및 m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 하이드록시 성분은 에폭실화된 비스페놀 A를 포함한다. 상기 에톡실화된 비스페놀 A는 예를 들어 하이드록실 기당 1 내지 30개의 에톡실화 기를 함유하고, 한 실시양태에서는 하이드록실 기당 2 내지 20개의 에톡실화 기를 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 하이드록시 성분은 프로폭실화된 비스페놀 A를 포함한다. 상기 프로폭실화된 비스페놀 A는 예를 들어 하이드록실 기당 1 내지 30개의 프로폭실화 기를 함유하고, 한 실시양태에서는 하이드록실 기당 2 내지 20개의 프로폭실화 기를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 하이드록시 성분은 혼합된 에톡실화 및 프로폭실화 기를 갖는 비스페놀 A를 포함한다. 이러한 비스페놀 A는 예를 들어 하이드록실 기당 총 약 1 내지 약 30개의 에톡실화 기 및/또는 프로폭실화 기를 함유하고, 한 실시양태에서는 하이드록시 기당 2 내지 약 20개의 에톡실화/프로폭실화 기를 함유한다.
한 실시양태에서, 하이드록실 성분은 3개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 다가 알코올 예컨대 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 또는 쿠아드롤을 환형 에터 화합물 예컨대 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란으로 변형시킴으로써 수득된 폴리에터 폴리올이다. 구체적인 예는 EO-변형된 트라이메틸올프로판, PO-변형된 트라이메틸올프로판, 테트라하이드로퓨란-변형된 트라이메틸올프로판, EO-변형된 글리세롤, PO-변형된 글리세롤, 테트라하이드로퓨란-변형된 글리세롤, EO-변형된 펜타에리트리톨, PO-변형된 펜타에리트리톨, 테트라하이드로퓨란-변형된 펜타에리트리톨, EO-변형된 소르비톨, PO-변형된 소르비톨, EO-변형된 수크로오스, PO-변형된 수크로오스, 및 EO-변형된 쿠아드롤을 포함한다. 한 실시양태에서, 하이드록실 성분은 EO-변형된 트라이메틸올프로판, PO-변형된 트라이메틸올프로판, EO-변형된 글리세롤 및/또는 PO-변형된 글리세롤이다.
한 실시양태에서, 상기 폴리올은 트라이프로필렌 글리콜이다. 또한, 보다 장쇄로 이루어진 폴리올이 액체 방사선-경화성 수지 내로 혼입될 수 있다. 이와 같은 폴리올의 사용은 폴리올로서 트라이프로필렌 글리콜을 사용하였을 때 수득된 것들과 유사한 최종 기계적 특성을 갖는 3차원 물품을 수득해낸다. 장쇄 폴리올의 예는 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이의 공중합체, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 이의 공중합체, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(이는 또한 폴리(테트라하이드로퓨란) 또는 유도체 예컨대 폴리(2-메틸테트라하이드로퓨란) 및 이의 공중합체로도 알려져 있음), 폴리(부틸렌 옥사이드) 또는 이의 공중합체, 하이드록실-종결된 폴리(부타다이엔) 및 수소화된 유도체, 폴리(카프로락톤) 다이올, 폴리(카프로락탐)다이올, 하이드록실-종결된 폴리(아크릴레이트), 하이드록실-종결된 폴리(에스터), 폴리(카보네이트) 텔레켈릭(telechelic) 다이올, 폴리(우레탄) 텔레켈릭 다이올, 하이드록실-종결된 폴리(다이메틸 실록산) 및 이들의 공중합체이다. 장쇄 폴리올을 사용하는 경우, 더 높은 중량%의 폴리올을 상기 액체 방사선-경화성 수지 내로 혼입할 수 있다. 그러나, 이와 같은 장쇄 폴리올은 점도를 증가시키는 효과를 가지며 상기 액체 방사선-경화성 수지의 내수성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 수지상(dendritic) 또는 다분지형 폴리올도 또한 입수가능하며(본원에 이를 인용함), 이는 유사한 분자량의 유사한 중합체 쇄에 의해 나타나는 점도의 바람직하지 않은 증가를 형태론에 의해 제한된 정도로 상쇄시킬 수 있다.
상기 폴리올의 수 평균 분자량은 약 100 내지 약 1500 g/mol, 또는 약 160 내지 약 1000 g/mol일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지 내 폴리올의 양은 약 1 중량% 초과이고, 또 다른 실시양태에서는 약 1.5 중량% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지 내 폴리올의 양은 약 10 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 또는 약 6 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 액체 방사선-경화성 수지 내 폴리올의 양은 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 액체 방사선-경화성 수지 내 폴리올의 양은 약 1.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 6 중량%이다.
(E) 라디칼 경화성 ( 메트 ) 아크릴레이트 성분
본 발명의 제 1 양태의 성분 E는 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분이다. 액체 방사선-경화성 수지 내 상기 라디칼 중합성 성분의 기능은 일반적으로 경화된 3차원 물품의 그린 강도를 발달시키는 것이다. 그린 강도는 스테레오리쏘그래피 공정의 공정 속도를 개선하는 데 중요한 변수이다. 라디칼 중합성 성분을 함유하지 않는 3차원 물품을 형성하기에 적합한 액체 방사선-경화성 수지를 제조하는 것은 가능하지만, 이와 같은 액체 방사선-경화성 수지는 경화된 층이 충분한 강도를 형성하기 위해서는 상기 액체 방사선-경화성 수지의 각 층의 경화 사이에 실질적인 추가적인 시간을 필요로 할 것이다. 따라서, 경화된 3차원 물품을 형성하는 공정 속도를 증가시키기 위해서는 액체 방사선-경화성 수지 내에 라디칼 중합성 성분을 포함시키는 것이 곧 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 적절한 예는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 화합물이다.
적합한 1-작용성 에틸렌계 불포화 화합물은 아이소보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트라이클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트라이브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트 및 메틸트라이에틸렌 다이글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 다-작용성 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일다이메틸렌 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드(이후에는 "EO"로 약기될 수 있음) 변형된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드(이후에는 "PO"로 약기될 수 있음) 변형 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-변형된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-변형된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-변형된 수소화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-변형된 수소화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-변형된 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에터의 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트 및 모노-아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 및 펜타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭실화된 다이아크릴레이트, 및 아이소보닐 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분은 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트(사토머 유에스에이 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 CN110으로서 상업적으로 입수가능함)로 구성된다.
상기 언급된 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 각각은 개별적으로 또는 2개 이상이 조합되어, 또는 1개 이상의 1-작용성 단량체와 1개 이상의 다-작용성 단량체가 조합되어 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 액체 방사선-경화성 수지에 사용될 수 있는 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은, 2 내지 6개의 작용기를 갖는, 약 2 내지 약 20 중량%의 바람직한 다-작용성 아크릴레이트이다. 한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 약 2 중량%를 초과한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 약 8 중량%를 초과한다. 한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 약 20 중량% 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 약 15 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 전체 조성물에 대해 약 2 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 중량%이다. 한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분의 함량은 전체 조성물에 대해 약 8 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 15 중량%이다.
(F) 충격 조절제
본 발명의 제 1 양태의 성분 F는 1종 이상의 충격 조절제이다. 적합한 충격 조절제의 예는 엘라스토머이고, 더욱 바람직하게는 예비-제조된 엘라스토머 입자이다. 이러한 엘라스토머는 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
충격 개질용 성분의 입자 크기는 예를 들어 동적 광 산란 나노입자 분석 시스템을 사용하여 달성될 수 있다. 이와 같은 시스템의 예는 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instrument, Inc.)로부터 입수가능한 LB-550 장비이다. 다중 입자 크기 분석 기법에 관한 정보는 웹사이트[http://www.horibalab.com/page.php?id=674]에서 확인할 수 있다. 입자 크기를 측정하는 바람직한 방법은 ISO13320:2009에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석법이다. 이와 같은 분석에 관한 정보는 문헌[Setting New Standards for Laser Diffraction Particle Size Analysis, Alan Rawle and Paul Kippax, Laboratory Instrumentation News, January 21, 2010]에서 확인할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액체 방사선-경화성 수지는 충격 조절제를 약 2 중량% 초과, 약 7 중량% 초과, 약 7.2 중량% 초과, 또는 약 8.5 중량% 초과의 양으로 함유한다. 한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 충격 조절제를 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 또는 약 9 중량% 미만의 양으로 함유한다. 한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 약 2 내지 약 12 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 7 내지 약 9 중량%의 하나 이상의 충격 조절제를 함유한다. 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 충격 조절제를 약 2 내지 약 9 중량%, 약 7 내지 약 12 중량%, 또는 약 7 내지 약 10 중량%의 양으로 함유한다. 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 충격 조절제를 약 7.2 내지 약 9 중량%, 약 7.2 내지 약 12 중량%, 또는 약 7.2 내지 약 10 중량%의 양으로 함유한다. 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 충격 조절제를 약 8.5 내지 약 9 중량%, 약 8.5 내지 약 12 중량%, 또는 약 8.5 내지 약 10 중량%의 양으로 함유한다.
분석에 사용된 액체 방사선-경화성 수지로부터의 단량체 또는 용매는 상기 측정된 평균 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 분산된 평균 입자 크기는 제형 또는 분산물로부터 단량체에 의해 팽윤될 수 있는 입자들을 참조하며, 여기서 이러한 팽윤은 상기 열거된 범위를 고려한다. 추가로, 레이저 회절에 의한 분석은 용매 또는 다른 저 점도 분산제의 사용을 필요로 할 수 있다. 이러한 용매는 측정된 평균 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 이러한 작업의 목적을 위해, 분산된 평균 입자 크기는, 주어진 제형의 열거된 단량체들에 노출되고, 분산되고, 이어서 레이저 회절 입자 크기 분석용 용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용하여 분석된 입자들을 참조한다. 충격 조절제 입자들의 분산물은, 전형적으로 10 g의 프로필렌 카보네이트 중의 0.1 내지 0.4 g의 분산물 농도로 사용되는 희석된 프로필렌 카보네이트 용액 중에서 입자 크기 분석에 적용되었다. 분산물의 제조는 본원 명세서에서 나중에 기술된다.
상기 충격 조절제는 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛의 분산된 평균 입자 크기를 갖는 엘라스토머 입자들을 포함한다. 한 실시양태에서, 충격 조절제는 약 5 내지 약 850 nm의 분산된 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 충격 조절제는 약 550 내지 약 850 nm의 분산된 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함한다.
엘라스토머
상기 방사선-경화성 수지 조성물 내로 분산될 수 있는 적합한 충격 개질용 성분은 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2 내지 C12 α-올레핀 단량체의 공중합체를 기재로 한 엘라스토머이다.
이와 같은 엘라스토머의 예는 임의적으로 제 3의 공중합성 다이엔 단량체를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPDM) 예컨대 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 다이-사이클로옥타다이엔, 메틸렌 노보넨, 에틸리덴 노보넨 및 테트라하이드로인덴; 에틸렌/α-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체이다.
다른 적합한 엘라스토머는 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌/부타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌/아이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴계 고무(예컨대, 폴리부틸아크릴레이트), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트), 에틸렌/아크릴레이트 랜덤 공중합체 및 아크릴계 블록 공중합체, 스타이렌/부타다이엔/(메트)아크릴레이트(SBM) 블록 공중합체, 스타이렌/부타다이엔 블록 공중합체(스타이렌-부타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS) 및 이들의 수소화된 버전(version), SEBS, SEPS), 및 (SIS) 및 이오노머이다.
적합한 상업적 엘라스토머는 쉘(Shell)에 의해 제조된 크라톤(Kraton)(SBS, SEBS, SIS, SEBS 및 SEPS) 블록 공중합체, 아르케마(Arkema)에 의해 제조된 나노스트렝쓰(Nanostrength) 블록 공중합체 E20, E40(SBM 유형) 및 M22(완전-아크릴계), 로트릴(Lotryl) 에틸/아크릴레이트 랜덤 공중합체(아르케마) 및 설린(Surlyn) 이오노머(듀퐁(Dupont))이다.
임의적으로, 상기 엘라스토머는 예를 들어 에폭시, 옥세탄, 카복실 또는 알코올과 같은 반응성 기를 함유하도록 변형될 수 있다. 이러한 변형은 예를 들어 반응성 그래프팅(grafting) 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 후자의 상업적 예는 아르케마에 의해 제조된 로타더(Lotader) 랜덤 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 AX8840(글리시딜 메타크릴레이트/GMA 변형됨), AX8900 및 AX8930(GMA 및 말레산 무수물 변형됨/MA)이다.
임의적으로, 상기 엘라스토머는 상기 방사선-경화성 수지 조성물 내로 혼합된 후 가교결합될 수 있다. 가교결합 구조는 통상적인 방법에 의해 도입될 수 있다. 이와 같은 물질에 사용되는 가교결합제의 예로서, 임의적으로 다-작용성 단량체 예컨대 다이비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이알릴말리에이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴아이소시아누레이트, 다이알릴프탈레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 조합된 퍼옥사이드, 황, 크레졸 등이 제공될 수 있다.
예비-제조된 엘라스토머 입자
한 실시양태에서, 상기 방사선-경화성 수지 조성물 내로 분산될 수 있는 충격 조절제는 예비-제조된 엘라스토머 입자이다. 엘라스토머 입자는 유화 중합에 의해 제조된 라텍스로부터의 단리, 또는 조성물의 또 다른 성분 내에서의 반응계내(in-situ) 제조에 의해 수득되는 것들을 비롯한 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다. 이들 엘라스토머 입자들의 평균 크기는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛이다.
이와 같은 예비-제조된 엘라스토머 입자의 적합한 상업적 공급원은 여러 제조자로부터 입수가능한 평균 입자 크기가 다양한 PB(폴리부타다이엔) 또는 PBA(폴리부틸아크릴레이트) 격자, 또는 EPDM, SBS, SIS 또는 임의의 다른 고무의 에멀젼화에 의해 수득되는 격자이다.
임의적으로, 상기 엘라스토머는 가교결합 구조를 함유할 수 있다. 가교결합 구조는 통상적인 방법에 의해 도입될 수 있다. 이와 같은 물질에 사용되는 가교결합제의 예로서, 임의적으로 다-작용성 단량체 예컨대 다이비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이알릴말리에이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴아이소시아누레이트, 다이알릴프탈레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 조합된 퍼옥사이드, 황, 크레졸 등이 제공될 수 있다.
임의적으로, 쉘(shell)이 입자상에 존재할 수 있으며, 이는 예를 들어 그래프팅을 통해 또는 에멀젼 중합의 제 2 단계 동안 도입될 수 있다. 이와 같은 입자의 예는, 고무질 코어(core) 및 유리질 쉘을 함유하는 코어-쉘 충격 조절제 입자이다. 코어 물질의 예는 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 아크릴계 고무(예컨대, 폴리부틸아크릴레이트 고무), 스타이렌/부타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌/아이소프렌 랜덤 공중합체, 또는 폴리실록산이다. 쉘 물질 또는 그래프트 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물(예컨대, 스타이렌) 및 비닐 시아나이드(예컨대, 아크릴로니트릴) 또는 (메트)아크릴레이트(예컨대, MMA)의 (공)중합체이다.
임의적으로, 반응성 기는 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합과 같은 공중합에 의하거나, 또는 상기 쉘의 처리에 의해 상기 쉘 내로 혼입되어 반응성 작용기를 형성할 수 있다. 적합한 반응성 작용기는 에폭시 기, 옥세탄 기, 하이드록실 기, 카복실 기, 비닐 에터 기 및/또는 아크릴레이트 기를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
이러한 코어-쉘 엘라스토머 입자의 적합한 상업적으로 입수가능한 생성물은 레지너스 본드 알케이비(Resinous Bond RKB)(레지너스 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.)에 의해 제조된 에폭시 중의 코어-쉘 입자들의 분산물), 듀라스트렝쓰(Durastrength) D400, 듀라스트렝쓰 400R(아르케마 그룹(Arkema Group) 제조), 파라로이드(Paraloid) EXL-2300(비-작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2314(에폭시 작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2600, 파라로이드 EXL-3387 및 파라로이드 KM-365(롬앤하스(Rohm and Haas) 제조), 제니오펄(Genioperl) P53, 제니오펄 P23, 제니오펄 P22(왁커 케미칼(Wacker Chemical) 제조), 케인 에이스 엠엑스(Kane Ace MX) 프로덕츠(카네카(Kaneka) 제조) 등이다.
이와 같은 엘라스토머 입자들의 다른 예는, 다이알킬실록산 반복 단위(여기서, "알킬"은 C1 내지 C6 알킬임)를 포함할 수 있는 가교결합된 폴리오가노실록산 고무이다. 이와 같은 입자들은 US 4,853,434에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. 상기 입자들은 바람직하게는 상기 입자들의 표면상에 반응성 기 예컨대 옥시란, 글리시딜, 옥세탄, 하이드록실, 비닐 에스터, 비닐 에터, (메트)아크릴레이트 기 또는 이들의 조합을 포함하도록 변형될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 폴리오가노실록산 엘라스토머 입자들의 예는 알비듀어(Albidur) EP 2240(A), 알비듀어 EP 2640, 알비듀어 VE 3320, 알비듀어 EP 5340, 알비듀어 EP 5640, 및 알비플렉스(Albiflex) 296(독일 한세 케미(Hanse Chemie)로부터 입수가능한 에폭시 또는 비닐 에터 수지 중의 입자들의 분산물), 제니오펄 M41C(왁커 케미칼로부터 입수가능한 에폭시 중의 분산물), 케미스노오(Chemisnow) MX 시리즈 및 MP 시리즈(소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니(Soken Chemical and Engineering Co.) 제조)이다.
본 발명에 사용하기 위한 코어-쉘 입자들을 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 물질은, 예를 들어 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 코어-쉘 물질을 개시하고 있는 문헌[Nakamura et al, J Appl. Polym. Sci. v 33 n 3 Feb. 20, 1987 p 885-897, 1987]에서 확인할 수 있다. 상기 쉘은 에폭사이드 기를 함유하도록 처리되었다. 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-부틸 아크릴레이트)로부터 제조되고 MMA 또는 AMPS로 처리하여 표면상에 카복실산 기를 갖는 물질을 생성하는 코어-쉘을 갖는 코어-쉘 물질을 기술하고 있는 문헌[Saija, L. M. and Uminski, M., Surface Coatings International Part B 2002 85, No.B2, June 2002, p. 149-53], 코어로서 폴리스타이렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리부타다이엔을 사용하는 물질을 기술하고 있는 문헌[Aerdts, A. M et al, Polymer 1997 38, No. 16, 1997, p. 4247-52] 참조. 에폭사이드화된 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 상기 쉘용으로 사용된다. 상기 에폭사이드 부위는 상기 물질의 쉘 상의 반응성 부위이다. 또 다른 실시양태에서, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 상기 쉘의 공-단량체로서 사용된다.
상기 코어-쉘 입자는 하나 이상의 코어 및/또는 하나 이상의 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 엘라스토머 입자들을 갖는 코어-쉘 입자들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 두 개의 상이한 직경의 충격 조절제가 특정 비율로 사용된다. 상이한 직경을 갖는 두 개의 상이한 충격 조절제의 사용은 상기 액체 방사선-경화성 수지의 점도를 낮추는 효과를 갖는다. 한 실시양태에서, 충격 조절제들의 조성은 약 7 내지 1의 직경 비(예컨대, 140 nm 입자 대 20 nm 입자) 및 약 4 내지 1의 중량% 비이다. 또 다른 실시양태에서, 충격 조절제들의 조성은 약 5 내지 1의 직경 비 및 약 4 내지 1의 중량% 비이다. 또 다른 실시양태에서, 충격 조절제의 조성은 약 5:1의 직경 비 및 약 6:1의 중량% 비이다. 당해 분야 숙련자는 분산 상에서의 입자 크기에 기초하여 적절한 입자 크기를 선택할 것이다.
(G) 유리 라디칼 광개시제
본 발명의 제 1 양태의 성분 G는 유리 라디칼 광개시제이다. 광개시제의 예는 벤조인 예컨대 벤조인, 벤조인 에터 예컨대 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터 및 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 페닐 에터 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논 예컨대 아세토페논, 2,2-다이메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논 및 1,1-다이클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈 예컨대 벤질 다이메틸 케탈 및 벤질 다이에틸 케탈, 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트라이페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥사이드 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드[루시린(Lucirin) TPO], 벤조페논 예컨대 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 다이페녹시벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 티옥산톤 및 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 l-페닐-1,2-프로판다이온-2-O-벤조일옥심, l-아미노페닐 케톤 또는 l-하이드록시페닐 케톤 예컨대 l-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시아이소프로필)케톤 및 4-아이소프로필페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤, 또는 트라이아진 화합물 예컨대 4"'-메틸 티오페닐-1-다이(트라이클로로메틸)-3,5-S-트라이아진, S-트라이아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트라이클로로메틸, 및 파라메톡시 스티릴 트라이아진을 포함하며, 이들 모두는 공지된 화합물이다.
방사선 광원으로서 통상적으로 예를 들어 325 nm에서 작동하는 He/Cd 레이저, 351 nm, 또는 351 및 364 nm, 또는 333, 351 및 364 nm에서 작동하는 아르곤-이온 레이저, 또는 351 또는 355 nm의 출력을 갖는 3 파장 YAG 고형 상태 레이저와 조합되어 사용되기에 특히 적합한 유리-라디칼 광개시제는 아세토페논 예컨대 2,2-다이알콕시벤조페논 및 1-하이드록시페닐 케톤 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로판온, 벤조페논, 또는 2-하이드록시아이소프로필 페닐 케톤(2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논이라고도 함)이지만, 특히 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다. 유리-라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 벤질 케탈 예컨대 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 특히 알파-하이드록시페닐 케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드가 광개시제로서 사용될 수 있다.
적합한 유리 라디칼 광개시제의 또 다른 부류는, (메트)아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있으며 화학선을 흡수하여 유리 라디칼을 제조할 수 있는 이온성 염료-짝이온 화합물을 포함한다. 따라서, 이온성 염료-짝이온 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 400 내지 700 ㎚의 조정가능한 파장 범위에서 가시광을 사용하여 보다 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-짝이온 화합물과 이들의 작용 모드는 예를 들어 EP 223587 및 US 4,751,102, 4,772,530 및 4,772,541에 공지되어 있다. 적합한 이온성 염료-짝이온 화합물의 예로서, 음이온성 염료-요오도늄 이온 복합체, 음이온성 염료-피릴륨 이온 복합체, 및 특히 하기 화학식 9의 양이온성 염료-보레이트 음이온 화합물을 들 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112011052335532-pct00009
상기 화학식에서,
D+는 양이온성 염료이고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭기이다.
한 실시양태에서, 라디칼 R12 내지 R15에 대한 정의는 예를 들어 EP 223587에서 확인할 수 있다.
한 실시양태에서, 유리 라디칼 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-다이메톡시아세토페논, 벤조페논 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 조합되어 황변(yellowing) 현상이 비교적 덜 일어나는 경향이 있다. 300 내지 475 nm 파장 범위에서 발광하는 광원, 특히 365, 390 또는 395 nm에서 발광하는 광원의 경우, 이들 영역에서 흡수하는 적합한 유리-라디칼 광개시제의 예는 벤조일포스핀 옥사이드 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프(BASF)로부터의 루시린 TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프포로부터의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바(Ciba)로부터의 이르가큐어(Irgacure) 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1(시바로부터의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바로부터의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바로부터의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(치텍(Chitec)으로부터의 시바큐어(Chivacure) BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(치텍으로부터의 시바큐어 EMK), 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미흘러(Michler) 케톤)을 포함한다. 이들의 혼합물도 또한 적합하다.
추가로, 상기 파장 범위에서 발광하는 광원에 의해 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 감광제가 유용하다. 적합한 감광제의 예는 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤 예컨대 아이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포메이트(시바로부터의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(치텍으로부터의 시바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(치텍으로부터의 시바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(치텍으로부터의 시바큐어 EMK)을 포함한다.
더 짧은 파장에서 발광하도록 광원을 설계할 수 있다. 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 발광하는 광원의 경우, 광개시제와 함께 감광제를 사용하는 것이 바람직하다. 앞서 열거된 것들과 같은 감광제가 제형에 존재하는 경우, 더 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 광개시제의 예는 벤조페논 예컨대 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논, 및 1-하이드록시페닐 케톤 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-아이소프로필페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람베르티(Lamberti)로부터의 에사큐어(Esacure) KIP 150)를 포함한다.
광원은 또한 가시광을 발광하도록 설계될 수도 있다. 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 유리 라디칼 광개시제의 예는 캠포퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(치텍으로부터의 시바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미흘러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바로부터의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센 예컨대 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(3H-피롤-1-일)페닐] 티타늄(시바로부터의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 인코포레이티드(Spectra Group Limited, Inc.)로부터의 가시광 광개시제 예컨대 H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660을 포함한다.
본 발명에 의해 사용하기에 적합한 광원은 레이저, 램프, 또는 발광 다이오드(LED)이다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 유리 라디칼 광개시제를 약 8 중량% 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 미만, 또는 약 2.7 중량% 미만의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서, 유리 라디칼 광개시제의 양은 약 0.1 중량% 초과 또는 약 2.3 중량% 초과이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 8 중량%의 라디칼 광개시제, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 2.7 중량%, 약 2.3 내지 약 8 중량%, 약 2.3 내지 약 5 중량%, 또는 약 2.3 내지 약 2.7 중량%의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 양이온성 중합성/라디칼 중합성 비는 4.5 내지 15, 또는 바람직하게는 5 내지 10, 또는 가장 바람직하게는 5 내지 9 범위이다.
(H) 양이온성 광개시제
본 발명의 제 1 양태의 성분 H는 1종 이상의 양이온성 광개시제이다. 본 발명에 따른 조성물에서, 화학선에 노출 시 양이온성 중합성 화합물 예컨대 에폭시 물질(들)의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 임의의 적절한 유형의 광개시제가 사용될 수 있다. 다수의 공지된 및 기술적으로 입증된 양이온성 광개시제가 적합하다. 이들은 예를 들어 약한 친핵성 음이온과 함께 오늄 염을 포함한다. 예로는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염(예컨대, EP 153904 및 WO 98/28663에 기재된 것들), 설폭소늄 염(예컨대, EP 35969, 44274, 54509 및 164314에 기재된 것들) 또는 디아조늄 염(예컨대, US 3,708,296 및 5,002,856에 기재된 것들)이 있다. 이들 8개 문헌 모두를 그 전체로서 본원에 참고로 인용한다. 다른 양이온성 광개시제는 메탈로센 염(예를 들어 EP 94914 및 94915 기재된 것들)이 있으며, 이들 출원 문헌을 모두 그 전체로서 본원에 참고로 인용한다.
다른 최근의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 개관은 문헌["UV Curing, Science and Technology",(Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A)] 또는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol.3(edited by P.K.T. Oldring)]에서 확인할 수 있으며, 상기 두 권의 책을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
실시양태에서, 개시제는 트라이아릴 설포늄 염, 다이아릴 요오도늄 염 등을 포함한다. 전형적인 광-중합 개시제는 하기 화학식 10 및 11로 표시된다:
[화학식 10]
Figure 112011052335532-pct00010
[화학식 11]
Figure 112011052335532-pct00011
상기 화학식에서,
Q3는 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기, 티오페닐 기 또는 하기 화학식 11a로 표시되는 기를 나타내고:
[화학식 11a]
Figure 112011052335532-pct00012
M은 금속 원자, 한 실시양태에서는 안티몬을 나타내고;
Z는 할로겐 원자, 한 실시양태에서는 불소를 나타내고;
t는 금속 원자가로서, 예를 들어 안티몬의 경우 6이다.
다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 요오도늄 광개시제 예컨대 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는데, 이는 특히 예를 들어 n-에틸 카바졸과 같은 감광제와 조합되어 사용되는 경우 황변이 덜 일어나는 경향이 있기 때문이다.
광 효율을 증가시키기 위해, 또는 예를 들어 특정 레이저 파장 또는 특정의 일련의 레이저 파장과 같은 특정 파장에 양이온성 광개시제를 감광시키기 위해, 개시제의 유형에 따라 감광제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 예로는 다환 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 한 실시양태에서, 감광제는 EP 53904에 언급된 것들이다. 다른 실시양태에서, 감광제는 US 5,667,937에 기재된 바와 같은 벤조페릴렌, 1,8-다이페닐-1,3,5,7-옥타테트라엔 및 1,6-다이페닐-1,3,5-헥사트라이엔이며, 이 문헌을 그 전체로서 본원에 참고로 인용한다. 감광제의 선택에서 추가적인 인자는 화학선 광원의 특성 및 1차 파장임을 알 수 있을 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 초과, 약 3.3 중량% 초과, 또는 약 3.7 중량% 초과의 양이온성 광개시제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 8 중량% 미만, 또는 약 4.5 중량% 미만의 양이온성 광개시제를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 약 0.1 내지 약 8 중량%의 양이온성 광개시제를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 4.5 중량%, 약 3.3 내지 약 8 중량%, 약 3.3 내지 약 4.5 중량%, 약 3.7 내지 약 8 중량%, 또는 약 3.7 내지 약 4.5 중량%의 양이온성 광개시제를 포함한다.
다른 양이온 중합성 성분
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 양이온 중합성 성분은 예를 들어 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물, 스피로 오르토에스터 화합물 및 비닐에터 화합물을 포함한다.
물론 본 발명에 다른 조성물에 양이온 중합성 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
양이온 중합성 기/ 하이드록시 비
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 2.0 내지 5.0의 양이온 중합성 기/하이드록시 비를 갖는다. 상기 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 조성물에 존재하는 하이드록시 작용기의 양으로 나눈 양이온 중합성 작용기의 양이다. 양이온 중합성 기의 양은 조성물 100 g에 존재하는 양이온 중합성 기의 개수(mmol)를 결정함으로써 계산된다. 양이온 중합성 기는 에폭시, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란, 환형 락톤, 환형 아세탈, 환형 티오에터, 스피로 오르토에스터 및 비닐에터 기를 포함한다. 하이드록시 기(또는 하이드록시 가)의 양은 조성물 100 g에 존재하는 하이드록시 기의 개수(mmol)를 결정함으로써 계산된다. 단지 상기 양이온 중합성 성분(성분 A, B, C)에 존재하는 1차 하이드록시 기 및 본 발명의 폴리올 성분(D)만이 상기 하이드록시 가를 계산하는 데 고려된다. 다른 성분들도 또한 하이드록시 기를 함유할 수 있지만(예컨대, 몇몇 (메트)아크릴레이트 화합물 및 라디칼 광개시제), 이들은 양이온 중합성에 강한 쇄 전달 효과를 갖는 것으로 생각되지 않으며, 이러한 이유로, 단순화를 위해 계산에서 제외된다.
일반적으로, 상기 액체 방사선-경화성 수지에서 더 높은 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 더 높은 모듈러스 및 더 높은 Tg를 갖는 3차원 물품을 생성한다. 그러나, 더 낮은 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 일반적으로 보다 연성의 매트릭스를 생성하고, 결과적으로 더 우수한 내충격성을 형성한다. 따라서, 상기 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 고 모듈러스, Tg 및 내충격성을 갖는 3차원 물품을 생성할 수 있는 액체 방사선-경화성 수지를 달성하기 위해 잘 균형잡혀 있어야 한다.
상기 양이온 중합성 기가 에폭시 기인 경우, 상기 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 상기 에폭시/하이드록시 비로서 기술될 수도 있다.
상기 양이온 중합성 기/하이드록시 비는 바람직하게는 약 2.0 내지 약 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.1 내지 약 3.5 범위이다.
양이온 중합성 기 및 라디칼 중합성 기를 모두 갖는 성분
본 발명의 조성물은 또한, 제 1 유형의 작용기는 양이온 단독중합 가능하고 같은 분자 상의 제 2 유형의 작용기는 라디칼 중합 가능하도록, 1개보다 많은 유형의 반응성 작용기를 갖는 분자들을 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 이들 화합물의 첨가는 그린 부분의 증가된 강도 및 개선된 파단 신율이라는 예상치 못한 효과를 제공한다. 양이온 중합성 기는 에폭시, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란, 환형 락톤, 환형 아세탈, 환형 티오에터, 스피로 오르토에스터 및 비닐에터 기를 포함한다. 쇄 전달제로서 양이온 중합에 참여할 수 있는 하이드록시 기는 양이온 중합성 기로서 포함되지 않는데, 그 이유는 상기 하이드록시 기가 양이온성 조건 하에서 단독중합될 수 없기 때문이다. 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, 비닐 기 및 비닐리덴 기를 포함한다.
양이온 중합성 및 유리-라디칼 중합성 작용기를 갖는 상업적으로 입수가능한 물질은 "사이클로머(Cyclomer)" 시리즈 예컨대 사이클로머 M-100, 또는 A-200(일본 다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 입수가능함), 에베크릴(Ebecryl)-3605(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능함), VEEA 또는 VEEM(일본 오사카의 쇼부카이 캄파니 리미티드(Nippon Shobukai Co., Ltd.)로부터 입수가능함), 및 CD611, SR531 또는 SR285(사토머(Sartomer)로부터 입수가능함)를 포함한다.
양이온 중합성 기 및 라디칼 중합성 기 모두를 갖는 성분은 일반적으로 약 0 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 양이온 중합성 기 및 라디칼 중합성 기 모두를 갖는 화합물은 양이온 중합성 기/하이드록시 비 및 양이온 중합성/라디칼 중합성 비의 계산에 포함된다.
첨가제/기타 성분
첨가제가 또한 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 안정화제는 종종 점도 증가 예컨대 고체 이미지화 공정에 사용하는 도중에 점도의 증가를 방지하기 위해서 조성물에 첨가된다. 한 실시양태에서, 안정화제는 US 5,665,792에 기술된 것들을 포함하며, 이 문헌의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 이와 같은 안정화제는 일반적으로 IA 및 IIA족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 실시양태들에서, 이들 염은 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 탄산루비듐이다. 다른 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴이다. 다른 가능한 첨가제/다른 성분은 염료, 안료, 충전제(예컨대, 실리카 입자, 실시양태에서는 원통형 또는 구상 실리카 입자, 탈크, 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산염 광물, 규조토, 규사, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 실버 더스트(silver dust), 유리섬유, 티탄산 칼륨 휘스커(whisker), 카본 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아 휘스커, 보론 카바이드 휘스커, 규소 카바이드 휘스커, 규소 니트라이드 휘스커, 유리 비드, 공동형(hollow) 유리 비드, 메탈옥사이드 및 티탄산칼륨 휘스커), 산화방지제, 습윤제, 유리-라디칼 광개시제용 감광제, 유리-라디칼 쇄 전달제, 레벨링제(leveling agent), 소포제, 계면활성제 등을 포함한다. BYK(소포성 용액, 한 실시양태에서는, 비와이케이 케미로부터 입수가능한 BYK A 501) 및 폴리알킬렌옥사이드 변형된 폴리다이메틸실록산(지이 실리콘즈 - 오에스아이 스페셜티즈(GE Silicones - OSI Specialties)로부터 실웨트(Silwet) 7600으로서 상업적으로 입수가능한 습윤제)이 또한 본 발명의 조성물에 첨가제로서 사용된다.
기능적 특성
상기 액체 방사선-경화성 수지의 선택은 물리적 특성들의 바람직한 조합을 달성하는 데 중요하다. 따라서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 1300 cp 미만의 점도를 갖는다. 이는, 완전 경화 후, 약 2 GPa 초과의 모듈러스, 약 0.30 J/cm 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 약 40℃ 초과의 열 변형 온도, 및 0.70 중량% 게인 미만의 24시간 수분 흡수율의 공지되지 않은 조합을 갖는, 최신 스테레오리쏘그래피 공정을 통해 경화된 3차원 물품의 제조를 가능하게 한다. 상기 액체 방사선-경화성 수지의 성분들의 선택은 이러한 바람직한 물리적 특성들의 조합을 달성하는 데 중요하다. 각각의 성분이 적절한 양으로 존재하지 않는 경우, 상기 바람직한 물리적 특성들의 조합을 달성할 수 없다. 각각의 기능적 특성의 측정은 하기 실시예 부분에서 설명된다.
본 발명의 액체 방사선-경화성 수지를 경화함으로써 스테레오리쏘그래피 공정을 통해 제조된 경화된 3차원 물품의 기능적 특성은 완전 경화 후 경화된 3차원 물품에 존재한다. 완전 경화는 경화된 단량체-대-중합체 시스템의 극한의 응고된 상태를 말한다. 스테레오리쏘그래피 조성물의 경우, "완전 경화"란 용어는 구체적으로 1) 특정 액체 방사선-경화성 수지의 광속도를 결정하고, 2) 상기 광속도 실험에 의해 미리 정해진 조건들 하에서 부품을 제조하고, 3) 제어된 방식으로 상기 부품을 세정하고 UV 후-경화한 후에 달성되는, 단량체에서 중합체로 전환된 정도를 지칭한다. 상기 UV 후경화에 대한 추가의 정보는 하기 실시예 부분에서 확인할 수 있다. 표준화된 분석의 목적을 위해, 완전 경화는 또한 제어된 온도 및 습도 조건(예컨대, 23℃에서 7일/50% 상대 습도)에서 컨디셔닝 기간에 의해 달성될 수도 있다. 후속 경화가 연장된 기간(예컨대, 에폭시 시스템의 취성화(embrittlement))에 걸쳐 일어날 수 있지만, 상기 목적에서는 고려되지 않는다. 모든 기계적 특성은 달리 기재되지 않으면 실온(약 20 내지 25℃)에서 측정된다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 1300 cp 미만, 더욱 바람직하게는 약 1250 cp 미만의 점도를 갖는다. 실시양태들에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 200 cp 초과, 더욱 바람직하게는 약 300 cp 초과, 또는 약 600 cp 초과의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 600 내지 약 1300 cp 미만, 더욱 바람직하게는 약 600 내지 1250 cp의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 200 내지 약 1300 cp, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 1250 cp의 점도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 300 내지 약 1300 cp 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 1250 cp의 점도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는, 완전 경화 후, 약 2 GPa 초과의 영률을 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2.25 GPa 초과의 모듈러스를 갖는다. 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2.25 GPa 미만, 약 2.80 GPa 미만 또는 약 3 GPa 미만의 모듈러스를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2 내지 약 3 GPa의 모듈러스를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2 내지 약 2.80 GPa의 모듈러스를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2.25 내지 약 3 GPa의 모듈러스를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 2.25 내지 약 2.80 GPa의 모듈러스를 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는, 완전 경화 후, 약 0.30 J/cm 초과의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있다. 실시양태들에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.60 J/cm 미만, 약 0.55 J/cm 미만, 또는 약 0.53 J/cm 미만의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.30 내지 약 0.60 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.30 내지 약 0.55 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.30 내지 약 0.53 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은, SSI 장비상에서 경화되는 경우, 약 0.30 내지 약 0.36 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은, 바이퍼(Viper) 장비상에서 경화되는 경우, 약 0.30 내지 약 0.60 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은, 바이퍼 장비상에서 경화되는 경우, 약 0.30 내지 약 0.55 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은, 바이퍼 장비상에서 경화되는 경우, 약 0.30 내지 약 0.53 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는, 완전 경화 후, 0.45 MPa 부하에서 약 40℃ 초과의 열 변형 온도를 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 45℃ 초과의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 50℃ 초과의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 55℃ 초과의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 55℃ 미만의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 60℃ 미만의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 65℃ 미만의 열 변형 온도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 40 내지 약 65℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 45 내지 약 65℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 50 내지 약 65℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 55 내지 약 65℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 40 내지 약 55℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 45 내지 약 55℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 50 내지 약 55℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 40 내지 약 60℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 45 내지 약 60℃의 열 변형 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 50 내지 약 60℃, 및 또 하나의 실시양태에서는 약 55 내지 약 60℃의 열 변형 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는, 완전 경화 후, 24시간 침수 후에 약 0.70 중량% 게인 미만의 수분 흡수율을 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.61 중량% 게인 미만의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.2 중량% 게인 초과의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.35 중량% 게인 초과의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.2 내지 약 0.7 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.2 내지 약 0.61 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.35 내지 약 0.7 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 약 0.35 내지 약 0.61 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는, 완전 경화 후, 항복 응력(yield stress)의 약 20% 초과의 변형률 완화 값(strain softening value)을 갖는 경화된 3차원 물품으로 경화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 항복 응력의 약 25% 초과의 변형률 완화 값을 갖는다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 항복 응력의 약 30% 미만, 또 다른 실시양태에서는 항복 응력의 약 25% 미만의 변형률 완화 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 항복 응력의 약 20 내지 약 30%의 변형률 완화 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경화된 3차원 물품은 항복 응력의 약 25 내지 약 30%의 변형률 완화 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 액체 방사선-경화성 수지 또는 이로부터 제조된 3차원 물품은, 적절한 경우, 적합한 점도, 모듈러스, 노치 아이조드 충격 강도, 열 변형 온도 및 24시간 수분 흡수율의 조합을 달성할 수 있어야 함을 이해하여야 한다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 액체 방사선-경화성 수지는 30℃에서 약 1300 cp 미만의 점도를 가져야 하고, 상기 액체 방사선-경화성 수지로부터 제조된 경화된 3차원 물품은, 완전 경화 후, 앞선 5개 단락에서 기술된 중간 범위들의 임의의 조합과 함께, 약 2 GPa 초과의 모듈러스, 약 0.30 J/cm 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 약 40℃ 초과의 열 변형 온도 및 0.70 중량% 게인 미만의 24시간 수분 흡수율을 가져야 한다.
가교결합 밀도
상기 바람직한 조성물에 의해 제조된 3차원 물품은 바람직하게는 중간 가교결합 밀도를 갖는다. 가교결합 밀도가 높으면 조성물이 취성으로 됨을 확인하였다. 상기 가교결합 밀도에 대한 측정은, 1 Hz의 진동수를 갖는 장력 단위의 동적 기계 분석기로 측정 시, 200℃에서의 DMA 저장 모듈러스 E'의 값을 검사함으로써 편리하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 200℃에서의 저장 모듈러스 E'은 2 내지 35 MPa, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 MPa, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 MPa, 가장 바람직하게는 8 내지 20 MPa 범위이다. DMA 저장 모듈러스 E'은 또한 평형 모듈러스로서 알려져 있다.
구체적 실시양태
이하에서는 본 발명을 다수의 실시양태들에 대해 기술한다. 이들 실시양태에 언급된 구체적인 성분들을 하기 표 1에 상세히 기술한다.
물질명 물질 명세 판매자
시라큐어(Cyracure) UVR-6105 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시 사이클로헥실 카보네이트 다우 케미칼
UVR 6128 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸)아디페이트 다우 케미칼
에베크릴(Ebecryl) 3605 부분적으로 아크릴화된 비스페놀-A 에폭시 수지 사이텍(Cytec)
에폰(Epon) 825 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 헥시온(Hexion)
에폰 828 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 헥시온
에피코테(Epikote) 806 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 저팬 에폭시 레진스 캄파니(Japan Epoxy Resins Co.)
에팔로이(Epalloy) 5000 수소화된 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터 CVC 케미칼
에피코테 834 고분자량 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 저팬 에폭시 레진스 캄파니
OXT 101 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄 토아고세이(Toagosei)
OXT 221 비스{([1-에틸(3-옥세탄일)]메틸)에터 토아고세이
OXT 212 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄 토아고세이
DCE 410 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실산, 2-에틸헥실 에스터 딕시 케미칼(Dixie Chemical)
스테판올(Stepanol) PS2002 다이(다이에틸렌 글리콜) o-프탈레이트 올리고에스터 다이올 스테판 캄파니(Stepan Company)
신팩(SynFac) 8025U 폴리알콕실화된 비스페놀 A 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)
트라이에틸렌 글리콜 트라이에틸렌 글리콜 알드리치(Aldrich)
트로프로필렌 글리콜 트로프로필렌 글리콜 알드리치
PTMG 650 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 리온델(Lyondell)
SR 399 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스터 사토머
CN 110 비스페놀-A 에폭시 다이아크릴레이트 사토머
에베크릴 3700 비스페놀-A 에폭시 다이아크릴레이트 사이텍
아로닉스(Aronix) M-315 EO-변형된 아이소시아누레이트 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트 토아고세이
SR 351 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 사토머
이르가큐어 184 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 시바 어디티브스(Ciba Additives)
시바큐어 1176 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 치텍
파라로이드 EXL-2314 아크릴계 코어-쉘 중합체 롬앤하스
MX-153 비스페놀-A를 기재로 한 비-변형된 액체 에폭시 수지 내의 코어-쉘 고무 카네카(Kaneka)
이르가녹스(Irganox) 1035 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 시바
BYK 348 폴리에터 변형된 실록산(실리콘 계면활성제) 비와이케이 케미
실웨트 L7600 폴리알킬렌옥사이드 변형된 폴리다이메틸실록산 모멘티브-지이 실리콘즈(Momentive-GE Silicones)
BYK A 501 소포성 용액, 실리콘 부재 비와이케이 케미
V818 착색제 디에스엠 데소테크
한 실시양태에서, 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 0 내지 약 12 중량%; 성분 A 외의 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 약 30 내지 약 65 중량%; 1종 이상의 옥세탄 약 10 내지 약 30 중량%; 1종 이상의 폴리올 약 1 내지 약 10 중량%; 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 약 2 내지 약 12 중량%; 1종 이상의 충격 조절제 약 2 내지 약 12 중량%; 1종 이상의 유리 라디칼 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%; 및 1종 이상의 양이온성 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%를 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 5 내지 약 10 중량%; 성분 A 외의 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 약 35 내지 약 45 중량%; 1종 이상의 옥세탄 약 15 내지 약 30 중량%; 1종 이상의 폴리올 약 1 내지 약 8 중량%; 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 약 2 내지 약 20 중량%; 1종 이상의 충격 조절제 약 2 내지 약 10 중량%; 1종 이상의 유리 라디칼 광개시제 약 0.1 내지 약 5 중량%; 및 1종 이상의 양이온성 광개시제 약 0.1 내지 약 8 중량%를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 7.3 내지 약 8.6 중량%(예컨대, UVR-6105); 부분적으로 아크릴화된 비스페놀-A 에폭시 수지 약 0 내지 약 2 중량%(예컨대, 에베크릴 3605); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 20.0 내지 약 25.5 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 12.8 내지 약 16 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 10.3 내지 약 18 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 6.9 내지 약 11 중량%(예컨대, OXT-221); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄 0 내지 5 중량%(예컨대, OXT-212); 트라이프로필렌 글리콜 약 1.90 내지 약 5.25 중량%; 아크릴레이트 작용성 성분 약 8 내지 약 14.6 중량%(예컨대, CN 110, 에베크릴 3700, 및/또는 SR351); 유리 라디칼 광개시제 약 2.3 내지 약 2.7 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 3.3 내지 약 4.5 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 8.5 내지 약 9.0 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 및 계면활성제 약 0 내지 약 0.22 중량%(예컨대, 실웨트 7600, 비와이케이 A-501, 비와이케이 348)를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 8.7 내지 약 9.2 중량%(예컨대, UVR-6105); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 26 내지 약 26.6 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 13.1 내지 약 14.3 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 10.5 내지 약 17.8 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 0 내지 약 7 중량%(예컨대, OXT-221); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드 0.75 내지 0.80 중량%(예컨대, DCE 410); 트라이프로필렌 글리콜 약 5.1 내지 약 5.3 중량%; 펜타크릴레이트 약 2.0 내지 약 2.1 중량%(예컨대, SR 399); 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 10.45 내지 약 10.70 중량%(예컨대, CN 110) 또는 EO-변형된 아이소시아누레이트 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트 약 10.45 내지 약 10.7 중량%(예컨대, 아로닉스 M-315); 유리 라디칼 광개시제 약 2.3 내지 약 2.6 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 3.7 내지 약 4.4 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 7.2 내지 약 9.0 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 산화방지제 약 0 내지 약 0.1 중량%(예컨대, 이르가녹스 1035); 및 계면활성제 약 0 내지 약 0.22 중량%(예컨대, 실웨트 7600, 비와이케이 A-501, 비와이케이 348)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 9.7 중량%(예컨대, UVR-6105); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 28 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 15.1 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 18.7 중량%(예컨대, OXT-101); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드 0.8 중량%(예컨대, DCE 410); 트라이프로필렌 글리콜 약 5.4 중량%; 펜타크릴레이트 약 2.1 중량%(예컨대, SR 399); 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 11.3 중량%(예컨대, CN 110); 유리 라디칼 광개시제 약 2.4 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 3.8 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 2.2 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 산화방지제 약 0.1 중량%(예컨대, 이르가녹스 1035); 계면활성제 약 0.20 중량%(예컨대, 비와이케이 348); 및 착색제 약 0.05 중량%(예컨대, V818)를 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 8.6 중량%(예컨대, UVR-6105); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 25.5 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 12.8 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 10.3 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 6.9 중량%(예컨대, OXT-221); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄 약 0.75 중량%(예컨대, OXT-212); 트라이프로필렌 글리콜 약 5.2 중량%; 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 10.3 중량%(예컨대, CN 110); 트라이아크릴레이트 약 4.3 중량%(예컨대, SR 351); 유리 라디칼 광개시제 약 2.6 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 4.3 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 8.5 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 및 계면활성제 약 0.22 중량%(예컨대, 실웨트 7600, 비와이케이 A-501, 비와이케이 348)를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 7 중량%(예컨대, UVR-6105); 부분적으로 아크릴화된 비스페놀 A 에폭시 수지 약 2 중량%(예컨대, 에버크릴 3605); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 20 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 16 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 18 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 11 중량%(예컨대, OXT-221); 트라이프로필렌 글리콜 약 3.2 중량%; 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 6 중량%(예컨대, 에베크릴 3700); 트라이아크릴레이트 약 2 중량%(예컨대, SR 351); 유리 라디칼 광개시제 약 2.3 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 3.3 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 9 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 및 계면활성제 약 0.2 중량%(예컨대, 실웨트 7600, 비와이케이 A-501, 비와이케이 348)를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 7.5 중량%(예컨대, UVR-6105); 부분적으로 아크릴화된 비스페놀 A 에폭시 수지 약 1.9 중량%(예컨대, 에버크릴 3605); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 20.8 내지 약 21.6 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 13 내지 약 13.5 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 14.3 내지 약 14.6 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 6.9 내지 약 7.1 중량%(예컨대, OXT-221); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄 약 1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1, 약 3 또는 약 5 중량%(예컨대, OXT-212); 트라이프로필렌 글리콜 약 2 중량%; 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 9.5 내지 약 9.9 중량%(예컨대, 에베크릴 3700); 트라이아크릴레이트 약 3.8 내지 약 4 중량%(예컨대, SR 351); 유리 라디칼 광개시제 약 2.6 내지 약 2.7 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 4.3 내지 약 4.5 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 및 충격 조절제 약 8.6 내지 약 8.9 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314)를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 9.2 중량%(예컨대, UVR-6105); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 26.6 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 14.3 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 17.8 중량%(예컨대, OXT-101); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드 0.80 중량%(예컨대, DCE 410); 트라이프로필렌 글리콜 약 5.1 중량%; 펜타크릴레이트 약 2.1 중량%(예컨대, SR 399); 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 약 10.70 중량%(예컨대, CN 110); 유리 라디칼 광개시제 약 2.3 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 3.7 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 충격 조절제 약 7.2 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314); 산화방지제 약 0.1 중량%(예컨대, 이르가녹스 1035); 및 계면활성제 약 0.20 중량%(예컨대, 비와이케이 348)를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 약 8.7 중량%(예컨대, UVR-6105); 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에폭시 수지 약 26 중량%(예컨대, 에폰 828); 수소화된 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 약 13.1 중량%(예컨대, 에팔로이 5000); 1-작용성 옥세탄 약 10.5 중량%(예컨대, OXT-101); 2-작용성 옥세탄 약 7 중량%(예컨대, OXT-221); 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭사이드 0.76 중량%(예컨대, DCE 410); 트라이프로필렌 글리콜 약 5.3 중량%; 펜타크릴레이트 약 2.0 중량%(예컨대, SR 399); EO-변형된 아이소시아누레이트 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트 약 10.5 중량%(예컨대, 아로닉스 M-315); 유리 라디칼 광개시제 약 2.6 중량%(예컨대, 이르가큐어 184); 양이온성 광개시제 약 4.4 중량%(예컨대, 시바큐어 1176); 및 충격 조절제 약 9.0 중량%(예컨대, 파라로이드 EXL-2314)를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 하기 단계를 포함하는 3차원 물품의 제조 방법이다:
(1) 액체 방사선-경화성 수지를 제공하는 단계;
(2) 스테레오리쏘그래피 장비를 제공하는 단계;
(3) 액체 방사선-경화성 수지의 층을 표면에 코팅하는 단계;
(4) 상기 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 제 1 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 층의 실질적인 경화를 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계;
(5) 앞서 노출된 이미지화된 단면 상에 상기 액체 방사선-경화성 수지의 추가적인 층을 코팅하는 단계;
(6) 상기 추가적인 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 추가적인 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 제 2 층의 실질적인 경화를 일으키고 앞서 노출된 이미지화된 단면과의 접착을 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계; 및
(7) 상기 단계 (5) 및 (6)을 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 액체 방사선-경화성 수지는 본 발명의 제 1 양태의 수지이다.
본 발명의 액체 방사선-경화성 수지는 다양한 범위의 응용에 적합하다. 예를 들어, 상기 액체 방사선-경화성 수지는 쾌속 성형법(rapid phototyping)을 통해 3차원 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 쾌속 성형법(때로는 "고형 이미징(solid imaging)" 또는 "스테레오리쏘그래피"라고도 함)은 본원에서 앞서 기술된 바와 같이 액체 방사선-경화성 수지 조성물을 표면상에 층으로 코팅시키고 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 조성물을 이미지에 따라 고형화시키는 방법이다. 이러한 코팅은 조성물이 상온에서 액체인 경우에 가장 편리하게 실시할 수 있다. 그러나, 고형 조성물이 용융되어 층을 형성할 수도 있거나, 또는 고형 또는 페이스트 조성물이 전단 박화 거동을 나타내는 경우 코팅될 수 있다. 결과적으로, 광성형가능한(photoformable) 조성물의 새로운 박층은 노출 및 비노출된 조성물의 이전 층에 코팅된다. 이어서, 새로운 층을 이미지에 따라 노출시켜 일부를 이미지에 따라 고형화시키고 앞서 일부 경화된 영역과 일부 새롭게 경화된 영역 사이에 접착을 유도한다. 각각의 이미지에 따른 노출은, 모든 층들이 코팅되고 모든 노출이 완료되는 경우, 전체 광경화된 물체가 주위 조성물로부터 제거될 수 있도록, 광경화된 물체의 관련 단면에 관한 형상을 갖는다. 따라서, 쾌속 성형 방법은 예를 들어 하기와 같은 단계로 설명될 수 있다:
(1) 액체 방사선-경화성 수지를 제공하는 단계;
(2) 스테레오리쏘그래피 장비를 제공하는 단계;
(3) 액체 방사선-경화성 수지의 층을 표면에 코팅하는 단계;
(4) 상기 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 제 1 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 층의 실질적인 경화를 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계;
(5) 앞서 노출된 이미지화된 단면 상에 상기 액체 방사선-경화성 수지의 추가적인 층을 코팅하는 단계;
(6) 상기 추가적인 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 추가적인 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 제 2 층의 실질적인 경화를 일으키고 앞서 노출된 이미지화된 단면과의 접착을 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계; 및
(7) 상기 단계 (5) 및 (6)을 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 액체 방사선-경화성 수지는 본 발명의 제 1 양태의 수지이다.
일반적으로, 위에서 논의된 바와 같이, 화학선에 대한 노출에 의해 형성된 3차원 물품은 완전 경화되지 않는데, 이는 조성물 내의 모든 반응성 물질이 반응한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 비경화된 액체 광중합체는 보통 용매 세척에 의해 달성된 마감처리된 부분의 표면으로부터 제거되어야 한다. 이어서, 상기 부분 표면은 후경화를 필요로 하는 부분적으로 경화된 중합체 표면으로 남는다. 따라서, 상기 물품을 더욱 완전히 경화시키는 추가의 단계가 있다. 이는 화학선, 가열 또는 둘 다에 의한 추가의 조사에 의해 달성될 수 있다. 화학선에 대한 노출은 약 10 내지 약 60분간에 걸친 시간 동안 임의의 편리한 방사선원, 일반적으로 UV 방사선에 의해 달성될 수 있다. 가열은 일반적으로 약 10 내지 약 60분간에 걸친 시간 동안 약 75 내지 150℃ 범위의 시간에서 실시된다.
본 발명의 경우, 후경화는 달리 특정되지 않는 한 추가적인 가열 없이 UV-후경화 장치에서 30 내지 40분 노출 동안 실시하여 완전 경화된 물품을 수득한다. 상기 적절한 후경화 기법에 관한 추가 정보는 하기 실시예 부분에서 확인할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는, 완전 경화 후, 약 2 내지 약 3 GPa의 영률, 약 0.30 내지 약 0.60 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도, 약 40 내지 약 65℃의 열 변형 온도, 및 약 0.2 내지 약 0.7 중량%의 24시간 수분 흡수율을 갖는, 스테레오리쏘그래피 공정에 의해 제조된 3차원 물품이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님은 물론이다.
실시예
분산물의 제조
코어-쉘 분말을 에폭시 수지에 온화한 교반 하에 첨가하고 이 분말이 습윤되기까지 혼합한다. 이 슬러리를 찰스 로스 앤 손스(Charles Ross & Sons)에 의해 제조된 3축 버사믹서(Versamixer)의 믹스 캔(mix can)에 옮긴다. 이 슬러리를 앵커 믹서(anchor mixer)를 이용하여 60 rpm으로 혼합하고, 그 동안 워터 재킷(water jacket)을 고온 수로 가열한다. 슬러리 온도가 35℃에 도달되면, 디스펜서 속도를 5000 rpm으로 맞추고 워터 재킷으로의 물 흐름을 중지시킨다. 슬러리 온도가 45℃까지 상승하면, 디스펜서 속도를 65 rpm으로 올리고 유화기(emulsifier) 속도를 5500 rpm으로 맞춘다. 온도가 60℃에 달하면, 상기 믹스 캔을 948 mbar의 진공으로 배기시킨다. 온도가 80 내지 82℃에 도달하면, 상기 디스펜서 및 상기 유화기를 끄고 상기 워터 재킷을 통하는 유동 냉각수로 혼합물을 냉각시킨다. 온도가 50℃ 아래로 떨어지면, 앵커 교반기를 끄고 공기가 상기 믹스 캔으로 재-유입되도록 한다. 다르게는, 0.5 내지 4시간 동안 500 내지 2000 rpm으로 작동하는 E-스타일, F-스타일 또는 G-스타일 쾌속 블레이드가 장착된 혹크메이어(Hockmeyer) 믹서를 사용하여 고-전단 혼합에 의해 분산물을 제조할 수 있다.
제형의 제조
개별 성분들의 중량을 칭량하고 적절한 용기에 첨가한다. 수개의 성분들(코어-쉘/에폭시 분산물, 에베크릴 3605 및 스테판올)은 칭량 및 블렌딩 이전에 55℃까지 가온한다. 혼합은 프로펠러 타입의 혼합 블레이드를 사용하여 주위 온도에서 6 내지 16시간에 걸쳐 달성된다. 제형은 12 내지 24시간 동안 30℃에서 스테레오리쏘그래피 장비 챔버에서 컨디셔닝하여 탈기된다.
작업 곡선 측정
작업 곡선은 특정 물질의 광속도의 척도이다. 이는, 주어진 노출 함수로서 생성된, 배트(vat) 또는 페트리(petri) 접시에서의 광중합체의 표면에서 스캐닝된 부유층의 두께 간의 관계를 나타낸다. 모든 제형의 경우, 상기 제형의 노출-작업 곡선은 당해 분야에 주지된 방법을 사용하여 결정된다.
각각의 제형에 대한 노출 응답은 30℃ 및 30% RH로 유지된 100 mm 직경 페트리 접시 내 20 g 제형 샘플을 사용하여 측정된다. 상기 제형의 표면은 레이저로부터의 빔(beam)에 의해 노출되고, 이때 333, 351 및 364 nm의 파장에서 작동하는 아르곤-이온 레이저 또는 354.7 nm의 파장에서 작동하는 고형 상태 레이저가 사용될 수 있다. 상기 노출은, 페트리 접시 내 액체의 표면에서 약 50.8 미크론 이격된 연속 평행선을 그림으로써 스캐닝된 1/2-인치 정방형(노출 영역)으로 형성된다. 상이한 노출 영역은 상이한 공지된 입사 에너지 수준으로 노출되어 상이한 경화된 두께를 수득한다. 액체 표면에서의 스폿(spot) 직경은 약 0.0127 cm 직경(1/e2)이다. 노출된 패널이 경화하도록 적어도 15분 기다린 후, 상기 페트리 접시로부터 패널을 제거하고, 킴와이프(Kimwipe) EX-L(킴벌리 클라크(Kimberly Clark))를 사용하여 블롯팅(blotting)시켜 비경화된 수지를 제거한다. 미쯔토요(Mitutoyo) 모델 ID-C112CE 인디케이터 마이크로미터로 필름 두께를 측정한다. 필름 두께는 노출 에너지의 선형 로그 함수이고, 회귀 기울기는 Dp(미크론 단위)이고, Ec는 회귀 곡선의 x-축 절편(mJ/㎠ 단위)이다.
제조 부분
시험 제형을 스캐닝된 레이저 빔으로 선택적으로 조사하여, 소모스 고형 상태 이미저(SSI) 또는 3D 시스템즈 바이퍼 SLA 스테레오리쏘그래피 장비를 사용하여 원하는 단면 층을 형성한다. 바이퍼 SLA 및 SSI 장비는 모두 354.7 nm의 출력으로 작동하는 고형-상태 레이저를 사용한다. SSI 장비의 레이저 스폿 직경은 광중합체의 액체 표면 수준에서 0.025 cm이다. 달리 기재되지 않으면, 바이퍼 SLA상에 형성된 부분은 일련의 4 밀(0.1016 mm) 코팅된 층을 형성하고, 각 층에 이미지에 따라 충분히 노출되어 10 밀(0.254 mm) 작업 곡선 두께에 상응하는 경화된 중합체 층을 형성함으로써 제조된다. 바이퍼 장비상에서의 해치(hatch) 과경화(overcure) 설정은 0으로 설정되었다. SSI 장비를 사용하여 제조된 부분은 일련의 5 밀 층을 형성하여 10 밀(0.254 cm) 작업 곡선 두께에 상응하는 경화된 중합체 층을 형성함으로써 제조된다(E10 노출).
상기 노출 에너지는 레이저 출력, 스캐닝 속도, 레이저 펄스 진동수 및 스캔 라인 간격에 의해 결정된다. 상기 노출 에너지는 수지에 대해 결정된 Ec 및 Ep 값을 기초로 하여 목적한 경화된 층 두께(경화 깊이)를 산출하도록 조정된다. 노출된 층은 비중합된 수지의 층 아래로 잠기고 노출 단계는 반복된다. 이러한 노출 및 재코팅 단계는 경화된 부분이 바람직한 부분 두께로 얻어질 때까지 반복된다.
상기 부분들이 형성된 후, 이들은 용매로 세정되고, 건조되고, 이어서 UV 후경화 장치를 사용하여 완전 경화된다. 세척에 사용되는 용매는 트라이프로필렌 글리콜 모노-메틸 에터(TPM) 및 아이소프로판올을 포함한다. 부분들을 세척하는 것은 15분 동안 TPM으로 부분들을 세척하고 이어서 15분 동안 아이소프로판올로 세척하는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 경화된 중합체 특성에 악영향을 주는 정도로 그린 부분들이 용매에 과노출되지 않도록 주의한다. UV 후경화는
3D 시스템즈 인코포레이티드에 의해 제조된 포스트 큐어링 어패러터스(Post Curing Apparatus)(3-D 시스템즈에 의해 시판되는 "PCA", 10 벌브 유닛은 필립스 TLK/05 40 W 벌브를 사용함, 이들 벌브는 UV 출력의 다중 피크를 갖는 UV 방사선의 넓은 스펙트럼을 방출함)를 사용하여 수행된다. 상기 후경화는 실온에서 상기 부분들을 UV 방사선에 60분 동안 노출시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 상기 이미지화된 부분을, 수행되는 특정 시험에 의해 지정된 기간 동안 25℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. ASTM D 256 방법 A를 제외한 대부분의 시험의 경우, 이러한 컨디셔닝 기간은 7일 동안 계속된다.
동적 기계적 분석에 의한 Tg 측정
동적 기계적 분석(DMA)의 경우, 약 40 g의 제형을 함유하는 페트리 접시를 스테레오리쏘그래피 장비의 이미지화 영역에 놓고 30℃, 30% 상대 습도에서 평형화시킨다. 7.7 mm 폭, 22 mm 길이 및 0.25 내지 0.5 mm 두께의 얇은 스트립(3 내지 5개)을 액체 제형의 표면 위로 이미지화시킨다. 각각의 제형에 대한 작업 곡선 분석을 이용하여 장비 셋팅을 결정함으로써 생성되는 적절한 두께를 이미지화한다. 15분 후, 이들 얇은 스트립을 페트리 접시에서 제거하고 액체 광중합체를 킴와이프를 사용하고 용매를 사용하지 않고 고체 스트립으로부터 제거한다. 이들 스트립을 마일러 필름과 같은 비접착성 표면에 놓고 측면마다 10분 동안 포스트 큐어링 어패러터스(앞서 언급됨)에서 후경화시킨다. 이어서, 이들 스트립을 48시간 동안 제어된 온도/습도 환경(25℃, 50% 상대 습도)에 놓는다. 각 스트립의 두께는 미쯔토요 마이크로미터(앞서 언급됨)를 사용하여 측정한다. 레오메트릭 사이언티픽 솔리드 애널라이저(Rheometric Scientific Solid Analyzer) 모델 RSAII를 DMA 분석에 사용한다. DMA 분석에 있어서, 6.283 rad/sec의 진동 주파수를 온도 스윕 실험에서 사용한다. E', E" 및 탄젠트 델타를 5℃/분의 경사 속도로 -100 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐 모니터링한다. 추가적인 DMA 셋팅은, 100.0 g의 초기 정력(static force); 1.0 g의 자동 부하 민감도; 20%의 정력>동력; 500e-4의 변형률; 15초의 경사 후 침지 시간; 5초의 측정당 시간이다. DMA 분석에 의해 온도 스윕 실험을 기록한 후, 각 제형의 Tg를 상기 실험의 피크 탄젠트 델타에 의해 결정한다.
인장 시험
개뼈 형상의 인장 시험 표본을 다중 레이저 노출에 의해 제조한다. 이들 샘플은 일반적으로 그 좁은 영역에서 150 mm 길이와 10.15 mm 폭과 3.8 mm 두께를 갖는다. 적어도 5개의 표본을 각각의 제형으로부터 제조한다. 표본들을 상기 기술된 바와 같이 세정하고 건조하고 UV 후경화시킨다. 표본들을 50% RH 및 25℃로 조절된 환경에 7일 동안 놓는다. 표본들은 시험 바로 직전에 상기 제어된 환경에서 제거한다. 각각의 표본의 폭과 두께를 캘리퍼로 측정한다.
ASTM D638M의 절차를 따라 MTS 신테크(Sintech) 인장 시험기를 사용하여 표본들을 시험한다. 샘플을 일련의 톱니 모양의 면을 갖는 웨지 액션 그립(wedge action grip)으로 유지한다. 그립 분리는 105 mm이었다. 응력은 28.913 kN 부하 셀(load cell)로 측정되고 변형률은 초기 게이지 길이가 25.4 mm로 설정된 인장계로 측정된다. 응력 및 변형률은 5.08 mm/분의 그립 분리 속도로 기록된다. 영률, %항복신율, 항복 응력, %파단신율 및 파단 응력을 각각의 표본에 대해 기록한다. 이러한 적용의 목적상, %신율은 %변형률과 동의어이다. 5개 표본의 평균을 기록한다. 영률은 0.05 내지 0.25% 신율 사이에서 응력-변형률의 기울기로부터 취한다. 항복 응력은 응력-변형률 곡선의 최대점(즉, 항복점)으로부터 취하는데, 이는 보통 2 내지 8% 신율로 확인된다. 샘플이 응력-변형률 곡선에서 최대값을 보이지 않고 0 내지 10% 사이의 신율에서 끊어지는 경우, 최대 응력은 상기 항복 응력에 대한 근사치로서 취한다. %항복신율은 상기 항복점에서의 변형률이다. %파단신율 및 파단 응력은 샘플의 파단 이전의 마지막 데이터 포인트로부터 취한다. 변형률 완화는, 상기 항복점 후 적용 응력에 대한 물질의 저항성 손실로서 정의될 수 있고 특정 중합체에서 네킹(necking) 현상에 의해 확인될 수 있다. 네킹 발생 후 어떠한 변형률 경화를 감지할 수 없는 시스템에서, 변형률 완화는 항복 응력 및 파단 응력에 대한 값을 사용하여 편리하게 계산될 수 있다. 여기서, 변형률 완화에 대한 값은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
Figure 112011052335532-pct00013
24시간 수분 흡수율 중량% 게인의 결정
수분 흡수용 표본은 앞서 기술된 바와 같은 스테레오리쏘그래피 장비상에 샘플 크기 3"x1"x1/8"(7.62cmx.54cmx.3175cm)로 장착된다. 표본을 앞서 기술된 바와 같이 장착하고 세척하고 UV 후경화한다. 시험 제형당 최소 3개, 바람직하게는 5개 이상의 표본을 장착하고 세척하고 UV 후경화한다. 표본에 번호를 메기고 48시간 동안 23℃, 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 이어서, 각각의 표본을 정확히 칭량하고 각각의 중량을 초기 중량과 같이 기록한다. 1000 g의 탕이온화된 또는 증류된 물을 1 kg의 날진(Nalgene) 단지(jar) 내로 넣는다. 이어서, 시험 표본들을 상기 증류수에 24±0.5시간 동안 침지시키고 23±2℃로 유지한다. 24±0.5시간이 경과하였을 때, 샘플들을 핀셋을 사용하여 한번에 제거하고 이들을 와이핑 티슈로 블롯팅시킨다. 이어서, 샘플들을 위에서와 같이 다시 칭량하고 최종 중량을 기록한다.
열 변형 온도 시험
열 변형 시험(HDT)를 앞서 기술된 바와 같이 장착된 부분 상에서 시험하고 세척하고 UV 후경화한다. 표본들에 번호를 메기고 48시간 동안 23℃, 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 부분 치수 및 시험 방법은 ASTM D648-00a 방법 B에 기술된 바와 같다. 기록된 HDT 값은 0.45 MPa(66 psi)의 적용된 응력에 대한 값이다. 상기 HDT 시험기에 대한 시험 접촉은 상기 중합체 부분의 평활한 표면과 접촉 상태에 있도록 주의한다. 표면 불규칙성은 평활한 부분 표면을 측정하는 것보다 더 낮은 HDT 때문일 수 있음을 발견하였다. HDT 부분의 표면은 전형적으로 변형 없이 평활하다. 측벽 및 기저-지향 표면을 100 그릿(grit) 및 250 그릿 사포로 샌드처리하여 측정 전 평활한 시험 표면을 만든다. 열거된 HDT 데이터는 열적 후경화를 겪지 않은 부분들에 대한 것이다.
점도 측정
제형의 점도는 50 s-1의 전단 속도에서 작동하는 파 피지카(Paar Physica) LC3 점도계 및 Z3 컵을 사용하고 측정당 14 내지 16 g의 물질을 사용하여 측정한다. 모든 점도 측정은 30℃로 평형화된 점도계/샘플에 의해 수행된다.
아이조드 충격
아이조드 충격 시험은 떨어지는 물체, 충돌, 낙하 등으로 마주치는 것과 같은 급작스럽게 적용된 힘을 견딜 수 있는 물질의 능력을 평가한다. 이러한 시험은 주어진 물질에 대한 공학 데이터를 제공하지 않고 오히려 이는 특정 표본 형상으로 형성된 그리고 동일한 조건 하에서 시험된 물질의 충격 저항성을 비교하는 데 잘 사용된다.
플라스틱 물질의 충격 저항성을 비교할 때, ASTM D 256에 기술된 바와 같은 노치 아이조드 시험이 널리 사용된다. 이 시험에서, 표본들은 정의된 기하형태로 제조되고 노치는 상기 표본의 한 면 내로 기계처리된다. 노치는 날카로운 코너, 상호교차 면 또는 기계가공된 특징부(예컨대, 태핑된 스크류 홀)의 부분에 존재하도록 모사된다.
노치 아이조드 시험의 경우, 표본은 바이스(vise)의 상부와 평행한 노치를 갖는 바이스에 수직으로 유지된다. 정의된 타격 모서리를 가진 진자가 장착된 해머(hammer)를 정의된 높이로부터 투하하고 상기 노치보다 높은 특정 거리에서 상기 표본의 노치드 면 내로 흔들리게 한다. 상기 표본을 전단시킨 후 해머에 의해 획득된 높이는 해머의 잔류 에너지에 해당한다. 상기 표본에 잃어버린 해머 에너지는 상기 에너지가 노치 팁에 크랙을 형성하고 상기 크랙을 전파하여 상기 표본의 파편이 상기 충격 영역으로부터 멀리 추진시키도록 한다. 충격 에너지는 (해머에 의해 손실된 에너지) 마이너스 (상기 표본으로부터 파편을 추진시키는 데 필요한 에너지)로서 결정된다. 상이한 물질들로부터의 결과는, 기하형태, 노칭 기법, 노치 직경 및 시험 조건(장치, 온도 등)이 일정하게 유지되었을 경우에만 비교되어야 한다.
아이조드 충격 시험
충격 저항성 시험용 부분은 특정 크기로 장착하고 기계 노칭시키고 컨디셔닝하여 ASTM D 256 방법 A에 따라 시험한다. 시험 표본을 다중 레이저 노출에 의해 제조한다. 샘플들은 ASTM D 256 방법 A에 따라 보통 길이가 63.5 mm, 폭이 12.7 mm, 두께가 6.35 mm이다. 적어도 5개의 표본을 각각의 제형으로부터 제조한다. 표본을 앞서 기술된 바와 같이 세정하고 건조하고 UV 후경화한다. 표본들을 노칭 전에 1일 동안 온도 및 습도 제어된 조건(23 내지 25℃, 50% 상대 습도)에 방치시킨다. 표본들을 CSI로부터의 CS-93M 샘플 노처(Sample Notcher)를 사용하여 ASTM D 256 방법 A에 따라 노치시킨다. 노칭된 샘플을 2일 동안 50% RH 및 20 내지 23℃로 조절된 환경에 둔다. 표본들을 시험 바로 직전에 제어된 환경으로부터 제거한다. 아이조드 충격 값을 2.75 J 진자가 장착된 쯔빅(Zwick) 모델 5110 충격 시험기를 사용하여 측정한다. 실행된 노치가 장착된 부분은 주어진 광중합체 제형에서 기계가공된 노치를 갖는 부분에 비해 월등하거나 지나친 노치 아이조드 충격 강도 값을 나타낼 수 있다. 열거된 모든 데이터는 ASTM D 256 방법 A에 특정된 바와 같이 기계가공된 노치를 갖는 표본으로부터이다.
가드너 충격 시험기
시험 방법: ASTM D 2794, 4 lb(1.82 kg) 충격기를 갖는 가드너 모델 IG 1120을 사용하였다. 가드너 충격 시험을 이용하여 다수의 물질들 예컨대 플라스틱, 수지, 섬유유리, 합판 등의 충격 표면 손상 및 관통 저항성에 대한 품질 표준을 세웠다. 2"x2"x1/8"(50.8 mm x 50.8 mm x 3.175 mm) 치수의 샘플을 앞서 기술된 방법에 의해 제조하고 세척하고 후경화하고 40 내지 60시간 동안 23℃/50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 샘플 표본을 가드너 시험기 모루에 장착된 다이에서 0.640 인치(1.63 cm) 직경의 홀 위에 놓는다. 0.625 인치(1.59 cm) 직경의 둥근 코 형상의 펀치를 상기 표본에 놓는다. 중량을 40 인치 또는 100 cm 눈금의 가이드 튜브에 바람직한 높이까지 올리고 내렸다. 샘플에 대한 손상은 시각적으로 또는 저 출력 배율로 또는 홀리데이(Holiday) 검출기를 사용하여 결정될 수 있다. 2 및 4 파운드 중량은 각각 80 및 160 인치-파운드의 충격력을 제공하고, 1 kg 및 2 kg 중량은 100 kg-cm 및 200 kg-cm의 힘을 나타낼 수 있다. 가드너 충격 데이터는 주어진 제형의 샘플이 충격으로 인해 파단되기 전 샘플의 최대 힘에 대해 기록된다. 가드너 충격 데이터 값은 ASTM D2794에 따라 샘플 50%가 시험을 견디어내는 충격 에너지에 대한 제형에 할당된다.
상기 실시예들에 사용된 물질들의 설명은 상기 표 1에서 확인할 수 있다. 하기 실시예의 목적을 위해, n/m은 측정되지 않음을 의미한다.
본 발명의 실시예 조성물은 하기 표 2에서 확인할 수 있다. 각각의 실시예 조성물은 허용가능하거나 또는 일부 경우에는 우수한 점도를 갖는다. 더욱이, 각각의 조성물은 모듈러스, 충격 강도, 열 변형 온도 및 내수성의 우수한 조합을 갖는 경화된 3차원 물품을 생성할 수 있다.
Figure 112014120128126-pct00018
하기 표 3은, SSI 장비(실시예 8) 및 바이퍼 장비(실시예 9)를 사용하여 경화시켰을 때 실시예 조성물로부터 수득된 실험적 결과를 나타낸다. 실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 실험적 결과는 유사하다. 그러나, 상기 액체 방사선-경화성 수지가 바이퍼 장비상에서 경화되었을 때, 충격 강도는 훨씬 더 크다. 충격 강도의 증가는 바이퍼 장비의 증가된 해상도 때문인 것으로 생각된다. 상기 두 실시예 조성물은 모두 특성들의 우수한 전체 조합을 갖는 경화된 3차원 물품을 생성한다.
Figure 112014120128126-pct00019
하기 표 4는, SSI 장비(실시예 10) 및 바이퍼 장비(실시예 11)를 사용하여 경화시켰을 때 실시예 조성물로부터 수득된 실험적 결과를 나타낸다. 실시예 10 및 실시예 11에서 얻어진 실험적 결과는 유사하다. 상기 두 실시예 조성물은 모두 특성들의 우수한 전체 조합을 갖는 경화된 3차원 물품을 생성한다.
Figure 112014120128126-pct00020
하기 표 5는 다수의 비교예 조성물로부터 얻어진 실험적 결과를 나타낸다.
비교예 1은 WO 2007/124911의 실시예 5를 모사하도록 설계되었다. WO 2007/124911의 교시는 우수한 모듈러스와 충격 강도를 갖는 물품을 생성하는 조성물을 수득하지만, 이 조성물은 바람직하지 않은 점도를 나타내며 바람직하지 않은 24시간 수분 흡수율을 갖는 물품을 생성한다. 더욱이, 상기 물품의 열 변형 온도는 다소 낮다.
비교예 2는 에스터 연결기를 갖는 지환족 에폭사이드 32.5 중량%를 갖는 조성물이다. 이러한 비교예 조성물에 의해 생성된 물품은 뛰어난 내충격성을 제공한다. 그러나, 상기 물품은 매우 낮은 모듈러스에 의해 입증되는 바와 같이 매우 고무질이고 매우 낮은 Tg를 갖는다. 낮은 Tg는 유사하게 낮은 열 변형 온도를 나탄낸다.
비교예 3은 재2008/115057의 실시예 1을 모사하도록 설계되었다. 이 조성물은 다소 낮은 열 변형 온도, 낮은 충격 강도 및 바람직하지 않은 수분 흡수 결과를 갖는 물품을 생성한다.
비교예 4는 WO 2008/115057의 실시예 A를 모사하도록 설계되었다. 이 조성물은 허용가능한 점도를 갖는 액체 방사선-경화성 수지를 생성하고 허용가능한 충격 강도를 갖는 물품을 생성한다. 그러나, 이들 물품은 다소 낮은 열 변형 온도 및 모듈러스를 갖고 바람직하지 않은 수분 흡수 특성을 갖는다.
비교예 5 및 비교예 6은 본 발명의 실시예 조성물과 비교될 수 있으나, 두 비교예 조성물 모두는 폴리올이 결핍되어 있다. 이들 조성물은 수분 흡수에 대한 저항성이 우수하지만, 두 조성물은 모두 불량한 내충격성을 갖는 물품을 생성한다.
Figure 112014120128126-pct00021
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허문헌을 비롯한 모든 참고문헌은 각각의 문헌들이 개별적으로 그리고 구체적으로 기재된 것처럼 및 그 전체가 본원에 개시된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명을 기술하는 문맥(특히 하기 특허청구범위의 문맥)에서 단수 형태 및 이와 유사한 용어의 사용은 달리 본원에 기재되거나 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"이란 용어는 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하나, 이(들)에 국한되지 않는)로 해석되어야 한다. 본원에서 일정 범위 값들의 인용은 그 범위 내에 드는 각 개별적인 값을 단지 개별적으로 나타내는 간단한 방법으로 제공하는 것이고 각각의 개별적인 값은 본원에 개별적으로 언급된 것과 같이 본원 명세서에 인용된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에 달리 언급되거나 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 임의의 적절한 순서로 실시될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 실시예 및 모든 실시예, 또는 예시적 용어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 예시하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 본원 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 실시함에 있어서 본 발명자들에게 공지된 베스트 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기술된다. 이러한 바람직한 실시양태들의 변형례들은 본원의 명세서를 읽으면 당해 분야 숙련자들에게 명백해질 것이다. 본 발명자들은 당해 분야 전문가라면 이와 같은 변형례들을 적절히 실시할 수 있을 것으로 생각되며, 또한 본 발명이 본원에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있을 것으로도 생각된다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 개시된 발명의 모든 변형례 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 변형례에서 상기 언급된 요소들의 임의의 조합은 본원에 달리 언급되거나 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한 본 발명에 포함된다.
본 발명이 구체적인 실시양태들을 참조로 상세히 기술되었지만, 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 본원에 행해질 수 있음을 당해 분야 숙련자에게 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. A. 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 0 내지 12 중량%;
    B. 성분 A 이외의 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 30 내지 65 중량%;
    C. 1종 이상의 옥세탄 10 내지 30 중량%;
    D. 1종 이상의 폴리올 1 내지 10 중량%;
    E. 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 2 내지 20 중량%;
    F. 1종 이상의 충격 조절제 2 내지 12 중량%;
    G. 1종 이상의 유리(free) 라디칼 광개시제 0.1 내지 8 중량%; 및
    H. 1종 이상의 양이온성 광개시제 0.1 내지 8 중량%
    를 포함하며, 30℃에서 200 내지 1300 cp의 점도를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A. 연결 에스터 기를 갖는 지환족 에폭사이드 5 내지 10 중량%;
    B. 성분 A 이외의 1종 이상의 에폭시 작용성 성분 35 내지 45 중량%;
    C. 1종 이상의 옥세탄 15 내지 30 중량%;
    D. 1종 이상의 폴리올 1 내지 8 중량%;
    E. 1종 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 성분 2 내지 20 중량%;
    F. 1종 이상의 충격 조절제 2 내지 10 중량%;
    G. 1종 이상의 유리 라디칼 광개시제 0.1 내지 5 중량%; 및
    H. 1종 이상의 양이온성 광개시제 0.1 내지 8 중량%
    를 포함하며, 30℃에서 200 내지 1300 cp의 점도를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 2 내지 3 GPa의 영률, 0.30 내지 0.60 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도, 40 내지 65℃의 열 변형 온도, 및 24시간 침수 후에 0.2 내지 0.7 중량%의 수분 흡수율을 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가 30℃에서 600 내지 1250 cp의 점도를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 2.25 내지 2.80 GPa의 영률를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 0.30 내지 0.53 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 55 내지 65℃의 열 변형 온도를 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 24시간 침수 후에 0.20 내지 0.61 중량%의 수분 흡수율을 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지가, 완전 경화 후, 항복 응력의 20 내지 30%의 변형률 완화 값(strain softening value)을 갖는, 액체 방사선-경화성 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 충격 조절제가 1종 이상의 엘라스토머를 포함하는, 액체 방사선-경화성 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 A 이외의 1종 이상의 에폭시 작용성 성분이, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 에폭시를 0.25 내지 2.0 중량% 포함하는, 액체 방사선-경화성 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 옥세탄 작용성 성분이, 에틸헥실 쇄를 갖는 1-작용성 옥세탄을 0.25 내지 5.0 중량% 포함하는, 액체 방사선-경화성 수지.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 충격 조절제가, 50 내지 850 nm의 분산된 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제를 포함하는, 액체 방사선-경화성 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 방사선-경화성 수지의 양이온 중합성 기/하이드록시 비가 2.0 내지 4.0인, 액체 방사선-경화성 수지.
  15. (1) 액체 방사선-경화성 수지를 제공하는 단계;
    (2) 스테레오리쏘그래피(stereolithography) 장비를 제공하는 단계;
    (3) 액체 방사선-경화성 수지의 층을 표면에 코팅하는 단계;
    (4) 상기 층을 이미지에 따라(imagewise) 화학선(actinic radiation)에 노출시켜 제 1 노출된 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 층의 실질적인 경화를 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계;
    (5) 앞서 노출된 이미지화된 단면 상에 상기 액체 방사선-경화성 수지의 추가적인 층을 코팅하는 단계;
    (6) 상기 추가적인 층을 이미지에 따라 화학선에 노출시켜 추가적인 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 이때 상기 화학선이, 노출된 영역에서 상기 제 2 층의 실질적인 경화를 일으키고 앞서 노출된 이미지화된 단면과의 접착을 일으키기에 충분한 강도 및 시간을 갖는, 단계; 및
    (7) 상기 단계 (5) 및 (6)을 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 액체 방사선-경화성 수지가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 것인, 3차원 물품의 제조 방법.
  16. 완전 경화 후, 2 내지 3 GPa의 영률, 0.30 내지 0.60 J/cm의 노치 아이조드 충격 강도, 40 내지 65℃의 열 변형 온도, 및 24시간 침수 후에 0.2 내지 0.7 중량%의 수분 흡수율을 갖는, 제 15 항에 따른 스테레오리쏘그래피 공정에 의해 수득가능한 3차원 물품.
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