KR101376401B1 - 무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품 - Google Patents

무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 양이온 경화성 성분, (ii) 자유 라디칼 활성 성분, (iii) 무-안티몬 양이온 광개시제, (iv) 자유 라디칼 광개시제; 및 (v) 강인화제를 포함하는 저점도 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은 급속 프로토타이핑 수법을 이용하여 경화되어 다양한 항공 및 인베스트먼트 캐스팅 분야에서 사용될 수 있는 3차원 물품을 형성한다.
양이온 경화성 성분, 자유 라디칼 활성 성분, 무-안티몬 양이온 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 강인화제, 광경화성 조성물, 3차원 물품

Description

무-안티몬 광경화성 수지 조성물 및 3차원 물품{Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article}
본 발명은 (i) 양이온 경화성 성분, (ii) 자유 라디칼 활성 성분, (iii) 무-안티몬 양이온 광개시제 및 경우에 따라 (iv) 자유 라디칼 광개시제 및 (v) 경우에 따라 강인화제를 포함하는 저점도 광경화성 조성물 및 급속 프로토타이핑(prototyping) 수법을 통하여 3차원 물품을 제조함에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
액체계 고체 촬상(Liquid-based Solid Imaging), 예컨대 스테레오리소그래피는 광성형성 액체를 박층으로서 표면에 도포하고 액체가 고화되도록 화학방사선에 노출시킨다. 이어, 광성형성 액체의 신규 박층(thin layer)을 액체의 이전 층 또는 미리 고화된 부분에 코팅한다. 상기 신규 층은 화상형성적으로 부분들을 고화하기 위하여 또 신규 경화된 영역 부분과 이전에 경화된 영역의 부분 사이를 접착하기 위하여 화상형적으로 노출된다. 각 화상형성적 노출은 모든 층이 코팅되고 또 모든 노출이 완료되었을 때, 전체적인 광경화된 물품이 주위 액체 조성물로부터 제거될 수 있도록 광경화된 물품의 관련 단면에 관련된 형상이다.
광고화된 물품을 생성하기 위해 현재 이용되는 광성형성 수지는 일반적으로 에폭시 화합물과 같은 양이온성 중합성 화합물 및/또는 아크릴레이트와 같은 라디칼 중합성 화합물과 함께 양이온성 및/또는 라디칼 광개시제를 함유한다. 예컨대 JP 02075618A호는 에폭시, 아크릴레이트 및 안티몬 함유 양이온 광개시제 및 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 광경화성 수지를 개시한다.
안티몬은 독성 중금속으로서 광고화된 부분에서 그의 존재는 안티몬을 함유하는 수지를 많은 용도에서 이용성을 약하게 만든다. 또한, 이들의 높은 반응성으로 인하여, 육플루오르화 안티몬은 불안정하기 쉽고 또 시간 경과에 따라 수지에서 점도 상승을 유발한다. 조성물이 라디칼 중합성 화합물만을 함유하도록 양이온 중합성 화합물을 제거하는 것은 적절한 해결이 아닌데, 그 이유는 이들 수지가 아크릴레이트 수축뿐만 아니라 불충분한 미가공 강도(green strength) 및 취성(brittleness)으로 인하여 훨씬 더 큰 왜곡을 갖는 물품을 생성하기 때문이다. 안정화제를 수지 조성물에 부가하는 것도 적절한 해결책이 아닌데, 그 이유는 안정화제가 시간 경과에 따라 소비되므로 저점도를 유지하기 위하기 위하여 수지에 연속적으로 부가되어야 하기 때문이다.
따라서, 액체계 고체 촬상 방법에서 즉각적으로 경화되어 높은 미가공 강도, 인성, 치수 정밀도 및 최소 왜곡을 갖는 물품을 생성하는 저점도의 안정하고 무-안티몬 광경화성 조성물을 생성하는 것이 바람직할 것이다.
아사히 덴카는 레이저 촬상(imaging)용 하이브리드 에폭시 아크릴레이트 배합물의 조성물을 개시하였다(JP 02075618A호). 이 문서는 트리아릴 설포늄 안티몬 헥사플루오라이드와 조합된 시클로지방족 에폭시 수지가 광학 성형 계에서 바람직 한 에폭시-양이온 개시제 계라고 개시한다. 이 특허 이후로 시판되는 수지는 동일 양이온 개시제 뿐만 아니라 상기 특허의 1 이상의 다른 특징을 이용하여 왔다. 후속 특허는 안티몬 염을 사용하는 배합물에 집중하였다. 현재의 내용은 놀랍게도 안티몬 헥사플루오라이드 염을 사용하지 않는 특정 배합물이 사용될 수 있음을 보여준다.
훈츠만 WO 03/089991 A2호는 반응성 쉘 입자를 함유하는 SL 수지를 개시하며, 매끈한 표면과 양호한 기계적 특성을 갖는 부품을 생성하고 있다. 이 특허에서, 훈츠만은 트리아릴 설포늄 안티몬 헥사플루오라이드 염을 양이온 개시제로서 사용한다. 반응성 입자는 안정하고 상 분리되지 않는다. 현재의 내용에서, 안티몬 헥사플루오라이드를 함유하지 않는 양이온 광개시제와 조합된 이러한 반응성 입자를 함유하는 배합물은 향상되고 또 더욱 균형이 잡힌 기계적 특성을 갖는 부품을 제공한다.
WO 03/093901 A1호는 옥세탄 성분과 조합된 수소화된 에폭시 성분의 사용이 "양호한 내수성"을 갖는 수지를 생성한다고 개시한다.
현재의 발명은 비-안티몬 함유 개시제 염을 사용하고 다양한 범위의 아크릴 함량을 갖는 신규 조성물을 개시한다. 바람직하게는, 안티몬 헥사플루오라이드를 함유하지 않는 양이온 개시제를 사용하여 25% 이상의 아크릴레이트 함량을 갖는 배합물이 놀랄만큼 양호한 전체 특성을 가짐을 밝혀내었다.
US 2005/0228064 A1호는 강인화제의 사용을 개시한다.
US 6,811,937호는 특정 아크릴레이트와 함께 저분자량 폴리THF를 사용하여 높은 투명성을 얻을 수 있다고 개시한다. 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 사용되는 반면에, 우리는 PF6 배합물 중에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 사용하여 유사한 개선을 보임을 나타내었다. 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에서, 자유 라디칼 활성 성분은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함하지 않는다.
US 6,379,866호는 단일 반응성 강인화제로 제조된 반응성 강인화제의 사용을 개시한다.
WO 2005/045525호는 나노입자의 사용을 개시한다.
발명의 요약
본 발명은 약 35-80 중량%의 양이온 경화성 성분, 약 5-60 중량%의 자유 라디칼 활성 성분, 약 0.1-10 중량%의 무-안티몬 양이온 광개시제, 0-10중량%의 자유 라디칼 광개시제, 0-40 중량%의 강인화제 및 1 이상의 임의 성분을 함유하는 저점도 광경화성 조성물을 제공하며, 상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
상기 광경화성 조성물은 기판 또는 표면 상에 조성물 층을 형성하고 그 층을 화상형성적으로(imagewise) 충분한 세기의 화학방사선에 노출시켜 노출된 영역 중의 층의 실질적인 경화를 유발하여 화상형성된 단면이 형성되게 함으로써 즉각적으로 경화될 수 있다. 광경화성 조성물의 제2 층은 앞서 화상형성된 단면 상에 형성되어 충분한 세기의 화학방사선에 노출되어 앞서 화상형성된 단면에 접착되게 한다. 이러한 과정은 다양한 용도에 사용될 수 있는 치수적으로 정확한 3차원 물품을 형성하기 위하여 충분한 회수로 반복될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 양이온 경화성 성분, 자유 라디칼 활성 성분, 무-안티몬 양이온 광개시제 및 경우에 따라 자유 라디칼 광개시제, 강인화제 및 1 이상의 다른 임의 성분을 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도, 이들 성분을 조합할 때, 저점도, 비독성의 광경화성 조성물이 생성될 수 있고, 급속 레이저 경화하에서 미가공 강도, 인성, 가요성(flexibility), 치수 정밀도, 내구성, 향상된 내수성, 향상된 색 안정성, 향상된 투명성, 향상된 경화 및 비경화 안정성, 실온 습도 내성 및 강도가 잘 균형을 이룬 3차원 물품을 생성할 수 있음이 밝혀졌고, 상기 용어 "3차원 물품"은 경화된 수지 조성물의 2 이상의 층으로부터 제조된 물품을 지칭한다. 특정 이론에 치우치는 것은 아니지만, 무-안티몬 양이온 광개시제는 안티몬 광개시제에 의해 생성된 것과 대비하여, 상이한 역학을 통하여 활성 양이온 경화성 성분을 생성하는 것으로 믿어진다. 경화시, 무-안티몬 광개시제에 의해 생성된 상기 활성 양이온 경화성 성분은 상이한 경화 과정을 거쳐서 경화된 물품에서 잔류 스트레스를 적게 하므로 취성이 감소되고 인성이 더 강한 물품을 생성한다.
본 발명은 다음의 몇 가지 기술적 문제를 해결한다:
1/중금속의 존재
하이브리드 아크릴레이트/에폭시 화학을 기본으로 하는 시판되는 SL 수지는 안티몬 염을 함유하는 양이온 광개시제를 사용한다. 안티몬 염을 함유하는 양이온 광개시제는 더욱 반응성이며 또 다년간 SL 배합물에 사용되어 왔다. 독성 중금속의 존재는 많은 용도에서 사용을 제한한다. 인 염은 반응성이 덜하며, 현재의 배합물에서 치환되며 스테레오리소그래피 과정을 통하여 충분한 강도의 고체 부품의 형성을 허용하지 않는다.
해결책은 SbF6 염 대신 설포늄 PF6 염을 사용하는 것이다. 그러나, 기존의 배합물에서 SbF6 염을 PF6 염으로 단순히 교체하는 것은 작용하지 않는다: 미가공 강도가 극히 낮고 또 스테레오리소그래피 과정을 통하여 부품이 형성될 수 없다. 상기 배합물은 PF6 염의 낮은 속도를 보상하기 위하여 변형되어야 한다. 이러한 내용은 안티몬 염을 함유하지 않는 양이온 광개시제를 사용하면서도 높은 미가공 강도를 제공할 수 있는 놀랄만한 배합물을 개시한다. 또한, 상기 부품은 안티몬 염을 사용하는 현재 시판되는 SL 수지와 비교하여 향상된 기계적 특성을 갖는 것이 밝혀졌다.
2/점도 불안정성
반응성이 아주 강한 안티몬 헥사플루오라이드 염은 수지 욕(bath)에서 점도 불안정성에 관여한다. 스테레오리소그래피 과정으로부터, 수지는 규칙적으로 저수준의 UV 조사 처리되어 광개시제의 광분해가 유발되어 소량의 활성 종을 생성한다. 안티몬 염을 함유하는 양이온 광개시제는 더 높은 반응성으로 인하여 특히 불안정하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 다양한 유형의 저 염기성 화합물을 부가함으로써 상기 배합물을 안정화시키려는 시도가 있었다. 이들 문헌에서, 상술한 염의 공급자인 다우 케미컬은 PF6 염을 함유하는 배합물이 SbF6 염을 함유하는 배합물에 비하여 시간 경과시에 더욱 안정하다고 특정한다.
점도 안정성 문제를 해결하기 위하여 몇 가지 시도가 실시되었다:
미국특허 5,666,792호 (듀퐁 드 네모아)는 배합물에서 제한된 용해도를 갖는 안정화제의 사용을 개시한다. 이들은 과도한 용해도 제한으로 배합물에서 고상으로 존재한다. 안정화제의 농도는 안정화제가 소망하지 않는 유리 산과 반응함에 따라 연속적으로 보충된다.
미국특허 6 099 787호(시바 스폐셜티 케미컬스)는 충전된 SL 수지에 대한 유기 점도 안정화제의 사용을 개시한다.
미국특허 5 783 358호(시바 스폐셜티 케미컬스)는 적어도 특정 시간 동안 액체 방사선-경화성 조성물과 접촉되는 염기성 이온 교환제의 사용을 개시한다. 이온 교환제는 바람직하게는 방사선 경화 개시 전에 제거된다.
WO 03/104296호(반티코 아게)는 화학방사선 경화성 조성물의 안정화제로서 보론-아민 트리클로라이드 착물의 사용을 개시한다.
그러나, 이들 종래의 시도에서는 일단 원래 양의 안정화제가 소비되면, 점도가 증가하기 시작한다.
3/향상된 인성 및 가요성
SbF6 염 및 PF6 염은 상이한 역학으로 활성 종을 생성한다. 에폭시 종의 후속 중합 반응에는 상이한 경화 과정이 뒤따른다. 본 발명자들은 PF6 염에 의해 유도된 상이한 경화 과정은 경화된 부품에서 잔류 스트레스를 적게하므로 취성을 감소시키고 더 우수한 인성을 갖는 부품을 생성하는 것이라 믿고 있다.
미국특허 5 476 748호(시바 가이기 코포레이션)은 기계적 특성, 특히 파단 연신율을 향상시키기 위하여 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄의 사용을 개시하며, 즉 상기 폴리올의 부가는 취성을 감소시킨다.
미국특허 6 413 697호(반티코 에티 앤 티 유에스)는 경화 물품의 가요성 및 인성을 향상시키기 위하여 양이온성 반응성 개질제 및 폴리올의 사용을 개시한다.
미국특허 6 379 866호(DSM으로부터)는 폴리프로필렌 물품의 외관과 느낌과 유사한 가요성 부품을 얻기 위하여 폴리올 및 반응성 강인화제의 사용을 개시한다.
상기 3개 특징(중금속의 존재, 점도 불안정성 및 소망하는 기계적 특성의 향상)은 본 내용에 개시된 배합물에서도 향상될 수 있다. 본 명세서에 기재된 배합물은 다음을 함유한다:
A] 양이온성 성분 수지 40 - 80 중량%;
B] 1 이상의 2 관능성의 아크릴레이트 성분 5 - 60 중량%, 또는
C] 1 이상의 > 2 관능성의 아크릴레이트 성분 0 - 15 중량%. 바람직한 다관능성 아크릴레이트는 고분기(hyperbranched)(덴트리틱) 폴리에스테르 아크릴레이트(사르토머사의 CN2301와 같은)일 수 있다;
D] 양이온 성분(옥세탄) 0 - 30 중량%;
E] 경우에 따라 1 이상의 강인화제 0 - 40 중량%. 강인화제는 1 이상의 히드록실 기를 함유하는 성분 또는 가교된 폴리실옥산 코어 및 상기 코어의 외부에 반응성 기로된 쉘을 포함하는 반응성 입자일 수 있으며, 상기 반응성 기는 에폭시 기, 에틸렌성 불포화 기 또는 히드록실 기를 포함한다;
F] 자유 라디칼 광개시제 0.1-10 중량%;
G] 안티몬 염을 함유하지 않는 양이온 광개시제 0.1-10 중량%.
양이온 경화성 성분
제1 필수 성분으로서, 본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물은 전체 중량을 기준하여 약 35-80 중량%의 양이온 경화성 성분을 포함한다. 양이온 경화성 성분은 중합체 네트워크를 형성하기 위해 양이온에 의해 개시된 개환 메카니즘을 통하여 또는 그 결과로서 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 1 이상의 양이온 경화성 성분을 포함한다. 이러한 관능기의 예는 화합물 중에 옥시란-(에폭사이드), 옥세탄-, 테트라히드로푸란- 및 락톤-고리를 포함한다. 이러한 화합물은 지방족, 방향족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있고 또 이들은 측쇄 기로서 고리 구조를 함유할 수 있거나, 또는 관능기는 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 계의 일부를 형성할 수 있다. 양이온 경화성 화합물은 2관능성, 3관능성이거나 또는 3 이상의 양이온 경화성 기를 함유할 수 있다.
양이온 경화성 성분은 단일 액체 양이온 경화성 화합물, 액체 양이온 경화성 화합물의 조합물, 또는 1 이상의 액체 양이온 경화성 화합물의 조합물 및 액체에서 용해성인 1 이상의 고체 양이온 경화성 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시양태로서, 양이온 경화성 화합물은 에폭시 함유 화합물이다. 일반적으로, 에폭시 함유 화합물은 참고문헌에 포함된 미국특허 5,476,748호에 개시된 바와 같은 에폭시 함유 화합물과 같이 본 발명에 적합하다. 에폭시 함유 화합물의 예는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 비-글리시딜 에폭시 화합물, 에폭시 크레솔 노볼락 및 에폭시 페놀 노볼락 화합물을 포함한다.
폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르의 합성 및 예는 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,972,563호에 개시되어 있다. 예컨대, 에테르는 1 이상의 유리 알코올성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 알칼리성 조건하에서 또는 산성 촉매 존재하에서 반응시킨 다음 알칼리 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 알코올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 아크릴성 알코올일 수 있다. 그러나 적합한 글리시딜 에테르는 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 얻을 수 있거나 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 고리를 보유할 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르의 특히 중요한 대표예는 단환식 페놀, 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논을 기본으로 하거나, 다환식 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)S (비스페놀 S), 알콕시화된 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀의 글리시딜 에테르 및 현수기(pendant groups) 또는 사슬을 갖는 페놀을 기본으로 하거나, 산성 조건하에서 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 생성물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 기본으로하거나, 또는 실옥산 디글리시딜을 기본으로 한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르는 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 폴리카르복시산 화합물과 반응시켜 생성할 수 있다. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시된다. 폴리카르복시산 화합물은 예컨대 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 또는 이합체화된 또는 삼합체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 시클로지방족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 이용할 수 있다. 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산, 또는 카르복실-말단 부가생성물물, 예컨대 트리멜리트산과 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 부가생성물도 사용할 수 있다.
다른 실시양태로서, 에폭시 함유 화합물은 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 선형, 분기 또는 시클릭 구조일 수 있다. 예컨대, 에폭사이드기는 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 계의 일부를 형성하고 있는 1 이상의 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있다. 다른 것은 1 이상의 실리콘 원자를 함유하는 기에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 1 이상의 에폭시시클로헥실 기를 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 그 예는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,639,413호에 기재되어 있다. 다른 것은 1 이상의 시클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 에폭사이드 및 1 이상의 시클로펜텐 옥사이드 기를 함유하는 에폭사이드를 포함한다.
특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 에폭사이드 기가 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 계의 일부를 형성하는 다음의 2관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함한다: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산, 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-시클로헥실)-프로판.
아주 바람직한 2관능성 비글리시딜 에폭사이드는 시클로지방족 2관능성 비글리시딜 에폭시, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-시클로헥실)-프로판을 포함하며, 전자가 가장 바람직하다.
다른 실시양태로서, 양이온 경화성 화합물은 폴리(N-글리시딜)화합물 또는 폴리(S-글리시딜)화합물이다. 폴리(N-글리시딜)화합물은 예컨대 에피클로로히드린과 2 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈수소염소화반응(dehydrochlorination)에 의해 얻을 수 있다. 이들 아민은 예컨대 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜)화합물의 다른 예는 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜)화합물의 예는 디올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같이 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.
1,2-에폭사이드 기가 상이한 헤테로원자 또는 관능기에 부착되어 있는 에폭시-함유 화합물을 적용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
다른 에폭사이드 유도체, 예컨대 비닐 시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 시클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 에폭시 함유 화합물과 에폭시 수지용 경화제와의 액체 예비-반응된 부가생성물을 사용할 수 있다. 물론 상기 신규 조성물 중의 액체 또는 고체 에폭시 수지의 액체 혼합물을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판되는 에폭시 함유 화합물의 예이다: Uvacure®1500 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, UCB 케미컬스 코포레이션으로부터 입수가능); Epalloy® 5000 (에폭시화된 수소화된 비스페놀 A, CVC 스폐셜티스 케미컬스 인코포레이티드로부터 입수가능), HeloxyTM 48 (트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 LLC로부터 입수가능); HeloxyTM 107 (시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 LLC로부터 입수가능); 특허받은 시클로지방족 에폭사이드인 Uvacure® 1501 및 1502, 특허받은 폴리올과 블렌딩된 시클로지방족 에폭사이드인 Uvacure® 1530-1534, (메트)아크릴 불포화를 갖는 독점적인 시클로지방족 에폭사이드인 Uvacure® 1561 및 Uvacure®1562 (UCB 케미컬스 코포레이션으로부터 이용가능); 모두 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 Cyracure®UVR-6100, -6105, -6107, 및 -6110, Cyracure® UVR-6128, 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트 (모두 다우 케미컬 컴패니로부터 입수가능); 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 Araldite® CY 179, 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 중합체인 Araldite®PY 284 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 어메리카스 인코포레이티드로부터 입수가능); 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'-에폭시시클로헥실 카르복실레이트인 CeloxideTM 2021, 3',4'-에폭시시클로헥산메틸 3',4'-에폭시시클로헥실-카르복실레이트인 CeloxideTM 2021 P, 3',4'-에폭시시클로헥산메틸 3',4'-에폭시시클로헥실-카르복실레이트 변성된 카프로락톤인 CeloxideTM 2081, Celoxide TM 2083, CeloxideTM 2085, CeloxideTM 2000, CeloxideTM 3000, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403 (모두 다이셀 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드로부터 입수가능) DCA, 지환식 에폭시 (아사히 덴카 컴패니 리미티드로부터 입수가능); 및 글리시딜 기에 의해 관능화된 2,2-디메틸올프로피온산의 중축합반응에 의해 얻은 에폭시 고분기된 중합체인 E1 (페르스토르프 AB로부터 입수가능).
다른 실시양태로서, 양이온 경화성 화합물은 옥세탄 화합물이다. 이하의 화합물은 본 발명에 사용될 수 있는 화합물에 1개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물의 예로 든 것이다: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐 메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등. 사용하기에 적합한 다른 옥세탄 화합물은 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3,3-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄), 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄, 및 비스-[(1-에틸(3-옥세타닐)메틸)]에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 화합물에 2 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 예는 다음과 같다: 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1, 6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변성된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등.
상기 화합물 중에서, 옥세탄 화합물은 화합물 중에 1-10, 바람직하게는 1-4, 더욱 바람직하게는 1개의 옥세탄 고리를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에탄 및 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 바람직하게는 사용된다. 시중에서 입수할 수 있는 옥세탄 화합물은 Cyracure®UVR 6000 (다우 케미컬 컴패니로부터 입수) 및 Aron 옥세탄 OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221, OXT-610 및 OX-SQ (토아고세이 컴패니 리미티드로부터 입수)을 포함한다.
양이온 경화성 화합물은 시클릭 에테르 화합물, 시클릭 락톤 화합물, 시클릭 아세탈 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물 또는 비닐에테르 화합물일 수 있다.
또한 상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 양이온 경화성 성분은 상기 기재한 양이온 경화성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태로서, 양이온 경화성 성분은 평균 2 이상의 에폭시 관능성을 갖는 1 이상의 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물 및 100 내지 500의 에폭시 당량 중량(EEW)를 포함한다. 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물은 광경화성 조성물 중에 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준하여 약 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 다른 실시양태로서, 수소화된 비스페놀 에폭시 함유 화합물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 80 중량% 정도, 바람직하게는 약 70 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 55 중량% 정도로 존재할 수 있다. 다른 실시양태로서, 수소화된 비스페놀 에폭시 함유 화합물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 55 중량% 양의 범위로 존재할 수 있다.
다른 실시양태로서, 양이온 경화성 성분은 또한 1 이상의 옥세탄 화합물을 포함할 수 있고 옥세탄은 광경화성 조성물에 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 19 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태로서, 옥세탄 화합물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 정도, 바람직하게는 약 30 중량% 정도 및 더욱 바람직하게는 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태로서, 옥세탄 화합물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시양태로서, 양이온 경화성 성분은 또한 1 이상의 2 관능성 비-글리시딜 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 2 관능성 비-글리시딜 에폭시 화합물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
광경화성 조성물 중에 존재하는 양이온 경화성 성분의 전체 양은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 55 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태로서, 양이온 경화성 성분의 전체 양은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 80 중량% 정도, 바람직하게는 약 70 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 정도로 존재한다. 다른 실시양태로서, 양이온 경화성 성분의 전체 양은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 35-80 중량%, 바람직하게는 약 40-70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 45-65 중량%의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 활성 성분
제2 필수 성분으로서, 본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 자유 라디칼 활성 성분을 포함한다. 자유 라디칼 활성 성분은 자유 라디칼 중합반응할 수 있는 개시제 존재하에서 활성화될 수 있어서 자유 라디칼 활성 관능기를 갖는 다른 화합물과 반응할 수 있는 1 이상의 자유 라디칼 활성 화합물을 포함한다. 자유 라디칼 활성 화합물의 예는 1 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물이다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 지칭하며 또 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 1개 화합물에 함유하는 단관능성 단량체 및 1개 화합물에 2 이상의 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체를 포함한다. 일 실시양태로서, (메트)아크릴레이트는 단관능성 단량체이다. 사용될 수 있는 단관능성 단량체의 예는 다음을 포함한다: (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디ene (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 테트라클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트 및 메틸트리에틸렌디글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물.
시중에서 입수할 수 있는 단관능성 단량체의 예는 SR 313A, 313B 및 313D (사르토머 컴패니 인코포레이티드로 부터 입수할 수 있는 C12-C14 알킬 (메트)아크릴레이트) 및 Ciba® Ageflex FM6 (시바 스폐셜티 케미컬스로부터 입수가능한 n-헥실 (메트)아크릴레이트)를 포함한다.
다른 실시양태로서, (메트)아크릴레이트는 다관능성 또는 2 이상의 관능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 단량체이다. 폴리(메트)아크릴레이트 단량체의 예는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성된 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변성된 수소화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변성된 수소화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변성된 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 다관능성 단량체는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 아니다.
시중에서 입수가능한 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 다음과 같다: SR 295 (펜타에리트리톨 테트라크릴레이트); SR 350 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트); SR 351 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 367 (테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트); SR 368 (트리스(2-아크릴옥시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트); SR 399 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트); SR 444 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트); SR 454 (에톡시화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 833S (트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트) 및 SR 9041 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르) (사르토머 컴패니 인코포레이티드로부터 입수가능). 일 실시양태로서, 폴리(메트)아크릴레이트는 이관능성 아크릴레이트 화합물, 예컨대 SR 833S를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 입수가능한 아크릴레이트의 부가적인 예는 다음을 포함한다: Kayarad® R-526 (헥산디온산, 비스[2,2-디메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐) 옥시]프로필]에스테르), SR 238 (헥사메틸렌디올 디아크릴레이트), SR 247 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), SR 06 (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), Kayarad® R-551 (비스페놀 A 폴리에틸렌글리콜 디에테르 디아크릴레이트), Kayarad® R-712 (2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시-에틸렌)옥시]디에틸 디아크릴레이트), Kayarad® R-604 (2-프로펜산, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]- 메틸 에스테르), Kayarad® R-684 (디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트), Kayarad® PET-30 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), GPO-303 (폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), Kayarad® THE-330 (에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), DPHA-2H, DPHA-2C, Kayarad® D-310 (DPHA), Kayarad® D-330 (DPHA), DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, Kayarad® T-1420 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트), Kayarad® T-2020 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트), TPA-2040, TPA-320, TPA-330, Kayarad® RP-1040 (펜타에리트리톨 에톡시화 테트라아크릴레이트) (사르토머 컴패니 인코포레이티드로부터 입수가능); R-011, R-300, R-205 (메타크릴산, 아연 염, SR 634과 동일) (니뽕 가야꾸 컴패니 리미티드로부터 입수가능); Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (토아고세이 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드로부터 입수가능); 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (교에이샤 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드로부터 입수가능); New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (다이치 고교 세이야꾸컴패니 리미티드로부터 입수가능); ASF-400 (니뽕 스틸 케미컬 컴패니로부터 입수가능); Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (쇼와 하이 폴리머 컴패니 리미티드로부터 입수가능); NK 에스테르 A-BPE-4 (신-나카무라 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드로부터 입수가능); SA-1002 (미쓰비기 케미컬 컴패니 리미티드로부터 입수가능); Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry 컴패니 리미티드로부터 입수가능).
자유 라디칼 활성 성분은 1 이상의 (메트)아크릴레이트 기, 바람직하게는 2 이상의 (메트)아크릴레이트 기(관능성)를 포함하는 단량체를 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있는 공중합체이거나 공중합체를 포함할 수 있다. 시중에서 입수가능한 예는 Polyfox PF 3320, PF3305 (Omnova로부터 입수) 및 폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트 (CN307, CN303, 사르토머로부터 입수)와 같은 아크릴레이트 관능성을 갖는 플루오르화된 폴리옥세탄 올리고머이다.
플루오로계면활성제의 PolyFox 패밀리는 1000 이상의 분자량을 갖는 중합체이다. PolyFox 중합체는 에테르 결합 - 중합체 주쇄 결합 및 주쇄와 퍼플루오로앙킬 현수 측쇄 사이의 결합 모두를 기본으로 한다. PolFox 플루오로계면활성제는 C4 이하의 충분히 플루오르화된 탄소 사슬 길이를 갖는 퍼플루오로알킬 출발 물질로부터 합성된다. 현재 제품은 C2F5 또는 CF3 퍼플루오로알킬 측쇄 구조를 갖게 제조된다. 플루오르화된 폴리에테르는 아크릴레이트 말단이다. 옥세탄 고리는 개환된다.
PolyFox 3320 화합물의 기본 구조는 다음과 같다 (x + y = 약 20):
Figure 112008030322855-pct00001
자유 라디칼 활성 화합물은 (고분기된) 덴드리틱(dendritic) 중합체 아크릴레이트 화합물일 수 있다. 덴드리틱 중합체 아크릴레이트 화합물은 에스테르 또는 폴리에스테르 단위로부터 실질적으로 형성되고, 경우에 따라 수상(tree-like) 비정질 구조를 얻기 위하여 에테르 또는 폴리에테르 단위체와 조합되는 화합물이다. 조밀하게 분기된 주쇄 및 다수의 반응성 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 이들 화합물은 일반적으로 에스테르교환반응, 직접 에스테르화반응 또는 (메트)아크릴로일 할라이드와의 반응을 비롯한 아크릴레이트 에스테르를 제조하기에 적합한 다수의 방법에 의해 히드록시-관능성 고분기된 중합체 폴리올로부터 제조한다.
사용하기에 적합한 덴드리틱 중합체 아크릴레이트의 일례는 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물이다. 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 12 이상, 더욱 바람직하게는 14 이상의 아크릴레이트 관능성을 갖는다. 시중에서 입수가능한 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트의 예는 CN 2301 및 CN 2302 (사르토머 컴패니 인코포레이티드로부터 입수)를 포함한다. 실옥산 아크릴레이트(바커 케미 아게)도 이용가능하다.
자유 라디칼 활성 화합물은 또한 에폭시 관능화된 화합물일 수 있다. 이러한 에폭시 관능화된 화합물은 공지 방법, 예컨대 디- 또는 폴리-에폭사이드를 1 당량 이상의 에틸렌성 불포화 카르복시산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 화합물의 예는 UVR-6105와 1 당량의 메타크릴산의 반응 생성물이다. 에폭시 및 자유 라디칼 활성 관능성을 갖는 시중에서 입수가능한 화합물은 "시클로머" 시리즈, 예컨대 Cylcomer M-100, M-101, A-200 및 A-400 (다이셀 케미컬 인더스트리스 리미티드 재팬 제조) 및 Ebercryl-3605 및 -3700 (UCB 케미컬 코포레이션 제조)을 포함한다.
본 발명의 자유 라디칼 활성 성분은 상기 기재한 바와 같은 자유 라디칼 활성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 자유 라디칼 활성 성분은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 아니다.
일 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 2 관능성이고 분자량이 약 200-500인 1 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2 관능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 함유할 수 있다. 일 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2 관능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 약 60 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 정도, 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 정도 포함한다. 다른 실시양태로서, 2 관능성을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트는 광경화성 조성물에 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10-40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 15-25 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 1 이상의 고분기 (덴드리틱) 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물을 더 포함하고 있어서 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트는 광경화성 조성물 내에 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태로서, 덴드리틱 폴리에스테르 알크릴레이트는 광겨화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 정도, 바람직하게는 약 30 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 정도로 존재한다. 다른 실시양태로서, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 1 이상의 에폭시 관능화된 화합물을 더 포함할 수 있다. 광경화성 조성물에 존재할 때, 에폭시 관능화된 화합물은 바람직하게는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
광경화성 조성물에 존재하는 라디칼 활성 성분의 전체 양은 일반적으로 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상일 수 있다. 다른 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 60 중량% 정도, 바람직하게는 약 50 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 정도로 존재할 수 있다. 다른 실시양태로서, 자유 라디칼 활성 성분은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 40 중량%로 존재할 수 있다.
무-안티몬 양이온 광개시제
제3의 필수 성분으로서, 본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 중량%의 1 이상의 무-안티몬 양이온 광개시제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 광경화성 조성물에서 무-안티몬 양이온 광개시제의 사용은 안티몬 양이온 광개시제를 함유하는 광경화성 조성물과 유사한 경화 속도를 갖는 비독성 광경화성 조성물을 생성하며 또 경화시, 향상된 기계적 특성을 갖는 물품을 생성한다.
무-안티몬 양이온 광개시제는 양이온성 광중합반응을 개시하기 위해 통상적으로 사용된 것으로부터 선택될 수 있다. 그 예는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예컨대 할로늄염, 요도실 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 디아조늄 염, 피릴륨 염 또는 피리디늄 염을 포함한다. 메탈로센 염은 광개시제로서 적합하다. 오늄 염 및 메탈로센 염 광개시제는 미국특허 3,708,296호; 각각 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization," UV Curing: Science & Technology, (S. P. Pappas, ed., Technology Marketing Corp. 1978) and J. V. Crivello and K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization ," Chemistry and Technology of UV & EV Formulation for Coatings, Inks & Paints 327-478 (P. K. Oldring, ed., SITA Technology Ltd 1991)에 기재되어 있다.
무-안티몬 양이온 광개시제는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 미국특허 6,863,701호에 기재된 바와 같이 디알킬페닐아크릴설포늄 염일 수 있다. 이들 무-안티몬 양이온 광개시제는 화학식 A1(CA2A3OH)n 를 갖고, 이때 A1은 페닐, 다환식 아릴 및 다환식 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각은 경우에 따라 1 이상의 전자 공여 기에 의해 치환될 수 있으며, A2 및 A3은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 알킬아릴로 구성된 군으로부터 선택되며 또 n은 1 내지 10의 정수이다.
바람직한 무-안티몬 양이온 광개시제는 하기 화학식(I)을 갖는 화합물이다:
Figure 112008030322855-pct00002
식 중에서,
R1, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 적합한 라디칼에 의해 치환된 C6 -18 아릴이고,
Q 는 붕소 또는 인이며,
X는 할로겐 원자이고, 또
m은 Q의 원자가 + 1에 상응하는 정수임.
C6 -18 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴이다. 적합한 라디칼은 알킬, 바람직하게는 C1 -6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 또는 다양한 펜틸 또는 헥실 이성질체, 알콕시, 바람직하게는 C1 -6 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 또는 헥실옥시, 알킬티오, 바람직하게는 C1 -6 알킬티오, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 또는 헥실티오, 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 아미노기, 시아노 기, 니트로기, 아릴티오, 예컨대 페닐티오이다. 바람직한 QXm 기는 BF4 및 PF6를 포함한다. QXm 기의 다른 예는 퍼플루오로페닐보레이트, 예컨대 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트이다.
시판되는 무-안티몬 양이온 광개시제의 예는 다음을 포함한다: (1) 헥사플루오로포스페이트(PF6) 염, 예컨대 (i) 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 (티오 및 비스 염의 혼합물)인 Cyracure® UVI-6992 (다우 케미컬 컴패니), CPI 6992 (아세토 코포레이션), Esacure® 1064 (람베르티 s.p.a.) 및 Omnicat 432 (IGM Resins B.V.); (ii) 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 (비스 염)인 SP-55 (아사히 덴카 컴패니 리미티드.), Degacure KI 85 (Degussa Corp.) 및 SarCat KI-85 (사르토머 컴패니 인코포레이티드로부터 입수가능) ; (iii) 비스 [4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐) 설포니오)-페닐]설피드 비스-헥사플루오로포스페이트인 SP-150 (아사히 덴카 컴패니 리미티드.); (iv) 변성된 설포늄 헥사플루오로포스페이트 염인 Esacure® 1187 (람베르티 s.p.a.); (v) 큐메닐 시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트, Irgacure® 261 (시바 스폐셜티 케미컬스), 나프탈레닐시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트, 벤질 시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트, 시클로펜타디에닐 카르바졸 철 (II) 헥사플루오로포스페이트를 비롯한 메탈로센 염; (vi) 비스(도데실페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트 (Deuteron)인 UV1242, 비스 (4-메틸페닐)요도늄헥사플루오로포스페이트 (Deuteron)인 UV2257, 및 10-비페닐-4-일-2-이소프로필-9-옥소-9H-티옥산텐-10윰 헥사플루오로포스페이트와 폴리올의 부가생성물인 Omnicat 650 (IGM Resins B.V.) 을 비롯한 티옥산텐염; 및 (2) (톨릴큐밀)요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 Rhodorsil 2074 (Rhodia)를 비롯한 펜타플루오로페닐 보레이트 염. 무-안티몬 양이온 광개시제는 1개의 무-안티몬 양이온 광개시제 또는 2 이상의 무-안티몬 양이온 광개시제의 혼합물을 함유할 수 있다.
광경화성 조성물 중의 무-안티몬 양이온 광개시제의 비율은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 이상일 수 있다. 다른 실시양태로서, 무-안티몬 양이온 광개시제는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 정도, 더욱 더 바람직하게는 약 7 중량% 정도로 존재한다. 다른 실시양태로서, 무-안티몬 양이온성 광개시젠느 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 7 중량% 범위로 존재한다.
자유 라디칼 광개시제
본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 10 중량%의 1 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합반응을 실시하기 위해 흔히 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 예는 벤조인, 예컨대 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논, 예컨대, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈, 예컨대, 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논, 예컨대, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 (Luzirin TPO); 비스아실포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예컨대, 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티옥사크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀸옥살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤 (Irgacure® 2959); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시 페닐 케톤, 예컨대, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤을 포함한다. 중합성 자유 라디칼 광개시제, 예컨대 Genopol BP-1 (Rahn 제조)도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 자유 라디칼 광개시제는 시클로헥실 페닐 케톤이다. 보다 바람직하게는, 시클로헥실 페닐 케톤은 1-히드록시 페닐 케톤이다. 가장 바람직하게는 1-히드록시페닐 케톤은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 예컨대 Irgacure® 184 이다. 자유 라디칼 광개시제는 1개의 자유 라디칼 광개시제 또는 2 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중의 자유 라디칼 광개시제의 비율은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 4 중량%일 수 있다. 다른 실시양태로서, 자유 라디칼 광개시제는 무-안티몬 양이온 광개시제에 대한 자유 라디칼 광개시제의 비율이 약 1:8, 바람직하게는 약 2.5의 중량비로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 트리아릴설포늄 PF6 및 Irgacure 184의 조합물은 본 발명에 따른 양이온성/라디칼 계에서 가장 좋은 민감성 및 중합반응 역학을 허용한다.
강인화제
본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 40 중량%의 1 이상의 강인화제를 포함할 수 있다.
강인화제는 반응성 및/또는 비반응성 코어 쉘 유형일 수 있다. 예컨대, 일 실시양태로서, 광경화성 조성물에 부가될 수 있는 강인화제는 가교된 탄성중합성 코어 및 반응성 기를 함유하는 쉘을 갖는 반응성 입자를 포함한다. 반응성 입자는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 미국특허 4,853,434호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 참고문헌은 섬유 강화 플라스틱, 구조 접착제, 적층 플라스틱 및 어닐링 래커를 생산하는데 유용한 반응성 입자를 개시한다.
반응성 입자의 코어는 폴리실옥산, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-코-스티렌, 아민-말단 폴리부타디엔, 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔, 알킬 아크릴레이트, 폴리오르가노실옥산, 고무, 폴리(에틸렌 글리콜)변성 우레탄 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 폴리카르보네이트, PTFE 또는 다른 탄성중합성 물질로 구성될 수 있다. 일 실시양태로서, 가교된 코어는 폴리시옥산으로 구성된다. 다른 실시양태로서, 폴리실옥산 코어는 디알킬실옥산 반복 단위를 포함할 수 있는 가교된 폴리오르가노실옥산 고무로서, 이때 알킬은 C1 -6 알킬이다. 다른 실시양태로서, 폴리실옥산 코어는 디메틸실옥산 반복 단위를 포함한다.
반응성 기를 함유하는 쉘은 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(카르복시-관능화된 PMMA-코-스티렌), 폴리스티렌-코-부틸 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-무수말레산), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-스티렌), 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 변성된 비닐 에스테르, 에폭시, PMMA, 폴리글리시딜메타크릴레이트-코-아크릴로니트릴, 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 열가소성 수지 예컨대 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-아크릴로니트릴-코-디비닐벤젠)으로 구성될 수 있다.
쉘의 반응성 기는 에폭시 기, 옥세탄 기, 에틸렌성 불포화 기, 및/또는 히드록시 기일 수 있다. 일 실시양태로서, 반응성 기는 옥시란, 글리시딜, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴레이트 기, 및 그의 혼합물일 수 있다.
반응성 입자는 바람직하게는 약 0.01-50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.1-5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 시판되는 반응성 입자의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지 중의 실리콘-에폭시 입자인 Albidur EP 2240; 비스페놀 비닐 에스테르 중의 실리콘-비닐 에스테르 입자인 Albidur VE 3320; 및 시클로지방족 에폭시 수지 중의 실리콘-에폭시 입자인 Albidur EP 5340 (모두 Hanse Chemie로부터 입수가능)를 포함한다.
일 실시양태로서, 반응성 입자는 반응성 입자 및 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 반응성 액체 매질의 혼합물로서 광경화성 조성물에 부가된다. 예컨대, 반응성 오르가노실옥산 입자는 Albidur EP 2240 처럼 비스페놀 A 글리시딜 에테르에 분산되며, Albidur VE 3320처럼 비스페놀 A 비닐 에스테르에 분산되고 또 Albidur EP 5340처럼 시클로지방족 에폭사이드에 분산된다.
광경화성 조성물에 부가되는 반응성 입자의 양은 양이온 경화성 성분 및 자유 라디칼 활성 성분에 따라 달라질 수 있다. 존재하는 경우, 광경화성 조성물은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상 함유할 수 있다. 다른 실시양태로서, 반응성 입자는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 정도, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 정도로 존재한다. 다른 실시양태로서, 반응성 입자는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 5 중량% 범위로 존재한다.
반응성 입자에 더하여 또는 반응성 입자 대신 광경화성 조성물에 부가될 수 있는 다른 강인화제는 1 이상의 히드록실 함유 화합물을 포함한다. 히드록실 함유 화합물은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 관능성을 가지며 또 경화 반응을 억제하는 기를 갖지 않는다. 히드록실 함유 화합물은 지방족 또는 방향족 히드록실 함유 화합물일 수 있다. 그 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실 및 히드록실/에폭시 관능화된 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올 및 모노히드록실 관능성 단량체를 포함한다.
일 실시양태로서, 히드록실 함유 화합물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜("폴리 THF")이다. 폴리 THF는 바람직하게는 약 250 내지 약 2500의 분자량을 갖고 또 히드록시, 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기에 의해 말단화될 수 있다. 시판되는 폴리 THF는 Polymeg® 폴리 THF, 예컨대 명목 분자량이 1000인 선상 디올인 Polymeg® 1000 (펜 스폐셜티 케미컬스 제조)를 포함한다. 다른 실시양태로서, 히드록실 관능성 화합물은 카프로락톤 기제 올리고- 또는 폴리에스테르, 예컨대 카프로락톤을 갖는 트리메틸올프로판-트리에스테르, 예컨대 Tone® 301 (다우 케미컬 컴패니 제조) 이다. 다른 실시양태로서, 히드록실 관능성 화합물은 폴리에스테르, 예컨대 k-flex 188 (킹스 인더스트리스 제조) 이다.
존재하는 경우, 광경화성 조성물에 부가될 수 있는 히드록실 함유 화합물의 전체 양은 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.
기타 임의 성분
본 발명의 광경화성 조성물은 다른 성분, 예컨대 안정화제, 변형제, 소포제, 균염제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제, 평균 입자 크기가 3 내지 500 나노미터인 나노충전제, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
사용하는 동안 점도 형성을 방지하도록 광경화성 조성물에 부가될 수 있는 안정화제는 부틸레이트된 히드록시톨루엔("BHT"), 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 입체장애 아민, 예컨대 벤질 디메틸 아민("BDMA"), N,N-디메틸벤질아민, 및 붕소 착물을 포함한다. 사용된 경우, 안정화제는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다.
무기 또는 유기, 분말상, 플레이크상 또는 섬유상 물질을 포함하는 충전제도 부가될 수 있다. 무기 충전제의 예는 운모, 유리 또는 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 유리 또는 실리카 버블, 지르코늄 실리케이트, 철 산화물, 유리 섬유, 아스베스토스, 규조토, 돌로마이트, 분말상 금속, 티탄 산화물, 펄프 분말, 카올린, 변성된 카올린, 수화된 카올린 충전제, 세라믹 및 복합체를 포함한다. 유기 충전제의 예는 중합성 화합물, 열가소성물질, 코어-쉘, 아라미드, 케블라, 나일론, 가교된 폴리스티렌, 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌, 가교된 폴리에틸렌 분말, 가교된 페놀성 수지 분말, 가교된 우레아 수지 분말, 가교된 멜라민 수지 분말, 가교된 폴리에스테르 수지 분말 및 가교된 에폭시 수지 분말을 포함한다. 무기 및 유기 충전제 모두 경우에 따라 다양한 화합물-결합제로 처리된 표면으로 될 수 있다. 그 예는 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 및 메틸 트리에톡시 실란을 포함한다. 무기 및 유기 충전제의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 충전제의 다른 예는 미세 결정성 실리카, 결정성 실리카, 비정질 실리카, 알칼리 알루미노 실리케이트, 장석, 월라스토나이트, 알루미나, 수산화 알루미늄, 유리 분말, 알루미나 3수화물, 표면 처리된 알루미나 삼수화물, 및 알루미나 실리케이트이다. 각 바람직한 충전제는 시중에서 입수할 수 있다. 가장 바람직한 충전제 물질은 무기 충전제, 예컨대 운모, Imsil, Novasite, 비정질 실리카, 장석 및 알루미나 삼수화물이다. 이들 충전제는 바람직하게는 UV광에 투명하고, 입사광을 반사시키는 경향이 적고 또 양호한 치수 안정성과 내열성을 제공한다. 박락(exfoliated) 점토(나노 점토), 나노 운모, 알루미늄 보레이트 위스커, 나노 황산 바륨(Nanofine, 솔베이로부터 입수가능), UV 경화성 단량체에 분산된 실리카 나노입자(Nanopox 및 Nanocryl 범위, 나노레진으로부터 입수가능), UV 경화성 단량체에 분산된 알루미나 나노입자 (Nanobyk, Byk Chemie로부터 입수가능)도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 스테레오리소그래피용 수지 조성물에 사용되는 충전제 및 나노충전체는 양이온성 또는 라디칼 중합반응을 방해하지 않아야 하는 조건을 만족해야 하고 또 충전된 SL 조성물은 스테레오리소그래피 공정에 적합하게 비교적 저 점도를 가져야 한다. 충전제 및 나노충전제는 소망하는 성능에 따라서 단독으로 사용되거나 또는 2 이상의 충전제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 충전제 및 나노충전제는 중성, 산성 또는 염기성일 수 있고, 약한 염기성이 바람직하다. 충전제 입자 크기는 적용 분야 및 소망하는 수지 특징에 따라 다양할 수 있다. 입자 크기는 50 나노미터 내지 50 마이크로미터 범위일 수 있다. 나노충전제 입자 크기는 3 내지 500 나노미터로 다양할 수 있다. 이들 나노충전제의 분산을 양호하게 하기 위하여 분산제를 사용할 수 있다.
존재하는 경우, 광경화성 조성물 중의 충전제의 함량은 일반적으로 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은 예컨대 개별 성분을 미리 혼합한 다음 이들 예비혼합물을 혼합하거나, 또는 모든 성분을 통상의 장치, 예컨대 교반되는 용기를 이용하여 혼합하는 것에 의해 공지 방식으로 제조할 수 있다. 일 실시양태로서, 상기 혼합물은 광 부재하에서 실시되며, 필요한 경우, 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 승온에서 실시한다. 또한 광경화성 조성물은 25℃에서 점도가 50-1000 cps, 바람직하게는 70700 cps 범위인 것이 바람직하다.
일 실시양태로서, 본 발명의 광경화성 조성물은 양이온 경화성 성분 약 35 내지 80 중량%, 자유 라디칼 활성 성분 약 15 내지 60 중량%, 무-안티몬 양이온 광개시제 약 0.1 내지 10 중량%, 자유 라디칼 광개시제 0 내지 10 중량% 및 강인화제 0 내지 40 중량%를 혼합하는 것에 의해 제조하며, 이때 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 다른 실시양태로서, 광경화성 조성물은 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 양이온 경화성 성분 약 45 내지 70 중량%, 2 관능성을 갖는 1 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 자유 라디칼 활성 성분 25 내지 약 40 중량%, 무-안티몬 양이온 광개시제 약 0.5 내지 8 중량%, 자유 라디칼 광개시제 약 0.5 내지 4 중량%, 및 강인화제 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 40 중량%를 혼합하여 제조하며, 이때 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
신규 광경화성 조성물은 화학선, 예컨대 전자 비임, X-선, UV 또는 VIS 광, 바람직하게는 파장 범위 280-650 nm 방사선으로 조사함으로써 중합될 수 있다. 특히 적합한 것은 HeCd의 레이저 빔, 아르곤 이온 또는 질소 및 금속 증기 및 NdYAG 레이저이다. 본 발명은 고체 촬상(스테레오리소그래피) 공정, 예컨대 고상, 아르곤 이온 레이저 등 뿐만 아니라 비-레이저계 조사에 사용될 기존의 또는 개발중인 다양한 유형의 레이저에도 적용된다. 당업자들이라면 각 선택된 광원은 적절한 광개시제를 선택하고 또 경우에 따라 감작화를 실시할 필요가 있음을 잘 알고 있을 것이다. 방사선이 중합된 조성물에 침투한 깊이 및 작용 속도는 광개시제의 흡수 계수 및 농도에 직접적으로 비례한다. 스테레오리소그래피에서, 최고 개수의 자유 라디칼 또는 양이온성 입자를 형성할 수 있고 또 방사선을 중합될 조성물에 최대 깊이로 침투할 수 있는 광개시제를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 조사에 의해 중합될 때 10분에서 100 MPa 이상의 미가공 강도를 갖는 물품을 생성하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물은 후경화 장치에서 1.6 시간 동안 후경화 후 다음 특성의 1 이상을 갖는 광경화된 물품을 생성한다:
(i) 1000-2300 MPa 범위의 굴곡 탄성율;
(ii) 5% 이상의 평균 파단 연신율;
(iii) 30 MPa 이상의 인장강도;
(iv) 500 cps 미만의 점도를 갖는 물품을 제작하기 위해 사용되는 액체 조성물;
(v) 0.5 ft.lbs/in 이상의 노치 아이조드 충격; 및/또는
(vi) 0.05% 미만의 재(ash) 함량.
따라서, 본 발명의 다른 요지는 광경화성 조성물의 제1 층을 형성하고; 화상형성된 영역 중의 제1층을 고화시키기에 충분하게 모델의 각 단면에 상응하는 패턴으로 상기 제1층을 화학선에 노출시키고; 고화된 제1층 위로 광경화성 조성물의 제2층을 형성하며; 화상형성된 영역 중의 제2층을 고화시키기에 충분하게 모델의 각 단면에 상응하는 패턴으로 상기 제2층을 화학선에 노출시키고; 또 앞의 2단계를 반복하여 다양한 적용, 예컨대 항공 산업 및 인베스트먼트 캐스팅 산업 또는 의료 산업에 사용될 수 있는 무-안티몬 3차원 물품을 형성하는 것에 의해 물품의 모델에 따라서 순차적인 단면층으로 무-안티몬 3차원 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
원칙적으로, 스테레오리소그래피 기기가 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 스테레오리소그래피 장치는 다양한 제조사로부터 시판되고 있다. 표 1은 3D 시스템스 코포레이션 (발렌시아 제조, 캘리포니아 소재)으로부터 입수할 수 있는 시판되는 스테레오리소그래피 장치의 예를 수록한다.
표 1
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가장 바람직하게는, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 3차원 물품을 제조하기 위한 스테레오리소그래피 방법은 조성물의 표면을 제조하여 제1층을 형성한 후, 제피르TM (ZephyrTM) 재코팅기 (미국 캘리포니아주 발렌시아 소재의 3D 시스템즈 코퍼레이션) 또는 이와 동등한 기구를 사용한 재코팅 단계를 통해 입체 물품의 제1층 및 각 연속층을 재코팅하는 것을 포함한다.
높은 미가공 강도, 인성, 치수 정밀도 및 최소 왜곡을 갖는 의료용도에 사용하기 위한 물품을 제조하기 위한 액체계 고체 촬상 방법으로 신속하게 경화될 수 있는 저점도의 안정한 무-안티몬 광경화성 조성물을 생성하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 양이온 경화성 성분, 자유 라디칼 활성 성분, 무-안티몬 양이온 광개시제 및 경우에 따라 자유 라디칼 광개시제, 깅인화제 및 1 이상의 다른 임의 성분을 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이들 성분을 조합할 때, 저점도 비독성 광경화성 조성물이 생성되며, 급속 레이저 경화하에서 미가공 강도, 인성, 가요성, 치수 정밀도, 내구성, 향상된 내수성, 향상된 색 안정성, 향상된 투명성, 향상된 경화 및 미경화 안정성, 실내 습도 내성 및 강도가 우수하게 균형을 이룬 3차원 의료용 물품을 제조할 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌으며, 상기 용어 "3차원 의료용 물품"은 경화된 수지 조성물의 2 이상의 층으로부터 제조된 의료용 물품을 지칭한다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 무-안티몬 야이온 광개시제는 안티몬 광개시제에 의해 생성된 것에 비하여 상이한 역학을 통하여 활성 양이온 경화성 성분을 생성하는 것으로 믿어진다. 경화시, 무-안티몬 광개시제로부터 제조된 활성 양이온 경화성 성분은 상이한 경화 공정을 거쳐서 경화 물품에서 잔류 스트레스를 덜 생기게하여 감소된 취성 및 더 강한 인성을 나타내는 물품을 생성한다. 상기 의료용 물품은 중금속 함유 성분을 갖지 않는 비독성 공경화성 조성물로부터 제조되기 때문에, 의료용으로 사용될 수 있다. 따라서, 의료용 물품은 예컨대 플라스틱의 생물학적 시험, 클래스 VI, 70℃에 대한 USP 28, NF 23의 요건을 충족하는 의료 장치, 의료 모델 및/또는 의료 이식물일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "의료용 모델"은 CAT 스캔 및 MRI 데이터와 같은 2차원 데이터로부터 제조된 3차원 물품을 지칭하는 것으로, 외과 계획, 보철 디자인 및 교수 보조물로서 사용될 수 있다. 그 예는 간, 심장, 폐, 신장, 방광, 뇌, 눈, 장, 췌장 및 생식기와 같은 장기(organ) 모델; 골격, 턱, 척추, 갈비뼈, 쇄골, 견갑골, 상박골, 요골, 자뼈, 치아, 손가락 및 손뼈, 가슴뼈, 대퇴골 및 종아리뼈; 엉덩이 및 어깨의 구상관절 및 무릎 및 팔꿈치와 같은 경첩관절; 치아; 및 종양, 근육 및 연골과 같은 조직을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 "의료용 이식물"은 몸 안에 끼워넣거나 위치시킬 목적으로 제작되는 장치를 지칭한다. 이식물의 유형은 관절(상술한 바와 같은), 뼈(상술한 바와 같은), 치아, 조직(상술한 바와 같은) 등의 교체, 수선, 지지 또는 변형에 적합한 이식물을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 광경화성 조성물의 제1층을 형성하는 단계; 상기 층을 화상형성 방향으로 화학방사선에 노출시켜 화상형성된 단면을 형성하는 단계, 이때 상기 방사선은 노출된 영역에서 층의 실질적인 경화를 유발하기에 충분한 세기이며; 전 단계에서 노출된 화상형성된 단면 상에 광경화성 조성물의 제2층을 형성하는 단계; 전 단계로부터 얻은 제2층을 화상형성 방향으로 화학방사선에 노출시켜 부가적인 화상형성된 단면을 형성하는 단계, 이때 방사선은 노출된 영역에서 제2층의 실질적인 경화를 유발하고 또 전에 전에 노출된 화상형성된 단면에 접착시키기에 충분한 세기이고; 및 충분한 회수로 반복하여 3차원 의료용 물품을 형성하는 단계를 포함하는 3차원 의료용 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 스테레오리소그래피 방법에 사용되는 것이 바람직하지만, 3차원 젯 인쇄 또는 3차원 물품을 제조하기 위한 기타 신속 프로토타이핑 수법에 이용될 수 있다.
젯 인쇄에서, 광경화성 조성물의 연속 방울을 기판 상의 표적 위치에 도포(예컨대 피에조일렉트릭 젯 인쇄 헤드와 같은 잉크 젯 프린트 헤드를 사용하여)되며 이들 방울을 전자기 방사선에 노출시키는 것에 의해 조성물을 경화시켜 소망하는 형상의 3차원 물품을 형성한다. 상기 방울들은 컴퓨터 파일, 예컨대 CAD 파일에 저장된 소망하는 형상에 따라서 침착된다. 기판은 종이, 직물, 타일, 인쇄판, 벽지, 플라스틱 또는 페이스트를 포함할 수 있다. 광경화성 조성물은 화소 대 화소, 라인 대 라인, 층 대 층으로 조사되거나 및/또는 몇 개 층이 형성된 후 및/또는 모든 층이 형성된 후에 조사될 수 있다. 이용된 전자기 조사는 UV 광, 마이크로파 방사선, 가시광, 레이저 비임 또는 기타 유사 광원일 수 있다.
다르게는, 본 발명의 광경화성 조성물을 분말 상에 침착할 수 있다. 분말은 기판 상에 얇은 분말층으로 전개되고 또 목적한 패턴으로 소망하는 위치에서 분말 상에 광경화성 조성물을 침착될 수 있다. 그 후 광경화성 조성물을 UV 광에 노출시켜 패턴을 경화시킬 수 있다. 추가의 분말층은 제1층의 상부에 위치할 수 있고, 입체 물품을 제작하기 위해 공정을 반복한다. 미경화 분말은 3차원 물품이 제작된 후에 제거한다. 최종 열 및/또는 방사선 경화를 제공하여 미경화된 분말이 제거된 후 3차원 물품을 제공한다. 따라서 광경화성 조성물은 분말과 함께 충분히 통합된다.
추가의 실시양태로서, 분말은 광경화성 조성물과 반응할 수 있거나 또는 광경화성 조성물에 의해 상호간 반응이 용이하게될 수 있는 반응성 성분을 함유한다. 분말은 유기금속성 중합체, 올리고머 또는 단량체를 함유할 수 있다. 그 예는 폴리아크릴산, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(알릴아민), 관능성 아크릴레이트 기를 갖는 폴리아크릴 수지, 폴리부타디엔, 에폭시 관능화된 부타디엔, 폴리(글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리 THF, 폴리카프로락톤 디올, HEMA, HEA, 무수 말레산 중합체, 예컨대 스티렌-무수말레산, 폴리비닐부티탈, 폴리비닐 알코올, 폴리(4-비닐페놀); 이들 화합물의 공중합체/블렌드; 및 에폭시, 비닐 에테르, 아크릴레이트/메타크릴레이트, 히드록시, 아민 또는 비닐 잔기에 의해 말단-캡핑(endcapped)된 이들 화합물을 포함한다. 분말은 또한 유기 또는 무기 충전제, 안료, 나노입자, 염료 및/또는 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
일개 실시양태로서, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조된 3차원 물품은 인베스트먼트 캐스팅(investment casting)으로 주조(foundry) 패턴으로 사용된다. 인베스트먼트 캐스팅에서, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조된 일회용(disposable) 주조 패턴은 부품이 캐스팅될 수 있는 금형을 제조하기 위해 사용된다. 금형은 자세한 사항은 금형에서 캐스팅될 금속의 유형에 따라 다를 수 있는 잘 공지된 방법에 의해 주조 패턴 주변에 형성된다. 일반적으로 또 인베스트먼트 캐스팅 방법을 설명하기 위해 철 합금의 캐스팅을 사용하여, 주조 패턴은 내화성(refractory) 슬러리, 예컨대 수성 세라믹 슬러리에서 인베스트 피복되어 과잉량의 물을 제거함으로서 코팅을 형성하고, 또 이 코팅에는 미세 세라믹 모래로 치장벽토를 바른다. 이 단계는 제1 코팅이 건조된 후 수회(10 내지 20층은 드문 경우가 아니다) 반복한다. 그 후 인베스트 주조 패턴은, 경화되는 세라믹 백업 물질의 거친 슬러리로 채워진 단부 개방된 금속 용기에 위치된다. 세라믹으로 인베스트된 주조 패턴은 노(furnace) 또는 오토클레이브에 두어 주조 패턴이 금형으로부터 용융되거나 연소되게 한다. 주조 패턴의 제거는 최종 부품에 대한 형상 및 치수에 상응하는 공동을 금형에 남기지만, 주조 패턴(및 따라서 공동)은 후속 캐스팅 작업에 의해 제조되는 부품의 수축 또는 가공을 보상하기 위해 약간 더 클 수 있다. 용융된 금속을 금형 공동에 도입하고 냉각에 의해 고화시킨다. 고화 후, 세라믹 금형을 부서어서 완성된 부품을 방출한다. 금속 캐스팅을 주로 고려할 수 있지만, 고화되는 액체 물질, 예컨대 플라스틱 또는 세라믹 조성물을 상기 방식으로 캐스팅할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 무-안티몬이기 때문에, 스테레오리소그래피적으로 제조된 주조 패턴에 의해 제조된 금형에서 민감성 합금이 캐스팅될 수 있다. 또한 복합 주조 패턴이 정확하게 제조될 수 있다. 마지막으로, 주조 패턴은 재 함량이 낮고(< 0.05%), 시간 경과에 따라 정밀도과 강성을 유지하므로 캐스팅 반응성 금속에 이상적임이 밝혀졌다.
본 발명의 광경화성 조성물이 사용될 수 있는 다른 용도는 다음을 포함한다: 접착제로서, 코팅, 예컨대 포토레지스트와 같은 광화상형성성 코팅으로서, 또는 광섬유용 코팅으로서, 광 방출 다이오드용 밀봉제로서, 또는 페인트, 잉크 또는 니스로서 또는 경화시 안정한 기계적 특성을 갖는 저장 안정성 광경화성 조성물이 필요한 기타 다른 용도, 공정 또는 방법에서 사용된다.
스테레오리소그래피 장치로 3차원 물품을 제조하기 위해 사용되는 일반적인 절차는 다음과 같다. 스테레오리소그래피 장치를 이용하여 사용하도록 설계된 용기 안에 약 30℃에서 광경화성 조성물을 넣는다. 이 조성물의 표면 전체에 또는 예정된 패턴에 따라, UV/VIS 광원으로 조사하여, 소망하는 두께의 층을 조사된 영역에서 경화시키고 고화시킨다. 광경화성 조성물의 새로운 층을 상기 고화된 층 위에 형성시킨다. 또한, 새로운 층을 표면 전체에 또는 예정된 패턴으로 조사한다. 새롭게 고화된 층을 아래에 있는 고화된 층에 접착시킨다. 층 형성 단계 및 조사 단계를 다중 고화된 층의 미가공 모델(green model)이 생성될 때까지 반복한다.
"미가공 모델"은 전형적으로 층들이 완전히 경화되지는 않는, 적층 및 광경화의 스테레오리소그래피 공정에 의해 처음으로 형성되는 3차원 물품이다. 이는 추가로 경화되는 경우에 연속층이 서로 결합함으로써 보다 우수하게 접착하도록 한다. "미가공 강도"는 탄성율, 변형, 강도, 경도, 및 층 대 층 접착을 비롯한, 미가공 모델의 기계적 성능 특성에 대한 일반적인 용어이다. 예를 들면, 미가공 강도는 굴곡 탄성율(ASTM D 790)을 측정함으로써 기록될 수 있다. 낮은 미가공 강도를 갖는 물체는 그 자체 중량 하에서 변형할 수 있고, 또는 경화 동안에 처지거나 붕괴될 수 있다.
이어서 미가공 모델을 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 ("TPM")로 세척하고, 이후에 물로 세정하고 압축 공기로 건조시킨다. 다음으로, 건조된 미가공 모델은 후 경화 장치 ("PCA")에서 약 60 내지 90분 동안 UV 방사선으로 후경화시킨다. "후경화"는 부분적으로 경화된 층을 추가로 경화시키기 위해 미가공 모델을 반응시키는 공정이다. 미가공 모델은 열, 화학방사선, 또는 둘 다에 노출시킴으로써 후경화시킬 수 있다.
표 A-II-VI는 실시예 A1-A23 및 비교예 A1에서와 같이 라벨링된 각 광경화성 조성물의 성분을 수록하고 있다. 표 A II-A VI에서 숫자는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 표 A VII는 표 A II-A VI에서 상품명에 대한 추가의 확인 정보를 제공한다.
표 A II
Figure 112008030322855-pct00004
표 A III
Figure 112008030322855-pct00005
표 A IV
Figure 112008030322855-pct00006
표 A V
Figure 112008030322855-pct00007
표 A VI
Figure 112008030322855-pct00008
표 A VII
Figure 112008030322855-pct00009
실시예 A1-A23 및 비교예 A1은 혼합물이 균질한 광경화성 조성물이 될 때까지 성분을 실온에서 조합 및 혼합하여 제조하였다. 하기 표 A VIII에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 광제작에 적합한 점도를 갖는다.
표 A VIII
Figure 112008030322855-pct00010
3차원 물품은 스테레오리소그래피 기기 상에서 광경화성 조성물로부터 제조하였다. 실시예 A1-A20 및 비교예 A1은 SLA350 기기 상에서 제조한 반면에, 실시예 A21-A23은 SLA7000 기기 상에서 제조하였다. 0.1 mm 층 두께를 갖는 물품은 약 4.8-7.3 mil 범위의 침투 깊이 및 약 6.3-25.5 mJ/cm2 범위의 임계 에너지를 이용하여 작성하였다. 본 발명에 따른 광경화성 조성물로부터 제조한 모든 물품은 10분에서 약 137-1337 MPa 범위의 미가공 강도 및 60분에서 234-1900 MPa의 미가공 강도를 가졌다. 대조적으로, 비교예 A1에 따른 시중에서 입수가능한 수지로 제조한 물품은 10분에서 25 MPa의 미가공 강도를 가졌고, 시간에 따라 증가하지 않았다. 그러나, 비교예 A1에 따른 수지를 무-안티몬 광개시제 대신 안티몬-함유 양이온 광개시제를 사용하여 제조하면, 제조된 물품은 10분에서 50 MPa의 미가공 강도를 가졌는데, 이는 60분 후 150 MPa로 증가하였다. 따라서, 안티몬 함유 양이온 광개시제 를 함유하는 시중에서 입수가능한 광경화성 조성물을 무-안티몬 양이온 광개시제로 교체하면 낮은 미가공 강도로 인하여 형성가능한 수지를 제조하지 않을 것이다. 물품의 미가공 강도는 하기 표 A IX에 수록한다:
표 A IX
Figure 112008030322855-pct00011
물품의 기계적 특성은 유나이티드 테스팅 시스템스 인장 시험기(United Testing Systems Tensile Tester)를 이용하여 측정하였다. 유나이티드 테스팅 시험기에 대한 상세한 내용은 다음과 같다:
시험 전 속도 5 mm/분
예비 하중 0.05 kg
시험 속도 5 mm/분
최대 하중 500 파운드
신장률계 1인치
"시험 전 속도"는 시험 개시하기 전에 3차원 물품이 팽팽하게 당겨진 속도이다.
"예비 하중"은 시험 개시하기 전에 3차원 물품에 가해진 힘의 양(예비 시험 속도에서)이다.
"시험 속도"는 시험되는 동안 3차원 물품이 떨어지게 당겨진 속도이다.
"최대 하중"은 시편을 시험할 때 유나이티드 테스팅 시스템스 인장 시험기가 사용할 수 있는 힘의 최대 양이다.
"신장률계"는 투쓰 (tooth) 사이 거리가 1인치인 2개의 투쓰 사이에 입체 물품을 쥐는 장치이다. 신장률계 상의 스프링은 입체 물품이 신장된 거리를 측정한다. 신장률계 위의 스프링은 3차원 물품이 연신되는 거리를 측정한다.
그 결과를 하기 표 A X-A XIV에 나타낸다:
표 A X
Figure 112008030322855-pct00012
표 A XI
Figure 112008030322855-pct00013
표 A XII
Figure 112008030322855-pct00014
표 A XIII
Figure 112008030322855-pct00015
표 A XIV
Figure 112008030322855-pct00016
본 발명의 저점도 광경화성 조성물은 시간 경과에 따른 기계적 특성 및 변형율의 최소 변화, 높은 치수 정밀도 및 미가공 강도, 및 탁월한 기계적 강도, 내열성, 내습성 및 내수성을 갖는 경화 제품을 생성할 수 있다. 따라서 이러한 경화 제품은 예컨대 기계적 부품에 대한 시제품과 같은 3차원 물품으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 다양한 실시양태의 제조와 이용이 상기에 기재되었지만, 본 발명은 다양한 특정 내용으로 구현될 수 있는 다수의 적용가능한 발명적 개념을 제공함을 알아야 한다. 개시된 특정 실시양태는 본 발명을 제조하고 이용하기 위한 특정 방식의 예를 나타내는 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예 B
표 B II- B V는 실시예 B2, B3, B5-B26 및 비교예 B1 및 B4에서와 같이 라벨링된 각 광경화성 조성물의 성분을 수록한다. 표 B II-B V에서 번호는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 지칭한다. 표 B VI는 표 B II-BV의 성분의 상품명에 대한 확인 정보를 제공한다.
표 B II
Figure 112008030322855-pct00017
표 B III
Figure 112008030322855-pct00018
표 B IV
Figure 112008030322855-pct00019
표 B V
Figure 112008030322855-pct00020
표 B VI
Figure 112008030322855-pct00021
몇 개의 광경화성 조성물의 점도를 25℃ 또는 30℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 B VII에 수록한다:
표 B VII
Figure 112008030322855-pct00022
Figure 112008030322855-pct00023
시험 모델은 3D 시스템스 SLA 350 또는 7000 스테레오리소그래피 기계 상에서 또는 실리콘 금형을 이용하여 광경화성 조성물로부터 제조하였다. 실리콘 금형을 이용할 때, 액체 수지를 금형으로 캐스팅하고 화학방사선 하에서 1시간 동안 고화시켰다. 비교예 B1 및 4B 및 실시예 B2, B3, B5, B11 및 B14-B26은 SLA 350 기기상에서 제조하는 반면에, 실시예 B3 및 B6-B13은 SLA 7000 기기 상에서 제조하였다. 실시예 B3 내지 B6-B13의 감광성은 SLA 7000 기기 상에서 측정하였다.
감광성은 상이한 레이저 에너지로 제조한 단층 시편의 층 두께를 측정함으로써 "윈도우 페인" 상에서 측정하였다. 사용된 조사 에너지의 로그에 대한 그래프 상에 생성된 층 두께의 플롯팅은 "작업 곡선"을 제공한다. 이 곡선의 기울기는 침투 깊이 (Dp, mils)를 제공한다. 작업 곡선이 x-축을 통과하는 지점에서의 에너지 값 (Ec, mJ/cm2)은 결정한다. Ec는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 P. Jacob, Rapid Protyping and Manufacturing, Sco. Of Manufacturing Engineers, 1992, p.270에 기재된 바와 같이, 물질의 겔화가 일어나는 시점에서의 에너지이다.
미가공 강도는 1 mm 반굴(deflexion), 모델이 생성된 후 10분 및 60분에서 굴곡 탄성율을 측정함으로써 결정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 다이나믹 메카니컬 분석을 이용하여 결정하였다. 내수성은 실온에서 물 중에 모델을 침지시킴으로써 결정하였고 또 1주 후 굴곡 탄성율을 유지하였다.
충분히 경화된 시험 모델(PCA 오븐에서 90분간 후경화됨)의 기타 물리적 특성은 참고로 본 명세서에 포함되는 다음의 표준 ASTM 및 ISO 절차를 따라서 결정하였다:
Figure 112008030322855-pct00024
표 B VIII
Figure 112008030322855-pct00025
표 B IX
Figure 112008030322855-pct00026
표 B X
Figure 112008030322855-pct00027
표 B XI
Figure 112008030322855-pct00028
상기 비교예 B1 (시판되는 광경화성 조성물과 유사) 및 실시예 B2는 안티몬 양이온 광개시제를 무-안티몬 광개시제로 단순히 치환하는 것으로 불충부한 미가공 강도를 갖는 물품을 생성함을 보여준다. 또한 실시예 B3은 비교예 B4와 비교적으로 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조된 경화 물품으로부터 달성되는 향상된 충격 내성을 나타낸다. 또한, 실시예 B3 및 B5는 본 발명의 광경화성 조성물이 헐씬 더 안정함을 보여주는데, 이는 이들 조성물에 대한 DSC 발열 피이크(혼합물의 열적 안정성을 나타냄)가 안티몬을 함유하는 조성물에 대한 DSC 발열 피이크(즉 비교예 B4)에 비하여 훨씬 더 높기 때문이다.
실시예 C
표 CII는 본 발명에 따르고 실시예 C1에서와 같이 라벨링된 광경화성 조성물의 성분을 수록한다. 표 CII 중의 수는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 지칭한다. 표 CIII은 표 CII의 성분의 상품명에 대한 확인정보를 제공한다.
표 C II
Figure 112008030322855-pct00029
표 C III
Figure 112008030322855-pct00030
광경화성 조성물 및 시판되는 아크릴레이트 함유 광경화성 조성물(이후 "비교예 C"라 칭함)의 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 시험 모델은 SLA 7000 스테레오리소그래피 기기 상에서 실시예 C1 및 비교예 C의 광경화성 조성물로부터 제조하였다. 시험 모델은 23℃ 및 50% RH에서 기계적 시험 전에 3-5일간 콘디쇼닝처리하였다.
광경화성 조성물의 감광성은 상기 실시예 B에서 설명한 바와 같이 측정하였다.
충분히 경화된 시험의 다른 물리적 특성은 실시예 B에 설명한 바와 같이 ISO 표준에 따라서 측정하였다.
표 C IV
Figure 112008030322855-pct00031
상기 결과는 실시예 C1의 점도가 비교예 C보다 훨씬 더 낮음을 나타낸다(시판되는 아크릴레이트 함유 광경화성 조성물과 유사). 또한 상기 결과는 비교예 C와 비교하여 실시예 C1의 광경화성 조성물로부터 제조한 시험 모델에서 향상된 충격 내성을 나타낸다. 따라서 실시예 C1 시험 모델은 비교예의 시험 모델에 비하여 훨씬 적은 취성을 나타낸다. 마지막으로, 실시예 C1의 광경화성 조성물로부터 제조한 시험 모델의 정밀도는 커얼 왜곡에서 10배 감소로 분명한 바와 같이 비교예 C의 광경화성 조성물로부터 제조한 시험 모델과 비교할 때 훨씬 향상되었다.
실시예 D
실시예 D에 나타낸 배합물은 성분들을 교반기를 이용하여 실온에서 균질 조성물이 얻어질 때까지 혼합함으로써 제조하였다. 배합물에 관한 물리적 데이터는 다음과 같이 얻었다:
시편은 SLA350 (실시예 D5 내지 D13) 또는 SLA 7000 (실시예 D1-D4, D32-D37) 기기(양쪽 모두 3D 시스템스 제조)를 이용하여 작성하거나 또는 UV 오븐 중의 실온의 금형에서 1시간 30분간 경화시켰다(실시예 D14-D31).
SLA 기기에서 제작한 후, 시편을 이소프로판올로 세정하고, 건조한 다음 3D-시스템스 후경화 장치(PCA)에서 1시간 30분간 후경화시켜 수지를 완전히 경화시켰다. 시편은 기계적 시험하기 전 23℃, 50% RH에서 3-5일간 콘디쇼닝처리하였다.
충분히 경화된 부품의 기계적 시험은 ISO 또는 ASTM 표준에 따라서 실시하였다. 실시예 D1-D4, D32-D37은 ISO 표준에 따라 시험하였다. 실시예 D5-D13은 ASTM 표준에 따라 시험하였다.
액체 혼합물의 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃ 또는 30℃에서 측정하였다(mPa.s):
표 D I
Figure 112008030322855-pct00032
실시예 D에 사용된 원료는 표 DII 에 보고되어 있다
표 D II
Figure 112008030322855-pct00033
표 D III
Figure 112008030322855-pct00034
표 D IV
Figure 112008030322855-pct00035
표 D IV
Figure 112008030322855-pct00036
표 D V
Figure 112008030322855-pct00037
표 D VI
Figure 112008030322855-pct00038
표 D VII
Figure 112008030322855-pct00039
표 D VIII
Figure 112008030322855-pct00040
샘플 D14-D23에 대한 투명도는 전체 투과도(광의 입사량에 대한 물질을 통하여 나가는 전체 광량의 비율)를 측정함으로써 평가하였다. 반굴 및 투과에 의해 감소되었다. 상기 측정은 헤이즈미터 헤이즈 거드 플러스 (BYK 가드너) 상, 디스크 샘플(0.004 mm 두께, 및 φ40 mm) 상에서 실시하였다. 최고 투명도는 더 높은 투명도 숫치를 나타낸다.
표 D IX
Figure 112008030322855-pct00041
표 D X
Figure 112008030322855-pct00042
표 D XI
Figure 112008030322855-pct00043
표 D XII
Figure 112008030322855-pct00044
표 D XIII
Figure 112008030322855-pct00045
표 D XIV
Figure 112008030322855-pct00046
실시예 E
배합물 B6의 시편을 SLA350 상에서 제작하고 23℃ 및 50 내지 60% RH에서 콘디쇼닝처리하였다. 충격 강도 값은 10개 시편의 평균값이다.
하기 표는 5개월간에 걸친 충격 강도의 변화를 보고한다. 이것은 현재 시판되는 SL 수지는 시간 경과에 따라 암 경화(dark cure)를 거치고 또 수주 내에 느슨 한 내충격성을 갖는 부품을 생성하는 것이 공지되어 있으므로, 굉장한 결과이다. 표 E
Figure 112008030322855-pct00047
실시예 F
적합한 분사성 조성물을 표 F1에 나타낸다. 이들 조성물은 70℃에서 10 내지 12 cps 점도를 갖고 또 SPECTRA NOVAJET 장치를 이용하여 안정하게 분사할 수 있다; 이들은 합리적인 감도 및 양호한 분사 특성을 갖는다. 분사성 배합물에 대한 더욱 자세한 내용은 WO 03/09947 A1호에서 찾아 볼 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 바람직하게는 분사성 조성물은 15 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 15-100℃, 예컨대 60-80℃의 온도에서 30 cps 미만의 점도를 갖는 충분히 경화가능한 분사성 조성물이며, 이 조성물은
(A) 옥세탄 고리를 함유하는 화합물, 시클로지방족 에폭시 수지, 테트라히드로푸란, 헥사히드로피란 및 일관능성 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 저점도 반응성 수지, 바람직하게는 300 달톤 이하, 예컨대 250 달톤 이하의 분자량 및 바람직하게는 30 cps 미만, 예컨대 5 내지 15 cps 범위의 점도를 갖는 수지;
(B) 에폭시 수지, 옥세탄 고리를 함유하는 화합물 및 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 고점도 수지, 저점도 수지를 증점화하고 조성물의 분사 침착물을 강화하는 작용을 하는 수지, 상술한 범위의 온도에서 저점도 수지의 점도의 2 배 이상의 점도와 2 이상의 관능을 갖는 고점도 수지;
(C) 경우에 따라, 바람직하게는 히드록시, 에폭시, 아크릴레이트 또는 다른 반응성 관능화된 중합체/올리고머(예컨대 폴리(테트라히드로푸란), 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 디올 또는 덴드리머성 폴리올을 관능화하여 유도)와 같은 2 이상의 관능성을 갖는 1 이상의 경화성 강인화제;
(D) 수지의 광중합하기 위한 1 이상의 개시제; 및
(E) 경우에 따라 조성물 수지의 경화를 지연시키기 위한 1 이상의 안정화제를 포함하며,
상기 저점도 수지는 고점도 수지와 느리게 반응하며 또 경화하기 전에 및 경화하는 동안 적어도 부분적으로 고점도 수지를 용매화하는 작용을 하며 또 성분 (A) 및 (B)의 30% 이상은 양이온 경화성 수지이다.
상기 조성물은 컴퓨터 프로그램의 제어하에서 피에조 전기 인쇄 헤드로부터 분사되어 다층상 물품, 예컨대 3차원 물품을 형성하며, 인접 방울은 합쳐져서 균질하게 경화된다:
표 F1
Figure 112008030322855-pct00048
분사된 조성물 F1 내지 F4의 경화 속도(표 F1)를 측정하고 그 결과를 하기 그래프 F로 표시하였다:
그래프 F
Figure 112008030322855-pct00049
시간/s는 경화하는데 걸린 시간을 초로 나타낸 것이다: 2.5% UVI6976에 대하여 50s, 5% UVI6976에 대한 40 s, 5% UVI6992에 대하여 75 s, 5% UVI6992에 대하여 40s.
60℃에서 에이징(aging) 시험을 실시하였다. 다수의 배합물을 상기 시험에 처리하였다(표 F2). 이 기재로부터 분명한 바와 같이, PF6 염을 사용한 배합물은 SbF6 염을 함유하는 배합물에 비할 때 유사한 경화 속도를 갖지만 더욱 더 안정하였다:
표 F2
Figure 112008030322855-pct00050
표 F3
Figure 112008030322855-pct00051

Claims (28)

  1. (a) 35-80 중량%의 양이온 경화성 성분;
    (b) 15-60 중량%의 자유 라디칼 활성 성분;
    (c) 0.1-10 중량%의 무-안티몬 양이온 광개시제;
    (d) 0-10중량%의 자유 라디칼 광개시제; 및
    (e) 0-40 중량%의 1 이상의 강인화제를 포함하며,
    상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고,
    500 cps 이하의 점도를 갖는 광경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 자유 라디칼 활성 성분이 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트가 이작용성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 자유 라디칼 활성 성분이 에폭시 관능화된 화합물을 추가로 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 수소화된 비스페놀 에폭시 함유 화 합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 옥세탄 화합물을 더 포함하는 광경화성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 무-안티몬 양이온 광개시제가 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염인 광경화성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 광경화성 조성물이 1 이상의 강인화제 0.01 내지 40 중량%를 포함하는 광경화성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 강인화제가 폴리실옥산 코어 및 반응성 기를 함유하는 쉘을 포함하는 반응성 입자를 포함하는 광경화성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 광경화성 조성물이 50 내지 500 cps 범위의 점도를 갖는 광경화성 조성물.
  11. (a) 35-80 중량%의 양이온 경화성 성분;
    (b) (i) 1 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 화합물 및 경우에 따라
    (ii) 1 이상의 덴드리틱 중합체 아크릴레이트 화합물을 포함하는 15- 60 중량%의 자유 라디칼 활성 성분;
    (c) 0.1-10 중량%의 무-안티몬 양이온 광개시제;
    (d) 0-10 중량%의 자유 라디칼 광개시제; 및 경우에 따라
    (e) 0-40 중량%의 1 이상의 강인화제를 포함하며,
    상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하며 또 광경화성 조성물은 화학방사선 노출 및 경우에 따라 열에 의해 경화된 후 30 MPa 이상의 인장 강도, 약 1000-2300 MPa 범위내의 굴곡 탄성율 및/또는 5% 이상의 평균 파단 연신율 중의 1 이상을 갖는 광경화성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트가 이작용성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 자유 라디칼 활성 성분이 에폭시 관능화된 화합물을 추가로 포함하는 광경화성 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 수소화된 비스페놀 에폭시 함유 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 옥세탄 화합물을 더 포함하는 광경화성 조성물.
  16. 제 11항에 있어서, 광경화성 조성물이 1 이상의 강인화제 0.01 내지 40 중량%를 포함하는 광경화성 조성물.
  17. (a) 35-80 중량%의 양이온 경화성 성분;
    (b) (i) 1 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 화합물 및 경우에 따라
    (ii) 1 이상의 덴드리틱 중합체 아크릴레이트 화합물을 포함하는 15-60 중량%의 자유 라디칼 활성 성분;
    (c) 0.1-10 중량%의 무-안티몬 양이온 광개시제;
    (d) 0-10 중량%의 자유 라디칼 광개시제; 및 경우에 따라
    (e) 0-40 중량%의 1 이상의 강인화제를 함께 혼합하는 것을 포함하고,
    500 cps 이하의 점도를 갖는 비독성 광경화성 조성물을 제조하는 방법.
  18. (a) 제1항에 따른 광경화성 조성물의 제1 층을 표면에 형성하고;
    (b) 상기 층을 화상형성 방향으로 화학방사선에 노출시켜 화상형성된 단면을 형성하는 단계, 이때 상기 방사선은 노출된 영역에서 층의 실질적인 경화를 유발하기에 충분한 세기이며;
    (c) 전 단계에서 노출된 화상형성된 단면 상에 제1항에 따른 광경화성 조성물의 제2층을 형성하는 단계;
    (d) 단계(c)로부터 얻은 제2층을 화상형성 방향으로 화학방사선에 노출시켜 부가적인 화상형성된 단면을 형성하는 단계, 이때 방사선은 노출된 영역에서 제2층의 실질적인 경화를 유발하고 또 전에 전에 노출된 화상형성된 단면에 접착시키기에 충분한 세기이고; 및
    (e) 충분한 회수로 단계(c) 및 (d)를 반복하여 3차원 의료용 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 무-안티몬 3차원 물품을 제조하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 광경화성 조성물은 폴리실옥산 코어 및 반응성 기를 함유하는 쉘을 갖는 반응성 입자를 포함하는, 1 이상의 강인화제를 0.01 내지 40 중량% 포함하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 광경화성 조성물은 50 내지 500 cps 범위의 점도를 갖는 방법.
  21. 제 18항에 따른 방법에 따라 제조된 3차원 의료용 물품.
  22. 제 21항에 있어서, 의료용 물품은 플라스틱에 대한 생물학적 시험, 클래스 VI, 70℃에서 USP 28, NF 23의 요건을 충분히 만족하는 의료용 장치, 의료용 모델 또는 의료용 이식물인 3차원 의료용 물품.
  23. 제 18항에 따른 방법으로 제조한 무-안티몬 3차원 물품.
  24. (a) 제 1항의 광경화성 조성물의 연속 방울을 컴퓨터 파일 상에 저장된 소망하는 형상에 따라서 기판 상의 표적 위치에 도포하는 단계;
    (b) 상기 방울을 전자기 방사선에 노출시켜 노출 영역 중의 방울을 경화시키는 단계;
    (c) 3차원 물품을 제조하기 위하여 충분한 회수로 상기 단계(a) 및 (b)를 반복하는 단계를 포함하는 젯 인쇄에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 기판이 종이, 직물, 타일, 인쇄판, 벽지, 플라스틱, 페이스트 또는 반응성 수지, 액체 또는 이미 부분적으로 경화된 것을 포함하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 광경화성 조성물이 몇 개 층이 형성된 후 및/또는 모든 층이 형성된 후에 화소 대 화소, 라인 대 라인, 층 대 층으로 전자기 방사선에 노출되는 방법.
  27. 제 24항에 있어서, 이용된 전자기 방사선이 UV 광, 마이크로파 방사선, 가시광 또는 레이저 비임인 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 활성 성분은 1 이상의 덴드리틱 중합체 아크릴레이트 화합물(dendritic polymer acrylate compound)을 포함하는, 광경화성 조성물.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4969137B2 (ja) * 2006-04-17 2012-07-04 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
ATE423175T1 (de) * 2006-12-05 2009-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare beschichtungszusammensetzung
EP2053100B1 (en) * 2007-10-24 2015-06-17 Agfa Graphics N.V. Radiation curable inkjet printing methods
JP5881948B2 (ja) * 2007-11-27 2016-03-09 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 高透明性を有する三次元物品を製造するための光硬化型樹脂組成物
WO2009145167A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
GB0812940D0 (en) * 2008-07-16 2008-08-20 Agt Sciences Ltd Medical implant
US20100190881A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 3D Systems, Incorporated Radiation Curable Compositions Useful in Solid Freeform Fabrication Systems
WO2010104603A2 (en) * 2009-03-13 2010-09-16 Dsm Ip Assets B.V Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional imaging process using the same
CN101592859B (zh) * 2009-06-24 2011-12-28 广州机械科学研究院 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用
KR101833078B1 (ko) * 2009-12-17 2018-02-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물
JP5477268B2 (ja) * 2010-12-02 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用絶縁膜
US8628718B2 (en) * 2011-02-18 2014-01-14 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
US9439334B2 (en) 2012-04-03 2016-09-06 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising crosslinked polymer composition, and method of making the same
US9122968B2 (en) 2012-04-03 2015-09-01 X-Card Holdings, Llc Information carrying card comprising a cross-linked polymer composition, and method of making the same
CN102964968A (zh) * 2012-11-06 2013-03-13 广东大盈化工有限公司 用于uv光双重固化粉末涂料及其制备方法
EP2920255B1 (en) * 2012-11-19 2019-03-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions for three-dimensional (3d) printing
US10906287B2 (en) 2013-03-15 2021-02-02 X-Card Holdings, Llc Methods of making a core layer for an information carrying card, and resulting products
EP2842980B1 (en) 2013-08-09 2021-05-05 DSM IP Assets B.V. Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing
EP3971235A1 (en) 2013-11-05 2022-03-23 Covestro (Netherlands) B.V. Stabilized matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
WO2015085141A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Microtek Laboratories, Inc. Microcapsules having acrylic polymeric shells
US9890306B2 (en) * 2014-05-28 2018-02-13 Xerox Corporation Use of epoxy film adhesive with high ink compatibility and thermal oxidative stability for printhead interstitial bonding in in high density printheads
US10150898B2 (en) 2014-05-28 2018-12-11 Xerox Corporation Use of epoxy film adhesive with high ink compatibility and thermal oxidative stability for printhead interstitial bonding in high density printheads
WO2016019568A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Honeywell International Inc. 3d organic-inorganic hybridized compositions and methods
JP6568218B2 (ja) 2014-12-23 2019-08-28 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス
US10106643B2 (en) * 2015-03-31 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
US9738752B2 (en) * 2015-04-24 2017-08-22 Xerox Corporation Copolymers for 3D printing
JP7069006B2 (ja) * 2015-09-04 2022-05-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用シアネートエステル二重硬化樹脂
CN108472834B (zh) 2015-11-17 2021-05-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的经改进的不含锑的可辐射固化组合物及其在熔模铸造工艺中的应用
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US10350823B2 (en) * 2015-12-22 2019-07-16 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
EP3429833B1 (en) * 2016-03-14 2022-04-13 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions for additive fabrication with improved toughness and high temperature resistance
WO2017196855A1 (en) * 2016-05-09 2017-11-16 Arconic Inc. Sla resins and methods of making and using the same
WO2017196358A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
BR112018077517A2 (pt) 2016-06-30 2019-04-02 3M Innovative Properties Company composições imprimíveis incluindo componentes altamente viscosos e métodos para criar artigos 3d a partir das mesmas
WO2018013779A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 North Carolina State University Silicone compositions for three-dimensional printing
CN109641264A (zh) * 2016-08-25 2019-04-16 3M创新有限公司 用于增材制造方法的着色可固化组合物、三维复合制品及其用途
WO2018081053A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US20200190245A1 (en) * 2016-11-14 2020-06-18 Covestro Deutschland Ag Composite materials based on dual-curing isocyanurate polymers
US11945152B2 (en) * 2017-03-06 2024-04-02 Maxell, Ltd. Model material ink set, support material composition, ink set, three-dimensional shaped object, and method for manufacturing three-dimensional shaped object
PL3668907T3 (pl) 2017-08-18 2023-07-24 Fina Technology, Inc. Epoksydowany polifarnezen i sposoby jego wytwarzania
CN111372779B (zh) * 2017-11-20 2023-01-17 皇家飞利浦有限公司 针对三维打印对象的打印缩放
WO2019153108A1 (zh) * 2018-02-06 2019-08-15 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物及其固化物
US20210040320A1 (en) * 2018-02-09 2021-02-11 Pressing Developments, L.L.C. Stainable laminate products, compositions, and methods of manufacture
EP3762871B1 (en) 2018-03-07 2024-08-07 X-Card Holdings, LLC Metal card
WO2019175817A2 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Unilin, Bvba Methods for manufacturing decorative panels and panels obtainable thereby
DE102018107585B3 (de) * 2018-03-29 2019-03-28 Universität Rostock Vorrichtung zur Herstellung von 3D-gedruckten Wirkstofffreisetzungssystemen mit Wirkstoffdepots, sowie Verfahren zur Herstellung von 3D-gedruckten Wirkstofffreisetzungssystemen
JP7077737B2 (ja) * 2018-04-11 2022-05-31 三菱ケミカル株式会社 光造形用樹脂組成物
US11613661B2 (en) 2018-04-16 2023-03-28 Canon Kabushiki Kaisha Curable resin composition and manufacturing method of three-dimensional object using the same
JP2019183133A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 キヤノン株式会社 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体物の製造方法
EP3858876B1 (en) * 2018-09-25 2024-02-07 DIC Corporation Curable resin composition, cured product, and three-dimensional object
CA3122394A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Inkbit, LLC Precision system for additive fabrication
US11608452B2 (en) 2019-02-20 2023-03-21 Adhesives Research, Inc. UV light curable adhesive and device with UV light curable adhesive
JP2019163473A (ja) * 2019-05-07 2019-09-26 株式会社リコー ハイドロゲル前駆体液及び立体造形用液体セット、並びに、それらを用いたハイドロゲル造形体及び立体造形物の製造方法
FI20195467A1 (fi) * 2019-06-03 2020-12-04 Raimo Rajala Menetelmä ja laitteisto tuotteen tietokoneavusteiseen valmistukseen
DE102019123000A1 (de) 2019-08-27 2021-03-04 Ferro Gmbh Drucksubstanz zur Beschichtung von Glasoberflächen
US20230131633A1 (en) * 2020-03-26 2023-04-27 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, three-dimensional modeling product, and dental product
EP3909747A1 (en) 2020-05-12 2021-11-17 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Thermosetting material for use in a 3d printing process
WO2021245650A1 (en) * 2020-06-01 2021-12-09 Polymer Gvulot Ltd A photopolymer epoxy composition and a photoinitiator for curing same
CN114509914A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物、光学膜及其制备方法和光学产品
WO2022103786A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 3D Systems, Inc. Build materials for printing 3d articles
US20220153918A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-19 Divergent Technologies, Inc. Isocyanurate resin compositions
KR20230148344A (ko) * 2021-02-25 2023-10-24 바스프 에스이 코팅, 2d 물체 형성 및 3d 프린팅을 위한 광중합성 액체 및 에폭시 전구체를 포함하는 경화성 조성물
CN113321912B (zh) * 2021-06-08 2022-07-12 广东工业大学 一种耐高温3d打印光敏树脂及其制备方法和应用
US20230014456A1 (en) * 2021-07-12 2023-01-19 Raytheon Company Ultraviolet curable epoxy dielectric ink

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130025A (en) * 1995-05-12 2000-10-10 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
KR20050007372A (ko) * 2002-05-03 2005-01-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 성형법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090936A (en) * 1976-10-28 1978-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photohardenable compositions
US5002854A (en) * 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using compositions containing core-shell polymers
ATE193532T1 (de) * 1993-09-16 2000-06-15 Ciba Sc Holding Ag Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von vinylethergruppen verschiedenen funktionellen gruppen und deren verwendung zur formulierung härtbarer zusammensetzungen
US20030198824A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
US7232850B2 (en) * 2003-10-03 2007-06-19 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocurable compositions for articles having stable tensile properties
WO2008127930A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6130025A (en) * 1995-05-12 2000-10-10 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
KR20050007372A (ko) * 2002-05-03 2005-01-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 성형법
JP2005529200A (ja) 2002-05-03 2005-09-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 照射硬化可能な樹脂組成物及びそれを用いるラピッドプロトタイピング法

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