CN109641264A - 用于增材制造方法的着色可固化组合物、三维复合制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在增材制造方法中使用的着色可固化组合物，所述组合物包含可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含辐射可固化组分、光引发剂、包含染料D1和染料D2的染料组合物，染料D1具有的最大光吸收为在400nm至530nm的波长范围内，染料D2示出的最大光吸收为在540nm至650nm的波长范围内。本发明还涉及一种通过在增材制造方法中处理所述可固化组合物获得的三维复合制品。

Description

用于增材制造方法的着色可固化组合物、三维复合制品及其 用途
技术领域
本发明涉及一种用于在增材制造方法中使用的着色可固化组合物。该可固化组合物包含至少2种染料，其中一种染料具有的最大光吸收为在400nm至530nm的波长范围内，并且另一种染料具有的最大光吸收为在540nm至650nm的波长范围内。该可固化组合物有利于以高精度生产三维制品。一旦处理，固化的组合物就具有基本上深色的、几乎黑色的外观。
背景技术
增材制造方法在各种技术领域(包括牙科和正畸领域)中变得越来越受欢迎，以用于生产三维制品。
用于生产三维制品的可固化组合物含有可固化树脂、光引发剂、高沸点添加剂和染料。
WO 2014/078537 A1(Sun等人)描述了一种用于生产牙科产品的三维制造材料系统。用于制造三维牙科假体的组合物包含下述各项的混合物：(甲基)丙烯酸酯、无机填料、有机填料、硅氧烷丙烯酸基橡胶冲击改性剂、颜料和光引发剂。
WO 2013/153183 A2(Wachter等人)描述了一种用于通过立体光刻生产牙科组件的复合树脂组合物和方法。复合树脂组合物含有：a)至少一种聚反应性粘合剂；b)在波长小于400nm时具有最大吸收的第一光聚合引发剂；c)最大吸收为至少400nm的第二光聚合引发剂；以及d)在波长小于400nm时具有最大吸收的吸收剂，以用于基于复合材料树脂进行牙科成形组分的SLA生产。
US 2008/0287564 A1(Klare等人)描述了一种生物相容性低粘度辐射可固化制剂，以用于通过PNP方法或立体光刻方法生产医疗产品，尤其是适应性耳机、耳胶部件、壳体或耳部件，其中通过添加少量的厌氧抑制剂诸如吩噻嗪或DPPH来调节传输到穿透深度的临界能量。
US 2014/0072712 A1(Xu)描述了与三维印刷系统一起使用的不透明油墨，其包含的可聚合组分为10重量％至95重量％、非反应性蜡组分为3重量％至25重量％。
然而，现有技术中所述的可固化组合物中没有一种令人完全满意。
仍然需要一种改进的可固化组合物，其可用于通过增材制造技术生产三维制品。
发明内容
在通过增材制造技术生产三维制品时通常观察到下述问题：
一旦通过增材制造技术生产了三维制品，就必须从创建平台去除该三维制品。
尤其是，如果涉及小部件，则往往很难区别与所期望的三维制品相关的结构和所创建的且在创建过程期间支撑所期望的三维制品所需要的结构。制备所期望的三维制品和支撑结构的材料是相同的。
另一个问题涉及在制造方法期间三维制品在创建平台上的取向。为了获得准确的结果，三维制品通常必须在创建平台上具有一定取向。
因此，本发明的目的是提供一种可固化组合物，该可固化组合物可以通过增材制造方法加以处理以生产具有高表面分辨率的三维制品。
此外，在增材制造方法中加以处理之后，该三维制品应当具有足够的强度。
本发明的另一个目的是提供一种可固化组合物，该可固化组合物可以通过增材制造方法处理以生产三维制品，该三维制品可容易与在增材制造方法期间生产的任何支撑件或子结构脱离或分离。
还应当期望的是，如果可容易地检查所生产的三维制品的精度，甚至小尺寸也如此，并且如果需要，则允许容易地修改形状和/或表面。
理想的是，如果可固化组合物可以被焚化而不留下残余物，则应当是期望的。
如果在增材制造方法期间关于三维制品的取向存在高自由度，则也是期望的。
通过本文和权利要求书中所述的可固化组合物可实现上述目的中的至少一种。
在一个实施方案中，本发明的特征在于包含用于增材制造方法的着色可固化组合物的一种组合物，该组合物包含：
可固化树脂组合物，其包含辐射可固化组分；
光引发剂；
染料组合物，其包含染料D1和染料D2，
染料D1具有的最大光吸收为在400nm至530nm的波长范围内；
染料D2示出的最大光吸收为在540nm至650nm的波长范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种生产如本文和权利要求书中所述的可固化组合物的方法。
本发明还涉及一种含有本文和权利要求书中所述的可固化组合物的部件试剂盒和料筒。
此外，本发明的特征在于一种通过如本文所述的增材制造技术生产三维复合制品的方法。
本发明还涉及一种根据此类方法获得的或可获得的三维复合制品。
本发明的另一个方面涉及一种生产三维浇铸制品的方法，其包括下述步骤：
在增材制造方法中处理如本文所述的可固化组合物，以获得三维复合制品；
将三维复合材料物品嵌入在包埋材料内；
通过浇铸材料替换三维复合制品的材料，以获得嵌入在包埋材料内的三维浇铸制品；
从三维浇铸制品移除包埋材料。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下述术语应具有给定的含义：
“可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“光引发剂”是能够在辐射、尤其是光(波长300nm至700nm)存在下开始或引发可硬化组合物的固化过程的物质。
“单体”为可通过化学式表征的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)中的任一者。
“固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化的反应。
术语“牙科或正畸制品”是指待用于牙科或正畸领域，尤其用于生产牙科修复体、正畸装置、牙齿模型及其部件的任何制品。
牙科制品的示例包括牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、牙齿磨块、整体牙科修复体及其部分。
正畸制品的示例包括托槽、颊面管、夹板和纽扣及其部分。
牙科或正畸制品不应当包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科或正畸制品中迁出的危害性和毒性的组件。
根据斯涅尔定律(Snell's law)(古典折射定律)，“透明材料”允许光穿过。因此，透过透明材料小板块可以看到图片细节。
“半透明材料”允许光部分渗透穿过，尽管它不是完全透明的，即示出透射光的显著体积散射。半透明度的互反特性为不透明度(O)。O＝1/T＝I/I0(T＝透射，I＝透化光的强度，I＝渗透前的光的强度)。因此，对于直径15mm的1mm厚小板块的小于约0.9的不透明度值被认为是半透明的(例如，用美国爱色丽公司(X-Rite Corporation USA)的Color i7装置测量，测量模式：缓和对比率)。不透明度可通过各种方式测量：在传输中、在缓和中以及在使用对比率方法的缓和中。
“增材制造”意指用于制备三维制品的方法。增材制造技术的示例为立体光刻(SLA)，其中在计算机控制下铺设和辐射固化连续材料层。制品可具有几乎任何形状或几何形状，并且由三维模型或其他电子数据源生产。增材制造方法或技术的其他示例包括3d印刷。
“环境条件”意指本文所述的组合物在贮存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中通常将环境条件调节至20℃至25℃和1000毫巴至1025毫巴。
如果组合物不含有某种组分作为基本特征的话，则该组合物“基本上或大体不含”该组分。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所述组分与其它组分或与其它组分的成分结合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式意指该术语应当包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
附图说明
图1示出根据本发明的由可固化组合物获得的印刷样品的一个实施方案。
图2、图3和图4示出由可比较的可固化组合物获得的印刷样品的实施方案。
具体实施方式
本文所述的可固化组合物提供了许多有利的特征。
可固化组合物具有特定的着色，并且非常适于通过增材制造方法诸如SLA印刷加以处理。
还已发现，可固化组合物可在增材制造方法中加以处理，该增材制造方法采用的波长为在365nm至405nm的范围内，这与用于进行该制造方法(例如，其是否为数字光处理方法(“DLP”)或擦拭物方法，即使用刮刀的方法)的装置无关。
因此，本文所述的可固化组合物可基本上在任何种类的增材制造设备上使用光固化加以处理。
由于可固化组合物中不存在无机有色颜料和/或无机填料，因此可固化组合物和由其生产的三维制品是完全易燃的。即，在烧尽过程之后不留下可能不利地影响稍后的浇铸方法(所谓的“失蜡方法”或“精密铸造方法”)的任何残余物。
另外，由于其包含不同染料的特定组合物，该可固化组合物便于创建精确结构，即使是小的结构(例如在每个维度上具有低于10mm的尺寸。
不同染料的特定组合物允许控制光(尤其是UV光)渗透到可固化的和固化的组合物中。通过这样做，可减小可固化组合物的过渡固化或非期望区域固化的风险。
尤其是，已发现，深紫色着色的UV光可固化的(甲基)丙烯酸酯基树脂组合物可用于生产精确的三维印刷制品。在固化状态中，印刷制品看起来具有黑色表面。
如果应当生产小的且饰有金银丝的结构，这尤其是有用的。例如，对于舌侧托槽的增材制造，可固化组合物必须满足特殊要求。
由于高精度是重要的，在该过程中，在印刷后目视检查制品通常是至关重要的。
一个重要的方法步骤是从期望的三维制品中手动移除或分离支撑件几何结构。
因为正畸托槽通常具有金银丝结构，所以用于精密铸造的常见3D印刷树脂对于小路径长度(例如，如果印刷薄的细部的话)看起来基本上是透明的。
因此，在许多情况下，从业者难以区分是否已正确移除支撑件几何结构或者是否存在其他人工制品。
本文所述的可固化组合物解决了该问题。所获得的三维制品为深色，并且在印刷之后甚至在薄层中也基本上看起来为黑色。
这有利于目视检查三维制品并移除支撑结构和非期望的人工制品。
此外，不仅可以容易地目视检测到其余印刷人工制品或支撑结构元件，而且也可容易地例如通过成形、铣削、碾磨或抛光方式从三维制品移除。已观察到，通过移除方法生产的粉尘比三维制品的下表面更亮。因此，从业者可容易地确定已对三维制品表面的哪些部分完成移除方法。已发现，如果减小粉尘的粒度，则可增强这种效果。在三维制品的形状应当适于其它原因的情况下，这也是有利的。
此外，已发现，本文所述的可固化组合物为从业者提供如何在增材制造机(在特定SLA印刷机)的创建平台上对有待生产的三维制品进行取向的更多自由度。
现在可以将三维制品布置成基本上任何期望的取向，例如竖直或水平，而不将印刷结果的精度不利地影响到不可接受的程度。这可以有助于生产更多三维制品，同时可以在创建平台上布置更多三维制品。
通常，本文中所述的可固化组合物可以通过下述特征中的一种或多种表征：
·在23℃下，粘度为小于200mPa*s；
·对于5mm路径长度，在400nm至650nm的范围内的光吸收为超过90％；
·对于1mm路径长度，透光率为小于25％或小于20％(对于日光)；
·对于10mm或更大路径长度，颜色印象为深色；
·根据CIELCh颜色体系，在透射模式下对于5mm路径长度，测定的色调h°为低于30；
·如果可固化组合物与湿润pH试纸接触，则pH值为6-8；
·任选地，在600℃至900℃或者600℃至800℃的温度范围内为易燃的而无残余物。
可固化组合物的粘度不应当过高。足够低的粘度可有利于生产饰有金银丝的部件。
由于不存在酸性组分，可固化组合物基本上是中性的，即pH值(如果与水接触)通常为在6至8的范围内。
由于不存在无机填料和颜料，所以可固化组合物为完全易燃的。即，如果将组合物加热到600℃至900℃的温度，则基本上不留下残余物。
由于存在至少两种示出可见光谱内的吸收带的染料，所以可固化组合物是深颜色的，即它具有低透明度。这有利于在印刷过程期间控制光。然而，可固化组合物通常并非不透明的。
与可商购获得的组合物相比，本文所述的可固化组合物颜色更深。这允许生产也为深色的三维复合制品。
化学组合物的树脂包括一种或多种辐射可固化组分、一种或多种光引发剂和染料组合物，该染料组合物包含至少一种染料D1和至少一种染料D2，染料D1具有的光吸收带为在蓝色/绿色光谱范围内，染料D2具有的光吸收带为在绿色/黄色光谱范围内。此外，染料可具有在光谱范围的UV区域中的另外的吸收带。
如果需要，辐射可固化组分可通过下述特征中的一种或多种表征：
-具有的分子量为在170g/mol至3,000g/mol、或200g/mol至2,500g/mol或300g/mol至2,000g/mol的范围内；
-在23℃下具有的粘度为0.1至20Pa*s、或0.2至15Pa*s或0.3至10Pa*s。
低粘度可有利于可固化组合物的生产过程，并且可有利于溶解组合物中所含有的其它组分。
可固化树脂组合物可包含一种或多种辐射可固化组分作为树脂组合物的一部分。
如果需要，可固化树脂组合物可包含至少两种、三种或四种不同种类的辐射可固化组分。
辐射可固化组分通常包含辐射可固化部分所附接或粘结的主链。
辐射可固化组分通常包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分作为反应性基团或部分。
辐射可固化组分包含主链和反应性基团，其中辐射可固化组分通常通过下述特征中的一种或多种表征：
-携带一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分作为反应性基团；
-在主链中携带芳族、脂族或芳族-脂族部分；
-任选地在主链中携带一个或多个氨基甲酸乙酯部分；
-任选地在主链中携带一个或多个羟基。
根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸酯具有自由基活性官能团，并且包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。
聚合型基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，聚合型基团的量在2至5或2至4的范围内。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N从美国佐治亚州士麦那的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.(Smyrna,GA,USA))商购获得和以商品名SR-351从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1：1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3：1)从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名CN975从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。在一些实施方案中，辐射可固化组分为极性单体。
如本文所用，术语“极性单体”是指具有自由基聚合型基团和极性基团的单体。极性基团是非酸性的并且通常包含羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团或醚基团(即，包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)。
具有羟基基团的适宜任选极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)和芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
示例性的具有醚基的极性单体包括但不限于：烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；以及聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
可使用的适宜(甲基)丙烯酸烷基酯可具有含线性、支链或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
也可使用US 4,795,823中提到的甲基丙烯酸酯，例如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。
尤其合适的是2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(Bis-GMA)、2,2-双-4(3-甲基丙烯酰基-氧基丙氧基)苯基丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和双羟甲基三环-(5.2.1.02,6)硅烷的二(甲基)丙烯酸酯。
辐射可固化组分通常以下述量存在：
-下限为至少50重量％、或至少60重量％或至少70重量％；
-上限为至多98重量％、或至多95重量％或至多90重量％；
-范围：50重量％至98重量％、或60重量％至95重量％或70重量％至95重量％。
重量％是相对于可固化组合物的量而言的。
在本文中描述的粘合剂组合物还可以包含光引发剂。
或者除非所期望结果不能实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。
光引发剂通常可通过下述特征中的一种或多种来表征：
-示出的光吸收带为在300nm至450nm的波长范围内；
-在23℃下，在可固化组合物中的溶解度为至少2g/l。
光引发剂通常吸收蓝色光谱范围内的光，例如在300nm至450nm的范围内。该范围通常与染料D1和/或染料D2的附加吸收范围重叠。
光引发剂应当可溶于本文所述的可固化树脂组合物的辐射可固化组分和/或下文进一步描述的高沸点添加剂中。
光引发剂在暴露于波长在300nm到450nm之间的光能时能够生成用于聚合的自由基。
可使用下述类型的光引发剂：
a)两组分体系，其中自由基通过从供体化合物中提取氢原子而生成；
b)一组分体系，其中两个自由基通过裂解生成。
根据类型(a)的光引发剂的示例通常含有α二酮基，例如选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺的组合的部分。
根据类型(b)的光引发剂的示例通常含有选自安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。
适合的体系在例如US 4,071,124和WO 2009/151957中有所描述。这些参考文献的内容均以引用的方式并入本文。
光引发剂的尤其合适的种类包括酰基膦氧化物的种类，如例如在US 4,737,593中所述。此类酰基氧化膦具有通式
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
其中每个R9可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10是烃基基团、包含S、O或N的五元或六元杂环基团或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z代表二价烃基基团，例如具有2至6个碳原子的亚烃基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦是其中R9和R10基团是苯基或低级烷基或低级烷氧基-取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的这类基团。
示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如，以商品名“IRGACURE 184”得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如，以商品名“IRGACURE2529”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“DAROCURE D111”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals Corp.))和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名“IRGACURE819”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。
最优选地，酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。示例性的叔胺包括4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比为25：75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURETM1700，汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals))、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM369，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM784DC，汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals))，重量比为1：1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(DAROCURTM4265，汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals))，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTMLR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。
还可用的是包含α,β三酮基部分或包含α二酮基二烷基缩酮部分的光引发剂。
光引发剂通常以下述量存在：
-下限量为至少0.01重量％、或至少0.05重量％或至少0.1重量％；
-上限量为至多5重量％、或至多3重量％或至多2重量％；
-范围为0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至3重量％或0.01重量％至2重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文所述的可固化组合物包含有机染料组合物。该染料组合物包括至少两种不同的染料D1和D2。
已发现，使用该特定的染料组合有助于抑制或降低散射光在可固化组合物中的透射。这通常有助于提高由增材制造方法获得的制品表面的精度或细节分辨率。
有机染料通常不含有除碱性金属离子(例如Li、Na、K)、碱土金属离子(例如Mg、Ca)、C、N、O、H、S、P、卤素(F、Cl、Br)之外的元素或离子。即，有机染料分子通常不含有任何重金属离子(例如，具有高于40或高于45的原子质量的金属离子)。
可以使用的染料包括选自偶氮基团和/或芳族(杂)环或具有离域π电子的其它体系的部分的那些染料。尤其是，发现可用于染色食物的染料是有用的。
染料D1具有的最大光吸收为在400nm至530nm的波长范围内。
如果需要，染料D1可通过下述特征中的至少一种或多种来表征：
-示出的光吸收带为在300nm至450nm的波长范围内；
-分子量为50g/mol至1,000g/mol；
-在23℃下，在可固化组合物中的溶解度为至少0.1g/l；
-在600℃至900℃的温度范围内为易燃的而无残余物；
-包含蒽醌部分、偶氮部分、萘并喹啉二酮部分或呫吨酮部分。
因此，染料1具有的光吸收带也可为在300nm至450nm的波长范围内，即在UV区域内。
这种吸收可以是有利的，因为它基本上与用于增材制造技术的装置的光的发射带对应或重叠。
发现在区域300nm至450nm与450nm至650nmnm中的光吸收的组合为特别有用的。
通常，染料D1示出电磁光谱相同范围内的光吸收带，其中光引发剂也示出光吸收。
染料D1通常可溶于有机溶剂中，并且也可溶于可固化树脂组合物中。
根据一个实施方案，染料D1包含蒽醌部分并且因此可表征为蒽醌染料。
根据一个实施方案，染料D1包含偶氮部分并且因此可表征为偶氮染料。
根据一个实施方案，染料D1包含萘并喹啉二酮部分并且因此可表征为萘并喹啉二酮染料。
根据一个实施方案，染料D1包括呫吨酮部分并且因此可表征为呫吨酮染料。
根据一个实施方案，染料D1包含异喹啉部分并且因此可表征为异喹啉染料。
染料D1的合适示例为C.I.溶剂红111(例如，SolvapermTMRed PFS；CAS 82-38-2)。
染料D1的其它合适的示例包括溶剂红168(CAS 71832-19-4，蒽醌染料)、溶剂红49(CAS 509-34-2，呫吨酮染料)、溶剂红140(CAS 15905-32-5，呫吨酮染料)、颜料红112(CAS6535-46-2，偶氮染料)、颜料红149(CAS 4948-15-6，二萘嵌苯染料)、溶剂红19(CAS 6368-72-5，偶氮染料)、溶剂红23(CAS 85-86-9，偶氮染料)、溶剂红24(CAS 85-83-6，偶氮染料)、溶剂红26(CAS 4477-79-6，偶氮染料)、溶剂红27(CAS1320-06-5，偶氮染料)、溶剂红43(CAS15086-94-9，呫吨酮染料)、溶剂红52(CAS 81-39-0，异喹啉二酮染料)及其混合物。
染料D1通常以下述量存在：
-下限为至少0.01重量％、或至少0.04重量％或至少0.08重量％；
-上限为最大0.1重量％、或最大0.5重量％、或最大1重量％；
-范围为0.01重量％至1重量％、或0.04重量％至0.5重量％或0.08重量％至0.1重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
染料D2示出的最大光吸收为在540nm至650nm的波长范围内。因此，染料D2吸收光谱的绿色黄色部分(例如500nm至650nm)中的光。
如果需要，染料D2可通过下述特征中的至少一种或多种来表征：
-示出的光吸收带为在300nm至450nm的波长范围内；
-分子量为50g/mol至1,000g/mol；
-在23℃下，在可固化组合物中的溶解度为至少0.05g/l；
-任选地在低于800℃的温度下为易燃的而无残余物；
-包含蒽醌部分、偶氮部分或三苯基甲烷部分。
即，染料2具有的光吸收带也可为在300nm至450nm的波长范围内，即在UV区域内。
这种吸收可以是有利的，因为它基本上与用于增材制造技术的装置的光的发射带对应或重叠。
发现在300nm至450nm与500nm至650nm区域中的光吸收的组合为特别有用的。
根据另一个实施方案，染料D2示出的光吸收为在300nm至400nm的波长范围内，其强度与光吸收为在540nm至650nm的波长范围内的强度相比为至少20％。
染料D2通常可溶于有机溶剂中，并且也可溶于可固化树脂组合物中。
根据一个实施方案，染料D2包含蒽醌部分并且因此可表征为蒽醌染料。
根据一个实施方案，染料D2包含偶氮部分并且因此可表征为偶氮染料。
根据一个实施方案，染料D2包含三苯基甲烷部分并且因此可表征为三苯基甲烷染料。
根据一个实施方案，染料D2包含吩嗪部分并且因此可表征为吩嗪染料。
染料D2的合适示例为C.I.溶剂紫13(例如，MacrolexTMViolett B，CAS 81-48-1)。
染料D2的其它合适示例包括C.I.溶剂蓝97、溶剂蓝35(CAS17354-14-2，蒽醌染料)、溶剂蓝36(CAS14233-37-5，蒽醌染料)、溶剂蓝58(CAS 29887-08-9，蒽醌染料)、溶剂蓝59(CAS 6994-46-3，蒽醌染料)、溶剂蓝97(CAS 32724-62-2，蒽醌染料)、溶剂蓝128(CAS18038-99-8，蒽醌染料)、媒染剂蓝14(CAS1562-90-9，吩嗪染料)、花青(CAS1562-85-2，吩嗪染料)、分散紫26(CAS 6408-72-6，蒽醌染料)、溶剂紫8(CAS 52080-58-7，三苯甲烷染料)、溶剂紫14(CAS 8005-40-1，蒽醌染料)、溶剂紫38(CAS 68239-76-9，蒽醌染料)及其混合物。
染料D2通常以下述量存在：
-下限为至少0.01重量％、或至少0.02重量％或至少0.04重量％；
-上限为最大0.1重量％、或最大0.5重量％或最大1重量％；
-范围为0.01重量％至1重量％、或0.02重量％至0.5重量％或0.04重量％至0.1重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
在可固化组合物中染料D1与染料D2的比范围通常为相对于重量0.1：1至3:1、或0.25：1至3：1、或1：1至3：1、或1：1至2：1或1.1：1至3：1。
根据一个实施方案，与染料D2相比，使用过量的染料D1。
发现这种比是有利的，因为它允许更容易地调节可固化组合物的所期望的颜色。
本文所述的可固化组合物还可包含一种或多种添加剂，包括高沸点添加剂、稳定剂或它们的混合物。
根据一个实施方案，用于在本文所述的增材制造方法中使用的可固化组合物还可包含一种或多种高沸点添加剂。
除非所期望结果不能实现，否则不特别限制高沸点添加剂的性质和结构。
在某些实施方案中，高沸点添加剂可以通过下述参数中的至少一个或多个、有时全部来表征：
·沸点为超过100℃、或超过200℃、或超过250℃或超过300℃；
·分子量为100g/mol至500g/mol、或150g/mol至450g/mol或200g/mol至400g/mol；
·粘度为0.1mPa*s至50mPa*s、或0.2mPa*s至10mPa*s或0.3mPa*s至5mPa*s(23℃)；
·与辐射可固化组分混溶。
使用沸点高于100℃、或高于200℃、或高于250℃或高于300℃的高沸点添加剂可以有利于可固化组合物的混合过程。
使用具有上述范围的分子量和/或粘度的高沸点添加剂可以是有利的，因为它可有助于调节可固化组合物的粘度。
另外，假若所获得的三维制品用于通过如下文所述的精密铸造方法来生产另一种三维制品，则使用高沸点添加剂可以有助于促进燃尽过程。
根据一个实施方案，高沸点添加剂通常为醇或二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸盐、酯或聚己内酯。有机高沸点添加剂通常具有一个或多个极性基团。有机高沸点添加剂不具有可聚合基团；即，有机高沸点添加剂不含可经历自由基聚合的基团。另外，高沸点添加剂介质的组分不具有可经历自由基聚合的可聚合基团。
合适的乙二醇或聚乙二醇、乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇二醚或聚乙二醇二醚、以及乙二醇醚酯或聚乙二醇醚酯通常具有下式：
R1O-(R2O)n-R1
在上述式中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或酰基。合适的烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式–(CO)Ra，其中Ra为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰基团(即–C(O)CH3)。在上述式中，每个R2通常为亚烷基基团，诸如乙烯或丙烯。变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4或1至3的范围内。
上述式的二醇或聚二醇具有等于氢的两个R1基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和三丙二醇。
上述式的单醚二醇或单醚丙二醇具有等于氢的第一R1基团和等于烷基或芳基的第二R1基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于：乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚和三丙二醇单丁醚。
上述式的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个R1基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于：乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。
上述式的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一R1基团和等于酰基的第二R1基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于：乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯和二甘醇乙醚乙酸酯。
其它合适的有机高沸点添加剂为具有下述式的碳酸盐：
在上述式中，R3为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。
聚己内酯也是合适的，尤其是分子质量为在200g/mol至1,000g/mol、或300g/mol至800g/mol、或400g/mol至600g/mol的范围内的聚己内酯。
聚己内酯通常为己内酯与二醇或三醇的反应产物。二醇的典型示例包括丁二醇、己二醇、二甘醇。三醇的典型示例包括三羟甲基丙烷。
可使用的高沸点添加剂的具体示例包括：一醇(例如，C6至C12，包括伯醇、仲醇和叔醇)、聚醇(例如二甘醇乙醚(CarbitolTM)、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇)及其混合物。
下述高沸点添加剂有时是优选的：聚乙二醇、聚己内酯、1-癸醇、二甘醇乙醚及其混合物。在一些情况中，合适的高沸点添加剂还可以包括低沸点醇类(低于100℃；如甲醇、乙醇、丙醇)及其混合物或优选地上文所述的相同的高沸点添加剂。
高沸点添加剂通常以下述量存在：
-下限量为0重量％、或至少1重量％或至少5重量％；
-上限量为至多40重量％、或至多30重量％或至多20重量％；
-范围为0重量％至40重量％、或1重量％至30重量％或5重量％至20重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
根据另一个实施方案，本文所述的可固化组合物包含一种或多种稳定剂。
或者除非所期望结果不能实现，否则不特别限制稳定剂的性质和结构。
稳定剂可以延长可固化组合物的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节存在于可固化组合物中的辐射可固化性组分的聚合过程。
将一种或多种稳定剂添加至可固化组合物中可进一步有助于提高待生产的三维制品表面的精度或细节分辨率。
尤其是，已发现，将稳定剂添加到本文所述的可固化组合物中可有助于通过减弱或避免不期望的散射效应来增强SLA方法的分辨率和精度，以及增加可固化组合物的储存寿命。可使用的稳定剂通常包含苯酚部分。
可使用的稳定剂的具体示例包括：对-甲氧基苯酚(MOP)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT；紫罗兰醇)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基基团(TEMPO)及其混合物。
如果存在的话，稳定剂以下述量存在：
-下限量为至少0.001重量％、或至少0.005重量％或至少0.01重量％；
-上限量为至多0.02重量％、或至多0.05重量％或至多0.5重量％、至多1重量％；
-范围为0.001重量％至1重量％或0.005重量％至0.05重量％；
重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。
本文所述的可固化组合物通常不包含下述组分中的任一种或全部：
-其量超过1重量％或超过0.1重量％的填料；
-其量超过1重量％或超过0.1重量％的无机颜料；
-其量超过1重量％或超过0.1重量％的包含除C、H、O、N、S、P、F、Cl、Br之外的元素的组分；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
因此，本文所述的可固化组合物基本上不含上述组分中的任一种或全部。
如果存在的话，这些组分可能未完全燃尽并可能导致尤其是关于在待随后进行的浇铸方法(所谓的“失蜡技术”)中的表面精度的困难。
合适的可固化组合物包括下述实施方案：
实施方案1：
-50重量％至98重量％的辐射可固化组分；
-0.5重量％至10重量％的光引发剂；
-0.01重量％至1重量％的染料D1；
-0.01重量％至1重量％的染料D2；
-0重量％至20重量％的高沸点添加剂；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，其中该组分如本文所述。
实施方案2：
-60重量％至98重量％的辐射可固化组分；
-0.5重量％至5重量％的光引发剂；
-0.01重量％至1重量％的染料D1；
-0.01重量％至1重量％的染料D2；
-0.1重量％至20重量％的高沸点添加剂；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，其中该组分如本文所述。
实施方案3：
-70重量％至98重量％的辐射可固化组分；
-0.5重量％至3重量％的光引发剂；
-0.01重量％至1重量％的染料D1；
-0.01重量％至1重量％的染料D2；
-1重量％至20重量％的高沸点添加剂；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，其中该组分如本文所述。
根据优选的实施方案，本文所述的可固化组合物包含：
-辐射可固化组分，其包含(甲基)丙烯酸酯部分并且其存在量为50重量％至96重量％；
-光引发剂，其包含氧化膦部分并且其存在量为0.5重量％至10重量％；
-染料D1，其包含蒽醌部分并且其存在量为0.01重量％至1重量％；
-染料D2，其包含蒽醌部分并且其存在量为0.01重量％至1重量％；
-高沸点添加剂，其具有的分子量为100g/mol至500g/mol且存在量为1重量％至20重量％；
该可固化组合物不包含：
-其量超过1重量％的填料；
-其量超过1重量％的无机颜料；
-其量超过1重量％的包含除C、H、O、N、S、P、卤素之外的元素的组分；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文所述的可固化组合物通常通过将相应组分合并并且将它们混合来生产。如果需要，可使用速度混合器用于混合。
通常在节省光条件下进行生产。
通常将本文所述的可固化组合物储存在容器中。合适的容器包括容器、箔袋、滤筒等。
相应容器的体积没有特殊限制，但通常是在10ml至200,000ml、或500ml至10,000ml的范围内。
本文所述的可固化组合物还可作为包含可固化组合物和使用说明书的部件试剂盒提供。
使用说明书通常描述在哪些条件下应当使用可固化组合物。
本发明还涉及一种生产三维复合制品的方法，该方法包括在增材制造方法中尤其是通过立体光刻将本文所述的可固化组合物处理成构造材料的步骤。
此类方法通常包括下述步骤：
·在表面上提供构造材料层；
·将构造材料层的将属于待生产的三维制品的那些部分辐射固化；
·提供额外构造材料层与先前层的辐射固化表面接触；
·重复前面的步骤直到获得三维制品为止。
此类方法包括将辐射施加到辐射可固化材料的表面的步骤，其中辐射仅施加到表面的那些部分，其随后将形成待生产的制品的一部分。
辐射可通过使用例如激光束或通过掩模图像投影来施加。使用基于掩模图像投影的立体光刻方法(MIP-SL)有时是优选的，因为它允许更快速地制造制品。
MIP-SL方法可描述如下：
i.提供待生产的制品的三维数字模型；
ii.通过一组水平平面切割三维数字模型；
iii.将每个薄切片转换为二维掩模图像；
iv.然后借助于辐射源将掩模图像投射到位于创建平台(例如，具有槽的形状)的辐射可固化材料表面上；
v.仅在暴露的那些区域中固化辐射可固化材料；
vi.将含有辐射可固化材料或固化材料层的创建平台相对于辐射源移动，其中提供新辐射可固化材料层与先前步骤中生产的固化材料层接触；
vii.重复步骤(iv)至(vi)直到形成所期望的制品为止。
可将掩模图像投射在辐射可固化材料上，可相对于槽的取向自上而下或自下而上进行。
使用自下而上技术可有利，因为需要较少的辐射可固化材料。
已发现本文所述的可固化组合物尤其可用于在掩模图像投影立体光刻方法中采用自下而上投影技术加以处理。
本发明还涉及根据本文的方法获得的或可获得的三维复合制品。
该制品通常可通过下述特征中的一种或多种来表征：
·对于1mm路径长度，透射率为小于20％或小于15％；
·在2mm或更大层厚度下，颜色印象为黑色；
·根据CIELCh颜色体系，在透射模式下，对于5mm路径长度，测定的色调h°为低于30或低于28或低于25；
·根据CIELCh颜色体系，在透射模式下，对于5mm路径长度，测定的色度C*为小于20或小于18或小于15；
·在800℃至950℃的温度范围内为易燃的而无残余物。
即，所获得的三维复合制品具有黑色。黑色基本上是由于染料D1和D2的存在而引起，该染料吸收可见电磁光谱的大部分。
三维复合制品的黑色有利于目视检查三维复合制品的表面，并且还允许容易测定属于所期望的三维复合制品的部分和在增材制造方法期间通过作为支撑结构或通过意外(例如由于光散射)而生产的部分。
已发现，这种色调值特别有利于目视检查三维制品，甚至使用来自后面的光(后光条件)也如此。
本发明还涉及一种生产三维浇铸制品的方法，该方法包括下述步骤：
-在增材制造方法中处理如本文所述的可固化组合物，以获得三维复合制品；
-将三维复合材料物品嵌入在包埋材料内；
-通过浇铸材料替换三维复合制品的材料，以获得嵌入在包埋材料内的三维浇铸制品；
-从三维浇铸制品移除包埋材料。
可使用的包埋材料包括石膏。
可使用的浇铸材料包括金属(如金、银、铂)、基于元素铬、钴和钼中任一种或全部的牙科用合金(如WironitTM)及其混合物。
此类方法可以用于生产具有牙科制品、正畸制品或其他小部件(包括珠宝)的形状的三维浇铸制品。
除了精密铸造之外，本文所述的可固化组合物还可用于制备用于模型制作的部件，尤其是用于制备在x、y和/或z方向上具有小尺寸例如0.5mm至100mm、或0.5mm至50mm或0.5mm至10mm的三维制品。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。
下述实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
方法
用于测定透光率的方法
如果需要，可以使用Color i7球形分光光度计(购自美国密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-Rite Inc.,Grand Rapids,MI,USA))测量透光率(对比率模式)。
将测试样品以近似尺寸的立方体的形状印刷：边缘长度为30±0.5mm，厚度为1±0.05mm，并且如本文所述处理。
对于测量而言，光谱仪参数为：D65照明体(光源；日光；6,500K)和10°观察仪。白色和黑色背景被确定如下：对于黑色背景，球体闭合并且因此Color i7传感器未检测到光。在白色(或100％D65光)时，必要的是在Color i7的球体与传感器之间没有任何东西的情况下进行测量。为了测量样品，使用样品夹持器将样品放置在Color i7的球体与透镜之间。从而将样品直接放置到球体的孔上。使用软Color iControl V7.5.10计算透射率(T％)。
在透射模式下的颜色测量
如果需要，可通过使用球形分光光度计Colour i7(购自美国密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-Rite Inc.,Grand Rapids,MI,USA))测量透射的颜色。
因此，使用根据用于测定透光率的方法的分光光度计Colour i7的配置。
将测试样品以近似尺寸的立方体的形状印刷：边缘长度为30±0.5mm，厚度为5±0.05mm，并且如本文所述处理。
由Color i7软件计算色值L*、a*、b*、C*和h°(色调)。这些值的计算根据CIE标准。C*是a*和b*的向量并且可视为它们的总结。h°(色调)描述在360°圆圈内的颜色位置。大约0°的值指示红色。在300°与360°之间的值指示紫色或在紫色与红色之间的过渡。色度(C*)0表示无色对象。
用于测定光吸收带的方法
如果需要，可以通过使用分光光度计Spectramax 190(购自美国加利福尼亚州桑尼维尔的分子设备公司(Molecular Devices LLC.,Sunnyvale,CA,USA))测定光吸收光谱。使用多比色管如Microtest 96孔370μl透明板(购自美国新泽西州富兰克林湖的BD生物科学(BD Biosciences Franklin Lakes,NJ,USA))作为比色管。将200μl提及的树脂溶液置于96个比色管之一中并且放入到Spectromax 190中。在1nm步骤中，记录在200nm与800nm之间的光谱。
粘度
如果需要，可使用具有板/锥形系统(直径2525mm且角度1°)和0.05的狭缝的Physica Rheometer MCR 301装置测量粘度。可在23℃下记录每一剪切速率(从0.1 1/s开始到100 1/s，以50指数级增加的梯级进行)的粘度值(Pas)。对于每一剪切速率，通常在采集数据前采用了5秒的延迟。另外，可在10 1/s的恒定剪切和增加的温度斜坡(在23℃开始至60℃下，以0.74℃梯级进行)下记录粘度值。上面提及的测量方法基本上符合DIN 53018-1标准。
用于测定pH值的方法
如果需要，可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可以将树脂分散在去离子水中，并且可使用仪器如MetrohmTM826。或者，如果树脂不是有色的，则可使用润湿(水)的pH试纸或润湿(水)pH试棒。
用于测定印刷精度/视觉检查的方法
可通过使用下述方案目视检查所获得的三维制品来测定印刷精度。使用眼镜双目放大镜在2.75x(Fa Fino)的放大率下在白色背景(常规白色印刷纸)前，在正常室内灯下检查三维制品。
目视检查使用下述标准进行分类：
等级 标准
++ 所有结构和每个细节都非常清楚可见，对比度和/或不透明度非常好。
+ 所有结构和细节均可见，对比度和/或不透明度足够。
- 结构可见，细节部分不明显可见，对比度和/或不透明度太低。
-- 结构和细节不明显可见，对比度和/或不透明度不足。
材料
表1
用于生产可固化组合物的一般方法
将相应组分置于容器中，并在节省光条件下混合并且根据上述一般方法进行处理。
用于生产三维制品的一般方法
将相应可固化组合物(例如，约20ml)放置在S30 3D-印刷机(德国海姆斯海姆的快速形状公司(Rapid Shape GmbH,Heimsheim,Germany))的印刷槽中。
将待印刷的三维制品的CAD数据加载到系统中。对于测试该印刷精度，使用一系列正畸托槽的CAD数据。
下述参数用于进行印刷方法：
-在z方向，层厚度为50μm；
-LED光源的波长为405nm、对于11秒至每层的强度为50mW/cm2。
在印刷过程结束后，从印刷槽移除三维制品，在超声波浴中用异丙醇清理5分钟并且然后在Otoflash G171(德国拜尔布伦的NK光学制品公司(NK Optik GmbH,Baierbrunn,Germany))中在无N2溢流的情况下后固化90秒。
印刷样品的照片示出在图1至图4中。
发明实施例(IE)
比较例(CE)
可固化组合物的表征
样品层厚度 IE1 CE 2 CE 3 CE 1
颜色印象 2mm 黑色 蓝色 红色 无色
在透射模式下的色度(C*) 5mm 6.5 46.8 104.1 32.5
在透射模式下的色调(h°) 5mm 14 306 46 112
透射率(T％) 1mm 12.2 24.1 37.0 78.6

Claims (15)

1.一种用于在增材制造方法中使用的着色可固化组合物，所述组合物包含：
可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含辐射可固化组分；
光引发剂；
染料组合物，所述染料组合物包含染料D1和染料D2，
染料D1具有的最大光吸收为在400nm至530nm的波长范围内，
染料D2示出的最大光吸收为在540nm至650nm的波长范围内。
2.根据前述权利要求所述的着色可固化组合物，其中染料D1或染料D2或染料D1和染料D2具有的额外光吸收为在300nm至400nm的波长范围内，其强度与光吸收为在400nm至650nm的波长范围内的相应染料的强度相比为至少20％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，通过下述特征中的一种或多种来表征：
在23℃下的粘度为小于200mPa*s；
对于5mm路径长度，在400nm至650nm的范围内的光吸收为超过90％；
对于1mm路径长度，透光率为小于25％；
对于1mm或更大路径长度，颜色印象为深色；
如果所述可固化组合物与润湿pH试纸接触，则pH值为6-8；
任选地在600℃至900℃的温度范围内为易燃的而无残余物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述光引发剂通过下述特征中的一种或多种来表征：
示出的光吸收带为在300nm至450nm的波长范围内；
在23℃下，在可固化组合物中的溶解度为至少2g/l。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，染料D1通过下述特征中的一种或多种来表征：
分子量为50g/mol至1,000g/mol；
在23℃下，在所述可固化组合物中的溶解度为至少0.1g/l；
包含蒽醌部分、偶氮部分、萘并喹啉二酮部分、异喹啉部分或呫吨酮部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，染料D2通过下述特征中的一种或多种来表征：
分子量为50g/mol至1,000g/mol；
在波长范围300nm至400nm内的光吸收，其强度与所述光吸收为在540nm至650nm的波长范围内的所述强度相比为至少20％；
在23℃下，在所述可固化组合物中的溶解度为至少0.05g/l；
包含蒽醌部分、偶氮部分、吩嗪部分或三苯基甲烷部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述辐射可固化组分包含主链和反应性基团，所述反应性基团附接至所述主链，所述辐射可固化组分通过下述(化学)特征中的一种或多种来表征：
携带一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分作为反应性基团；
在所述主链中携带芳族、脂族或芳族-脂族部分；
任选地在所述主链中携带一个或多个氨基甲酸乙酯部分；
任选地在所述主链中携带一个或多个羟基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，在所述可固化组合物中染料D1与染料D2相对于重量的比为0.1：1至3：1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含下述组分中的一种或多种：
高沸点添加剂，优选地具有高于100℃的沸点，其量相对于整个组合物的重量为1重量％至20重量％；
稳定剂，优选地其量相对于整个组合物的重量为0.001重量％至1重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物不包含下述组分中的一种或多种：
其量超过1重量％的填料；
其量超过1重量％的无机颜料；
其量超过1重量％的包含除C、H、O、N、S、P、卤素之外的元素的组分；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
50重量％至98重量％的辐射可固化组分；
0.5重量％至10重量％的光引发剂；
0.01重量％至1重量％的染料D1；
0.01重量％至1重量％的染料D2；
0重量％至20重量％的高沸点添加剂；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
辐射可固化组分，所述辐射可固化组分包含(甲基)丙烯酸酯部分并且其存在量为50重量％至96重量％；
光引发剂，所述光引发剂包含氧化膦部分并且其存在量为0.5重量％至10重量％；
染料D1，所述染料D1包含蒽醌部分并且其存在量为0.01重量％至1重量％；
染料D2，所述染料D2包含蒽醌部分并且其存在量为0.01重量％至1重量％；
高沸点添加剂，所述高沸点添加剂具有的分子量为100g/mol至500g/mol并且其存在量为1重量％至15重量％；
所述可固化组合物不包含：
其量超过1重量％的填料；
其量超过1重量％的无机颜料；
其量超过1重量％的包含除C、H、O、N、S、P、卤素之外的元素的组分；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
13.一种生产三维制品的方法，所述方法包括通过增材制造技术处理根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物的步骤。
14.一种根据前述权利要求所述的方法获得的或可获得的三维复合制品，所述制品通过下述特征中的一种或多种表征：
对于1mm路径长度，透光率为小于20％；
在2mm或更大层厚度下，颜色印象为黑色；
根据CIELCh颜色体系，在透射模式下，对于5mm路径长度，测定的色调h°为低于30；
根据CIELCh颜色体系，在透射模式下，对于5mm路径长度，测定的色度C*为小于20；
在800℃至950℃的温度范围内为易燃的而无残余物。
15.一种生产三维浇铸制品的方法，所述方法包括下述步骤：
在增材制造方法中处理根据权利要求1至12中任一项所述的可固化组合物，以获得三维复合制品；
将所述三维复合材料物品嵌入在包埋材料内；
通过浇铸材料替换所述三维复合制品的材料，以获得嵌入在所述包埋材料内的三维浇铸制品；
从所述三维浇铸制品移除所述包埋材料。
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