CN109293851B - 一种光固化型树脂组合物及其制备的光学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂光学器件制备技术领域，具体涉及一种光固化型树脂组合物及其制备的光学器件。所述组合物包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类单体40‑70份，多反应基交联剂5‑15份，环氧化合物15‑30份，自由基引发剂0.1‑5份，阳离子光引发剂0.1‑5份。采用本发明提供的树脂组合物进行光固化步骤制备光学器件，不仅制程简单且环保、生产效率高，可降低制程成本，且大幅缩短制程时间与所需模具量。所制得的光学器件(镜片)，不仅具有较高硬度、耐撞击以及耐化学性，且具有较佳的光穿透性、高亮度、高折射率，以及低应力纹，可应用于镜片、光学组件等。
Description
技术领域
本发明属于树脂光学器件制备技术领域，具体涉及一种光固化型树脂组合物及其制备的光学器件。
背景技术
从大众使用的眼镜镜片到高精密的光驱读取头或相机使用的光学镜头等，皆需要使用到镜片。传统的玻璃镜片制程皆以光学研磨或是以钻石刀具作精密切削而制得，不仅生产难度高、良率低、耗时费工且成本高昂，当作为眼镜配戴时，玻璃镜片容易破损而带来伤害。因此，光学业者开发出模造光学的加工技术生产树脂镜片，以满足庞大的市场需求。
常见的树脂镜片有热塑性树脂镜片(例如聚碳酸酯(PC)镜片、有机玻璃(PMMA)树脂镜片)等、热固化型树脂镜片(例如商品名CR-39)等。PC镜片即聚碳酸酯，此种镜片的抗冲击强度特别大，耐热性高，可耐油、润滑脂和酸类作用，吸水性低，又具有高度尺寸稳定性。但是，PC镜片的缺点是不耐刮、耐化性差、应力大容易开裂与其他树脂兼容性差，在高度数时的色散现象也较严重。PMMA镜片俗称有机玻璃，溶解温度75～80℃，具有质轻，价廉等优点。一般而言，PMMA的制程是先从一定厚度平板上切下，按要求直径尺寸的圆块再经精密车削，然后再将料块加热，用两片模具压制成形，最后让镜片冷却。PMMA镜片表面的质量取决于钢模表面的光洁度。由于受热易变形，耐磨性差，耐化性差、抗冲击性不好，镜片表面的精密度和质量完全取决于使用的机械工具，而不能与其他在光学方面使用的技术相比，依靠材料热塑性得到的镜片曲率不能保证镜片产品的稳定性，现今多用于低档太阳眼镜片。热固化型树脂镜片可以CR-39镜片作为代表，CR-39镜片具有化学稳定性好的优点、比重低、低色散、光穿透度佳、折射率可依需求做材料调整、易于加工、染色后不易掉色等优点。惟其耐磨性以及耐冲击性较差，而且，热固化型树脂镜片是利用浇铸成型的方式制备，需要较长的热固化时间(18-19小时)以及大量的玻璃模具，因此产能不易提升。
为解决上述热塑性树脂耐磨性差，耐化性差、抗冲击性不好以及热固性树脂制造过程中固化时间比较长的问题，开发出紫外线光固化树脂的制造方法。习知自由基光固化型树脂镜片的制备方法，具有制程时间较短、硬度较高且耐冲击性较佳等优点。但是，此方法所制得的镜片耐热性不佳，尤其是近视镜片(凹透镜)，外型中间薄边缘厚成，若选用自由基光固化型树脂为固化主体原料下固化收缩程度较大，因而容易在较高温的后制成产生形变以及应力纹，故生产良率较差且产品适用性受到局限。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中遇高温容易形变及产生应力纹的缺陷，从而提供一种制程时间较短、折射率1.55以上且低收缩、耐热佳的光固化型树脂组合物及其制备得到的光学器件。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种光固化型树脂组合物，包括如下重量份的组分：
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为可光固化的丙烯酸酯类单体。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为单官能基丙烯酸酯类单体，多官能基丙烯酸酯类单体中的一种或两种以上。
进一步地，所述单官能基丙烯酸酯类单体与所述多官能基丙烯酸酯类单体的重量比为1:2-1:3。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为单官能基丙烯酸酯类单体和双官能基(甲基)丙烯酸酯单体。
进一步地，所述多反应基交联剂至少具有羟基的反应基；优选的，所述多反应基交联剂为二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯。
进一步地，所述环氧化合物具有两个以上的环氧基。
进一步地，所述环氧化合物为具有两个以上环氧基的环氧化合物的组合物。
进一步地，所述环氧化合物为双酚环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，酚醛型酚醛环氧树脂，酚醛型烷基酚醛环氧树脂，改质酚醛环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述自由基引发剂选自以下组成的组群：二苯甲酮-胺共轭体系；苯偶姻醚类引发剂；苯偶酰及其缩酮类引发剂；及苯乙酮衍生物类引发剂。
进一步地，所述阳离子光引发剂为含有锑或磷原子的阳离子光引发剂。
一种光学器件，由上述的光固化型树脂组合物经能量射线固化制备得到。
进一步地，具体包含：将所述光固化型树脂组合物注入一透光模具中，以形成一模体；以及利用能量射线对所述透光模具中的所述模体进行一能量射线固化步骤，使所述模体形成一光固化型光学器件。
进一步地，所述光学器件为镜片。所述能量射线为是指一定范围波长的光源，例如紫外光、红外光、可见光或高能射线(电子束)等。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的光固化型树脂组合物，由特定比例的丙烯酸酯类单体，环氧化合物以及多反应基交联剂的光固化型树脂组成，同时包含一定比例的自由基引发剂和阳离子光引发剂，采用此树脂组合物进行光固化步骤，不仅制程简单且环保、生产效率高，可降低制程成本，且大幅缩短制程时间与所需模具量。
2.此外，一般紫外光固化型树脂组合物会利用添加氟帮助脱模，添加低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物调整黏度，添加粒子或微粒子增加折射率，需留意的是，本发明的光固化型镜片组合物并不含溶剂、氟、(丙烯酸)低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子。
3.本发明提供的光固化型光学器件(镜片)，不仅具有较高硬度、耐撞击以及耐化学性，且具有较佳的光穿透性(至少90％)、高亮度、高折射率(至少1.5，优选大于1.53，更优选大于1.55)，以及低比重(低于1.2mg/mL)，可应用于安全镜片、光学组件等。同时，光学器件(镜片)的韧性佳，可通过FDA落球测试，且阿贝数大于35(～38)，耐热温度可由65℃提高到100℃，甚至达110℃，其性能仍比一般的自由基固化型丙烯酸酯优，低收缩，可有效降低应力纹，从而有效改善了热塑性、热固化型或单自由基固化型光固化型的树脂镜片的种种问题。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
术语“约”意谓如由本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。
承前所述，本发明提供一种光固化型树脂组合物、由其制备得到的光固化型光学器件(镜片)及其制造方法，其是利用含有特定比例的多种(甲基)丙烯酸酯单体以及光起始剂的光固化型树脂组合物，进行光固化步骤，以较低的制程成本及较短的制程时间，制得低收缩且耐冲击性较佳的光固化型镜片。
(a)丙烯酸酯类单体；
适用于本发明的丙烯酸酯类单体为单官能基丙烯酸酯类单体，多官能基丙烯酸酯类单体中的一种或两种以上。
依据本发明一实施例，上述的单官能基丙烯酸酯类单体可选自，但不限于，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxyethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formalacrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、异辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearylmethacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯Glycidyl methacrylate、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethylmetharcrylate phosphate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)及其混合物。
适用于本发明的多官能基丙烯酸酯类单体为双官能基(甲基)丙烯酸酯类单体或三(含)以上官能基(甲基)丙烯酸酯类单体。
依据本发明一实施例，上述的多官能基丙烯酸酯类单体可选自，但不限于，3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalate diacrylate)、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1，6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylatedneopentyl glycol diacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylatedbisphenol-Adimethacrylate)、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1，3-propanediol diacrylate)、乙氧基化-2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated2-methyl-1，3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1，3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycoldimethacrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(Tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritoltetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-butanediol dimethacrylate)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1，6-hexanedioldimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸环己酯(allylated cyclohexyldimethacrylate)、二甲基丙烯酸异氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)异氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)及其混合物。
根据本发明的实施方式，较佳地，单官能基或多官能基丙烯酸酯类单体包括，例如，2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、异癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimethacrylate)或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)。
可用于本发明的市售单官能基或多官能基丙烯酸酯类单体包括：由长兴材料公司生产、商品名为EM2204、EM223、EM229、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、EM264、EM54或EM265等的单官能基或多官能基丙烯酸酯类单体。
本发明的光固化型树脂组合物中的单官能基丙烯酸酯类单体可以调整黏度，具有低黏度与低收缩率等特性，可视需要与多官能基丙烯酸酯类单体择一或合并添加，以有效降低黏度，并利于排气与灌注至光学器件或镜片模具等操作。
本发明的光固化型树脂组合物中的多官能基(甲基)丙烯酸酯类单体可以缩短光固化反应的制程时间，所述多官能基(甲基)丙烯酸酯类单体的含量，以树脂组合物的总重量计，较佳是介于约1重量份至50重量份之间。在本发明的一个具体实施例中，当多官能基(甲基)丙烯酸酯类单体含量过多时，高于50重量份，尤其是高于55重量份时，将使紫外光固化型树脂组合物固化后所制得的镜片变得硬脆、韧性不佳、耐冲击性不足、收缩率大以致容易产生镜片尺寸变形等问题，当多官能基(甲基)丙烯酸酯单体含量过低时(例如低于1重量份时)，将使光固化型树脂组合物固化后所制得的镜片的玻璃转换温度较低，固化速度慢，表面硬度差，耐化性不佳。
依据本发明一实施例，上述丙烯酸酯类单体包含单官能基丙烯酸酯类单体和多官能基丙烯酸酯类单体，所述单官能基丙烯酸酯类单体与所述多官能基丙烯酸酯类单体的重量比为1:2-1:3。更進一步討論所述单官能基丙烯酸酯类单体的含量，以所述光固化型树脂组合物中含丙烯酸酯类化合物合计100重量份计，是介于约30.1重量份至80重量份之间，较佳是介于约30.5重量份至60重量份之间。在本发明的一个具体实施例中，当单官能基丙烯酸酯类单体含量过多时，高于60重量份，尤其是高于80重量份时，将使紫外光固化型树脂组合物固化速率慢，易产生干燥不完全与耐熱性測試下镜片过软等问题，且固化后折射率低，容易黄变，当单官能基丙烯酸酯类单体含量过低时(例如低于30.1重量份时)，则黏度会较高，必需提高光固化型树脂组合物的温度，才能降低黏度并利于灌注至镜片模具中，由此所得的光固化型镜片组合物在后续进行紫外光固化速度较慢。
依据本发明一实施例，上述丙烯酸酯类单体包含单官能基丙烯酸酯类单体和双官能基(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能基丙烯酸酯类单体和双官能基(甲基)丙烯酸酯单体合计的含量，以所述光固化型树脂组合物中含丙烯酸酯类化合物合计100重量份计，是介于约95重量份至100重量份之间，更优选为100重量份。
上述的双官能基(甲基)丙烯酸酯单体以具有乙氧化官能基修饰者为较优，依据本发明一实施例，上述的双官能基(甲基)丙烯酸酯类单体，优选高折射率单体(折射率大于1.5，优选大于1.52)，可包括但不限于双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯或乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，上述双官能基(甲基)丙烯酸酯单体可以调整折射率，使得光固化型树脂组合物具有高折射率特性，并固化后制得的镜片具有高折射率，故可使镜片的厚度减薄。为提升光固化型镜片的耐冲击性。
(b)多反应基交联剂；
本发明所述的多反应基为两种或两种以上的反应基团，例如反应基可选自硫醇基，氨基，羟基，乙烯基，及环氧基中两种或两种以上的组合。
依据本发明一实施例，所述的多反应基交联剂至少具有羟基的反应基。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，乙烯基，及环氧基中两种或两种以上的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自硫醇基，羟基，及环氧基中两种或两种以上的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，及环氧基中两种或两种以上的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，乙烯基，及环氧基中两种或两种以上的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，及乙烯基的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，及两个乙烯基的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上。
根据本发明的实施方式之一，本发明多反应基交联剂为具有反应基选自羟基，及两个丙烯酰基的组合于中心结构为三聚氰酸的化合物上，例如添加二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯(Isocyanuric Acid Bis(2-Acryloyloxyethyl)Esteroxyethyl)Ester)，因可以提高玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)，所以可以降低黏度提高耐热性。另外，二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯的羟基也可以直接与阳离子引发剂反应，可达双重固化效果。
在本发明中多反应基交联剂具有羟基。羟基提供组份中自由基与阳离子固化组分间适当的交联度使得固化产物的物性能达到光学组件之要求，尤其在镜片应力纹的抑制上有显著的功效。
同时，交联剂本身能提供共价键结的丙烯酰基于固化后组份中，对于固化产物的耐热性能达到一定程度的提升进一步延伸了光固化镜片的适用性与应用需求。
多反应基交联剂的用量，以树脂组合物的总重量计，是介于约5重量份至15重量份，优选为8重量份至13重量份；
可用于本发明的市售多反应基交联剂包括：由极光精细化学品公司(Aurora FineChemicals LLC)生产、商品名为A36.051.076，A17.274.218，A17.139.669，K14.959.168，K16.450.494；由合成器公司(Synnovator Inc.)生产、商品名为SYNNAA208348，SYNNAA208265；由TRC，多伦多研究化学品公司(Toronto Research Chemicals Inc.)生产、商品名为B419160，C421885，D477845；由阿尔法化学公司(Alfa Chemistry)生产、商品名为ACM87605707；由雾化化学品有限公司(Atomax Chemicals Co.，Ltd.)生产、商品名为PR-587834；由东亚合成公司生产、商品名为ARONIX M215，ARONIX M313，ARONIX M315。
(c)环氧化合物；
在本发明中环氧化合物优选为可阳离子聚合的环氧化合物，具有降低收缩率、调整折射率、提高耐热性、降低黏度等优点，可用于本发明可阳离子聚合的环氧化合物，含有二或多个环氧官能基的环氧树脂，其包含(但不限于)双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或其混合物。
根据本发明环氧树脂可单独或两种或多种以混合物形式使用。环氧树脂的用量，以树脂组合物的总重量计，一般系介于约15至约30重量％，较佳介于约20至约25重量％。
本发明的环氧官能基可为氧杂环丁烷基、缩水甘油基或3，4-环氧环己基。
具有氧杂环丁烷基的环氧化合物选自3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷，3-羟甲乙基-3-乙基氧杂环丁烷，3-羟甲基-3-丙基氧杂环丁烷，3-羟甲基-可以提及3-正丁基氧杂环丁烷，3-羟甲基-3-丙基氧杂环丁烷及其上述的组合之群。其中，从易得性，反应性等观点出发，更优选使用3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷和3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷。
具有缩水甘油基的环氧化合物选自丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，醇的缩水甘油基醚，醇的二缩水甘油基醚:亚烷基二醇的缩水甘油醚(例如，1，4-丁二醇的缩水甘油醚，1，6-己二醇缩水甘油醚，乙二醇的新戊基缩水甘油基醚等)(如亚烷基二醇的二缩水甘油醚(例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，乙二醇新戊基二缩水甘油基醚等)，甘油的缩水甘油醚)，三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，山梨糖醇四缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚。
具有3，4-环氧环己基的环氧化合物选自3，4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯，6-甲基-3，4-环氧环己基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯，3，4-环氧基-5-甲基环己基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯双(3，4-环氧环己基)己二酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯，二环戊二烯二环氧化物，亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
可用于本发明的市售环氧化合物包括但不限于：由东亚合成公司生产、商品名为OXT-121，OXT-221；由SIGMA公司生产、商品名为181196，406767；由安徽新远科技有限公司公司生产、商品名为XY-636。
(d)自由基引发剂；
本发明的光固化型树脂组合物中的自由基引发剂的种类并无特殊限制，是经能量射线照射后会产生自由基，而透过自由基的传递引发聚合反应者，其具体例可包括但不限于二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2，2－二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenyl-1-ethanone)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone)、2-甲基-1，4-甲巯基苯基-2-吗林丙酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-(4-morpholinyl)-1-propanone、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)，或它们的混合物，然以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物为较佳，上述起始剂可单独一种使用或混合多种使用。
本发明的光固化型树脂组合物中的自由基引发剂的含量，以树脂组合物的总重量计，较佳是介于约0.1重量份至5重量份之间。在本发明的一个具体实施例中，当自由基引发剂含量过多时，高于5重量份，尤其是高于8重量份时，将使光固化型树脂组合物固化后有过于硬脆等缺陷，没有韧性，当自由基引发剂过低时(例如低于0.1重量份，甚至低于0.05重量份时)，将使光固化型树脂组合物固化不完全。
(e)阳离子光引发剂；
在本发明中，任何能够在用光等活性能量射线照射时引发可阳离子聚合的环氧化合物聚合的引发剂均可用作阳离子光引发剂(e)。其中，作为阳离子光引发剂(e)为含有锑或磷原子的阳离子光引发剂，优选使用在用活性能量射线照射时释放路易斯酸的鎓盐。这种鎓盐的实例包括VIIA族元素的芳族锍鎓盐，VIA族元素的芳族锍鎓盐，VA族元素的芳族锍鎓盐等。
本发明光固化型树脂组合物，自由基引发剂的固化过程中体积收缩率一般比较大。固化过程中由于收缩产生的应力和体积上的缺陷更加难以消除。为降低甚至消除固化过程中的体积收缩率和收缩应力，本发明组合物中使用阳离子光引发组份。可用于本发明的市售阳离子光引发剂包括：由常州强力化工公司生产、商品名为TR-PAG-201，TR-PAG-204S，TR-PAG-20002；由Gelest公司生产、商品名为GEL-OMPH076；由SAN-APRO公司生产、商品名为CPI-100P，CPI-101A，CPI-110A，CPI-110P，
CPI-200K，CPI-210S、CPI-500K，CPI-500P；由陶氏化学(Dow Chemical Company)公司生产、商品名为CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-6974；由旭电化工业株式会社生产、商品名为Adekaoptomer SP-150、Adekaoptomer SP-152、Adekaoptomer SP-170、Adekaoptomer SP-172；由双键化学有限公司(Double Bond Chemical Ind.，Co.，Ltd.)生产、商品名为Chiba Cure 1190。
本发明的阳离子光引发剂用量以树脂组合物的总重量计，所述阳离子光引发剂(e)的用量为0.1重量份至5重量份。
一般紫外光固化型树脂组合物会利用添加氟帮助脱模，添加低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物调整黏度，添加粒子或微粒子增加折射率，需留意的是，本发明的光固化型镜片组合物并不含溶剂、氟、(丙烯酸)低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子。
在本发明的一个实施例中，上述的光固化型树脂组合物还可包含添加剂。其例如但不限于染料、抗氧化剂、热安定剂、分散剂(dispersing agent)、偶合剂、润湿剂、消泡剂、抗黄变剂或紫外线吸收剂，其中紫外线吸收剂可例如为苯并三唑类(benzotriazoles)、苯并三嗪类(benzotriazines)、苯甲酮类(benzophenones)或水杨酸衍生物(salicylic acidderivatives)等。由于前述染料、抗氧化剂、热安定剂或紫外线吸收剂的具体种类及其使用量，应属本发明技术领域中具有通常知识者所熟知，故不另赘述。依据本发明的一个实施例，上述的添加剂的含量，以树脂组合物的总重量计，较佳是介于约0.05重量份至2重量份之间。
依据本发明一实施例，上述的光固化型树脂组合物具有大于1.52的折射率，优选具有大于1.55的折射率。
依据本发明一实施例，上述的光固化型树脂组合物具有小于1500cps的黏度值，因为黏度低，所以容易操作。
依据本发明一实施例，上述的光固化步骤是利用紫外光进行例如3分钟至5分钟照射。
在本发明固化步骤中，将上述光固化型树脂组合物注入透光模具中，例如具有预设曲面之的玻璃模具，利用胶圈或胶带予以合模后，形成模体。
在本发明固化步骤中，所述能量射线是指一定范围波长的光源，例如紫外光(UV)、红外光、可见光或高能射线(电子束)等。照射强度可为自约500至约5000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)，较佳是自约2000至约4000mJ/cm2。根据本发明的一个具体实施方式，能量射线固化方法为紫外光固化，对上述透光模具中的模体进行紫外光固化时间约3分钟至5分钟，使模体固化而形成镜片，紫外光的波长可例如为200纳米至450纳米。
在本发明固化步骤中，视需要，包含进行脱模步骤，使制得得镜片脱离透光模具。在其他实施例中，在前述脱模步骤之后，更可选择性进行磨边、清洗、二次固化等步骤。
在一实施例中，上述所得的光固化型镜片经评估后，不仅具有较高硬度、耐撞击以及耐化学性，且具有较佳的光穿透性(至少90％)、高亮度、高折射率(至少1.5，优选大于1.53，更优选大于1.55)以及低比重(低于1.2mg/mL)，可应用于镜片、光学组件等。
本发明另提供一种光固化型镜片，其是由上述的方法制得，所述光固化型镜片具有较佳的光穿透性(至少90％)、高亮度、高折射率(至少1.54)以及低比重(低于1.2mg/ml)，所述镜片包含安全镜片、光学镜片、光学组件等。
依据本发明一实施例，上述的光固化型镜片具有大于1H的铅笔硬度。
依据本发明一实施例，上述的光固化型镜片具有大于1.5的折射率，较佳为大于1.53的折射率，更佳为大于1.55的折射率。
补充说明的是，由于本发明的光固化型树脂组合物不需额外添加溶剂、氟、低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子，经较短时间的光固化步骤，即可制得光穿透性佳、硬度较高且耐化学性较佳的光固化型镜片，因此可有效降低制程成本及大幅缩短制程时间。其次，本发明的固化型镜片的制造方法不使用有机溶剂，可省去制程上需干燥或加热的步骤，不仅节省制程时间，不产生挥发性有机化合物(volatile organic compounds；VOCs)的污染，又深具环保性。
用本发明的光固化型镜片制造方法及其制得的光固化型镜片，其是利用含有特定比例的(甲基)丙烯酸酯单体，环氧化合物以及交联剂的光固化型树脂组合物，进行光固化步骤，可降低制程成本，且大幅缩短制程时间与所需模具量。由此所得的光固化型镜片具有较高折射率以及较佳的耐热性，从而有效改善习知自由基光固化型树脂镜片的种种问题。
以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。
实施例1
本实施例提供一种紫外光固化型树脂组合物及其制备的镜片，所述紫外光固化型树脂组合物的组成参见表1中的实施例1，将所述试剂与其所列重量份混合均匀后，将所得胶液先进行胶液性能测试，其结果如表3所示。
之后，制备光固化型镜片，具体实施步骤如下：
(1)将上述光固化组合物放入室温的真空烘箱内进行真空消泡的动作(30min，<0.1torr)。
(2)待组合物消泡完成后，注入一透明模具中，利用胶圈或胶带予以合模后，以形成模体，并利用紫外光对所述透模具中的所述模体进行一能量射线固化步骤3分钟，使所述模体形成一光固化型镜片。之后，使用手动冲压机脱模后，取出镜片，经过磨边与清洗等处理后，进行以下各项镜片的评估项目，其结果如表3所示。
实施例2-5
实施例2-5提供的紫外光固化型树脂组合物及其制备的镜片，所述紫外光固化型树脂组合物的组成如表1中实施例2-5所示，使用与实施例1相同的方式混合均匀并进行胶液性能测试后，再注模形成模体，固化得到镜片，并进行以下各项镜片的评估项目，其结果如表3所示。
比较例1-9
比较例1-9提供的树脂组合物根据表1所示，使用与实施例1相同的方式混合均匀并进行胶液性能测试后，再注模形成模体，固化得到镜片，并进行以下各项镜片的评估项目，其结果如表3所示。
评估方式
(一)光固化型树脂组合物制备的镜片
实施例1至5以及比较例1至9的光固化型树脂组合物制备的镜片，其各组份用量和来源如表1、表2所示。
表1本发明实施例和对比例树脂组合物组成
表2各组分试剂的来源和牌号
(二)光固化型镜片的性能评估
1.UV成型
根据肉眼评估实施例1至5与比较例1至9的镜片的UV成型性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
◎：完全固化
╳：不完全固化
2.镜片的离型力(可脱模性)
根据肉眼评估实施例1至5与比较例1至9的镜片的可脱模性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
◎：可完整脱模
╳：不完全脱模
3.耐热性
实施例1至5与比较例1至9的镜片放置100℃烘烤0.5小时。其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
○：手捏没有明显形变
╳：手捏有明显形变
4.透明性
使用紫外光-可见光亮度计进行测试实施例1至5与比较例1至9的镜片透明性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
○：穿透率≧92％
╳：穿透率<92％
5.应力纹:
镜片置于扩散膜上后肉眼评估实施例1至5与比较例1至9的镜片的透明性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
○：无应力纹
╳：有应力纹
6.黄变性
根据肉眼评估实施例1至5与比较例1至9的镜片的黄变性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
○：无黄变
○+：微黄变
7.配方稳定性
根据肉眼评估实施例1至5与比较例1至9的配方稳定性，其判断基准如下，而评估结果如表3所示：
◎：胶液澄清透明
╳：胶液微微混浊
8.折射率与阿贝数
使用多波长折射率机(例如:SCHMIDT HAENSCH)来测试实施例1至5与比较例1至9的折射率及阿贝数，而测试结果如表3所示。
表3镜片的性能测试结果
由表3的评估结果可知，实施例1至5的镜片经评估后，不仅具有与比较例8-9(自由基光固型树脂镜片)光学特性上更佳，没有应力纹的产生与具有更佳的耐热性(在100℃，0.5hr条件下手捏没有明显形变)。而比较例8-9在加热条件下(100℃，0.5hr)虽然外观没有明显缺陷，但经手捏后有明显形变产生。
另外，经量测实施例1制程所需固化时间，实施例1的固化时间为3～5分钟，相较于传统热固化的CR-39镜片的固化时间17-18小时，确实大大节省制程时间，更能有效提升模具使用率。
另外，比较实施例1与比较例1、2可知：虽然比较例1、2额外添加了多元醇与异氰酸酯组份提供镜片所需离型力与耐热性，但相较于实施例1，比较例1、2所制得镜片外观明显会发雾因此透明性较差。
经由实施例1-5可知：实施例选用丙烯酸酯单体为二乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯作为镜片组合物组份时光学性能佳，可调整镜片整体折射率。
经由实施例3与比较例3可知：实施例选用多反应基交联剂为二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯可显著的提升镜片的耐热性。
经由实施例3与比较例3、7可知：需存在多反应基交联剂为二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯用以提升镜片的耐热性。
经由实施例3、4与比较例4、5可知：实施例选用多反应基交联剂为二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯相较于使用三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯作为镜片组合物组份时，可降低收缩率进而影响制作镜片应力纹不易产生(比较例4、5可明显观察到所制镜片的应力纹)，脱模性也相对变差(比较例5)且镜片外状黄变较差。
经由实施例1与比较例6可知：本发明丙烯酸与环氧化合物组份的比例优选为所述(a)的用量为40重量份至70重量份，所述(c)的用量为15重量份至30重量份，因此由比较例6提供不在此用量范围的实例时，组份不能有效的于本发明光固化条件下进行UV固化成形无法进一步制作成镜片与后续相关性能量测。
经由实施例1与2可知：实施例选用阳离子光引发剂为含有锑或磷原子的阳离子光引发剂于紫外光固化型镜片树脂组合物中皆能制作符合本发明所需的光固化镜片。
经由实施例2与3可知：本发明紫外光固化型镜片树脂组合物中，优选使用环氧化合物为具有两个或两个以上环氧基制得符合需求的镜片，也优选使用环氧化合物为具有两个或两个以上环氧化合物的组合。
需补充的是，本发明虽以特定种类的单体、光起始剂、制程条件、评估方法或特定仪器作为例示，说明本发明的光固化型树脂组合物、含其的光固化型镜片及其制造方法，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的光固化型树脂组合物、含其的光固化型镜片及其制造方法亦可使用其他种类的单体、其他光起始剂、其他制程条件、其他分析方法或其他仪器进行。
由上述本发明实施例可知，本发明的光固化型镜片制造方法及其制得的光固化型镜片，其是利用含有特定比例的多种丙烯酸酯单体，环氧化合物以及交联剂的光固化型树脂组合物，进行光固化步骤，可降低制程成本，且大幅缩短制程时间与所需模具量。由此所得的光固化型镜片具有较高的硬度以及较佳的耐冲击性，从而有效改善习知光固化型树脂镜片的种种问题。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种光固化型树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
所述丙烯酸酯类单体为单官能基丙烯酸酯类单体和多官能基丙烯酸酯类单体，所述单官能基丙烯酸酯类单体与所述多官能基丙烯酸酯类单体的重量比为1:2-1:3；
所述多反应基交联剂为二(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其特征在于，所述环氧化合物具有两个以上的环氧基。
3.根据权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其特征在于，所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自以下组成的组群：二苯甲酮-胺共轭体系；苯偶姻醚类引发剂；苯偶酰及其缩酮类引发剂；及苯乙酮衍生物类引发剂。
5.根据权利要求1所述的光固化型树脂组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂为含有锑或磷原子的阳离子光引发剂。
6.一种光学器件，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的光固化型树脂组合物经能量射线固化制备得到。
7.根据权利要求6所述的光学器件，其特征在于，所述的固化步骤包括：将所述光固化型树脂组合物注入透光模具中，以形成模体；以及利用能量射线对所述透光模具中的所述模体进行固化步骤。
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