TWI707910B - 光固化型樹脂組合物及其製備的光學器件 - Google Patents

Abstract

本發明屬於樹脂光學器件製備技術領域，具體涉及一種光固化型樹脂組合物及其製備的光學器件。所述組合物包括如下組分：丙烯酸酯類單體，多反應基交聯劑，環氧化合物，自由基起始劑，陽離子光起始劑。採用本發明提供的樹脂組合物進行光固化步驟製備光學器件，不僅製程簡單且環保、生產效率高，可降低製程成本，且大幅縮短製程時間與所需模具量。所製得的光學器件(鏡片)，不僅具有較高硬度、耐撞擊以及耐化學性，且具有較佳的光穿透性、高亮度、高折射率，以及低應力紋，可應用於鏡片、光學元件等。

Description

光固化型樹脂組合物及其製備的光學器 件

本發明屬於樹脂光學器件製備技術領域，具體涉及一種光固化型樹脂組合物及其製備的光學器件。

從大眾使用的眼鏡鏡片到高精密的光碟機讀取頭或相機使用的光學鏡頭等，皆需要使用到鏡片。傳統的玻璃鏡片製程皆以光學研磨或是以鑽石刀具作精密切削而製得，不僅生產難度高、良率低、耗時費工且成本高昂，當作為眼鏡配戴時，玻璃鏡片容易破損而帶來傷害。因此，光學業者開發出模造光學的加工技術生產樹脂鏡片，以滿足龐大的市場需求。

常見的樹脂鏡片有熱塑性樹脂鏡片(例如聚碳酸酯(PC)鏡片、有機玻璃(PMMA)樹脂鏡片)等、熱固化型樹脂鏡片(例如商品名CR-39)等。PC鏡片即聚碳酸酯，此種鏡片的抗衝擊強度特別大，耐熱性高，可耐油、潤滑脂和酸類作用，吸水性低，又具有高度尺寸穩定性。但是，PC 鏡片的缺點是不耐刮、耐化性差、應力大容易開裂與其他樹脂相容性差，在高度數時的色散現象也較嚴重。PMMA鏡片俗稱有機玻璃，溶解溫度75~80℃，具有質輕，價廉等優點。一般而言，PMMA的製程是先從一定厚度平板上切下，按要求直徑尺寸的圓塊再經精密車削，然後再將料塊加熱，用兩片模具壓製成形，最後讓鏡片冷卻。PMMA鏡片表面的品質取決於鋼模表面的光潔度。由於受熱易變形，耐磨性差，耐化性差、抗衝擊性不好，鏡片表面的精密度和品質完全取決於使用的機械工具，而不能與其他在光學方面使用的技術相比，依靠材料熱塑性得到的鏡片曲率不能保證鏡片產品的穩定性，現今多用於低檔太陽眼鏡片。熱固化型樹脂鏡片可以CR-39鏡片作為代表，CR-39鏡片具有化學穩定性好的優點、比重低、低色散、光穿透度佳、折射率可依需求做材料調整、易於加工、染色後不易掉色等優點。惟其耐磨性以及耐衝擊性較差，而且，熱固化型樹脂鏡片是利用澆鑄成型的方式製備，需要較長的熱固化時間(18-19小時)以及大量的玻璃模具，因此產能不易提升。

為解決上述熱塑性樹脂耐磨性差，耐化性差、抗衝擊性不好以及熱固性樹脂製造過程中固化時間比較長的問題，開發出紫外線光固化樹脂的製造方法。習知自由基光固化型樹脂鏡片的製備方法，具有製程時間較短、硬度較高且耐衝擊性較佳等優點。但是，此方法所製得的鏡片耐熱性不佳，尤其是近視鏡片(凹透鏡)，外型中間薄邊緣厚，若選用自由基光固化型樹脂為固化主體原料，固化收縮程度較 大，因而容易在較高溫的後製程產生形變以及應力紋，故生產良率較差且產品適用性受到局限。

因此，本發明要解決的技術問題在於克服現有技術中遇高溫容易形變及產生應力紋的缺陷，從而提供一種製程時間較短、折射率1.55以上且低收縮、耐熱佳的光固化型樹脂組合物及其製備得到的光學器件。

為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案。

一種光固化型樹脂組合物，包括如下重量份的組分：丙烯酸酯類單體 40-70份，多反應基交聯劑 5-15份，環氧化合物 15-30份，自由基起始劑 0.1-5份，陽離子光起始劑 0.1-5份。

進一步地，所述丙烯酸酯類單體為可光固化的丙烯酸酯類單體。

進一步地，所述丙烯酸酯類單體為單官能基丙烯酸酯類單體，多官能基丙烯酸酯類單體中的一種或兩種以上。

進一步地，所述單官能基丙烯酸酯類單體與所述多官能基丙烯酸酯類單體的重量比為1：2-1：3。

進一步地，所述丙烯酸酯類單體為單官能基丙烯酸酯類單體和雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體。

進一步地，所述多反應基交聯劑至少具有羥基的反應基；優選的，所述多反應基交聯劑為二(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯。

進一步地，所述環氧化合物具有兩個以上的環氧基。

進一步地，所述環氧化合物為具有兩個以上環氧基的環氧化合物的一組合物。

進一步地，所述環氧化合物為雙酚環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，酚醛型酚醛環氧樹脂，酚醛型烷基酚醛環氧樹脂，改質酚醛環氧樹脂或雙環戊二烯環氧樹脂中的一種或兩種以上的一組合物。

進一步地，所述自由基起始劑選自以下組成的組群：二苯甲酮-胺共軛體系；安息香醚類起始劑；苯偶醯及其縮酮類起始劑；及苯乙酮衍生物類起始劑。

進一步地，所述陽離子光起始劑為含有銻或磷原子的陽離子光起始劑。

一種光學器件，由上述的光固化型樹脂組合物經能量射線之固化步驟製備得到。

進一步地，上述的固化步驟具體包含：將所述光固化型樹脂組合物注入一透光模具中，以形成一模體；以及利用能量射線對所述透光模具中的所述模體進行一能量 射線固化步驟，使所述模體形成一光固化型光學器件。

進一步地，所述光學器件為鏡片。所述能量射線為是指一定範圍波長的光源，例如紫外光、紅外光、可見光或高能射線(電子束)等。

本發明技術方案，具有如下優點：

1.本發明提供的光固化型樹脂組合物，由特定比例的丙烯酸酯類單體，環氧化合物以及多反應基交聯劑的光固化型樹脂組成，同時包含一定比例的自由基起始劑和陽離子光起始劑，採用此樹脂組合物進行光固化步驟，不僅製程簡單且環保、生產效率高，可降低製程成本，且大幅縮短製程時間與所需模具量。

2.此外，一般紫外光固化型樹脂組合物會利用添加氟幫助脫模，添加低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物調整黏度，添加粒子或微粒子增加折射率，需留意的是，本發明的光固化型鏡片組合物並不含溶劑、氟、(丙烯酸)低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子。

3.本發明提供的光固化型光學器件(鏡片)，不僅具有較高硬度、耐撞擊以及耐化學性，且具有較佳的光穿透性(至少90%)、高亮度、高折射率(至少1.5，優選大於1.53，更優選大於1.55)，以及低比重(低於1.2mg/mL)，可應用於安全鏡片、光學元件等。同時，光學器件(鏡片)的韌性佳，可通過FDA落球測試，且阿貝數(Abbe number)大於35(~38)，耐熱溫度可由65℃提高到100℃，甚至達110℃，其性能仍比一般的自由基固化型丙烯酸酯優，低收縮， 可有效降低應力紋，從而有效改善了熱塑性、熱固化型或單自由基固化型光固化型的樹脂鏡片的種種問題。

提供下述實施例是為了更好地進一步理解本發明，並不局限於所述最佳實施方式，不對本發明的內容和保護範圍構成限制，任何人在本發明的啟示下或是將本發明與其他現有技術的特徵進行組合而得出的任何與本發明相同或相近似的產品，均落在本發明的保護範圍之內。

實施例中未注明具體實驗步驟或條件者，按照本領域內的文獻所描述的常規實驗步驟的操作或條件即可進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規試劑產品。

為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲于下文中定義若干術語。

術語“約”意謂如由本領域技術人員所測定的特定值的可接受誤差，其部分地視如何測量或測定該值而定。術語“兩個以上”意謂如本領域技術人員所知為兩個或多於兩個之狀態。術語“兩種以上”意謂如本領域技術人員所知為兩種或多於兩種之狀態。

承前所述，本發明提供一種光固化型樹脂組合 物、由其製備得到的光固化型光學器件(鏡片)及其製造方法，其是利用含有特定比例的多種(甲基)丙烯酸酯單體以及光起始劑的光固化型樹脂組合物，進行光固化步驟，以較低的製程成本及較短的製程時間，製得低收縮且耐衝擊性較佳的光固化型鏡片。

(a)丙烯酸酯類單體

適用於本發明的丙烯酸酯類單體為單官能基丙烯酸酯類單體，多官能基丙烯酸酯類單體中的一種或兩種以上。

依據本發明一實施例，上述的單官能基丙烯酸酯類單體可選自，但不限於，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate；HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；HEMA)及其混合物。

適用於本發明的多官能基丙烯酸酯類單體為雙官能基(甲基)丙烯酸酯類單體或三(含)以上官能基(甲基)丙烯酸酯類單體。

依據本發明一實施例，上述的多官能基丙烯酸酯類單體可選自，但不限於，3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯 (2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)及其混合物。

根據本發明的實施方式，較佳地，單官能基或多官能基丙烯酸酯類單體包括，例如，2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimethacrylate)或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)。

可用於本發明的市售單官能基或多官能基丙烯酸酯類單體包括：由長興材料公司生產、商品名為EM2204、EM223、EM229、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、 EM264、EM54或EM265等的單官能基或多官能基丙烯酸酯類單體。

本發明的光固化型樹脂組合物中的單官能基丙烯酸酯類單體可以調整黏度，具有低黏度與低收縮率等特性，可視需要與多官能基丙烯酸酯類單體擇一或合併添加，以有效降低黏度，並利於排氣與灌注至光學器件或鏡片模具等操作。

本發明的光固化型樹脂組合物中的多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可以縮短光固化反應的製程時間，所述多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體的含量，以樹脂組合物的總重量計，較佳是介於約1重量份至50重量份之間。在本發明的一個具體實施例中，當多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體含量過多時，高於50重量份，尤其是高於55重量份時，將使紫外光固化型樹脂組合物固化後所製得的鏡片變得硬脆、韌性不佳、耐衝擊性不足、收縮率大以致容易產生鏡片尺寸變形等問題，當多官能基(甲基)丙烯酸酯單體含量過低時(例如低於1重量份時)，將使光固化型樹脂組合物固化後所製得的鏡片的玻璃轉換溫度較低，固化速度慢，表面硬度差，耐化性不佳。

依據本發明一實施例，上述丙烯酸酯類單體包含單官能基丙烯酸酯類單體和多官能基丙烯酸酯類單體，所述單官能基丙烯酸酯類單體與所述多官能基丙烯酸酯類單體的重量比為1：2-1：3。更進一步討論所述單官能基丙烯酸酯類單體的含量，以所述光固化型樹脂組合物中含丙烯酸酯 類化合物合計100重量份計，是介於約30.1重量份至80重量份之間，較佳是介於約30.5重量份至60重量份之間。在本發明的一個具體實施例中，當單官能基丙烯酸酯類單體含量過多時，高於60重量份，尤其是高於80重量份時，將使紫外光固化型樹脂組合物固化速率慢，易產生乾燥不完全與耐熱性測試下鏡片過軟等問題，且固化後折射率低，容易黃變，當單官能基丙烯酸酯類單體含量過低時(例如低於30.1重量份時)，則黏度會較高，必需提高光固化型樹脂組合物的溫度，才能降低黏度並利於灌注至鏡片模具中，由此所得的光固化型鏡片組合物在後續進行紫外光固化速度較慢。

依據本發明一實施例，上述丙烯酸酯類單體包含單官能基丙烯酸酯類單體和雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體，所述單官能基丙烯酸酯類單體和雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體合計的含量，以所述光固化型樹脂組合物中含丙烯酸酯類化合物合計100重量份計，是介於約95重量份至100重量份之間，更優選為100重量份。

上述的雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體以具有乙氧化官能基修飾者為較優，依據本發明一實施例，上述的雙官能基(甲基)丙烯酸酯類單體，優選高折射率單體(折射率大於1.5，優選大於1.52)，可包括但不限於雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯或乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯，上述雙官能基(甲基)丙烯酸酯單體可以調整折射率，使得光固化型樹脂組合物具有高折射率特性，並固化後製得的鏡片具有高折射率，故可使鏡片的 厚度減薄。為提升光固化型鏡片的耐衝擊性。

本發明的光固化型樹脂組合物中的丙烯酸酯類單體的含量，以樹脂組合物的總重量計，較佳是介於約40重量份至70重量份之間。

(b)多反應基交聯劑

本發明所述的多反應基為兩種以上的反應基團，例如反應基可選自硫醇基，氨基，羥基，乙烯基，及環氧基中兩種以上的組合。

依據本發明一實施例，所述的多反應基交聯劑至少具有羥基的反應基。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自羥基，乙烯基，及環氧基中兩種以上的組合於中心結構為異氰脲酸的化合物上。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自硫醇基，羥基，及環氧基中兩種以上的組合於中心結構為異氰脲酸的化合物上。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自羥基，及環氧基中兩種以上的組合於中心結構為異氰脲酸的化合物上。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自羥基，及乙烯基的組合於中心結構為異氰脲酸的化合物上。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自羥基，及兩個乙烯基的組合於中心 結構為異氰脲酸的化合物上。

根據本發明的實施方式之一，本發明多反應基交聯劑為具有反應基選自羥基，及兩個丙烯醯基的組合於中心結構為異氰脲酸的化合物上，例如添加二(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯(isocyanuric acid bis(2-Acryloyloxyethyl)esteroxyethyl)ester)，因可以提高玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg)，所以可以降低黏度提高耐熱性。另外，二(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯的羥基也可以直接與陽離子起始劑反應，可達雙重固化效果。

在本發明中多反應基交聯劑具有羥基。羥基提供組份中自由基與陽離子固化組分間適當的交聯度使得固化產物的物性能達到光學元件之要求，尤其在鏡片應力紋(stress strip)的抑制上有顯著的功效。

同時，交聯劑本身能提供共價鍵結的異氰脲酸基團於固化後組份中，對於固化產物的耐熱性能達到一定程度的提升進一步延伸了光固化鏡片的適用性與應用需求。

多反應基交聯劑的用量，以樹脂組合物的總重量計，是介於約5重量份至15重量份，優選為8重量份至13重量份。

可用於本發明的市售多反應基交聯劑包括：由極光精細化學品公司(Aurora Fine Chemicals LLC)生產、商品名為A36.051.076，A17.274.218，A17.139.669，K14.959.168，K16.450.494；由合成器 公司(Synnovator Inc.)生產、商品名為SYNNAA208348，SYNNAA208265；由TRC，多倫多研究化學品公司(Toronto Research Chemicals Inc.)生產、商品名為B419160，C421885，D477845；由阿爾法化學公司(Alfa Chemistry)生產、商品名為ACM87605707；由霧化化學品有限公司(Atomax Chemicals Co.,Ltd.)生產、商品名為PR-587834；由東亞合成公司生產、商品名為ARONIX M215，ARONIX M313，ARONIX M315。

(c)環氧化合物

在本發明中環氧化合物優選為可陽離子聚合的環氧化合物，具有降低收縮率、調整折射率、提高耐熱性、降低黏度等優點，可用於本發明可陽離子聚合的環氧化合物，含有二或多個環氧官能基的環氧樹脂，其包含(但不限於)雙酚環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型酚醛環氧樹脂、酚醛型烷基酚醛環氧樹脂、改質酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂或其混合物。

根據本發明環氧樹脂可單獨或兩種或多種以混合物形式使用。環氧樹脂的用量，以樹脂組合物的總重量計，一般係介於約15至約30重量份，較佳介於約20至約25重量份。

本發明的環氧官能基可為氧雜環丁烷基、縮水甘油基或3,4-環氧環己基。

具有氧雜環丁烷基的環氧化合物選自3-羥甲基 -3-甲基氧雜環丁烷，3-羥甲乙基-3-乙基氧雜環丁烷，3-羥甲基-3-丙基氧雜環丁烷，3-羥甲基-可以提及3-正丁基氧雜環丁烷，3-羥甲基-3-丙基氧雜環丁烷及其上述的組合之群。其中，從易得性，反應性等觀點出發，更優選使用3-羥甲基-3-甲基氧雜環丁烷和3-羥甲基-3-乙基氧雜環丁烷。

具有縮水甘油基的環氧化合物選自丁基縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，醇的縮水甘油基醚，醇的二縮水甘油基醚：亞烷基二醇的縮水甘油醚(例如，1,4-丁二醇的縮水甘油醚，1,6-己二醇縮水甘油醚，乙二醇的新戊基縮水甘油基醚等)(如亞烷基二醇的二縮水甘油醚(例如，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，1,6-己二醇二縮水甘油醚，乙二醇新戊基二縮水甘油基醚等)，甘油的縮水甘油醚)，三羥甲基丙烷二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，山梨糖醇四縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚。

具有3,4-環氧環己基的環氧化合物選自3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯，3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯，6-甲基-3,4-環氧環己基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯，3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯，3,4-環氧基-5-甲基環己基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯，3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯，二環戊二烯二環氧化物，亞乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)。

可用於本發明的市售環氧化合物包括但不限 於：由東亞合成公司生產、商品名為OXT-121，OXT-221；由SIGMA公司生產、商品名為181196，406767；由安徽新遠科技有限公司公司生產、商品名為XY-636。

(d)自由基起始劑

本發明的光固化型樹脂組合物中的自由基起始劑的種類並無特殊限制，是經能量射線照射後會產生自由基，而透過自由基的傳遞引發聚合反應者，其可包含但不限於二苯甲酮-胺共軛體系、安息香醚類起始劑、苯偶醯及其縮酮類起始劑，以及苯乙酮衍生物類起始劑。自由基起始劑之具體例可包括但不限於二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1-ethanone)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2-甲基-1,4-甲巰基苯基-2-嗎林丙酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-(4-morpholinyl)-1-propanone、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)，或它們的混合物，然以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物為較佳，上述起始劑可單獨一種使用或混合多種使用。

本發明的光固化型樹脂組合物中的自由基起始劑的含量，以樹脂組合物的總重量計，較佳是介於約0.1重 量份至5重量份之間。在本發明的一個具體實施例中，當自由基起始劑含量過多時，高於5重量份，尤其是高於8重量份時，將使光固化型樹脂組合物固化後有過於硬脆等缺陷，沒有韌性，當自由基起始劑過低時(例如低於0.1重量份，甚至低於0.05重量份時)，將使光固化型樹脂組合物固化不完全。

(e)陽離子光起始劑

在本發明中，任何能夠在用光等活性能量射線照射時引發可陽離子聚合的環氧化合物聚合的起始劑均可用作陽離子光起始劑(e)。其中，作為陽離子光起始劑(e)為含有銻或磷原子的陽離子光起始劑，優選使用在用活性能量射線照射時釋放路易士酸的鎓鹽。這種鎓鹽的實例包括VIIA族元素的芳族鋶鎓鹽，VIA族元素的芳族鋶鎓鹽，VA族元素的芳族鋶鎓鹽等。

本發明光固化型樹脂組合物，自由基起始劑的固化過程中體積收縮率一般比較大。固化過程中由於收縮產生的應力和體積上的缺陷更加難以消除。為降低甚至消除固化過程中的體積收縮率和收縮應力，本發明組合物中使用陽離子光引發組份。可用於本發明的市售陽離子光起始劑包括：由常州強力化工公司生產、商品名為TR-PAG-201，TR-PAG-204S，TR-PAG-20002；由Gelest公司生產、商品名為GEL-OMPH076；由SAN-APRO公司生產、商品名為CPI-100P，CPI-101A，CPI-110A，CPI-110P，CPI-200K，CPI-210S、CPI-500K，CPI-500P；由陶氏 化學(Dow Chemical Company)公司生產、商品名為CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-6974；由旭電化工業株式會社生產、商品名為Adekaoptomer SP-150、Adekaoptomer SP-152、Adekaoptomer SP-170、Adekaoptomer SP-172；由雙鍵化學有限公司(Double Bond Chemical Ind.,Co.,Ltd.)生產、商品名為Chiba Cure 1190。

本發明的陽離子光起始劑用量以樹脂組合物的總重量計，所述陽離子光起始劑(e)的用量為0.1重量份至5重量份。

一般紫外光固化型樹脂組合物會利用添加氟幫助脫模，添加低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物調整黏度，添加粒子或微粒子增加折射率，需留意的是，本發明的光固化型鏡片組合物並不含溶劑、氟、(丙烯酸)低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子。

在本發明的一個實施例中，上述的光固化型樹脂組合物還可包含添加劑。其例如但不限於染料、抗氧化劑、熱安定劑、分散劑(dispersing agent)、偶合劑、潤濕劑、消泡劑、抗黃變劑或紫外線吸收劑，其中紫外線吸收劑可例如為苯並三唑類(benzotriazoles)、苯並三嗪類(benzotriazines)、苯甲酮類(benzophenones)或水楊酸衍生物(salicylic acid derivatives)等。由於前述染料、抗氧化劑、熱安定劑或紫外線吸收劑的具體種類及其使用量，應屬本發明技術領域中具有通常知識者所熟知，故不另贅 述。依據本發明的一個實施例，上述的添加劑的含量，以樹脂組合物的總重量計，較佳是介於約0.05重量份至2重量份之間。

依據本發明一實施例，上述的光固化型樹脂組合物具有大於1.52的折射率，優選具有大於1.55的折射率。

依據本發明一實施例，上述的光固化型樹脂組合物具有小於1500cps的黏度值，因為黏度低，所以容易操作。

依據本發明一實施例，上述的光固化步驟是利用紫外光進行例如3分鐘至5分鐘照射。

在本發明固化步驟中，將上述光固化型樹脂組合物注入透光模具中，例如具有預設曲面之的玻璃模具，利用膠圈或膠帶予以合模後，形成模體。

在本發明固化步驟中，所述能量射線是指一定範圍波長的光源，例如紫外光(UV)、紅外光、可見光或高能射線(電子束)等。照射強度可為自約500至約5000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)，較佳是自約2000至約4000mJ/cm2。根據本發明的一個具體實施方式，能量射線固化方法為紫外光固化，對上述透光模具中的模體進行紫外光固化時間約3分鐘至5分鐘，使模體固化而形成鏡片，紫外光的波長可例如為200奈米至450奈米。

在本發明固化步驟中，視需要，包含進行脫模步驟，使製得的鏡片脫離透光模具。在其他實施例中，在前述脫模步驟之後，更可選擇性進行磨邊、清洗、二次固化等 步驟。

在一實施例中，上述所得的光固化型鏡片經評估後，不僅具有較高硬度、耐撞擊以及耐化學性，且具有較佳的光穿透性(至少90%)、高亮度、高折射率(至少1.5，優選大於1.53，更優選大於1.55)以及低比重(低於1.2mg/mL)，可應用於鏡片、光學元件等。

本發明另提供一種光固化型鏡片，其是由上述的方法製得，所述光固化型鏡片具有較佳的光穿透性(至少90%)、高亮度、高折射率(至少1.54)以及低比重(低於1.2mg/ml)，所述鏡片包含安全鏡片、光學鏡片、光學元件等。

依據本發明一實施例，上述的光固化型鏡片具有大於1H的鉛筆硬度。

依據本發明一實施例，上述的光固化型鏡片具有大於1.5的折射率，較佳為大於1.53的折射率，更佳為大於1.55的折射率。

補充說明的是，由於本發明的光固化型樹脂組合物不需額外添加溶劑、氟、低聚物、多元醇、苯乙烯共聚物、粒子或微粒子，經較短時間的光固化步驟，即可製得光穿透性佳、硬度較高且耐化學性較佳的光固化型鏡片，因此可有效降低製程成本及大幅縮短製程時間。其次，本發明的固化型鏡片的製造方法不使用有機溶劑，可省去製程上需乾燥或加熱的步驟，不僅節省製程時間，不產生揮發性有機化合物(volatile organic compounds；VOCs)的污染，又深 具環保性。

用本發明的光固化型鏡片製造方法及其製得的光固化型鏡片，其是利用含有特定比例的(甲基)丙烯酸酯單體，環氧化合物以及交聯劑的光固化型樹脂組合物，進行光固化步驟，可降低製程成本，且大幅縮短製程時間與所需模具量。由此所得的光固化型鏡片具有較高折射率以及較佳的耐熱性，從而有效改善習知自由基光固化型樹脂鏡片的種種問題。

以下利用數個實施例以說明本發明的應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾。

實施例1

本實施例提供一種紫外光固化型樹脂組合物及其製備的鏡片，所述紫外光固化型樹脂組合物的組成參見表1中的實施例1，將所述試劑與其所列重量份混合均勻後，將所得膠液先進行膠液性能測試，其結果如表3所示。

之後，製備光固化型鏡片，具體實施步驟如下：

(1)將上述光固化組合物放入室溫的真空烘箱內進行真空消泡的動作(30min，<0.1torr)。

(2)待組合物消泡完成後，注入一透明模具中，利用膠圈或膠帶予以合模後，以形成模體，並利用紫外光對所述透模具中的所述模體進行一能量射線固化步驟3分鐘，使所述模體形成一光固化型鏡片。之後，使用手動衝壓 機脫模後，取出鏡片，經過磨邊與清洗等處理後，進行以下各項鏡片的評估專案，其結果如表3所示。

實施例2-5

實施例2-5提供的紫外光固化型樹脂組合物及其製備的鏡片，所述紫外光固化型樹脂組合物的組成如表1中實施例2-5所示，使用與實施例1相同的方式混合均勻並進行膠液性能測試後，再注模形成模體，固化得到鏡片，並進行以下各項鏡片的評估項目，其結果如表3所示。

比較例1-9

比較例1-9提供的樹脂組合物根據表1所示，使用與實施例1相同的方式混合均勻並進行膠液性能測試後，再注模形成模體，固化得到鏡片，並進行以下各項鏡片的評估項目，其結果如表3所示。

評估方式 (一)光固化型樹脂組合物製備的鏡片

實施例1至5以及比較例1至9的光固化型樹脂組合物製備的鏡片，其各組份用量和來源如表1、表2所示。

(二)光固化型鏡片的性能評估 1. UV成型

根據肉眼評估實施例1至5與比較例1至9的鏡片的UV成型性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

◎：完全固化。

×：不完全固化。

2. 鏡片的離型力(可脫模性)

根據肉眼評估實施例1至5與比較例1至9的鏡片的可脫模性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

◎：可完整脫模。

×：不完全脫模。

3. 耐熱性

實施例1至5與比較例1至9的鏡片放置100℃烘烤0.5小時。其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

○：手捏沒有明顯形變。

×：手捏有明顯形變。

4. 透明性

使用紫外光-可見光亮度計進行測試實施例1至5與比較例1至9的鏡片透明性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

○：穿透率≧92%。

×：穿透率<92%。

5. 應力紋：

鏡片置於擴散膜上後肉眼評估實施例1至5與比較例1至9的鏡片的透明性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

○：無應力紋。

×：有應力紋。

6. 黃變性

根據肉眼評估實施例1至5與比較例1至9的鏡片的黃變性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

○：無黃變。

○+：微黃變。

7. 配方穩定性

根據肉眼評估實施例1至5與比較例1至9的配方穩定性，其判斷基準如下，而評估結果如表3所示：

◎：膠液澄清透明。

×：膠液微微混濁。

8. 折射率與阿貝數

使用多波長折射率機(例如：SCHMIDT HAENSCH)來測試實施例1至5與比較例1至9的折射率及阿貝數，而測試結果如表3所示。

由表3的評估結果可知，實施例1至5的鏡片經評估後，不僅具有與比較例8-9(自由基光固型樹脂鏡片)於光學特性上更佳，沒有應力紋的產生與具有更佳的耐熱性(在100℃，0.5hr條件下手捏沒有明顯形變)。而比較例8-9在加熱條件下(100℃，0.5hr)雖然外觀沒有明顯缺陷，但經手捏後有明顯形變產生。且以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測Tg資料得到實施例1與比較例9的Tg值分別為100℃，79℃。此量測結果也印證了本發明實施例1相較於比較例9具有較高的耐熱性。

另外，經量測實施例1製程所需固化時間，實施例1的固化時間為3~5分鐘，相較於傳統熱固化的CR-39鏡片的固化時間17-18小時，確實大大節省製程時間，更能有效提升模具使用率。

另外，比較實施例1與比較例1、2可知：雖然比較例1、2額外添加了多元醇與異氰酸酯組份提供鏡片所需離型力與耐熱性，但相較於實施例1，比較例1、2所製得鏡片外觀明顯會發霧，因此透明性較差。

經由實施例1-5可知：實施例選用丙烯酸酯單體為二乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯作為鏡片組合物組份時光學性能佳，可調整鏡片整體折射率。

經由實施例3與比較例3可知：實施例選用多反應基交聯劑為二(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯可顯著的提升鏡片的耐熱性。

經由實施例3與比較例3、7可知：需存在多反 應基交聯劑為二(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯用以提升鏡片的耐熱性。

經由實施例3、4與比較例4、5可知：實施例選用多反應基交聯劑為二(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯相較於使用三(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯作為鏡片組合物組份時，可降低收縮率，進而影響製作之鏡片不易產生應力紋(比較例4、5可明顯觀察到所製鏡片的應力紋)，脫模性也相對變差(比較例5)且鏡片外狀黃變較差。

經由實施例1與比較例6可知：本發明丙烯酸與環氧化合物組份的比例優選為所述(a)的用量為40重量份至70重量份，所述(c)的用量為15重量份至30重量份，因此由比較例6提供不在此用量範圍的實例時，組份不能有效的於本發明光固化條件下進行UV固化成形無法進一步製作成鏡片與後續相關性能量測。

經由實施例1與2可知：實施例選用陽離子光起始劑為含有銻或磷原子的陽離子光起始劑於紫外光固化型鏡片樹脂組合物中皆能製作符合本發明所需的光固化鏡片。

經由實施例2與3可知：本發明紫外光固化型鏡片樹脂組合物中，優選使用環氧化合物為具有兩個以上環氧基製得符合需求的鏡片，也優選使用環氧化合物為具有兩種以上環氧化合物的組合。

需補充的是，本發明雖以特定種類的單體、光起始劑、製程條件、評估方法或特定儀器作為例示，說明本發明的光固化型樹脂組合物、含其的光固化型鏡片及其製造 方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明的精神和範圍內，本發明的光固化型樹脂組合物、含其的光固化型鏡片及其製造方法亦可使用其他種類的單體、其他光起始劑、其他製程條件、其他分析方法或其他儀器進行。

由上述本發明實施例可知，本發明的光固化型鏡片製造方法及其製得的光固化型鏡片，其是利用含有特定比例的多種丙烯酸酯單體，環氧化合物以及交聯劑的光固化型樹脂組合物，進行光固化步驟，可降低製程成本，且大幅縮短製程時間與所需模具量。由此所得的光固化型鏡片具有較高的硬度以及較佳的耐衝擊性，從而有效改善習知光固化型樹脂鏡片的種種問題。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾，而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。

Claims (11)

1. 一種光固化型樹脂組合物，包含：40重量份至70重量份之丙烯酸酯類單體；5重量份至15重量份之多反應基交聯劑；15重量份至30重量份之環氧化合物；0.1重量份至5重量份之自由基起始劑；以及0.1重量份至5重量份之陽離子光起始劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該丙烯酸酯類單體為單官能基丙烯酸酯類單體，多官能基丙烯酸酯類單體中的一種或兩種以上。
3. 如申請專利範圍第2項所述之光固化型樹脂組合物，其中該單官能基丙烯酸酯類單體與該多官能基丙烯酸酯類單體的重量比為1：2-1：3。
4. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該多反應基交聯劑至少具有羥基的反應基。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該環氧化合物具有兩個以上的環氧基。
6. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹 脂組合物，其中該環氧化合物為兩種具有兩個以上環氧基的環氧化合物的一組合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該環氧化合物為雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，酚醛型酚醛環氧樹脂，酚醛型烷基酚醛環氧樹脂，改質酚醛環氧樹脂或雙環戊二烯環氧樹脂中的一種或兩種以上的一組合物。
8. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該自由基起始劑選自以下組成的組群：二苯甲酮-胺共軛體系；安息香醚類起始劑；苯偶醯及其縮酮類起始劑；及苯乙酮衍生物類起始劑。
9. 如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組合物，其中該陽離子光起始劑為含有銻或磷原子的陽離子光起始劑。
10. 一種光學器件，藉由申請專利範圍第1-9項中之任一項所述的光固化型樹脂組合物經一能量射線之一固化步驟製備得到。
11. 如申請專利範圍第10項所述之光學器件，其中該固化步驟包括：將該光固化型樹脂組合物注入一透 光模具中，以形成一模體；以及利用該能量射線對該透光模具中的該模體進行該固化步驟。