JP6161961B2 - 硬化性樹脂組成物及び立体造形物 - Google Patents
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Description
着色剤を含有しない状態において立体造形物の多くは、淡い黄色を呈している。黄色度が高い立体造形物は、ユーザに好まれない傾向がある。このため最近では立体造形物に対し、高い透明度と低い黄色度とを備えることが要請されていた。
有する紫色又は青色の着色剤とを含有し、前記着色剤は、アントラキノン系着色剤を含有する。
この態様によれば、着色剤の含有率が0.01ppm以上10ppm以下であるため、黄色度を低下させつつ立体造形物の透明度をさらに高めることができる。
硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化する造形材料であって、重合性化合物、重合開始剤、及び紫色又は青色の着色剤を含有する。
次にカチオン重合性化合物について説明する。カチオン重合性化合物は、カチオン重合開始剤の存在下において活性エネルギー線が照射されたとき、カチオン重合反応及びカチオン架橋反応の少なくとも一方が進行する有機化合物であればよい。代表例として、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキセタン以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。カチオン重合性化合物は、一種類の化合物のみから構成してもよいし、複数種類の化合物から構成してもよい。また上記各化合物のなかでも、エポキシ化合物、オキセタン化合物を含有することが好ましい。
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は、シクロヘキセン環含有化合物若しくはシクロペンテン環含有化合物を、酸化剤でエポキシ化して得られる、シクロヘキセンオキサイド構造含有化合物若しくはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物等が挙げられる。
ポリオキセタン化合物としては、特にオキセタン基を2個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
次にラジカル重合性化合物について説明する。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の存在下において活性エネルギー線を照射したとき、ラジカル重合等の反応が進行する化合物であればよい。代表例として、(メタ)アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、化合物の一種、又は複数種類を用いることができる。また上記各化合物の中でも、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することが好ましく、当該化合物の具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
カチオン重合開始剤として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIa族元素の芳香族スルホニウム塩、VIa族元素の芳香族オニウム塩、第Va族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス‐[4‐(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス‐[4‐(ジ4´‐ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス‐[4‐(ジフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等を挙げることができる。
次にラジカル重合開始剤について説明する。ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線が照射されたときにラジカル重合性化合物のラジカル重合反応等を開始可能な重合開始剤であればよい。例えば、ベンジル又はそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン又はそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等を挙げることができる。
また硬化性樹脂組成物は、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、造形物の靭性が向上する。ポリアルキレンエーテル系化合物の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド‐ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体が挙げられる。他の例としては(‐CH2CH2CH(R2)CH2O‐)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位が結合したポリエーテル等がある。「R2」は低級アルキル基である。また他の例としてはオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルを挙げることができる。
次に硬化性樹脂組成物に添加される着色剤について説明する。着色剤は、紫色又は青色の着色剤である。尚、「紫色又は青色」とは、赤紫、紫、青、緑青、青緑を含む色であって、少なくとも着色剤が硬化性樹脂組成物に添加されたときに、硬化性樹脂組成物が紫色〜青色を呈するものである。換言すると着色剤及び着色剤を添加した硬化性樹脂組成物は、500〜750nmの波長域に含まれる波長の光を吸収する。
(1)上記実施形態によれば、重合性化合物及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、紫色又は青色の着色剤を含有するため、重合性化合物及び重合開始剤が呈する黄色の度合いを低下させることができる。また着色剤は、p−トルイジン構造を有するため、硬化性樹脂組成物に含有された状態における退色性が低い。従って、低い黄色度を保つために着色剤の含有量を少量とした状態で長期間使用できるため、透明度の高い立体造形物を継続的に得ることができる。
(a)硬化性樹脂組成物の吸光度:
紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−3900H」)を使用して、石英セル内に未硬化の硬化性樹脂組成物を入れ、ダブルビーム指定波長における硬化性樹脂組成物の吸光度を測定した。
下記の実施例5および実施例6において得られた光学的立体造形物(縦×横×厚さ=45mm×20mm×10mmの直方体)[紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度3mW/cm2)を20分間照射して後硬化したもの]を、直径60mmの積分球を備えた紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−3900H」)に取り付け、板厚10mmの分光透過率を測定した。これにより得られた分光透過率を、当該分光光度計に付属したソフトウェア(UV Solutions)を用いてJIS−K7373に規定された方法で数値計算することによって、補助イルミナントC、視野2度の条件における黄色度として求めた。
上記(b)黄色度測定と同じ光学的立体造形物について、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−3900H」)を使用して、ダブルビーム標準イルミナントD65分光透過率を測定して求めた。
3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3´,4´‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製「Cel−2021P」)6.5質量部、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)30質量部、芳香族トリグリシジルエーテル化合物[2‐[4‐(2,3‐エポキシプロポキシ)フェニル]‐2‐[4‐[1,1‐ビス[4‐([2,3‐エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン](株式会社プリンテック製「VG3101L」)30質量部、3‐エチル‐3‐ヒドロキシメチルキセタン(東亞合成株式会社製「OXT101」)7.5質量部、ビス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製「OXT221」)15質量部、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「EX−212」)3質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−9550W」)10質量部、ラウリルアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステル−LA」)8質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土谷化学株式会社製「PTG−850SN」、数平均分子量801〜890)1.5質量部、1,6‐ヘキサンジオール0.8質量部、サンアプロ株式会社製「CPI−200K」[芳香族スルホニウム化合物に相当する化合物を50質量%の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液]3.5質量部、1‐ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア−184」、ラジカル重合開始剤)2.5質量部および2‐ナフタレンチオール0.025質量部をよく混合して硬化性樹脂組成物を調製した。また着色剤として、キニザリンブルー(東京化成製)を硬化性樹脂組成物の全質量に対し1ppm含有させた。この調製直後の硬化性樹脂組成物の吸光度は0.044であった(波長583nm)。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにスダンブルー(東京化成製)1ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で638nmの吸光度を測定した。図1に示すように、調製直後の吸光度は0.045、70日経過後の吸光度は0.038であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにアシッドバイオレット34(東京化成製)2.4ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で566nmの吸光度を測定した。図1に示すように、調製直後の吸光度は0.041、14日経過後の吸光度は0.038であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにキニザリングリーンSS(東京化成製)1ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で638nmの吸光度を測定した。調製直後の吸光度は0.045、28日経過後の吸光度は0.044であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにディスパースブルー14(東京化成製)を0.85ppm添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で643nmの吸光度を測定した。図1に示すように、調製直後の吸光度は0.047、60日経過後の吸光度は0.010であった。下記の構造式(5)に示すようにディスパースブルー14は、アントラキノン構造を有する着色剤であるが、p−トルイジン構造を有する着色剤ではない。ディスパースブルー14の含有率は、硬化性樹脂組成物の調製直後の波長643nmにおける吸光度が実施例1と同じになるように0.85ppmとした。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにクリスタルバイオレット(東京化成製)0.21ppmを添加した。調製直後の590nmにおける吸光度は0.041、室温28日経過後の吸光度は0.022であり退色が認められた。また、クリスタルバイオレット0.5ppmを添加し、実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で590nmの吸光度を測定した。図2に示すように、調製直後の吸光度は0.071であり、4日経過後の吸光度は0.006であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにエチルバイオレット(東京化成製)0.5ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で596nmの吸光度を測定した。図2に示すように、調製直後の吸光度は0.113であり、33日経過後の吸光度は0.010であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにベーシックブルー7(東京化成製)0.5ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で615nmの吸光度を測定した。図2に示すように、調製直後の吸光度は0.081であり、81日経過後の吸光度は0.014であった。
重合性化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤は実施例1と同様であり、着色剤はキニザリンブルーの替わりにキナクリドン(東京化成製)10ppmを添加した。実施例1と同様に80℃加速試験を行い、経時で580nmの吸光度を測定した。図2に示すように、調製直後の吸光度は0.059であり、5日経過後の吸光度は0.038であった。
重合性化合物として、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3′,4′‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製、Cel−2021P)5.0質量部、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化学株式会社製、HBE−100)58質量部、3‐エチル‐3‐ヒドロキシメチルキセタン(東亞合成株式会社製、OXT101)4.5質量部、ビス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製、OXT221)12.5質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−9550W)10質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土谷化学株式会社製、PTG−850SN、数分子量801〜890)4.0質量部を用いた。またカチオン重合開始剤として、サンアプロ株式会社製「CPI−200K」を4.0質量部、ラジカル重合開始剤として、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、イルガキュア−184)2.0質量部を用いた。これらの重合性化合物、カチオン重合開始剤ラジカル重合開始剤に加え、着色剤として、キニザリンブルー(東京化成製)を硬化性樹脂組成物の全質量に対してそれぞれ1ppm、1.5ppm、3ppm、5ppm、6ppm、7ppm添加した各硬化性樹脂組成物を調製した。
重合性化合物として、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3′,4′‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製、Cel−2021P)5.0質量部、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化学株式会社製、HBE−100)55質量部、3‐エチル‐3‐ヒドロキシメチルキセタン(東亞合成株式会社製、OXT101)10質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−DCP)15質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−9550W)2.0質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(数平均分子量650)(新中村化学工業株式会社製、A−PTMG−65)10質量部を用いた。またカチオン重合開始剤として、サンアプロ株式会社製「CPI−200K」を4.0質量部、ラジカル重合開始剤として、1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、イルガキュア−184)2.0質量部を用いた。これらの重合性化合物、カチオン重合開始剤ラジカル重合開始剤に加え、着色剤として、キニザリンブルー(東京化成製)を硬化性樹脂組成物の全質量に対し1ppm、1.5ppm含有させた各硬化性樹脂組成物を調製した。これら硬化性樹脂組成物を用いて実施例5と同様に縦20mm、横45mm、厚さ10mmの試験片を造形した。
Claims (4)
- 活性エネルギー線が照射されることにより硬化する硬化性樹脂組成物において、
重合性化合物と、
前記活性エネルギー線が照射されることにより前記重合性化合物の重合反応を開始する重合開始剤と、
p−トルイジン構造を有する紫色又は青色の着色剤とを含有し、
前記着色剤は、アントラキノン系着色剤を含有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記着色剤の含有率が、未硬化の前記硬化性樹脂組成物の全質量に対して0.01ppm以上10ppm以下である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アントラキノン系着色剤は、キニザリンブルー、スダンブルー、アシッドバイオレット34、キニザリングリーンSS及びトルイジンブルーのうち、少なくとも1種を含有する請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 重合性化合物、重合開始剤、p−トルイジン構造を有する紫色又は青色の着色剤を含有し、前記着色剤にアントラキノン系着色剤が含有される硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線が照射されることによって硬化し、厚さ10mmの試験片の全光線透過率が60%以上、JIS K−7373に準拠するイエローインデックスが15以下である立体造形物。
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