JPS6254276A - 正荷電性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化して
又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像をケえる正荷電性トナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公朝（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体」−に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは
溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。

またトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常
、感光体−１−の残余のトナーを除去するための工程が
設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細に記載されて
いる磁気ブラシ法、同２゜８１８．５５２号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７７
６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３゜
９０９．２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用する］・ナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としてはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシ
ンｔｌ基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。従来、正荷電性制御剤そのものの粒
度はあまり着目Ｓれていなく、平均粒径５ｐＬ以上のか
なり粗いものが使用されていたのが実情である。これら
は、通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、こ
れを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整され使
用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条！１．の変化、などにより、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点を
有している。このため、従来、分散をより均一に行なう
ために種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニ
グロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向−１ニさ
せるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しば
しば未反応分の脂肪酸あるいは、ｊｌの分散生成物が、
］・ナー表面に露出して、キャリアーあるいは、トナー
担持体を汚染し、ｉ・ナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、
これらの荷電制御剤の樹脂中への分散を向上するために
、あらかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉
砕混合してから熱溶融混練する方法もとられているが、
本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上充
分な荷電の均一さは得られていないのが現実である。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に、ト
ナー粒子間に於いて、あるいは、トナーとキャリアー間
、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於いて、
トナー粒子表面に発生しやすい電荷早の不均一性はデジ
タルな画像信号で形成された静電潜像を現像する場合、
特に問題を生じる。画像信号がデジタル信号の場合、潜
像は一定電位のドツトが集って形成され、ベタ部、ハー
フトーン部およびライト部は各々ドツトの密度をかえる
ことによって表現されている。従ってどの部分も２値の
場合は基本的にはほぼ同じ電位の静電潜像から形成され
ることになる。されに最近画質向上の要求が高まり、前
述した白黒２値のディザ法から３値あるいは４値による
多値ディザ法を用いて階調再現性の向」二を図る必要が
生じてきた。この多値ディザ法は、ハイライト部に発生
し易い偽輪郭を除去する場合、あるいは中間調とライン
画像の混在した画像を同時に再現する際、階調性を低下
させずに１画素のマトリックスサイズを小さくして解像
度を向−トさせる場合にも必須な技術である。多値ディ
ザ法におけるディザマトリックスの概念を第１図（ａ）
及び（ｂ）を参照しながら説明する。第１図（ａ）は２
×２の３値のディザマトリックスであり、領域Ｓｔ、Ｓ
２、Ｓ３はそれぞれ白、グレイ、黒の３値の濃度レベル
を表わしている。また、第１図（ｂ）は２×２の４値の
ディザマトリックスであり、領域Ｓｌ、Ｓ２．Ｓ３．Ｓ
４はそれぞれ白、薄いグレイ、儂いグレイ、黒の４値の
濃度レベルを表わしている。ドツトサイズは例えば１６
ドツト／　ｍ　ｍである。

第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ）。

（ｂ）は、光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値
記録を行なう場合の露光強度分布第２図（ａ）、第３図
（ａ）と、それに対応する静電潜像の電位分布１２図（
ｂ）、第３図（ｂ）を表わしたものである。第２図（ａ
）及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成するため
の光ビームを出力させる信号出力を表わしたもので、第
２図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によって第
１図（ａ）の８２に相当するグレイ・レベル（以後Ｍレ
ベルとする）と５３に相当する黒レベル（以後Ｈレベル
とする）を得る方式である。これは例えばＭレベルはＨ
レベルの局のレーザ出力でｔ＋＋るものである。第３図
（ａ）はレーザ出力時間を制御するパルス巾変調によっ
てＭレベルとＨレベルを得る方式である。これは例えば
ＭレベルはＨレベルの局のパルス巾とすることによって
得られる。第２図（ａ）及び第３図（ａ）の露光強度分
布を有する光ビームによる潜像の電位分布は、第２図（
ｂ）及び第３図（ｂ）のようになるが、特に第３図（ｂ
）のパルス巾変調によるＭレベルの潜像コントラストは
、潜像のＭＴＦの低下番こよりＨレベルに較べて小さく
なる傾向がある。

従って、このＭレベルの現像後の画像濃度は、輝度変調
による第２図（ｂ）のＭレベルの画像濃度とほぼ同じグ
レイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖ　５
−　Ｄ　ｐ特性）を示しており、第２図（’ｂ）及び第
３図（ｂ）のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの
電位コントラストをθ、■で表わす）を再現するには、
特にＨレベルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ
（潜像電位に対する画像濃度の傾き）が大きいＶｓ−Ｄ
Ｐ特性（図中実線■ｆ示す）が要求される。

しかしながら、従来のアナログ潜像を現像するトナーま
たは現像剤を使用すると多くの場合実線■で示すような
現像特性を示す傾向があり、その場合種々の問題点を生
ずる。また、デジタルなドツトの密度により表現されて
いる潜像を現像する際は従来のアナログ潜像に比べてこ
のＶＳ−０２曲線の精密な制御が必要とされる。

１つはデジタル潜像を現像するにはＶｓ−０２曲線の傾
き（ガンマ）を従来よりは大きくする必要があり、さら
にこの傾きが変動しないように制御する必要がある。従
来の荷電制御剤を用いたトナーに生じる電荷の不均一性
はＶｓ−０２曲線の傾きを大きくするのに障害となり又
変動しやすい状態を生じやすい。Ｖｓ−０２曲線の傾き
が小さい場合にはＨレベルのドツトが十分高い濃度に再
現されない。又ＨレベルとＭレベルとの濃度差を十分再
現しきれないかあるいは図−２２図−３に示したように
ドツトの縁部の電位は中心部に比べて低くなり、そのた
めドツトの端部における画像の切れが悪くなる等の問題
点が生じ、その結果画像濃度が低く、シャープネスに欠
け、解像力の低い不良画像となる。また、この各トナー
の電荷の不均一＋１は複写回数を多く重ねた時、あるい
は使用環境の変動によってＶＳ−０２曲線の変動をきた
し前述したような問題点が生じる。

そして、従来の電荷制御剤はニグロシンに代表されるよ
うに濃色を呈し、例えば鮮やかな有色形トナーを得るに
はその濃度が大きな障害となっていた。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
ヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如き）
・ナー担持体との間等の摩擦帯電縫が安定で、かつ摩擦
帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シス
テムに適した帯電量のコン］・ロールできる正荷電性ト
ナーの提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行な
わしめるトナー、即ち、現像時のＶｓ−０２曲線の傾き
が大きく、ドツト間の濃度差を大きくすることが可能で
あり、ドツトの縁部がシャープに再現されるトナーを提
供することにある。

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持しｖｓ　　ＤＰ曲線ノ変動がない
トナーの提供にある。

さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は鮮やかな有彩色トナーの提供にある。

すなわち、本発明は、少なくとも着色剤、荷電制御剤お
よび結着樹脂からなる正荷電性トナーにおいて、該荷電
制御剤が７５０ｍＶ以下の酸化電位を有し、０．５以！
二の白色度Ｗを有し目、つ５．ＯｐＬ以ドの平均粒径を
有する正荷電性化合物であることを特徴とする正荷電性
トナーを提供することを目的とする。

以下、本発明トナーの構成要素である正荷電性制御化合
物について説明する。

本発明に係る正荷電性化合物としては、四級アンモニウ
ム１３ｇやピリジニウム塩を除く有機溶媒に可溶な化合
物であり、飽和力ロメロ電極に対する酸化電位が、７５
０　ｍ　Ｖ以下であるものを使用する。本発明に係る正
荷電性化合物は、有機溶媒に酸化電位を測定し得る程度
に少なくとも溶解する必要があり、好ましくは有機溶媒
１１当り１ｍｍｏｉ以−１−溶解する化合物が結着樹脂
との親和性に優れているので好適である。

すなわち、酸化電位が低い場合、自ら電子を放出し易く
、正荷電に帯電し易い特性を有し、静電荷像現像用トナ
ーに含有した場合、充分な摩擦帯電量を有し、しかもト
ナー１粒子間に均一に荷電を４え得るきわめて良質な荷
電制御剤となる。

本発明において、重要なのは、充分な摩擦帯電量をトナ
ー粒子の個々に均一に与えることである。もし現像に充
分な摩擦帯電量をトナーに榮えるだけであれば、後述の
実施例でも述べるように、８００ｍＶ程度の酸化電位を
有する化合物でも充分であるが、そのような化合物は、
若干でもトナー粒子間の分散にバラツキがあるとそれが
直接、トナー粒子間の摩擦帯電量のバラツキとなり、画
像特性、特にＶｓ−ＤＰ特性に影響が現れる。それに対
して、酸化電位が７５０ｍＶ以下、特に７００ｍＶ以下
の化合物は、分散に若干のバラツキが生じたとしても、
化合物自身の摩擦帯電能が高いために、直接、画像特性
に影響を！ｊ−えるような摩擦帯電量のバラツキをトナ
ー粒子間に生じる傾向は極めて少ない。

尚、本発明において、酸化電位の測定は、試料極および
対極は白金、参照極は飽和カロメロ電極、支持電解質と
しては、０．　Ｉ　Ｎのｎ−テトラブチルアンモニウム
パークロライドを用いて行なう。通常測定は、試料？Ｊ
Ｗｔ＆１０ｍｍｏ文〜１００　ｍ　ｍ　ｏ　１１　／　
ｌで室温（約２５℃）で測定することが好ましい。もち
ろん、本発明における測定法を参照しながら他の測定方
法の適用も可能である。溶媒としては、化合物を溶解し
得るものをその都度選択した。有機溶媒としては、Ｘ本
市にはベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エ
チル、メタノールまたはエタノールから好ましいものを
選択すれば良い。上記溶媒に不溶な場合には、その都度
正荷電性化合物を溶解する溶媒を選択すれば良い。

次に、第５図（ａ）に、ジ（０−イソプロピルフェニル
）グアニジンの電位−電流曲線を示し、１５図（ｂ）に
ジフェニルグアニジンの電位−電流曲線を示す。本発明
においては、酸化ピークの延長線と横軸との交点を酸化
電位とする。なお、この結果は、塩化メチレンを溶媒と
して用いて測定した。第６図には、この酸化電位とトナ
ー（スチレン−アクリル樹脂１００重量部と正荷電性化
合物２重量部からなる）のブローオフトリポの関係を示
したが、両者にはきれいな相関があり、酸化電位が低い
物質を含有したトナーはど、摩擦帯電量は増加している
。

なお、本発明における帯電量測定は、被検物質を２００
／３００メツシユの粒径を有する鉄粉キャリアと１０：
９０の割合いで程合する。

その混合物は０．５〜１．５ｇを精秤し、エレクトロメ
ーターと接続された金属製４００メツシユスクリーン！
−で、２５　ｃ　ｍ　Ｈ２０の圧力により吸引し、その
時分離吸引された被検物質とその電荷早より、単位重早
当りの帯電隈を求める方法による。

以１−のように本発明においては酸化電位が７５０ｍＶ
以下、好ましくは７００ｍＶ以下を示す化合物が好まし
く使用できる。

本発明では、微粒子性の正荷電性化合物を使用する。す
なわち、化合物の平均粒径は５ル以Ｆ、好ましくは３に
以下である。さらに、適用されるトナーの平均粒径の１
１５以下である粒４０個数％以上、好ましくは５０個数
％以上含有ネれているものが帯電性の均−化及び耐久性
を向１−するうえで好適である。例えば、）・ナーの平
均粒径がｌｏｇである場合、正荷電性化合物は、平均粒
径が５に以下であり、２μ以下の粒径のものが４０個数
％以−［二、好ましくは５０個数％以１；有するものが
良い。粒径が５ｐＬ以上の場合には化合物が有する帯電
能が十分発揮されずＶｓ−ＤＰ特性は好ましい状態を示
さない傾向が顕著になる。

本発明者等は後述する実施例−１で使用したグアニジン
系の含チツ素化合物を微粉砕及び必要に応じて分級し種
々の平均粒径を有する試料を作成し、これを含有する約
１０ｇのトナーを作り、アモルファスシリコーン感光体
を用いたレーザーコピア（商品名ＮＰ−９０３０キャノ
ン銖製）に適用して画像出しを行ったところ初期状態で
は大きな差がなかったが数１００枚から１０００枚程度
０くり返し時に、平均粒径５μ以Ｉ−の制御剤の試料を
含有するトナーはＨコンＩ・ラストにおける画像濃度の
低下が認められた。同様に、平均粒径が５に以−１−で
あって、２ｗ以下の粒径の粒子が３０個数％以下である
正荷電性制御剤を使用した場合にも、画像濃度の低下が
同様に認められた。試料平均粒径と５００枚時における
Ｈコントラストの画像濃度との関係を図−７に示す。こ
れは本発明の化合物の粒度がトナー表面における本発明
化合物の存在確率と密接に関係し、微細粒子状である化
合物であるほどその存在確率が増加し潜在的能力をより
顕著に発揮できる状態になっているものと推測している
。化合物が所望の粒度な満たさない時は必要に応じてＪ
ｅｔＭｉｌｌ等の微粉砕機によって微粉砕し、使用する
ことが好ましい。

ここで本発明に係る化合物及びｉ・ナーの粒度はコール
タ−カウンターｔ　ｙ　ｐ　ｅ　ＩＩを使ってその個数
を基準として求めたものである。ここで使用されるアパ
ーチャー径・試料分散方法等は対象試ネ４物によって適
宜連携することができる。例えばＬｏｇ程度のトナーで
あれば１００μアパーチヤーを使い、５〜２０％の試料
濃度の分散液を５分位超音波分散した後測定することか
で鼻るし、数ＪＬ程度の化合物であれば３０ルアパーチ
ヤー、試料濃度１０〜２０％、超音波分散時間約１５分
後で測定することができる。

さらに、本発明に係る化合物としては、実質的に無色ま
たは白色とみなせるほどの白色度（Ｗ）をもっているも
のを使用する。

摩擦帯電性と化合物の色について、本発明者らの知見に
よれば、一般に、摩擦帯電能の大きい（酸化電位の低い
）化合物は、多くの場合儂色系であり、例えば、鮮明な
カラートナーには適用できない場合が多い。

すなわち、固体物質の摩擦帯電機構を考えると、接触過
程と分離過程に大別できる。接触過程は、物質間で電気
二重層が形成され、電荷のやりとりを行う過程であり、
帯電符号は、この過程で決定される。一方、分離過程は
接触していた物質が分離していく過程で、ここでは電荷
の漏洩が起こる。今、接触過程を中心に摩擦帯電ｔ−を
考えると、その大きさは、化合物がいかに′を荷の授受
をしやすいか、またいかに物質間での接触点を多く有し
ているかに依存する。後者の接触点の数は前述した物質
の粒径に依存したもの！あり、前者の電荷久授受のし易
さは、一般に、物質の色と相関のあることが多い。

すなわち、物質が正に帯電するには、何らかの形でエネ
ルギーを吸収し、電子を放出することが必要である。従
って、正に帯電し易い物質には、低いエネルギーで電子
を放出し、その後安定に存在し得る性質が望まれる。

この２つの性質を化合物の構造と結び付けて考えると、
低エネルギーで電子を放出するには、バンドギャップ（
あるいは仕事関数）が小さいことが必要であり、電子放
出後も安定に存在するには、電子放出後生じた電荷のか
たよりを非局在化することが必要である。すなわち、そ
のような化合物の多くは、共役二重結合を多く有する。

従って、そのような化合物の多くは、濃色物質であり、
淡色物質は非常に少ないのが現状である。

本発明らは、鋭意研究した結果、濃色を示す程度に共役
二重結合を有していなくとも電荷のかたよりを安定化し
得る物質があり、該物質は濃色性を示さないことを知見
した。

本発明は下記式で定義される白色度Ｗが０．５以−１−
１好ましくは０．５５以−Ｌである化合物を使用する。

尚、下記式は、色彩科学ハンドブック（株式会社南江堂
発行）２３７頁右欄７行目に記載されている。

本発明においてＣ及びＶとはＪＩＳ　　Ｚ８７２１に定
められた色の三属性による表示方法にお□ける彩度（ｃ
　ｈ　ｒ　ｏｗａ）及び明度（Ｖａｌｕｅ）を表わす。

本発明に係る正荷電性化合物の彩度（Ｃ）及び明度（Ｖ
）は以下のようにして求めることができる。本発明に係
る化合物を少量：透明なビニール袋に採取し試料とする
。一方、標準色票としてＪＩＳ　　２８７２１に準拠し
た標準色票の光沢版（日本規格協会発行）を使用し試料
と標準色票とをＪＩＳ　　Ｚ８７２３で定められた表面
色の比較方法に準じた方法によって比較し、彩度（Ｃ）
、明度（Ｖ）、さらに、必要ならば色相（Ｈ）を決定す
る。精度を１−げる為にマスクの使用及び試料を採取し
たビニール袋と同一のビニール袋を標準色票にかぶせる
等は好ましい方法である。

本発明に係る化合物がトナーの色に与える影響は化合物
の白色度だけでなく多量の場合はその添加量も重要であ
る。

１−配化合物をトナーに添加する方法としては、トナー
内部に添加する方法と外添する方法とがあるが、通常内
添する方が好ましい。内添する場合これらの化合物の使
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので、一義的に限定されるものでは無いが他
の性能をも考慮すると、好ましくは結着樹脂１００重措
部に対して０．１〜２０重量部（より好ましくは０．５
〜１０重量部）の範囲で用いられる。

又、外添する場合は、樹脂ｌＯＯ重楯部に対し、０．０
１〜１０重量部が好ましい。

この程度の添加量の範囲においては白色度Ｗが０．５以
上、好ましくは彩度（Ｃ）が１０以下であり、かつ白色
度Ｗが０．５５以上、より好ましくは０．６以」二であ
る場合、実質的にトナーの色に悪影響を及ぼさない。

このように、本発明に使用される荷電制御剤は、■酸化
電位が７５０　ｍ　Ｖ以下であり、■５８Ｌ以下の平均
粒径を有し、■白色度Ｗが０．５以上である、等の条件
を満足する正荷電性化合物である。

そのような化合物は、■含窒素有機化合物、■含窒素有
機化合物、■金属錯体および■有機金属化合物等に見い
出される。さらに具体的には、含窒素有機化合物として
は、アリール基で置換されたアミ７基を１個以上有する
化合物であり、炭素数１４以−にを有する化合物である
。

例えば、置換グアこジン化合物または置換トリアジン化
合物の如き化合物が例示される。含リン有機化合物とし
ては、アリール基で置換されたホスフィ７基を１測具−
１−有する化合物であり、炭素数１４以上を有する化合
物である。金属錯体としては、アミン基を少なくとも１
つ有する化合物を配位子として有する錯体であり、炭素
数１４以上を有する金属錯体である。例えば、ジアミノ
基を有する芳香族化合物を配位子として有する金属錯体
又はアミノ基と水酩基を配位子として有する芳香族化合
物を配位子として有する金属錯体が例示される。有機金
属化合物としては、アリール基が直接結合した金属化合
物であり、炭素数１８以−１−を有する化合物が好まし
い。

尚、本発明のトナーに悪影響を榮えない限り従来公知の
電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と組み合わせて使用す
ることもできる。しかしこの場合には公知の制御剤の添
加量は本発明で使用する化合物の添加酸より少ない場合
に好ましい結果を得ることができる。又、本発明化合物
は白色度が高い為に所望の色のトナーを得たい場合、併
用する公知の着色剤の色をひきたたせるばかりかその着
色剤の添加量を少なくすることも可能である。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ、ロータ゛ミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブ
ル−、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノ
アゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔料
をも単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ンーアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酎メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、スーＦ−Ｌ／ンーマレイン酸エス
テル共重合体、スチレン−マレイン酎ハーフェステル共
重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、単
独或いは混合して使用できる。

又特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあげ
ると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子敬ポリエチレン、低分子部ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４〜弗化エチレ
ンなど）、ワックス（ポリエチレンワックス、パラフィ
ンワックス等）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９
５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル用重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）
、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、７１／イン酸変性フエノール樹脂
、フェノール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。キャリヤーとトナーの混合比は、キャリヤー１００重
量部に対してトナー０．１〜５０重都部置部ましくは１
−１０重置部である。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイＩ・、
フエライＩ・等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト
、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２角（好ましく
は、０．２〜０．８．）程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる都としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重酸部に対し４０〜１５０重量部である。

又本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは例えばコロイダ
ルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキ
ング防１Ｌ剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低置子量ポリエチレン
などの定着助剤等がある。

これらの添加剤はトナーと同極性もしくはほとんど帯電
を示さないものを使用した時に本発明の効果を一層ひき
たたせる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱可塑
性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて
磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルー
ダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂
類を互に相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して体）ｈ平均粒径ｌ
〜２０ｇ、好まし２くは３〜ＩＦｚｔのトナーを得るこ
とが出来る。

特に、小粒径ｌ・ナー（平均粒径３〜ｉ　ｏ　ｇ）と本
発明に係る正荷電性制御化合物との組合せの場合、従来
の制御剤との効果の差がより顕著に表われる。

あるいは結着樹脂溶液中に材ネ：１を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき中量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び
殻からなるカプセルトナー等の方法が応用出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例−１ １、記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに
熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カ
ッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉
砕機を用いて粉砕し、Ｓらに風力分級機を用いて分級し
て個数平均粒径１０ルの微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０ｇの鉄粉ギヤ９フ１００部に対しト
ナーとしての該微粉末を５部の割合で４昆合して現像剤
を作成した。

なお、トリーＰ−１リルグアニジンは微粉砕機により微
粉砕しさらに分級したもので酸化電位５３０ｍＶ（溶媒
二塩化メチレン）、白色度０．９および平均粒径２．５
Ｉｊ、（粒度分布は２川以下を６０個数％以−１−含む
）を有する含チツソ有機化合物である。

第８図に本発明を適用し得る電子写真プリンタの一実施
例を示す。レーザ変調ユニツ）ｌに人力された電気信号
は、変調されたレーザ光として出力され、スキャナ・ミ
ラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４の長手方
向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転し、レー
ザビームを二次元的に走査することを可能ならしめる。

感光体としてはアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ
、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（７８０ｎｍ〜８００ｎｍ）に感度を持つように増感さ
れている。このような感光体として、本実施例ではアモ
ルファスシリコン感光体を用い、ＡＣ除電器５で感光体
表面の電位を平準化した後、帯電器６で３８０Ｖに帯電
する。その後、レーザビーム露光を行なって感光体にイ
メージφスキャン方式により、３値のディザ法によるド
ツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）の
ようにレーザ光のパルス巾変調によって形成される□。

潜像電位はＨレベルが２５０Ｖ、Ｍレベルが１２０Ｖで
あった。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤を
収容した現像器９あるいは１０によって反転現像された
。この時、現像バイアスは直流分として２８０Ｖを印加
した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器１１によ
って転写紙１２七に転写され、定着器１３によって転写
紙１２に定着された。ま３ま た、転写されないで感光ドラム４上に残ったトナーはク
リーナ１４で補集される。こうして転写紙上に形成され
た画像はＨレベルで１．３４、Ｍレベルで０．６９を示
し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツトの切れがシャ
ープであり、中間調の再現の目安としての写真画像もき
れいに再現された。この時のＶｓ−ＤＰ特性を第９図に
示す。

又、１万枚の複写をくり返し行なったがＨレベルの変動
が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内で
あり、ＶＳ−ＤＰ特性に大きな変化が認められなかった
。さらに、環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０
％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得
られ、これらは１万枚のくり返しの使用においても大き
な変化が認められなかった。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大きな
変化を起していなかった。

実施例−２ 実施例１で使用したトリーｐ−］・リルグアニジン７部
の代わりに、１．８−ジアミノナフタレンを配位子とす
るＣｏ錯体を５部用いる他は、実施例−１と同様にして
トナーを得、そして同様にして画像を得た。得られた画
像は、Ｈレベルで１．３２．Ｍレベルで０．６５を示し
、ベタ部の画像濃度が十分高く、トッドの切れがシャー
プであり、中間調の再現の目安としての写真画像もきれ
いに再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変動
が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内で
あり、ｖｓ−ｎｐ特性に実用−ヒ変化が認められなかっ
た。さらに環境条件を３５°Ｃ２８５％及び１５℃、１
０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が
得られ、これらは１万枚のくり返しの使用においても実
用−１−変化が認められなかった。

なお、１．８−ジアミノナフタレンを配位子とするＣｏ
錯体は、微粉砕したものであり酸化電位４２０ｍＶ、白
色度０．６．平均粒径２．ＩＩＬ（粒度分布は、ｌＩＬ
以下を６０個数％以上含む）を有する金属錯体である。

比較例１ トリーＰ−１リルグアこジン７部の代わりに、酢酸セリ
ウムを７部用いる他は、実施例−１と同様にしてトナー
を得、画像を得た。

得られた画像は、初期からＨレベルで０．３゜Ｍレベル
で０．２１と実用に供し難いものであった。

なお、使用した酢酸セリウムは、酸化電位８５０ｍＶ、
白色度０．９．平均粒径２．９．（粒度分布は、２に以
下を７０個数％以」−含む）を有する金属塩である。

実施例−３ Ｌ記材料をブレンジーでよく混練した後１５０°Ｃに加
熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カ
ッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉
砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し
て平均粒径Ｌｏｇの微粉体を得た。

次いで、ｓｋ’ｆｌ粉末１００部にアミノシリコンオイ
ルで処理した疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル
社製）０．４部をサンプルミルで混合し、−成分磁性ト
ナーを作成した。

このトナーを市販のレーザーコピア（商品名Ｎ’Ｐ−９
０３０キヤノン■製）に適用して画像出しした。

得られた画像は、Ｈレベルで１．４．１．Ｍレベルで０
．６５を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツトの
切れがシャープであり、中間調の再現の目安としての写
真画像もきれいに再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変動
が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が１０．１５以内で
あり、Ｖｓ−ＤＰ特性に実用−Ｌ変化が認められなかっ
た。さらに環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０
％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得
られ、これらは１万枚のくり返しの使用においても実用
」−変化が認められなかった。

なお、Ｎ、Ｎ′、Ｎ”−）リナフチルグアニジンは微粉
砕分級を行なった酸化電位３５０ｍＶ、白色度０．９９
粒径２．４ル（粒度分布は、１ｐ以下を７０個数％以上
含む）を有する含チツソ有機化合物である。

実施例−４ Ｎ　、　Ｎ　′、　Ｎ　”　−）リナフチルグアニジン
３部の代わりに４，４′−ビス〔２，４−ジクミジノー
１．３．５−トリアシリル−６−アミノコ−ジフェニル
メタンを５部用いる他は、実施例−３と同様にしてトナ
ーを得、そして同様にして画像を得た。

得られた画像は、Ｈレベルで１．３８．Ｍレベルで０．
６０を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツトの切
れがシャープであり、中間調の再現の目安としての写真
画像もきれいに再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変動
が±０．０７以内、Ｍレベルの変動が１０．１５以内で
あり、Ｖｓ−ＤＰ特性に実用上変化が認められなかった
。さらに環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０％
にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得ら
れ、これらは１万枚のくり返しの使用においても実用上
変化が認められなかった。

なお、４．４′−ビス〔２，４−ジクミジノ−１，３，
５−１リアシリル−６−アミノコ−ジフェニルメタンは
微粉砕し分級を行ったものであり酸化電位３９０　ｍ　
Ｖ　、白色度０．８．平均粒径２．２．（粒度分布はｌ
用具下を７０個数％以上含む）を有する含チツソ有機化
合物である。

比較例２ Ｎ　、　Ｎ　′、　Ｎ　−）リナフチルグアニジンを３
部の代わりにジー０−トリルグアニジンを７部用いる他
は、実施例−３と同様にしてトナーを得、そして同様に
して画像を得た。

得られた画像は、初期においては、Ｈレベルで１．３２
．Ｍレベルで０．６１を示し、良好であったが、複写回
数をくり返すに従って、画像濃度が低下し、複写枚数５
００枚では、Ｈレベルで０．６３．Ｍレベルで０．４１
となり、カブリも、実施例３と比較して多かった。

また、３５°Ｃ１８０％の環境条件下では、初期の画像
から、Ｈレベルで０．７１．Ｍレベルで０．３８であり
、実施例３と比較して劣っていた。

なお、ジ−ｏ−トリルグアニジンは、酸化電位６００　
ｍ　Ｖ　、白色度０．９．平均粒径５．９終（粒度分Ｉ
Ｉｉは、２に以下を３０％以下である）を有する含チツ
ソ有機化合物である。

実施例−５ ト記材料をブレンジーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２木ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０角（平均粒径１２．５ル）の微粉体を得た。

□次いで該微粉末１００部に粒径５０〜８０゜の磁性粒
子５０部を混合して現像剤とした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＰＣ−２２キャノン
■製）に適用して画像出しをおこなった。

画像濃度１．３５の鮮やかな青色画像が得られ、カプリ
もなく、画像の鮮鋭さも充分満足し得るものであった。

又、２０００枚の複写をくり返し行なったが、画像濃度
１．３３とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さの低下も
認められなかった。さらに複写環境を３５℃、８５％及
び１５°Ｃ，１０％にしたが、いずれも常温、常湿に同
様な良好な画像が得られた。

なお、トリス（２，４，６−）リメチルフェニル）ビス
マスは、微粉砕したものであり酸化電位６８０　ｍ　Ｖ
、白色度０．９、平均粒径３．Ｏｐ（粒度分布は、２用
以下を５０個数％以ト含む）を有する有機金属化合物で
ある。

比較例３ トリス（２，４，６−１リメチルフエニル）ビスマス７
部の代わりに、２−アミノ−５−メチルフェノールの亜
鉛錯体を５部用いる他は、実施例−５と同様にしてトナ
ーを得、そして同様にして画像を得た。

画像濃度は、■、３０と良好であったが、画像の色調は
、錯体の影響で黒青色であり、鮮鋭さに欠ける画像であ
った。

なお、該亜鉛錯体は、酸化電位５２０ｍＶ、白色度０．
４、平均粒径６．３川を有する金属錯体である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は多値ディザマトリックスの概念
を示す図であり、第２図（ａ）。 （ｂ）及び第３図（ａ）　、　（ｂ）は３値記録を行な
う場合の露光強度分布と静電潜像の電位分布を示す特性
グラフを示す図であり、第４図は多値の潜像の現像特性
を示すグラフを示す図であり、第５図（ａ）、（ｂ）は
本発明に係る正電荷性化合物の酸化電位にかかわる電位
−電流曲線を示す図であり、第６図は本発明に係る正荷
電性化合物にかかわる酸化電位−トナートリボ曲線を示
す図であり、第７図は本発明に係る正荷電性化合物にか
かわる化合物の粒度−画像濃度曲線を示す図であり、第
８図は本発明のトナーを適用する電子写真プリンターの
一具体例を概略的に示す図であり、第９図は本発明トナ
ーの現像特性を示すグラフである。 第８図において、■はレーザ変調ユニット、２はスキャ
ナ・ミラー、３はｆ・θレンズ、４は感光ドラム、５，
６はコロナ放電器、９は第１現像器、１０は第２現像器
、を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤、荷電制御剤および結着樹脂か
   らなる正荷電性トナーにおいて、該荷電制御剤が７５０
   ｍＶ以下の酸化電位を有し、０．５以上の白色度Ｗを有
   し１つ５．０μ以下の平均粒径を有する正荷電性化合物
   であることを特徴とする正荷電性トナー。