JPS63200161A - 正帯電性静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分舒） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化して
又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える正荷電性トナーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６８６，３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナ°−と称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力。

加圧熱定ローラあるいは溶剤蒸気などにより定着して複
写物を得るものである。またトナー画像を転写する工程
を有する場合には、通常感光体上の残余のトナーを除去
するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４．０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２゜６１８．５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７８号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
゜９０９．２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般にｉ４ｍアンモニウム化合物および
有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロ゛シ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電化制御剤として
用いられている。

これらは、通常熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散
し、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調整
され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が低下する
現像を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分
散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られたト
ナー粒子間の摩擦豪電量に差異を生じるという問題点を
有している。このため従来、分散をより均一に行うため
の種々の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロシ
ン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために
、高級樹脂酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応
分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に
露出して、キャリアーあるいはトナー相持体を汚染し、
トナーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起
こす原因となっている。あるいは、これらの荷電制御剤
の樹脂中への分散を向上するために、あらかじめ荷電制
御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合してから熱溶融
混練する方法もとられているが、本来の分散不良性は回
避する事ができず、未だ実用上充分な荷電の均一さは得
られていないのが現実である。

また近年画像信号がデジタル信号である電子写真プリン
ターのごときものへの画質向上の要求が高まるにつれ、
より個々のトナー粒子に均一に充分な電荷量を付与する
ことが必要となった。

即ち画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位の
ドツトが集って形成され、ベタ部。

ハーフトーン部およびライト部は各々ドツトの密度をか
えることによって表現されている。従りてどの部分も２
値の場合は基本的にはほぼ同じ電位の静電潜像から形成
されることになる。さらに最近画質向上の要求が高まり
、前述した白黒°２値のディザ法から３値あるいは４値
による多値ディザ法を用いて階調再現性の向上を図る必
要が生じてきた。この多値ディザ法は、ハイライト部に
発生し易い偽輪郭を除去する場合、あるいは中間調とラ
イン画像の混在した画像を同時に再現する際、Ｉｌｉ調
性を低下させずに１画素のマトリックスサイズを小さく
して解像度を向上させる場合にも必須な技術である。

多値ディザ法に招けるディザマトリックスの概念を第１
図（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。第１図（
ａ）は２×２の３値のディザマトリックスであり、領域
Ｓｌ、Ｓ２．Ｓ３はそれぞれ白、グレイ、黒の３値の濃
度レベルを表わしている。また第１図（ｂ）は２×２の
４値のディザマトリックスであり、領域３１．Ｓ２゜Ｓ
３．Ｓ４はそれぞれ白、薄いグレイ、濃いグレイ、黒の
４値の濃度レベルを表わしている。

ドツトサイズは例えば１６ドツト／　ｍ　ｍである。

第２図（ａ）、（ｂ）及び３図（ａ）、（ｂ）は、光走
査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録を行う場合
の露光強度分布第２図（ａ）。

第３図（ａ）と、それに対応する静電潜像の電位分布第
２図（ｂ）、第３図（ｂ）を表わしたものである。第２
図（ａ）及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成す
るための光ビームを出力させる信号出力を表わしたもの
で、第２図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によ
って第１図（ａ）の８２に相当するグレイ・レベル（以
後Ｍレベルとする）と３３に相当する黒レベル（以後Ｈ
レベルとする）を得る方式である。これは例えばＭレベ
ルはＨレベルの１／２のレーザ出力で得るものである。

第３図（ａ）はレーザ出力時間を制御するパルス巾変調
によってＭレベルとＨレベルを得る方式である。

これは例えばＭレベルはＨレベルの１／２のパルス巾と
することによって得られる。第２図（ａ）及び第３図（
ａ）の露光強度分布を有する光ビームによる潜像の電位
分布は、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）のようになるが
、特に第３図（ｂ）のパルス巾変調によるＭレベルの潜
像コントラストは、潜像のＭＴＦの低下によりＨレベル
に比べて小さくなる傾向がある。従って、このＭレベル
画像濃度は、輝度変調による第２図（ｂ）のＭレベルの
現像後の画像濃度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖｓ−
Ｄｐ特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ
）のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの電位コン
トラストを■、■で表わす）を再現するには、特にＨレ
ベルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜像電
位に対する画像濃度の傾き）が大きいＶｓ−Ｄｐ特性（
図中実線■で示す）が要求される。しかしながら、従来
のアナログ潜像を現像するトナーまたは現像剤を使用す
ると多くの場合実線■で示すような現像特性を示す傾向
があり、その場合種々の問題点を生ずる。また、デジタ
ルなドツトの密度により表現されている潜像を現像する
際は、従来のアナログ潜像に比べてこのＶｓ−Ｄｐ凸曲
線精密な制御が必要とされる。１つはデジタル潜像を現
像するにはＶｓ−Ｄｐ凸曲線傾き（ガンマ）を従来より
は大きくする必要があり、さらにこの傾きが変動しない
ように制御する必要がある。

従来の荷電制御剤を用いたトナーに生じる電荷の不均一
性はＶｓ−Ｄｐ凸曲線傾きを大きくするのに障害となり
、又変動しやすい状態を生じやすい。Ｖｓ−Ｄｐ凸曲線
傾きが小さい場合にはＨレベルのドツトが十分高い濃度
に再現されない。又ＨレベルとＭレベルとの濃度差を十
分再現しきれないかあるいは図−２１図−３に示したよ
うにドツトの縁部の電位は中心部に比べて低くなり、そ
のためドツトの端部における画像の切れが悪くなる等の
問題点が生じ、その結果画像濃度が低く、シャープネス
に欠け、解像力の低い不良画像となる。また、この電荷
の不均一性は複写回数を多く重ねた時、あるいは使用環
境の変動によってＶｓ−Ｄｐ凸曲線変動をきたし前述し
たような問題点が生じる。

また最近ｏｐｃ感光体の高耐久化がなされ、正帯電性ト
ナーが従来よりも高速な機械に適用されつつある。この
場合、前述のデジタル潜像の現像のみならずアナログ潜
像の現像においても従来以上の多数枚の複写に耐え得る
高耐久性をもった正帯電性トナー又はそれを含有する現
像剤が要求される。

地力ブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質はプロセスス
ピードの増大に正比例して悪化する傾向があり、特に反
転カブリにおいて顕著である。この現像はプロセススピ
ードの増大にともないトナーとトナー担持体との摺擦機
会が少なく、また短かくなることによりトナーが十分か
つ均一な帯電を得ることができないことに起因するもの
と推察される。

また高級機では、感光体ドラム上に形成した画像を転写
紙上に転写した後、ドラムと紙を分離する工程において
、静電気を利用する方法を用いる場合が多い。この場合
、感光体ドラムから紙上にトナーを転写する前に、現像
剤と同符号の電荷を一様に帯電するプロセス（ポスト帯
電）が新たに加わる。この様な画像形成プロセスにおい
ては、ドラム上にカブリとしてトナーが存在すると、従
来の画像形成プロセスにおいては紙上には転写されずに
すんだものが、帯電プロセスが新たに加わったために紙
上に転写され、最終画像にカブリとなって現れ、この様
な画像形成プロセスにおいては、従来トナー以上にシャ
ープに摩擦帯電量を制御することが必要であり、従来ト
ナーをそのまま、ポスト帯電プロセスとを有する複写機
に用いることが極めて困難であるのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリ
アー間、−成分現像の場合のトナーとスリーブの如きト
ナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯
電量分布がシャープで均一であり、使用する現像システ
ムに適した帯電量のコントロールできる正荷電性トナー
を含有する現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行わ
しめるトナー、即ち、現像時のＶｓ−［）ｐ曲線の傾き
が大ぎく、ドツト間の濃度差を大きくすることが可能で
あり、ドツトの縁部がシャープに再現されるトナーを含
有する現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、Ｖｓ−Ｄｐ凸曲線変動がない
トナーを含有する現像剤を提供すことにある。

さらに他の目的はポスト帯電を含む画像形成プロセスに
おいてもカブリ、反転カブリの少ないトナーを含有する
現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナーを含有する現像剤を提供
すことにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーを含有する現像剤の提供
にある。

さらに他の目的は鮮やか有彩色トナーを含有する現像剤
の提供にある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕すなわち、本
発明の特徴とするところは酸価０．０１以上の結着樹脂
中に荷電制御剤として、下記一般式［Ｉ］で示される単
位構造を有する化合物を含有する静電荷像現像用トナー
にある。

（Ｒ乏−Ｍ　［ｍ］　）　３　ｎ／　（ｍ−ｊり（ＢＯ
ｓ　）　ｎ（ｊ！、ｍ、ｎ、３ｎ／　（ｍ−４２）は自
然数）［Ｉ］ （但し、Ｒはオルガノ基を示し、Ｍは金属を示す。ｍは
金属の価数） 本発明の化合物が正荷電制御剤として優れている理由は
明確ではないが、Ｍ−０結合が重要な働きをしていると
考えられる。すなわち、酸素原子の電気陰性度が大きい
ためにＭ−０結合の電荷は酸素原子の方に片寄っており
、酸素の電荷密度は高くなっている。荷電制御剤を設計
する場合、このような電子の極在化により化合物中に電
子のドナーレベルを作ることが重要であり、［Ｉ］式で
示される単位構造は、それをＭと０の電気陰性度の差で
行っているものと推定できる。従ってＭとＯの電気陰性
度の差が本発明の重要な要素のひとつであるが、好まし
くは１．５以上である。

金属原子に結合しているオルガノ基は、熱的に安定な基
であれば全て用いることが可能であり、特に制限はない
が、酸素原子の電荷密度を高くするためには電子供与性
基の方が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基。

オクチル基、ステアリル基等のアルキル基または、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基。

シクロオクチル基等の環状アルキル基またはこれらを基
本骨格とする誘導体がある。また、若干、電荷密度は低
下するが、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
あるいはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリ
ル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、φ−メトキシ
フェニル基。

ｐ−ジメチルアミノフェニル基などのアリール基あるい
はこれらを基本骨格とする誘導体も良好に用いることが
できる。

一方、本発明の重要な他の因子は、ホウ素原子にある０
例えば［Ｉ］式で示される単位構造を有する化合物に［
（Ｃ４Ｈｏ）ｚｓｎｌ、（ＢＯ３）２がある。

ホウ素原子に由来する網目構造をとることにより［Ｉ］
式で示される構造を有する化合物は、常温、常圧下にお
いて、非晶質の粉体として樽られるものが多い。例えば
上記構造に類似した（Ｃ４Ｈｅ　）２　Ｓｎ　（Ｃ２Ｈ
！ｌ　）　（Ｂｏａ　）は網目構造をとらないために液
体であることが知られている。

また非晶質の粉体として得られることで構造欠陥による
電子のドナーレベルが多くなり、正摩擦帯電能が増大し
ていることも推定できる。

また粉砕法により、トナーを製造する場合、少なくとも
樹脂との混線中に分解を起こさない程度の熱的安定性が
必要である。また、樹脂中に分散することを考慮すると
微粉体であることが好ましいが、好ましくは個数平均粒
径で５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。

一般式ＣＩ］で示される構造を単位構造とじて有する化
合物の具体例としては、例えば以下のようなものがある
。

（１）　　［ＣＣａ　　Ｈｅ　　）２　　Ｓｎｌ　　ｓ
　　（ＢＯ３）２（２）　［（＜Ｅ）　−）　２　Ｓ　
ｎ］　ｓ　（ＢＯｓ　）　２（３）［（Ｃ４Ｈｅ　Ｏ）
２　Ｔｔ］ｓ　　（ＢＯｓ）２（４）［（Ｃ２Ｈｓ　）
２　ｐｂ］３　　（ＢＯ３）２（５）（Ｃ２Ｈｓ　Ａｘ
）ｓ　　（ＢＯ５）２（６）　［（Ｈ３ＣＯ）　２　Ｓ
　ｎ］ｓ　（ＢＯ３）　２（））（Ｃ２Ｉｓ　０Ｔｉ）
（ＢＯｓ　）（８）（Ｃａ　ＨｓｙＳ　ｎ）（ＢＯｓ　
）また、本発明に用いる樹脂は、カルボキシル基を有す
る単量体から重合体を重合或いは共重合により合成する
ことや、反応によフて上記カルボキシル基を重合体に導
入することなどにより作成される。

上記のカルボキシル基を有する単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸などのアクリル酸及びその読
導体、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸及びその誘導体、カルボキシスチレンなどのス
チレン誘導体があり、他の公知の単量体と共重合して使
用できる。

重合体中に含まれるカルボキシル基を有する千ツマ−の
割合としては、０．０１〜３０重量％が良好な結果を与
え、０．２〜２０重量％の範囲にあると特に好ましい。

上記のようなモノマーと共重合可能なコモノマーとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルナフタリン、アクリル酸メチルアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドテシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル。

アクリロニトリル、メタクリロートリル。アクリルアミ
ドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸の置換
体；例えば、マレイン酸ジブチル。

マレインジメチルなどのような二重結合を有するジカル
ボン酸のジエステル認導体；例えば、塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類
；例えば、エチレン。

プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィ
ン類；例えばビニルメチルケトン。

ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例
えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル
類例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど
のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１．３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のよう゛な二重結合を２個有するカルボン酸エステル、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンなどのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有
する化合物を単独若しくは混合物として用いることがで
きる。

さらに、主鎖中やその末端に上記官能基を有する樹脂類
も本発明で使用することができ、例えば、ポリエステル
樹脂等がある。

本発明において、［Ｉ］式で示される単位構造を有する
化合物と酸価０．０１以上の結着樹脂とを組合せること
の効果は、［１］式で示される単位構造を有する化合物
の正摩擦帯電性をさらに安定化することにある。

本発明に用いるＣＩ］式で示される単位構造を有する化
合物は、それ自身、優れたトナー用荷電制御剤であり、
トナー用結着樹脂として一般に用いられるいづれの樹脂
を用いても良好な正帯電性静電荷像現像用トナーを提供
し得るものである。しかしながら、前述したデジタル信
号用電子写真プリンターのような、特に摩擦帯電量を精
度よく制御する必要がある用途には、ＣＩ］式で示され
る単位構造を有する化合物と酸価を有する樹脂とを組合
せることが効果的である。＊た、連続耐久による摩擦帯
電量の安定性、環境変化による摩擦帯電量の安定性など
からも本発明の組合せは、より効果的である。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒９群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、バンザイ
エローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー。

ローズベンガル、トリアリルメタン系染料。

モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染
顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

また、定着性をさらに向上させるために下記のものを混
合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン。

低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンなど）、エ
ポキシ樹脂、ポルエステル樹脂、スチレン−ブタジェン
共重合体（千ツマー比５〜３ｏ：９５〜７０）、オレフ
ィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂
）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂
、フェノール変性テルペン樹脂、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックスなど。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉。

フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガ
ラスピーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの
などがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている０本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト。

胴、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム。

カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン
、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が
挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のもの
が好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また、本発明の現像剤に悪影響を与えない限り従来公知
の荷電制御剤と組合わせて使用することができる。

又本発明の現像剤は、必要に応じて添加剤を混合した場
合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダ
ルシリカ。

酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤
、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの定着助
剤等または耐オフセツト剤がある。また、逆極性の白色
微粒子を現像性向上剤として微量用いることもできる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニル系。

非ビニル系熱可塑性樹脂及び着色剤としての顔料又は染
料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその
他の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和
及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は
染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級し
て平均粒径５〜２０μのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴露乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び殻
からなるカプセルトナーを形成する方法等が応用出来る
。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配
合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して個
数平均粒径１０μの黒色微粉体（トナーとして使用）を
得た。

次いで、該微粉体に、シリカ０．５部をサンプルミルで
混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーをアモルファスシリコン感光体を用いた電子
写真プリンターで画像を得、評価した。

第５図に本発明の現像剤を適用し得る電子写真プリンタ
の一実施例を示す。レーザ変調ユニット１に入力された
電気信号は、変調されたレーザ光として出力され、スキ
ャナ・ミラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４
の長手方向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転
し、レーザビームを二次元的に走査することを可能なら
しめる。

感光体としてはアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ
、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（７８０ｎｍ　〜８００ｎｍ）に感度を持つように増感
されている。このような感光体として、本実施例ではア
モルファスシリコン感光体を用い、ＡＣ除電器５で感光
体表面の電位を平準化した後、帯電器６で３８０ｖに帯
電する。その後、レーザビーム露光を行って感光体にイ
メージ・スキャン方式により、３値のディザ法によるド
ツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）の
ようにレーザ光のパルス巾変調によって形成される。潜
像電位はＨレベルが２５０Ｖ、Ｍレベルが１２０Ｖｉ’
あった。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤を
収容した一成分絶縁性磁性トナー用の現像１９　（ある
いは１１）によって反転現像された。この時、現像バイ
アスは直流分として２８０Ｖを印加した。

このように現像された画像は、次に転写帯電器１１によ
って転写紙１２上に転写され、定着器１３によって転写
紙１２に定着された。また、転写されないで感光ドラム
４上に残ったトナーはクリーナ１４で補集される。こう
して転写紙上に形成された画像はＨレベルで１．３５．
Ｍレベルで０．６３を示し、ベタ部の画像濃度が充分高
く、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の目
安としての写真画像もきれいに再現された。又、１０万
枚の複写をくり返し行ったがＨレベルの変動が±０．０
７以内９Ｍレベルの変動が±０．１５以内であり、Ｖｓ
−Ｄｐ特性に大きな変化が求められなかった。さらに、
環境条件を３５℃、８５％及び１５℃、１０％にしたと
ころいずれも常温常温と同様良好な画像が得られ、これ
らは１０万枚のくり返しの使用においても大きな変化が
求められなかった。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大きな
変化を起していなかった。

また、耐久を通してカブリ、反転カブリは問題とならな
かった。

実施例２ 上記材料から実施例１と同様な方法で黒色微粉体を得、
次いで該微粉体にシリカ０．４部をサンプルミルで混合
し、−成分磁性トナーを作成した。

実施例１と同様な方法で画像を得、評価した所、実施例
１と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ 上記材料から実施例１と同様な方法でセピア色の微粉体
を得た０次いで、該微粉体にシリカ０．５部をサンプル
ミルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

実施例１と同様に画像を得、評価した。

得られたセピア画像は、Ｈレベルで１．３０゜Ｍレベル
で０．６０を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツ
トの切れがシャープであり、中間調の再現の目安として
の写真画像もきれいに再現された。１０万枚の複写をく
り返し行ったが、Ｈレベルの変動が±０．０７以内１Ｍ
レベルの変動が±０６１５以内であり、Ｖｓ−Ｄｐ特性
に実用上変化が認められなかった。さらに、環境条件を
３５℃、８５％及び１５℃、１０％にしたところいずれ
も常温常温と同様良好なセピア画像が得られ、これらは
１０万枚のくり返しの使用においても実用上変化が認め
られなかった。

また、耐久を通じ反転カブリの増加も見られなかった。

実施例４ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体（トナーとして使用）を得た。こ
の微粉体に実施例１で用いた正帯電性シリカ微粉体を０
．４ｗｔ％外添した。

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリア１００部に対し外
添された該微粉末５部の割合で混合して現像剤を作成し
た。

次いでｏｐｃ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。

得られた転写画像は濃度が１．３３と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解像力の
高い良好な画像が得られた。

又、耐久時、感光体へのトナーに関わる前記のフィルミ
ング現象も全くみられずクリーニング工程での問題は何
ら見い出せなかった。又、このとき定着工程でのトラブ
ルもなく、１００．１０００枚の耐久テストの終了時、
定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず
、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全
く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、像濃度
は１．２４常温常温とほとんど変化のない値であり、カ
ブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。

次に１５℃、１０％の低温低湿において転写画像を得た
ところ画像濃度は１．３１と高く、ベタ黒も極めて滑ら
かに現像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像
であった。

実施例５ 酸価１８の共重合体の代わりに、酸価０．５のスチレン
／ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルマイレン酸共重合
体を使用し、化合物例（６）７部の代わりに、化合物例
（４）２部を使用する以外は、実施４と同様にトナーを
得、画像を出した。

実施例４と同様に良好な結果が得られた。

比較例１ 実施例４で使用した化合物例（６）の代わりにジブチル
スズオキサイド（（ｃａ　Ｉ（ｉ　）ａ　５ｎＯ）を３
部用いる他は、実施例４と同様に現像剤を得た。このト
ナーを用いて、実施例４と同様に画像を形成し、評価し
た。現像初期においては、濃度１．２９の画像が得られ
たが、１万枚複写をくり返した時点ですでに０．７２と
画像濃度が低下し、また、カブリも目立った。

実施例６ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体にシリカ０．５部をサンプルミルで混
合し、トナーを作成した。

次いで該微粉末１００部に粒径５０〜８０μの磁性粒子
５０ｇを混合して現像剤とした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＰＣ−２２キャノン
■製）に通用して画像出しをおこなった。

画像濃度１．３５の鮮やかな青色画像が得られ、カブリ
もなく、画像の鮮鋭さも充分満足し得るものであった。

又、２０００枚の複写をくり返し行ったが、画像濃度１
．３０とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さの低下も認
められなっかた。さらに、複写環境を３５℃、８５％、
及び１５℃、１０％にしたが、いづれも常温、常温と同
様に良好な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は多値ディザマトリックスの概念
を示す図であり、第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ
）、（ｂ）は３値記録を行う場合の露光強度分布と静電
潜像の電位分布を示す特性グラフを示す図であり、第４
図は多値の潜像の現像特性を示すグラフを示す図であり
、第５図は本発明のトナーを適用する電子写真プリンタ
ーの一具体例を概略的に示す図である。 １・・・レーザ変調ユニット、 ２・・・スキャナ・ミラー、 ４・・・感光ドラム、 ５・・・ＡＣ除電器、 ６・・・帯電器、 ９・・・現像器、 １１・・・転写帯電器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸価０．０１以上の結着樹脂中に少なくとも下記一般式
   ［ I ］で示される単位構造を有する化合物を含有する
   ことを特徴とする正帯電性静電荷像現像用トナー。 （Ｒｌ−Ｍ［ｍ］）３ｎ／（ｍ−ｌ）（ＢＯ＿３）ｎ（
   ｌ、ｍ、ｎ、３ｎ／（ｍ−ｌ）は自然数）［ I ］ （但しＲはオルガノ基を示し、Ｍは金属を示す。 ｍは金属の価数）