JP4744200B2 - 平滑化した造形端面を有する立体造形物 - Google Patents
平滑化した造形端面を有する立体造形物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4744200B2 JP4744200B2 JP2005179040A JP2005179040A JP4744200B2 JP 4744200 B2 JP4744200 B2 JP 4744200B2 JP 2005179040 A JP2005179040 A JP 2005179040A JP 2005179040 A JP2005179040 A JP 2005179040A JP 4744200 B2 JP4744200 B2 JP 4744200B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- compound
- energy ray
- modeling
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
- C08L67/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24777—Edge feature
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物、該立体造形物の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および該立体造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、凹凸度合が低減して平滑化された造形端面を有し、造形端面の滑らかさおよび透明性に優れる光学的立体造形物、その製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および該立体造形物の製造方法に関する。
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を硬化させて立体造形物を製造する光造形方法および装置が実用化されている。この光造形技術は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどのような複雑な三次元物体を容易に造形できるという長所を有する。
光造形技術によって立体造形物を製造するに当たっては、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、コンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成し、その硬化樹脂層の上に更に１層分の光硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成させ、その造形面にコンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成するという造形操作を、所定の寸法および形状の立体造形物が得られるまで多数回繰り返す造形方法が一般に広く採用されている（特許文献１〜４を参照）。
上記した光造形方法により得られる立体造形物は、図４に例示するように、多数の硬化樹脂層Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，・・・が積み重なった構造を有している。
多数の硬化樹脂層の積み重ねよりなるこの立体造形物では、各硬化樹脂層（例えばＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５）における造形端部、すなわち光硬化性樹脂組成物よりなる造形面において光が照射されない部分（樹脂組成物の硬化が行われない部分）と接する造形端部（例えば層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ）では、図４に示すように、厚さが硬化樹脂層の内側部分と異なっていたり、端部形状が設計どおりにきちんと形成されにくい。その結果、そのような多数の造形端部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面（図４におけるＺ方向の面Ｓｚ）は、多数の微細な凹凸部を有する面となり、平滑性の不足したものになり易い。
多数の硬化樹脂層の積み重ねよりなるこの立体造形物では、各硬化樹脂層（例えばＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５）における造形端部、すなわち光硬化性樹脂組成物よりなる造形面において光が照射されない部分（樹脂組成物の硬化が行われない部分）と接する造形端部（例えば層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ）では、図４に示すように、厚さが硬化樹脂層の内側部分と異なっていたり、端部形状が設計どおりにきちんと形成されにくい。その結果、そのような多数の造形端部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面（図４におけるＺ方向の面Ｓｚ）は、多数の微細な凹凸部を有する面となり、平滑性の不足したものになり易い。
また、立体造形物の形状（特に造形端面の形状）が、例えば図５の（ａ）および（ｂ）に示すようにテーパー状、曲線状などになっていると、各硬化樹脂層における造形端部（例えば図５の層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ）の厚さが各硬化樹脂層の内側部分と同じ厚さで且つ垂直面状に形成されている場合であっても、図５の（ａ）、（ｂ）に示すように、各硬化樹脂層の造形端部で段差が生じて、複数の造形端部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面（図５におけるＺ方向の面Ｓｚ）は、多数の微細な凹凸部を有する面となり、滑らかさの不足したものとなり易い。
さらに、光造形による場合は複雑な形状の立体造形物を製造できることから、立体造形物によって、例えば図６に示すように、内部に中空部などを有することも多い［なお図６の（ａ）は立体造形物を上方からみた平面図、（ｂ）は縦断面図を示す］。その場合に、各硬化樹脂層では、立体造形物の外周面（外壁）を形成する部分が造形端部（例えば層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ）になるだけでなく、中空部の内壁（内周）を形成する部分も造形端部（例えば層Ｌ１のＬ１ｅ’、層Ｌ２のＬ２ｅ’、層Ｌ３のＬ３ｅ’、層Ｌ４のＬ４ｅ’、層Ｌ５のＬ５ｅ’）になる。そして、立体造形物の外周（外壁）を形成する造形端部（例えばＬ１ｅ、Ｌ２ｅ、Ｌ３ｅ、Ｌ４ｅ、Ｌ５ｅ）と、中空部の内壁（内周）を形成する造形端部（例えばＬ１ｅ’、Ｌ２ｅ’、Ｌ３ｅ’、Ｌ４ｅ’、Ｌ５ｅ’）の両方で、厚さ斑、造形誤差などが生じ、そのような多数の造形端部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面［図６における高さ方向の外周面Ｓｚと内周面Ｓｚ’）は、多数の微細な凹凸部を有する面となり、滑らかさの不足したものとなり易い。
立体造形物の造形端面に微細な凹凸部が多数存在し滑らかさに欠けると、外観および触感が不良になり易い。さらに、立体造形物が透明な光硬化樹脂から形成されている場合は、該微細な凹凸部で光が乱反射して立体造形物の造形端面を横切る方向（図４、図５および図６におけるＳｚ面と交わる横方向）からみたときに、不透明または半透明に見え、透明でなくなる。微細な凹凸部が多数存在する造形端面が、立体造形物の外周面（外壁）に位置する場合（例えば図４、図５および図６におけるＳｚ面の場合）には、該外周面に位置する造形端面を、手間はかかるが研磨処理して平滑化することも可能である。
しかし、微細な凹凸部が多数存在する造形端面が、立体造形物の内側に内壁（内周面）として位置する場合（例えば図６に示す中空部を有する立体造形物おけるＳｚ’面の場合）には、該内壁（内周面）の研磨は容易でない。特に、立体造形物の内部に外部と連通しない中空部が形成されている場合、外部と連通した中空部であっても中空部のサイズが小さい場合、立体造形物内の中空部が途中で折れ曲がったり湾曲している場合には、それらの中空部の内壁（内周面）に位置する微細な凹凸部を有する造形端面を研磨して平滑化することは実際には不可能なことが多い。立体造形物の内側に存在する中空部の内壁（内周面）に位置する造形端面に微細な凹凸が多数生じていると、その凹凸部分で光の乱反射が生じて不透明または半透明になり、光硬化したときに透明になる光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造しても、全体を通して透明な立体造形物を得ることができなくなる。例えば、立体造形物の内側に設けた前記中空部が液体などを流すための管部分に相当するような立体造形物では、該中空部の内壁（内周面）の凹凸部によって生ずる光の乱反射によって、管の内部が見えず、管内での液体の流れ具合を調べることができないというような不都合を生ずる。
本発明の目的は、光などの活性エネルギー線を照射したときに硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させ、該硬化樹脂層の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すことによって製造される複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形物において、その造形端面の微細な凹凸部の凹凸度合が従来よりも低減していて、滑らかで外観や触感に優れていて、造形後に研磨処理を行う必要がない立体造形物、また造形後に研磨処理を行うとしても研磨処理を従来よりも簡単にすませることのできる立体造形物、その製造方法およびそのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、複数の硬化樹脂層が積み重なった前記立体造形物が、透明な光硬化樹脂から形成されている場合に、その造形端面の微細な凹凸部の凹凸度合が従来よりも低減して平滑化されていて、該造形端面における光の乱反射が防止または抑制されて、立体造形物全体の透明性が向上した立体造形物、その製造方法およびそのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、複数の硬化樹脂層が積み重なった前記立体造形物が、透明な光硬化樹脂から形成されている場合に、その造形端面の微細な凹凸部の凹凸度合が従来よりも低減して平滑化されていて、該造形端面における光の乱反射が防止または抑制されて、立体造形物全体の透明性が向上した立体造形物、その製造方法およびそのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させ、該硬化樹脂層の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して製造される複数の硬化樹脂層の積み重ねよりなる立体造形物において、その造形端面の凹凸部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または該成分に由来する物質を偏析させると、造形端面の凹凸部が偏析物によって埋められて、その凹凸度合が低減して造形端面が平滑化され、立体造形物の外観、触感が良好になることを見出した。さらに、立体造形物が透明な硬化樹脂から形成されている場合には、前記成分および／またはそれに由来する物質の偏析によって立体造形物の造形端面が平滑化したことにより、該造形端面が立体造形物の外周面（外壁）にある場合だけでなく、中空部などの内壁（内周面）として立体造形物の内側にある場合にも、造形端面での光の乱反射が防止されて、立体造形物全体が透明になることを見出した。
また、本発明者らは、立体造形物の造形端面に偏析する成分は、偏析活性エネルギー線の照射によって反応する基を有する化合物であっても、または活性エネルギー線の照射によって反応する基を持たない化合物のいずれであってもよいこと、特に（Ａ）分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；（Ｂ）分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；（Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物；（Ｄ）アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および（Ｅ）アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；から選ばれる１種以上の化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含有させると、該化合物および／またはそれに由来する物質が造形端面に偏析して造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑化されることを見出した。
さらに、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物よりなる、硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、また該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にオキセタンモノアルコール化合物および／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有させると、前記化合物および／またはそれに由来する物質の偏析により造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑化された立体造形物が円滑に得られること、立体造形時の造形速度が向上すること、更に得られる立体造形物の力学的特性、造形精度などが良好になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
さらに、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物よりなる、硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、また該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にオキセタンモノアルコール化合物および／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有させると、前記化合物および／またはそれに由来する物質の偏析により造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑化された立体造形物が円滑に得られること、立体造形時の造形速度が向上すること、更に得られる立体造形物の力学的特性、造形精度などが良好になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化していることを特徴とする立体造形物である。
（１） 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化していることを特徴とする立体造形物である。
そして、本発明は、
（２） 立体造形物の造形端面の凹凸部の全部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している前記（１）の立体造形物である。
（２） 立体造形物の造形端面の凹凸部の全部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している前記（１）の立体造形物である。
さらに、本発明は、
（３） 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その表面粗度Ｒａが４０００Å以下になっている前記（１）または（２）の立体造形物である。
（３） 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その表面粗度Ｒａが４０００Å以下になっている前記（１）または（２）の立体造形物である。
そして、本発明は、
（４） 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する、硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれている前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析によりその凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物を製造するための、立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
（４） 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する、硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれている前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析によりその凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物を製造するための、立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、
（５） 前記（４）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すことを特徴とする、複数の硬化樹脂層が積み重なりからなり、造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物の製造方法である。
（５） 前記（４）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すことを特徴とする、複数の硬化樹脂層が積み重なりからなり、造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物の製造方法である。
上記した本発明において、本発明で用いる上記した「（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物」を、「偏析成分」、「偏析する成分」または単に「成分」ということがある。
本発明の立体造形物では、立体造形物の造形端面の凹凸部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または該成分に由来する物質が偏析して、造形端面の凹凸部が偏析物によって埋められて、その凹凸度合が低減して造形端面が平滑化されているため、立体造形物の外観および触感に優れている。
さらに、本発明の立体造形物が透明な硬化樹脂から形成されている場合は、前記成分および／またはそれに由来する物質の偏析によって立体造形物の造形端面が平滑化したことにより、該造形端面が立体造形物の外周面（外壁）にある場合だけでなく、中空部などの内壁（内周面）として立体造形物の内側にある場合にも、造形端面での光の乱反射が防止されて、立体造形物全体が透明になる。
本発明の立体造形物は、その造形端面が上記のように偏析によって平滑化しているため、立体造形物の造形端面を平滑化するための研磨処理のような手間のかかる後処理を施す必要がない。また、研磨処理などを行う場合には、従来よりも簡単に済ませることができる。
さらに、本発明の立体造形物が透明な硬化樹脂から形成されている場合は、前記成分および／またはそれに由来する物質の偏析によって立体造形物の造形端面が平滑化したことにより、該造形端面が立体造形物の外周面（外壁）にある場合だけでなく、中空部などの内壁（内周面）として立体造形物の内側にある場合にも、造形端面での光の乱反射が防止されて、立体造形物全体が透明になる。
本発明の立体造形物は、その造形端面が上記のように偏析によって平滑化しているため、立体造形物の造形端面を平滑化するための研磨処理のような手間のかかる後処理を施す必要がない。また、研磨処理などを行う場合には、従来よりも簡単に済ませることができる。
本発明において、立体造形物を製造するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、特に、造形端面の凹凸部の偏析する成分として、（Ａ）分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；（Ｂ）分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；（Ｃ）ヒンダードフェノール系化合物；（Ｄ）アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および（Ｅ）アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；から選ばれる１種以上の化合物を含有させた場合には、造形端面の平滑化を円滑に行うことができる。
また、本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物よりなる硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、更には前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にオキセタンモノアルコール化合物および／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有させたものを用いることにより、前記化合物および／またはそれに由来する物質の偏析により造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑化された立体造形物が円滑に得られるだけでなく、造形速度を向上させ、力学的特性や造形精度により優れる立体造形物を得ることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の立体造形物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、立体造形物の造形端面の凹凸部が埋められてその凹凸度合が低減して平滑化している。
ここで、本明細書でいう「立体造形物の造形端面」とは、複数の硬化樹脂層の積み重ねよりなる立体造形物において、所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層における造形端部、すなわち活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面において光が照射されず樹脂組成物が硬化していない部分と接する造形端部の積み重なりから形成されている立体造形物における造形端面をいう。
また、本発明における「立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析している」とは、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部または全部で、前記成分および／または該成分に由来する物質（例えば該成分の反応生成物など）が、立体造形物の他の箇所（例えば立体造形物の内部など）よりも多い量（高濃度）で存在または顕在していることを意味する。
本発明の立体造形物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、立体造形物の造形端面の凹凸部が埋められてその凹凸度合が低減して平滑化している。
ここで、本明細書でいう「立体造形物の造形端面」とは、複数の硬化樹脂層の積み重ねよりなる立体造形物において、所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層における造形端部、すなわち活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面において光が照射されず樹脂組成物が硬化していない部分と接する造形端部の積み重なりから形成されている立体造形物における造形端面をいう。
また、本発明における「立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析している」とは、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部または全部で、前記成分および／または該成分に由来する物質（例えば該成分の反応生成物など）が、立体造形物の他の箇所（例えば立体造形物の内部など）よりも多い量（高濃度）で存在または顕在していることを意味する。
以下に、本発明の立体造形物について図を参照して説明する。
図１〜図３は本発明の立体造形物の例を模式的に示したものであり、図１〜図３における層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ、・・・図３における層Ｌ１のＬ１ｅ’、層Ｌ２のＬ２ｅ’、層Ｌ３のＬ３ｅ’、層Ｌ４のＬ４ｅ’、層Ｌ５のＬ５ｅ’、・・・・が各硬化樹脂層における造形端部に相当する。また、前記した造形端部Ｌ１ｅ、Ｌ２ｅ、Ｌ３ｅ、Ｌ４ｅ、Ｌ５ｅ、・・・の積み重なりにより形成される面（Ｓｚ）および造形端部Ｌ１ｅ’、Ｌ２ｅ’、Ｌ３ｅ’、Ｌ４ｅ’、Ｌ５ｅ’、・・・の積み重なりにより形成される面（Ｓｚ’）が本発明でいう立体造形物の造形端面である。そのことは、図４〜図６を参照して前述した立体造形物（従来の立体造形物に相当）の場合と同じである。
図１〜図６にみるように、立体造形物の形状や構造に応じて、立体造形物の外周面（外壁面）にのみ造形端面がある場合（図１、図２、図４および図５）もあれば、立体造形物の外周面（外壁面）と内部（内周面、内壁面）の両方にある場合がある（図３と図６）。
図１〜図３は本発明の立体造形物の例を模式的に示したものであり、図１〜図３における層Ｌ１のＬ１ｅ、層Ｌ２のＬ２ｅ、層Ｌ３のＬ３ｅ、層Ｌ４のＬ４ｅ、層Ｌ５のＬ５ｅ、・・・図３における層Ｌ１のＬ１ｅ’、層Ｌ２のＬ２ｅ’、層Ｌ３のＬ３ｅ’、層Ｌ４のＬ４ｅ’、層Ｌ５のＬ５ｅ’、・・・・が各硬化樹脂層における造形端部に相当する。また、前記した造形端部Ｌ１ｅ、Ｌ２ｅ、Ｌ３ｅ、Ｌ４ｅ、Ｌ５ｅ、・・・の積み重なりにより形成される面（Ｓｚ）および造形端部Ｌ１ｅ’、Ｌ２ｅ’、Ｌ３ｅ’、Ｌ４ｅ’、Ｌ５ｅ’、・・・の積み重なりにより形成される面（Ｓｚ’）が本発明でいう立体造形物の造形端面である。そのことは、図４〜図６を参照して前述した立体造形物（従来の立体造形物に相当）の場合と同じである。
図１〜図６にみるように、立体造形物の形状や構造に応じて、立体造形物の外周面（外壁面）にのみ造形端面がある場合（図１、図２、図４および図５）もあれば、立体造形物の外周面（外壁面）と内部（内周面、内壁面）の両方にある場合がある（図３と図６）。
本発明の立体造形物では、図１〜図３の模式図に例示するように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が、各硬化樹脂層の造形端部、ひいては立体造形物の造形端面に偏析しており（図１〜図３におけるＫおよびＫ’が前記成分および／または物質の偏析を示す）、該偏析によって、複数の硬化樹脂層の積み重ねによって造形端面に存在する多数の微細な凹凸部の少なくとも一部が完全にまたは部分的に埋められ、該凹凸部の凹凸度合が低減されて、造形端面が平滑化されている。
本発明の立体造形物では、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部にのみ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または該成分に由来する物質が偏析して該一部の凹凸度合が低減して造形端面の一部が平滑化されていても、または立体造形物の造形端面の凹凸部の全部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析して造形端面全体の凹凸度合が低減して造形端面全体が平滑化されていてもよい。そのうちでも、立体造形物の造形端面の凹凸部の全体に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析して、造形端面全体が平滑化していることが好ましい。
（なお、以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた造形端面に偏析する成分を「偏析成分」といい、造形端面に偏析した前記成分および該成分に由来する物質を総称して「偏析物」ということがある。）
本発明の立体造形物では、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部にのみ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または該成分に由来する物質が偏析して該一部の凹凸度合が低減して造形端面の一部が平滑化されていても、または立体造形物の造形端面の凹凸部の全部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析して造形端面全体の凹凸度合が低減して造形端面全体が平滑化されていてもよい。そのうちでも、立体造形物の造形端面の凹凸部の全体に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質が偏析して、造形端面全体が平滑化していることが好ましい。
（なお、以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた造形端面に偏析する成分を「偏析成分」といい、造形端面に偏析した前記成分および該成分に由来する物質を総称して「偏析物」ということがある。）
本発明の立体造形物の造形端面の凹凸部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた偏析成分および／または該偏析成分に由来する物質が偏析していること、また該偏析物によって造形端部の凹凸部の凹凸度合が低減して平滑化されていることは、
（１） 本発明の立体造形物の造形端面を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により立体造形物の表面の組成分析を行ったところ、偏析成分を含有しない以外は組成を同じくする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて製造した立体造形物（従来の立体造形物）に比べて、造形端面での特定の元素（炭素、酸素）の濃度が高くなっていたこと；
（２） 本発明の立体造形物（造形端面の研磨処理を行っていない立体造形物）では、造形端面の表面粗度Ｒａが、一般に４０００Å以下、好ましくは３０００Å以下、より好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下であるのに対して、偏析のない従来の立体造形物（造形端面の研磨処理を行う前の従来の立体造形物）における造形端面の表面粗度Ｒａは通常５０００Å〜１００００Åであって、本発明の立体造形物の造形端面の表面粗度Ｒａが従来の立体造形物の造形端面の表面粗度Ｒａよりも小さくなっていること；
（３） 本発明の立体造形物の造形端面の透明度が、従来の立体造形物の造形端面の透明度に比べて明らかに高いこと；
などにより確認される。
ここで、本明細書でいう造形端面の表面粗度Ｒａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて求めた表面粗度Ｒａ（すなわち「算術平均粗さＲａ」）をいい、その具体的な測定方法などは以下の実施例の項に記載するとおりである。
本発明の立体造形物において、その造形端面の凹凸部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／またはそれに由来する物質の偏析が生じた理由は明確ではないが、前記成分が各硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線の照射時に各硬化樹脂層の造形端部にマイグレートしたことに起因するものと推測される。
（１） 本発明の立体造形物の造形端面を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により立体造形物の表面の組成分析を行ったところ、偏析成分を含有しない以外は組成を同じくする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて製造した立体造形物（従来の立体造形物）に比べて、造形端面での特定の元素（炭素、酸素）の濃度が高くなっていたこと；
（２） 本発明の立体造形物（造形端面の研磨処理を行っていない立体造形物）では、造形端面の表面粗度Ｒａが、一般に４０００Å以下、好ましくは３０００Å以下、より好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下であるのに対して、偏析のない従来の立体造形物（造形端面の研磨処理を行う前の従来の立体造形物）における造形端面の表面粗度Ｒａは通常５０００Å〜１００００Åであって、本発明の立体造形物の造形端面の表面粗度Ｒａが従来の立体造形物の造形端面の表面粗度Ｒａよりも小さくなっていること；
（３） 本発明の立体造形物の造形端面の透明度が、従来の立体造形物の造形端面の透明度に比べて明らかに高いこと；
などにより確認される。
ここで、本明細書でいう造形端面の表面粗度Ｒａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて求めた表面粗度Ｒａ（すなわち「算術平均粗さＲａ」）をいい、その具体的な測定方法などは以下の実施例の項に記載するとおりである。
本発明の立体造形物において、その造形端面の凹凸部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／またはそれに由来する物質の偏析が生じた理由は明確ではないが、前記成分が各硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線の照射時に各硬化樹脂層の造形端部にマイグレートしたことに起因するものと推測される。
本発明の立体造形物の造形端面における偏析物の偏析量などは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含有させる偏析成分の種類および量、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する硬化性樹脂成分の種類や組成、各硬化樹脂層を形成する際の造形条件などを選択、調整することによって、調整することできる。
本発明における立体造形物の造形端面に偏析する成分は、立体造形物を製造するための造形工程で、立体造形物の造形端面に偏析し且つ造形して得られた立体造形物の造形端面から容易に分離または脱落しない、活性エネルギー線の照射によって反応する基を有する化合物および活性エネルギー線の照射によって反応する基を持たない化合物の１種または２種以上および／または前記化合物に由来する物質である。
本発明における立体造形物の造形端面に偏析する成分は、立体造形物を製造するための造形工程で、立体造形物の造形端面に偏析し且つ造形して得られた立体造形物の造形端面から容易に分離または脱落しない、活性エネルギー線の照射によって反応する基を有する化合物および活性エネルギー線の照射によって反応する基を持たない化合物の１種または２種以上および／または前記化合物に由来する物質である。
そのうちでも、特に、下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物［以下「（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）」という］；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物［以下「エポキシ化合物（Ｂ）」という］；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物［以下「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）」という］；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物［以下「ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）」という］；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物［以下「トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）」という］；
から選ばれる１種以上の化合物を偏析成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造すると、該（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または該化合物に由来する物質が、立体造形物の造形端面における凹凸部の少なくとも一部に偏析してその凹凸度合を低減させ、造形端面の平滑化が良好になされる。
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物［以下「（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）」という］；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物［以下「エポキシ化合物（Ｂ）」という］；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物［以下「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）」という］；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物［以下「ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）」という］；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物［以下「トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）」という］；
から選ばれる１種以上の化合物を偏析成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造すると、該（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または該化合物に由来する物質が、立体造形物の造形端面における凹凸部の少なくとも一部に偏析してその凹凸度合を低減させ、造形端面の平滑化が良好になされる。
偏析成分である上記（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個または２個以上有する（メタ）アクリレート系化合物であればいずれでもよい。
ここで、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、前記「分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基」および「分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルケニル基」を、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖アルケニルエステルの形態で有していてもよいしまたはその他の形態（例えば炭素数９以上の飽和または不飽和脂肪酸に由来する炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基の形態など）で有していてもよい。そのうちでも、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が有する前記長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基は、分岐していてもよい炭素数１０以上の長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基であることが、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に由来する物質の造形端面での偏析が良好に行われることから好ましく用いられる。
ここで、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、前記「分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基」および「分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルケニル基」を、（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖アルケニルエステルの形態で有していてもよいしまたはその他の形態（例えば炭素数９以上の飽和または不飽和脂肪酸に由来する炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基の形態など）で有していてもよい。そのうちでも、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が有する前記長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基は、分岐していてもよい炭素数１０以上の長鎖アルキル基および／または長鎖アルケニル基であることが、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に由来する物質の造形端面での偏析が良好に行われることから好ましく用いられる。
限定されるものではないが、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数８以上、特に炭素数１０以上の直鎖状または分岐状のアルキルエステル；オレイル（メタ）アクリレート、リノレイル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレートなどの炭素数８以上、特に炭素数１０以上の直鎖状または分岐状のアルケニルエステル；ジペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートトリウンデシレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸および炭素数９以上の脂肪酸（飽和または不飽和脂肪酸）の反応生成物（多価エステル）などを挙げることができる。
そのうちでも、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが、立体造形物の色相、平滑性の点から好ましく用いられる。
そのうちでも、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが、立体造形物の色相、平滑性の点から好ましく用いられる。
偏析成分であるエポキシ化合物（Ｂ）としては、分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、炭素数８以上のアルキル基の末端（α位）にエポキシ基が結合したα−オレフィンエポキシド（長鎖アルキルグリシジル化合物）、炭素数８以上の脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、炭素数９以上の高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのエポキシヘキサヒドロフタル酸の炭素数８以上のアルキルエステル類などを挙げることができる。
また、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、従来からプラスチックなどの酸化防止剤として用いられているヒンダードフェノール系化合物のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］などを挙げることができる。
ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）としては、ベンゼン環に置換基を有していてもよいフタール酸の直鎖状または分岐状の炭素数８以上のジアルキルエステルのいずれもが使用できる。ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）における２個のアルキル基は互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
限定されるものではないが、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）の具体例としては、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノルマルデシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどを挙げることができる。
限定されるものではないが、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）の具体例としては、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノルマルデシルフタレート、ジトリデシルフタレートなどを挙げることができる。
トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）としては、ベンゼン環に置換基を有していてもよいトリメリト酸の直鎖状または分岐状の炭素数８以上のトリアルキルエステルのいずれもが使用できる。トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）における３個のアルキル基は互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
限定されるものではないが、トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の具体例としては、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリノルマルデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどを挙げることができる。
限定されるものではないが、トリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の具体例としては、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリノルマルデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上を偏析成分として含有することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における偏析成分の含有割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する樹脂の種類、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成などに応じて調整できるが、一般的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜１０質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。偏析成分の含有割合が少なすぎると、立体造形物の造形端面の凹凸部における偏析成分および／またはそれに由来する物質の偏析量が少なくなって、凹凸度合の低減および造形端面の平滑化が達成できにくくなる。一方、偏析成分の含有割合が多すぎると、活性エネルギー線を照射した際の硬化不良、造形精度の低下、偏析成分のブリードアウトによる立体造形物表面の汚染、洗浄性の悪化などを生ずることがある。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における偏析成分の含有割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する樹脂の種類、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成などに応じて調整できるが、一般的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜１０質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。偏析成分の含有割合が少なすぎると、立体造形物の造形端面の凹凸部における偏析成分および／またはそれに由来する物質の偏析量が少なくなって、凹凸度合の低減および造形端面の平滑化が達成できにくくなる。一方、偏析成分の含有割合が多すぎると、活性エネルギー線を照射した際の硬化不良、造形精度の低下、偏析成分のブリードアウトによる立体造形物表面の汚染、洗浄性の悪化などを生ずることがある。
本発明の立体造形物の製造に当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形物を製造する本発明の造形方法を行ったときに、各硬化樹脂層の造形端部に偏析して最終的に得られる立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部の凹凸度合を低減して平滑化し得る成分、好ましくは上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のいずれもが使用できる。
偏析成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、
（ａ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
（ｂ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
（ｃ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
などを挙げることができる。
（ａ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
（ｂ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
（ｃ） 上記した（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
などを挙げることができる。
そのうちでも、本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記（ｃ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、偏析成分および／またはそれに由来する物質の立体造形物の造形端面の凹凸部における偏析と該偏析による造形端面の平滑化が良好に行われる点、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造できる点、解像度、造形精度に優れ、目的どおりの寸法を有する高品質の立体造形物が得られるなどの点から好ましく用いられる。
特に、上記（ｃ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、ジアルキルフタレート系化合物（Ｄ）およびトリアルキルトリメリテート系化合物（Ｅ）の１種または２種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分［特にエポキシ化合物（Ｂ）］とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記偏析成分［特に（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）］とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、さらにオキセンタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物［以下これを「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）」ということがある］を用いると、偏析成分および／またはそれに由来する物質の立体造形物の造形端面の凹凸部における偏析と該偏析による造形端面の平滑化、硬化感度の向上による造形時間の短縮、解像度の増大による造形精度の向上などの上記した優れた特性と併せて、硬化時の体積収縮率の低減による寸法精度の向上、耐水性および耐湿性の改良による法安定性の向上などを図ることができる。
上記（ｃ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その全質量に基づいて、前記した化合物（Ａ）〜（Ｅ）の１種または２種以上よりなる偏析成分を１〜１０質量％、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物を２０〜８０質量％および該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物を５〜７０質量％の割合で含有していることが好ましい。
また、上記（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その全質量に基づいて、前記した化合物（Ａ）〜（Ｅ）の１種または２種以上よりなる偏析成分を１〜１０質量％、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物を２０〜８０質量％、該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物を５〜６０質量％、オキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を１〜４０質量％［オキセタンモノアルコールとオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物の両方を含有する場合は両者の合計］の割合で含有していることが好ましい。
そして、上記（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる造形物の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物＝９：１〜１：２．５、特に８：１〜１：１．５の質量比で含有していることが好ましい。
また、上記（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その全質量に基づいて、前記した化合物（Ａ）〜（Ｅ）の１種または２種以上よりなる偏析成分を１〜１０質量％、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物を２０〜８０質量％、該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物を５〜６０質量％、オキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を１〜４０質量％［オキセタンモノアルコールとオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物の両方を含有する場合は両者の合計］の割合で含有していることが好ましい。
そして、上記（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる造形物の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物＝９：１〜１：２．５、特に８：１〜１：１．５の質量比で含有していることが好ましい。
上記（ａ）、（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で用い得るカチオン重合性有機化合物としては、例えば、（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル，３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；（８）ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物などを挙げることができる。
上記したうちでも、カチオン重合性有機化合物としては、エポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）をカチオン重合性有機化合物として用いると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われ、しかもカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが良好になり、得られる立体造形物の体積収縮率が小さくなる。
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記（ａ）、（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を含有することができ、特に上述のように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０重量％以上の割合で含むエポキシ化合物がカチオン重合性有機化合物として好ましく用いられる。
また、上記（ｂ）、（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物の具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート［ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート［ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
上記（ａ）、（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて、カチオン重合開始剤と共に光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
また、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて、カチオン重合開始剤と共に光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
本発明では、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどのフェニルケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどチオキサントン系化合物などを挙げることができる。
上記（ｃ）および（ｃ’）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計重量に対して、カチオン重合開始剤を１〜１０重量％およびラジカル重合開始剤を０．５〜１０重量％の割合で含有していることが好ましく、カチオン重合開始剤を２〜６重量％およびラジカル重合開始剤を１〜５重量％の割合で含有していることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）中に含有させるオキセタンモノアルコール化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個以上有し且つアルコール性水酸基を１個有する化合物であればいずれも使用可能であり、そのうちでも下記の一般式（１）で表されるオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
上記の一般式（１）において、Ｒ1の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチル基などのアラルキル基を挙げることができ、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、上記の一般式（１）においてｎは１〜４の整数であることが好ましい。
また、上記の一般式（１）においてｎは１〜４の整数であることが好ましい。
上記の一般式（１）で表されるオキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）は前記したオキセタンモノアルコール化合物のうちの１種または２種以上を含有することができ、入手の容易性などの点から３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンおよび／または３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンを含有することが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）は前記したオキセタンモノアルコール化合物のうちの１種または２種以上を含有することができ、入手の容易性などの点から３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンおよび／または３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンを含有することが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）中に含有させるオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、上記したオキセタンモノアルコール化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られたエステル化合物が好ましく用いられる。そのようなエステル化合物の具体例としては、（３−メチル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−プロピル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−フェニル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ベンジル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキサタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキサタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−プロピル−３−オキサタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−フェニル−３−オキサタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−ベンジル−３−オキサタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキサタニル）プロピル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキサタニル）プロピル（メタ）アクリレート、（３−プロピル−３−オキサタニル）プロピル（メタ）アクリレート、（３−フェニル−３−オキサタニル）プロピル（メタ）アクリレート、（３−ベンジル−３−オキサタニル）プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ｃ’）は、前記してエステル化合物の１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、オキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、（３−メチル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレートおよび／または（３−エチル−３−オキサタニル）メチル（メタ）アクリレートが入手容易性などから好ましく用いられる。
本発明の立体造形物の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
上記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して本発明の立体造形物を製造する。立体造形物の製造に当たっては、該樹脂組成物を用いて造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に該樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を目的とする形状および寸法の立体造形物が形成されるまで繰り返すという、光造形において従来から汎用されている造形方法を採用して行う。そのようにして造形を行うことによって、複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形物であって且つ該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している本発明の立体造形物を得ることができる。
立体造形物の製造に当たっては、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを用いることができ、そのうちでも３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）蛍光灯などを用いることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成してもよい。
以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
以下の例において、造形により得られた立体造形物の造形端部の表面粗度Ｒａおよび立体造形物の造形端面方向での透明度の測定、並びに立体造形物の造形端面における偏析について検査は次のようにして行った。
また、以下の例において「部」は質量部を示す。
以下の例において、造形により得られた立体造形物の造形端部の表面粗度Ｒａおよび立体造形物の造形端面方向での透明度の測定、並びに立体造形物の造形端面における偏析について検査は次のようにして行った。
また、以下の例において「部」は質量部を示す。
［立体造形物の造形端面の表面粗度Ｒａの測定］
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の粗さを、表面形状測定装置（日本真空技術株式会社製「ＤＥＫＴＡＫ３」）を使用して測定し、その測定値に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、造形端面の表面粗度Ｒａ（算術平均表面粗さＲａ）を求めた。
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の粗さを、表面形状測定装置（日本真空技術株式会社製「ＤＥＫＴＡＫ３」）を使用して測定し、その測定値に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、造形端面の表面粗度Ｒａ（算術平均表面粗さＲａ）を求めた。
［立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度の測定］
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物について、その造形端面（図１および図４における右側のＳｚ面）に直角な横方向（図１および図４におけるＸ方向）から可視光線［波長５００〜７００ｎｍ（立体造形物が吸収しない波長）］を照射し、立体造形物を透過して立体造形物のもう一方の造形端面（図１および図４における左側のＳｚ面）から出射した可視光線の量（エネルギー強度）を分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４００Ｓ」）を使用して測定して、該光線の透過率（％）をもって透明度とした。
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物について、その造形端面（図１および図４における右側のＳｚ面）に直角な横方向（図１および図４におけるＸ方向）から可視光線［波長５００〜７００ｎｍ（立体造形物が吸収しない波長）］を照射し、立体造形物を透過して立体造形物のもう一方の造形端面（図１および図４における左側のＳｚ面）から出射した可視光線の量（エネルギー強度）を分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４００Ｓ」）を使用して測定して、該光線の透過率（％）をもって透明度とした。
［立体造形物の造形端面における偏析についての検査］
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の組成分析をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって行い（使用装置：ＶＧ Ｓcientific 社製「ＥＳＣＡＬＡＢ ２００−Ｓ」）、測定された炭素原子の濃度および酸素原子の濃度の少なくとも一方が、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の全組成から算出される炭素原子濃度の平均値および酸素原子濃度の平均値と異なっていた場合（平均値からズレていた場合）を「偏析あり」と評価し、一方が前記平均値と同じであった場合を「偏析なし」として評価した。
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の組成分析をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって行い（使用装置：ＶＧ Ｓcientific 社製「ＥＳＣＡＬＡＢ ２００−Ｓ」）、測定された炭素原子の濃度および酸素原子の濃度の少なくとも一方が、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の全組成から算出される炭素原子濃度の平均値および酸素原子濃度の平均値と異なっていた場合（平均値からズレていた場合）を「偏析あり」と評価し、一方が前記平均値と同じであった場合を「偏析なし」として評価した。
《実施例１》
（１） 水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６０部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２０部、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤）４部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）１０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ラジカル重合開始剤）３部およびラウリルアクリレート６部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型」（出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー１００〜１２０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａを上記した方法で測定したところ、７８９Åであった。
また、上記（２）で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、９５％であった。
さらに、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、偏析が確認された。
（１） 水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６０部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２０部、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート（カチオン重合開始剤）４部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）１０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ラジカル重合開始剤）３部およびラウリルアクリレート６部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型」（出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー１００〜１２０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａを上記した方法で測定したところ、７８９Åであった。
また、上記（２）で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、９５％であった。
さらに、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、偏析が確認された。
《比較例１》
（１） ラウリルアクリレート６部を混合しなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａを上記した方法で測定したところ、４１９４Åであった。
また、上記（２）で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、６５％であった。
また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の平均値と同じ炭素原子濃度および酸素原子濃度であり、偏析が生じていなかった。
（１） ラウリルアクリレート６部を混合しなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａを上記した方法で測定したところ、４１９４Åであった。
また、上記（２）で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、６５％であった。
また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の平均値と同じ炭素原子濃度および酸素原子濃度であり、偏析が生じていなかった。
《実施例２〜５》
（１） 下記の表１に示す成分を表１に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
（１） 下記の表１に示す成分を表１に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
《実施例６〜９》
（１） 下記の表２に示す成分を表２に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
（１） 下記の表２に示す成分を表２に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
《実施例１０〜１３》
（１） 下記の表３に示す成分を表３に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
（１） 下記の表３に示す成分を表３に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光学的立体造形を行って、図１に示すような四角柱状の立体造形物（縦×横×高さ＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度Ｒａ、造形端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検査を上記した方法で行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
本発明による場合は、造形端面の凹凸度合が低減し造形端面が平滑化された、外観および透明性に優れ、しかも力学的特性、造形精度などにも優れる立体造形物を得ることができる。
本発明の立体造形物は、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品などとして有効に使用することができる。
本発明の立体造形物は、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品などとして有効に使用することができる。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、当該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化していることを特徴とする立体造形物。 - 立体造形物の造形端面の凹凸部の全部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している請求項１に記載の立体造形物。
- 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析により、その表面粗度Ｒａが４０００Å以下になっている請求項１または２に記載の立体造形物。
- 下記の（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有する（メタ）アクリレート系化合物；
（Ｂ） 分岐していてもよい炭素数８以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を１個以上有するエポキシ化合物；
（Ｃ） ヒンダードフェノール系化合物；
（Ｄ） アルキル基の炭素数が８以上であるジアルキルフタレート系化合物；および、
（Ｅ） アルキル基の炭素数が８以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；
から選ばれる１種以上の化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて１〜１０質量％の割合で含有し、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記（Ａ）〜（Ｅ）の化合物とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、更にオキセタンモノアルコールおよび／またはオキセタン環を有する（メタ）アクリレート系化合物を含有する、硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれている前記（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上の化合物および／または当該化合物に由来する物質の偏析によりその凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物を製造するための、立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すことを特徴とする、複数の硬化樹脂層が積み重なりからなり、造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および／または前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005179040A JP4744200B2 (ja) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 |
| CNA200680022315XA CN101232991A (zh) | 2005-06-20 | 2006-06-15 | 具有平滑造型表面的三维物体 |
| KR1020077029735A KR101308586B1 (ko) | 2005-06-20 | 2006-06-15 | 평활화한 조형 단부면을 갖는 입체물 |
| US11/993,355 US8361376B2 (en) | 2005-06-20 | 2006-06-15 | Process of making a three-dimensional object |
| EP06757363.4A EP1902829B1 (en) | 2005-06-20 | 2006-06-15 | Three-dimensional shaped item with smoothed molding end face |
| PCT/JP2006/312065 WO2006137329A1 (ja) | 2005-06-20 | 2006-06-15 | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005179040A JP4744200B2 (ja) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008100351A JP2008100351A (ja) | 2008-05-01 |
| JP4744200B2 true JP4744200B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=37570359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005179040A Active JP4744200B2 (ja) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8361376B2 (ja) |
| EP (1) | EP1902829B1 (ja) |
| JP (1) | JP4744200B2 (ja) |
| KR (1) | KR101308586B1 (ja) |
| CN (1) | CN101232991A (ja) |
| WO (1) | WO2006137329A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5280615B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-09-04 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JP5261129B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-08-14 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形物の処理方法 |
| JP5991574B2 (ja) * | 2012-03-16 | 2016-09-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 三次元形状造形物の製造方法 |
| CN103692654B (zh) * | 2014-01-10 | 2016-01-20 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 立体打印技术制作三维周期结构超材料的方法 |
| EP2926969A1 (en) * | 2014-04-01 | 2015-10-07 | Airbus Operations GmbH | A method for producing a 3D-printed hollow structure having a smooth inner surface, and a 3D-printed hollow structure |
| JP6496988B2 (ja) * | 2014-06-04 | 2019-04-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物 |
| CN106470822B (zh) * | 2014-06-24 | 2020-04-14 | 株式会社御牧工程 | 三维印刷装置和三维印刷方法 |
| KR101988874B1 (ko) * | 2014-10-23 | 2019-06-14 | 페이스북, 인크. | 3차원으로 제조되는 구조체용 기반-구조 전도성 트레이스 및 인터커넥트의 제조 |
| US11179885B2 (en) * | 2015-06-16 | 2021-11-23 | Mcor Technologies Limited | Desktop 3-dimensional printing apparatus |
| US10201941B2 (en) * | 2015-07-31 | 2019-02-12 | The Boeing Company | Systems for additively manufacturing composite parts |
| JP6864807B2 (ja) * | 2015-08-26 | 2021-04-28 | ナガセケムテックス株式会社 | パターニング材料、パターニング方法、およびパターニング装置 |
| US10086575B2 (en) * | 2015-10-09 | 2018-10-02 | Indizen Optical Technologies of America, LLC | Smoothing of 3D printed lenses |
| US11078374B2 (en) * | 2016-06-13 | 2021-08-03 | Ricoh Company, Ltd. | Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus |
| US10625292B2 (en) * | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Xerox Corporation | System and method for finishing the surface of three-dimensional (3D) objects formed by additive manufacturing systems |
| WO2018085758A1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | Dscales, Llc | System for printing three dimensional objects using a liquid-matrix support |
| DE102016121594A1 (de) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur verbesserung der oberflächenqualität generativ hergestellter bauteile |
| CN108927993B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-12-15 | 三纬国际立体列印科技股份有限公司 | 多光源模块的光固化3d打印方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56144478A (en) | 1980-04-12 | 1981-11-10 | Hideo Kodama | Stereoscopic figure drawing device |
| JPS60247515A (ja) | 1984-05-23 | 1985-12-07 | Oosakafu | 光学的造形法 |
| US4575330A (en) | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| JP2590215B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1997-03-12 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| US4942060A (en) | 1989-04-21 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation |
| DE69716332T2 (de) * | 1996-04-15 | 2003-02-20 | Teijin Seiki Co Ltd | Verwendung einer photohärtbaren Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Objektes mittels Stereolithographie |
| JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| JP4017238B2 (ja) * | 1998-02-24 | 2007-12-05 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性液状樹脂組成物 |
| JP3824286B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2006-09-20 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| DE69940916D1 (de) | 1998-02-18 | 2009-07-09 | Dsm Ip Assets Bv | Fotohärtbare flüssige Harzzusammensetzung |
| JP4409683B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2010-02-03 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物 |
| JP4627587B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2011-02-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 樹脂組成物および立体形状物 |
| JP2002060463A (ja) | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Jsr Corp | 光硬化性樹脂組成物および立体形状物 |
| JP3876630B2 (ja) | 2001-03-01 | 2007-02-07 | 東亞合成株式会社 | 硬化性組成物 |
| WO2004033532A1 (ja) | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Toagosei Co., Ltd. | 金属酸化物微粒子含有カチオン重合型組成物 |
| US20040137368A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | 3D Systems, Inc. | Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds |
| JP4795630B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2011-10-19 | シーメット株式会社 | 靱性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JP5280610B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2013-09-04 | シーメット株式会社 | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JP4620380B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2011-01-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 |
-
2005
- 2005-06-20 JP JP2005179040A patent/JP4744200B2/ja active Active
-
2006
- 2006-06-15 WO PCT/JP2006/312065 patent/WO2006137329A1/ja active Application Filing
- 2006-06-15 US US11/993,355 patent/US8361376B2/en active Active
- 2006-06-15 EP EP06757363.4A patent/EP1902829B1/en active Active
- 2006-06-15 KR KR1020077029735A patent/KR101308586B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-15 CN CNA200680022315XA patent/CN101232991A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1902829A4 (en) | 2013-02-27 |
| EP1902829B1 (en) | 2015-04-08 |
| EP1902829A1 (en) | 2008-03-26 |
| KR101308586B1 (ko) | 2013-09-13 |
| JP2008100351A (ja) | 2008-05-01 |
| US8361376B2 (en) | 2013-01-29 |
| KR20080046139A (ko) | 2008-05-26 |
| US20100104804A1 (en) | 2010-04-29 |
| CN101232991A (zh) | 2008-07-30 |
| WO2006137329A1 (ja) | 2006-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4744200B2 (ja) | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 | |
| JP6414411B2 (ja) | 積層造形用の低粘度液状放射線硬化型歯科アライナー成形型用樹脂組成物 | |
| EP1939234B2 (en) | Resin composition for optical three-dimensional molded object | |
| JP5970265B2 (ja) | 光学的立体造形物の処理装置 | |
| JP5280615B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JP5393239B2 (ja) | 光学的立体造形物の処理方法 | |
| JP6348702B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JP3974336B2 (ja) | 光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP3913350B2 (ja) | 光学的造形用樹脂組成物 | |
| JP5738367B2 (ja) | 黄色度の低い光学的立体造形物 | |
| JP5205018B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| US11042088B2 (en) | Method for producing a three-dimensional article by stereo-lithography | |
| JP5302022B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JP6877017B2 (ja) | 光学的立体造形方法 | |
| JP5261129B2 (ja) | 光学的立体造形物の処理方法 | |
| JP2008063514A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| JP4993535B2 (ja) | 立体造形物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20080609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110426 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110510 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4744200 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |