JP2009173781A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 カチオン重合性有機化合物として、下記一般式(I);
(式中、R1は、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。)で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物及びポリオキセタン化合物を含有し、ラジカル重合性有機化合物としてジ(メタ)アクリレート化合物とポリ(メタ)アクリレート化合物を含有し、式:[S+(R2)a(R3)b(R4)c][P-F6-n(Rf)n]mで表される芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合開始剤として含有する、エステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含まない光造形用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
しかし、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
また、光造形物の用途の拡大に伴って、寸法安定性に優れていて寸法精度の高い光造形物を円滑に製造でき、更には靭性に優れていて、曲げなどの外部応力が加えられても、破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも寸法安定性に優れていて寸法精度が高く、且つ吸水性が小さくて、高湿度下に放置しても寸法変化の小さい光造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
また、本発明者らは、カチオン重合性有機化合物として脂環式ジグリシジルエーテル化合物とポリオキセタン化合物を含有する一方でエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含有せず、しかもラジカル重合性有機化合物としてジ(メタ)アクリレート化合物とポリ(メタ)アクリレート化合物を含有する、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物よりなるカチオン重合開始剤を含む前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、モノオキセタン化合物を更に含有させると、湿分の吸収を抑制したまま光硬化感度がより向上すると共に、寸法精度、機械物性に優れる立体造形物が得られること、しかも耐熱性にも優れることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
(1)(i) カチオン重合性有機化合物(A)、ラジカル重合性有機化合物(B)、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(C)および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) カチオン重合性有機化合物(A)として、
・下記の一般式(I);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I);および、
・オキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物(OXp);
を含有し;
(iii) ラジカル重合性有機化合物(B)として、
・(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有するジ(メタ)アクリレート化合物(B1);および、
・(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレート化合物(B2);
を含有し;
(iv) 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(C)が、下記の一般式(II);
で表される芳香族スルホニウム化合物(II)であり;且つ、
(v) 分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含有しない;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(2) カチオン重合性有機化合物(A)として、オキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(OXm)を更に含有する前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(3) カチオン重合性有機化合物(A):ラジカル重合性有機化合物(B)の含有割合が40:60〜90:10の質量比であり、芳香族スルホニウム化合物(II)をカチオン重合性有機化合物(A)の質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(D)をラジカル重合性有機化合物(B)の質量に基づいて0.1〜20質量%の割合で含有する前記(1)または(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(4) カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル合物(I)の含有割合が20〜95質量%である前記(1)〜(3)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(5) カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づくポリオキセタン化合物(OXp)の含有割合が5〜50質量%である前記(1)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(6) カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づくモノオキセタン化合物(OXm)の含有割合が0〜40質量%である前記(1)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(7) カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I)、ポリオキセタン化合物(OXp)およびモノオキセタン化合物(OXm)の合計含有割合が40〜100質量%である前記(1)〜(6)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(8) ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)を20〜60質量%およびポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)を30〜70質量%の割合で含有する前記(1)〜(7)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(9) ポリオキセタン化合物(OXp)が、下記の一般式(III−1);
で表されるジオキセタン化合物である前記(1)〜(8)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(10) モノオキセタン化合物(OXm)が、下記の一般式(III−2a)で表されるモノオキセタン化合物(III−2a)および下記の一般式(III−2b)で表されるモノオキセタン化合物(III−2b)から選ばれる少なくとも1種のモノオキセタン化合物である、前記(1)〜(9)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
本発明の光造形用樹脂組成物は、吸湿が小さく、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、寸法精度に優れ、高湿度下に放置した場合にも寸法変化が極めて小さくなって経時の寸法安定性が良好で、しかも力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物(II)を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
本発明の光造形用樹脂組成物を用いることによって、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
更に、本発明の光造形用樹脂組成物を用いることによって、生体への受容性に優れるという効果が得られる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物(A)およびラジカル重合性有機化合物(B)を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(A)として、下記の一般式(I);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I)を含有する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I)を、カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、20〜95質量%の割合で含有することが好ましく、30〜90質量%の割合で含有することがより好ましく、50〜90質量%の割合で含有することが更に好ましい。脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I)の含有割合が少なすぎると、造形物の高湿度下での寸法安定性が低下し易くなり、一方含有割合が多すぎると光硬化性が低下し易くなる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、ポリオキセタン化合物(OXp)を含有することによって、光造形用樹脂組成物の光硬化感度が向上し、しかも得られる光造形物の靭性が増し、衝撃、曲げなどの応力が加えられても破損しにくくなり、耐久性が向上する。
ポリオキセタン化合物(OXp)としては、1分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および1分子中にオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
ポリオキセタン化合物(OXp)としては、オキセタン基を2個以上有する化合物、例えばオキセタン基を2個、3個または4個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を2個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式(III−1);
で表されるジオキセタン化合物(III−1)が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
また、上記の式(III−1b)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(III−1b)において2個のR5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、前記したジオキセタン化合物のうちの1種または2種以上を含有することができる。
ポリオキセタン化合物(OXp)と共にモノオキセタン化合物(OXm)を含有していることによって、光造形用樹脂組成物の水分および湿分の吸収率を損なわずに光硬化感度が一層高くなると共に、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合にも水分および湿気の吸収を抑えて、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果を奏することができ、しかも得られる立体造形物の靭性がより向上する。
特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(III−2a)で表されるモノオキセタン化合物(III−2a)および下記の一般式(III−2b)で表されるモノオキセタン化合物(III−2b)から選ばれる少なくとも1種のモノオキセタン化合物が、入手容易性、反応性などの点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタン化合物(OXm)として、下記の一般式(III−2b)で表されるモノオキセタン化合物(III−2b)を用いると、光造形用樹脂組成物およびそれから得られる立体造形物の耐水性がより良好になる。
モノオキセタン化合物(III−2a)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
また、上記の一般式(III−2b)において、R9は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R9の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エトキシエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R9はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基またはエトキシエチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり、取り扱い易いなどの点から好ましい。
また、本発明の光造形用樹脂組成物が、ポリオキセタン化合物(OXp)と共にモノオキセタン化合物(OXm)を含有する場合は、ポリオキセタン化合物(OXp):モノオキセタン化合物(OXm)の含有比率(質量比)が、5:95〜95:5、特に10:90〜90:10であることが、オキセタン化合物を含有していることによる光造形物の靭性の向上効果に加えて、光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果および造形物の水分吸収性が低くて、寸法安定性に優れるという効果を奏することができる。
本発明の光造形用樹脂組成物が含有しないことを要件とする「分子中にエステルカルボニル基を有するカチオン重合性有機化合物」の代表例としては、分子中にエポキシ基とエステルカルボニルを有する化合物を挙げることができる。限定されるものではないが、「分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物」の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルなどがあり、本発明の光造形用樹脂組成物はこれらのカチオン重合性有機化合物を含有しない。
また、前記したエステル基を持たない脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセゲムテック社製のEX−212、EX−313、EX−321、EX−411、EX−521、EX−614、EX−711,EX−811、EX−821、EX−851、EX−911、EX−941、EX−920、東都化成社製のYH−300、PG−202、PG−207などが挙げられる(エステル基の有無を検討されたい!)。
また、光造形用樹脂組成物におけるジ(メタ)アクリレート化合物(B1):ポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)の含有比率(質量比)は、20:70〜60:30であることが好ましく、30:60〜50:30であることがより好ましい。
ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)およびポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)を前記した割合で含有していることによって、光造形用樹脂組成物が光硬化性に優れたものとなり、得られる立体造形物が機械的特性に優れるものとなる。
ラジカル重合性有機化合物(B)として、ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)を含有するがポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)を含有しない場合には、機械的特性および光硬化性の点で劣るようになり、またポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)を含有するがモノ(メタ)アクリレート化合物(B1)を含有しない場合には、靭性の点で劣るようになり、本発明の目的を達成することができない。
前記したジ(メタ)アクリレート化合物のうちで、ジメタクリレート化合物よりも、ジアクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
3価以上の多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリ(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、前記したトリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを好適なものとして挙げることができる。
そのうちでも、本発明では、ポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、またはこれらのアルキレンオキシド変性体が好ましく用いられる。
前記したモノ(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
芳香族スルホニウム化合物(II)は、式:[S+(R2)a(R3)b(R4)c]で表されるカチオンと、式:[P-F6-n(Rf)n]で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物(II)において、R2およびR3は、それぞれ独立して下記の式(i)で表されるフェニル基、式(ii)で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式(iii)で表される4−フェニルチオフェニル基或いは式(iv)で表される基である[式(ii)および(iv)において、Xは塩素原子またはフッ素原子を示す]。
芳香族スルホニウム化合物(II)では、R2とR3は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、芳香族スルホニウム化合物(II)において、R4は、下記の式(v)で表される4’−ジフェニルスルホニオ−4−フェニルチオフェニル基である。
一般式(II)において、cが0であって、芳香族スルホニウム化合物(II)のカチオンがR4[上記の式(v)で表される基]を持たない場合は、mは1である。
また、一般式(II)においてcが1であって芳香族スルホニウム化合物(II)のカチオンがR4[上記の式(v)で表される基]を1個有する場合は、式:[S+(R2)a(R3)b(R4)c]で表されるカチオンは2価のカチオンであり、当該2価のカチオンに、2個のアニオン:[P-F6-n(Rf)n]がイオン結合している(m=2)。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、1種または2種以上のラジカル重合開始剤(D)を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式(IV);
A−O−(R10−O−)r−(R11−O−)s−A’ (IV)
[式中、R10およびR11は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数2〜5のアルキレン基、AおよびA’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、rおよびsはそれぞれ独立して0または1以上の整数(但しrとsの両方が同時に0にはならない)を示す。]
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
HO−R13−OH (V)
(式中、R13は、炭素数5〜8の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。)
で表される2官能性ヒドロキシ化合物(V)のうちの少なくとも1種を含有していてもよい。
本発明の光造形用樹脂組成物中に2官能性ヒドロキシ化合物(V)を含有させると、冬季などの乾燥時などに湿度の低い状態で長期間保存しても、水分含量が極端に低下せずに、光硬化に必要な水分(一般に0.3〜1質量%、好ましくは0.4〜0.8質量%)を安定して組成物中に保持するため、冬季などの乾燥時であっても、光造形用樹脂組成物の硬化感度を向上させるために外部から水分をわざわざ添加しなくても、高い硬化感度を維持することができる。
2官能性ヒドロキシ化合物(V)を含有する場合は、その含有量は光造形用樹脂組成物の質量に基づいて1〜10質量%、更には1〜7質量%、特に1〜5質量%であることが好ましい。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、吸湿率、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)]、収縮率、硬さ、熱変形温度および湿度80%下での伸び率の測定または算出は、次のようにして行なった。
光造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
以下の実施例または比較例で製造した光造形用樹脂組成物100gをビーカー(容量100ml)に入れて湿度80%に調湿したデシケーター(容量5000ml)に収容して、温度25℃で14日間静置した後、デシケーターから取り出して、光造形用樹脂組成物中に含まれる湿分(水分)(質量%)を、容量滴定式水分測定装置(三菱化学株式会社製「モデルKF−06型」)を使用して測定した。
非特許文献1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光造形用樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物(液体)の比重(d0)と、光硬化して得られた光硬化物の比重(d1)から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率(%)={(d1−d0)/d1}×100
以下の実施例および比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、高分子計器社製の「アスカーD型硬度計」を使用して、JIS K−6253に準拠して、デュロメーター法により試験片の硬さ(ショアD硬度)を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を使用し、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えて、JIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物(長さ×幅×厚さ=200mm×10mm×1mm)を、湿度80%に調湿したデシケーターに入れ、温度25℃でそのまま14日間放置した後、デシケーターから取り出して長さを測定して、デシケーターに入れる前の長さ(200mm)に対する伸び率(%)を求めた。
(1) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化工業社製「HBE−100」)54部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル15部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9530」)9部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業製「A−DCP」)15部、芳香族スルホニウム化合物(II−1)(サンアプロ社製「CPI−100P」)(カチオン重合開始剤)5部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−184」、ラジカル重合開始剤)2部を室温下(25℃)に良く混合して、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ520mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、半導体レーザー(定格出力1000mW;波長355nm;スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーBL6型)で、液面500mW、液面照射エネルギー80mJ/cm2の条件下に、スライスピッチ(積層厚み)0.10mm、1層当たりの平均造形時間2分で光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
(1) ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル15部の代わりに、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル10部と3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン5部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 芳香族スルホニウム化合物(II−1)(カチオン重合開始剤)5部の代わりに、芳香族スルホニウム化合物(II−4)(カチオン重合開始剤)5部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル10部と、3−(4−ヒドロキシブトキシメチル)−3−エチルオキセタン5部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) オキセタン化合物として、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル15部の代わりに、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン15部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル54部の代わりに、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(米国 DOW社製「UVR−6105」)4部および水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル50部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例4の光造形用樹脂組成物はエステル基含有カチオン重合性有機化合物を含有しているため、造形不良で立体造形物(試験片)を製造することができなかった。
(1) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル54部の代わりに、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(米国 DOW社製「UVR−6105」)4部および水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル50部を用いた以外は、実施例2の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル54部の代わりに、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(米国 DOW社製「UVR−6105」)4部および水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル50部を用いた以外は、比較例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いずに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート24部を用いた以外は、比較例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なったところ、この比較例5の光造形用樹脂組成物は、ジアクリレート化合物を含有しないことにより、暗反応性が悪いため、積層性が悪くなり、造形不良で立体造形物(試験片)を製造することができなかった。
また、実施例1〜4の光造形用樹脂組成物は、エステル基を有するカチオン重合性有機化合物をカチオン重合性有機化合物の一部として含有している比較例2〜4の光造形用樹脂組成物に比べて光硬化感度が高く、しかも実施例1〜4の光造形用樹脂組成物およびそれから得られた立体造形物は、比較例2〜4の光造形用樹脂組成物およびそれから得られた立体造形物に比べて、光硬化性に優れ、吸湿が小さく、耐吸湿性、寸法安定性などに優れている。
比較例5の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物として脂環式ジグリシジルエーテルとポリオキセタン化合物を含有し、エステル基を有するカチオン重合性有機化合物を含有していないが、ラジカル重合性有機化合物としてアクリロイルオキシ基を3個以上有するポリアクリレート化合物のみを含有し、ジ(メタ)アクリレート化合物を含有していないために、実施例1〜4の光造形用樹脂組成物に比べて、暗反応性が悪く、完全硬化性に劣る。
(1) 水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル54部の代わりに、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(新日本理化工業社製「DME−100」)54部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル15部の代わりに、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシメチル)ベンゼン東亞合成株式会社製「OXT−121])15部を用いた以外は、実施例5の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) オキセタン化合物として、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(ポリオキセタン化合物)10部と3−(4−ヒドロキシブトキシメチル)−3−エチルオキセタン(モノオキセタン化合物)5部を用いた以外は、実施例5の(1)と同様にして光造形用樹脂組成物を調製し、この光造形用樹脂組成物の物性を実施例1の(2)と同様にして測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行なって、得られた立体造形物(試験片)の物性を測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
そのため、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。
Claims (11)
- (i) カチオン重合性有機化合物(A)、ラジカル重合性有機化合物(B)、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(C)および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) カチオン重合性有機化合物(A)として、
・下記の一般式(I);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I);および、
・オキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物(OXp);
を含有し;
(iii) ラジカル重合性有機化合物(B)として、
・(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有するジ(メタ)アクリレート化合物(B1);および、
・(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレート化合物(B2);
を含有し;
(iv) 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(C)が、下記の一般式(II);
で表される基のいずれかであり、R4は下記の式(v);
で表される芳香族スルホニウム化合物(II)であり;且つ、
(v) 分子中にエステル基を有するカチオン重合性有機化合物を実質的に含有しない;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - カチオン重合性有機化合物(A)として、オキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(OXm)を更に含有する請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- カチオン重合性有機化合物(A):ラジカル重合性有機化合物(B)の含有割合が40:60〜90:10の質量比であり、芳香族スルホニウム化合物(II)をカチオン重合性有機化合物(A)の質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(D)をラジカル重合性有機化合物(B)の質量に基づいて0.1〜20質量%の割合で含有する請求項1または2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル合物(I)の含有割合が20〜95質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づくポリオキセタン化合物(OXp)の含有割合が5〜50質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づくモノオキセタン化合物(OXm)の含有割合が0〜40質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づく脂環式ジグリシジルエーテル化合物(I)、ポリオキセタン化合物(OXp)およびモノオキセタン化合物(OXm)の合計含有割合が40〜100質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、ジ(メタ)アクリレート化合物(B1)を20〜60質量%およびポリ(メタ)アクリレート化合物(B2)を30〜70質量%の割合で含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
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