JP6570011B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、粘度が低くて光学的立体造形を行う際の取り扱い性に優れ、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された光学的立体造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れると共に機械的強度にも優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物および当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光学的立体造形用樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の光学的立体造形用樹脂組成物を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法により、形状のかなり複雑な立体造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造することができる(以下、光学的立体造形を「光造形」ということがある)。
今日では、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド型の光学的立体造形用樹脂組成物が、造形速度と造形精度とのバランスに優れることから主に用いられている。
特に、光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物が、熱媒体や熱流体を通すための管や部品の形状や性能などを検証するためのモデル、光源やエンジン、モーター周辺部品などのような、機能や形状を評価するためのモデルである場合には、高温に曝されても変形や変化の生じない、高い耐熱性が要求され、それと同時に機械的強度にも優れていて、丈夫で破損しにくいことが求められている。
従来一般的に用いられている光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光学的立体造形物の熱変形温度(荷重1.81MPaの高荷重時)は一般に50℃以下であり、高い耐熱性が要求される用途での要求特性を十分に満たしているとはいい難いものであった。
かかる点から、粘度が低くて光造形を行う際の取り扱い性に優れ、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された光造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れ且つ機械的強度にも優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
本発明の目的は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、耐熱性および機械的強度に優れる立体造形物を製造する方法を提供することである。
また、本発明者は、カチオン重合性有機化合物の一部として3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルを少なくとも含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物を熱処理すると、立体造形物の熱変形温度が一層高くなり、しかも当該熱処理時の立体造形物の収縮が小さいことを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
(1) カチオン重合性有機化合物(a)、ラジカル重合性有機化合物(b)、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、下記の化学式(a−1);
(2) カチオン重合性有機化合物(a):ラジカル重合性有機化合物(b)の含有割合が40:60〜90:10(質量比)であり、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)をカチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)をラジカル重合性有機化合物(b)の全質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有する、前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物である。
(3) カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、下記の一般式(a−2);
(式中、R1は、脂環式ジグリシジルエーテルまたは芳香族ジグリシジルエーテルから2個のグリシジルオキシ基を除いた残基を示す。)
で表されるジグリシジルエーテル化合物(a−2)の1種または2種以上を、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて10〜90質量%の割合で更に含有する、前記した(1)または(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;
(4) カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、オキセタン化合物を、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて1〜30質量%の割合で更に含有する、前記した(1)〜(3)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(5) 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)として、非アンチモン型の芳香族スルホニウム化合物を用いる、前記(1)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(6) 前記(1)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うことを特徴とする光学的立体造形物の製造方法;および、
(7) 前記(6)の製造方法で得られる光学的立体造形物を熱処理する方法;
である。
しかも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れると共に、機械的強度にも優れていて破損しにくい。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して光造形を行って立体造形物を製造するのに用いる活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物(a)およびラジカル重合性有機化合物(b)を含有する。
ここで、本明細書における「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、下記の化学式(a−1);
で表される3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルを含有する。
本発明で用いる3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルは、「セロキサイド8000」(商品名;株式会社ダイセル製)などとして市場で販売されている。
3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルを前記した割合で含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、一般に500mP・s以下の低い粘度(25℃)を有しており、光造形時の取り扱い性に極めて優れている。
3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルの含有割合が少なすぎると、低粘度の光学的立体造形用樹脂組成物が得られなくなり、光学的立体造形用樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化感度が低下し、しかも光造形して得られる立体造形物の耐熱性が低下する。
一方、3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシルの含有割合が、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に対して90質量%を超えると、立体造形物の物性の低下という問題を生ずる。
他のカチオン重合性有機化合物としては、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル以外の化合物であって、カチオン重合開始剤(c)の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および/またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物を含有してもよい。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が含有し得る他のカチオン重合性有機化合物としては、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらの1種または2種類以上を含有することができる。
(式中、R1は、脂環式ジグリシジルエーテルまたは芳香族ジグリシジルエーテルから2個のグリシジルオキシ基を除いた残基を示す。)
で表されるジグリシジルエーテル化合物(a−2)を含有することが、立体造形物の吸水率の低減や機械物性の向上などの点から好ましい。
そのうちでも、ジグリシジルエーテル化合物(a−2)としては、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが、入手性、造形物の物性(特に求められる機械物性や耐熱性の点)などの点から好ましく用いられる。
そのうちでも、オキセタン化合物としては、下記の一般式(a−3);
(式中、nは1または2であって、nが1のときに、R2は炭素数1〜5のアルキル基、R3は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはベンジル基を示し、nが2のときに、R2は炭素数1〜5のアルキル基、R3はアルキレン基または直接結合を示す。)
で表されるモノオキセタン化合物(nが1のとき)およびジオキセタン化合物(nが2のとき)の1種または2種以上が好ましく用いられる。
当該モノオキセタンアルコールの具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましい。
そのうちでも、ジオキセタン化合物としては、ビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテルおよび/またはビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルがより好ましく用いられる。
限定されるものではないが、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が必要に応じて含有し得る他のカチオン重合性有機化合物としては、例えば、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルおよびジグリシジルエーテル化合物(a−2)以外の脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。他のエポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
また、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタンなども挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、これらの1種または2種以上を含有することができる。
ラジカル重合性有機化合物(b)の代表例としては、(メタ)アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
芳香族スルホニウム塩化合物としては、一般式:[(R4)(R5)(R6)S+][式中、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して硫黄(S)に結合した1価の有機基]で表されるスルホニウムイオンが、一般式:[(Rf)mPF6-m -](式中、Rfはフルオロアルキル基、mは0〜6の整数)で表される陰イオン(ホスフェートイオン)、式:[SbF6 -]で表される陰イオン、式:[BF4 -]で表される陰イオン、式:[AsF6 -]で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤、または一般式:[(R7)(R8)I+][式中、R7およびR8はそれぞれ独立してヨウ素(I)に結合した1価の有機基]で表されるヨードニウムイオンが、式:[PF6 -]で表される陰イオン、式:[SbF6 -]で表される陰イオン、式:[B(C6F5)4 -]で表される陰イオン、式[N(SO2C4F9)2 -]で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤などを挙げることができる。
具体例としては、アンチモン型のものとしてサンアプロ社のCPI−101Aが挙げられ、非アンチモン型のものとしてサンアプロ社のCPI−100P、CPI−200Kなどが挙げられる。非アンチモン型のヨードニューム塩化合物の具体例としては和光純薬製のWPI−113、WPI−169、WPI−170、WPI−124などが挙げられる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、1種または2種以上のラジカル重合開始剤(d)を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤(c)を、カチオン重合性有機化合物(a)の質量に基づいて、0.1〜10質量%、特に1〜5質量%の割合で含有し、ラジカル重合開始剤(d)を、ラジカル重合性有機化合物(b)の質量に基づいて、0.1〜20質量%、特に1〜10質量%の割合で含有していることが好ましい。
ポリアルキレンエーテル系化合物の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は炭素数1〜5のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位(アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位)が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は炭素数1〜5のアルキル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。そのうちでも、数平均分子量が500〜10,000の範囲にあるポリテトラメチレングリコール並びにテトラメチレンエーテル単位と式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は炭素数1〜5のアルキル基)単位がランダムに結合したポリエーテルの1種または2種以上が好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜410nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー、LDレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
その際の熱処理温度としては、100℃以上の温度、特に110〜180℃の温度が好ましい。熱処理時間は、立体造形物のサイズ、形状などに応じて適宜選択することができる。
熱処理は、光造形によって得られる立体造形物を加熱室に入れて加熱する方法、シリコーンオイルなどの熱媒体により加熱する方法などによって行うことができる。
特に、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルや高い耐熱性と靭性を利用して最終製品作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの様々な用途に有効に用いることができる。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、熱変形温度および吸水率の測定は、次のようにして行なった。
光学的立体造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、当該光学的立体造形用樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
以下の実施例で作製した立体造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)[熱処理を施す前の立体造形物および120℃で2時間熱処理を施した立体造形物(引張破断伸度の測定のみ)]用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度、引張破断伸度および引張弾性率を測定した。
以下の実施例で作製した立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片;」熱処理を施す前の立体造形物)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
以下の実施例で作製した立体造形物(JIS K−7110に準拠したノッチ付き試験片)(熱処理を施す前の光造形物および120℃で2時間熱処理を施した立体造形物)を用いて、東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式DG−18」を使用して、JIS K−7110に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
以下の実施例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)(熱処理を施す前の立体造形物および120℃で2時間熱処理を施した立体造形物)を用いて、東洋精機株式会社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えてJIS K−7207(A法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
以下の実施例で作製した試験片[長方形状の紐状光造形物、長さ×幅×厚さ=50mm×10mm×1mm、重さ=W0(g)]を、水中に入れ、温度25℃でそのまま1日間放置した後、取り出して重さ(W1)(g)を測定して、下記の数式(I)により吸水率(%)を求めた。
吸水率(%)={(W1−W0)/W0}×100 (I)
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製「セロキサイド8000」)80質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9530」)20質量部、非アンチモン型のリン系芳香族スルホニウム化合物(サンアプロ株式会社製「CPI−200K」)(カチオン重合開始剤)5質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア−184」、ラジカル重合開始剤)2質量部を室温下(25℃)によく混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ220mPa・s(25℃)であった。
また、熱変形温度の測定用の試験片、衝撃強度測定用の試験片および引張破断伸度測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、その熱変形温度、衝撃強度および引張破伸度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表1に示す。
(1) ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部の代わりに、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様に行って、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ130mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表1に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル80質量部の代わりに、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル60質量部と水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様に行って、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ180mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片、衝撃強度測定用の試験片および引張破断伸度測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、その熱変形温度、衝撃強度および引張破伸度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表1に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル80質量部の代わりに、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル60質量部と水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部を用い、更にビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部の代わりに、クレゾールノボラック樹脂[DIC社製「エピクロン(登録商標)N−665−EPX」]20質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様に行って、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ320mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表1に示す。
(1)カチオン重合性有機化合物として3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルを含有せず、その代わりに水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル80質量部を用い、その他の点では実施例1と同様の組成の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて比較例1の光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ650mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表1に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製「セロキサイド8000」)40質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル40質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9530」)30質量部、非アンチモン型のリン系芳香族スルホニウム化合物(CPI−200K)(カチオン重合開始剤)5質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア−184」、ラジカル重合開始剤)2質量部を室温下(25℃)によく混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ280mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表2に示す。
(1) ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部の代わりに、クレゾールノボラック樹脂[「エピクロン(登録商標)N−665−EPX」]20質量部を用いた以外は、実施例5の(1)と同様に行って、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ320mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表2に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製「セロキサイド8000」)の配合量を40質量部から30質量部に変え、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテルの配合量を40質量部から50質量部に変えた以外は、実施例5の(1)と同様に行って、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ350mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表2に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製「セロキサイド8000」)の配合量を40質量部から30質量部に変え、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部の代わりにクレゾールノボラック樹脂[「エピクロン(登録商標)N−665−EPX」]30質量部を用いた以外は、実施例5の(1)と同様に行って光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ380mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表2に示す。
(1) 3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル(ダイセル社製「セロキサイド8000」)を70質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9530」)30質量部、保土ヶ谷化学社製ポリテトラメチレングリコール2000(PTG−2000SN)10重量部、非アンチモン型のリン系芳香族スルホニウム化合物(CPI−200K)(カチオン重合開始剤)5質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア−184」、ラジカル重合開始剤)2質量部を室温下(25℃)によく混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ310mPa・s(25℃)であった。
(2)上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(1)と同様に行って、物性測定用のそれぞれの試験片を作製し、熱処理理を施す前の試験片についてその物性を上記した方法で測定した。
また、熱変形温度の測定用の試験片については、光造形して得られた試験片を120℃の恒温槽に入れて2時間熱処理を行って、熱変形温度を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表2に示す。
しかも、実施例1〜9の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、1.81MPaの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で58℃〜72℃であって、通常よりも熱変形温度が高く、120℃で熱処理することによって高荷重下で測定したときの熱変形温度が70℃〜120℃に上昇し、耐熱性がより向上している。
また、実施例1〜9の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値が熱処理前および熱処理後の両方で40J/m以上と高くて靭性に優れ、耐久性に優れている。
しかも、比較例1の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、1.81MPaの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で48℃と低く、また120℃で熱処理した後でも高荷重下で測定したときの熱変形温度が53℃と低い。
Claims (5)
- (A) カチオン重合性有機化合物(a)、ラジカル重合性有機化合物(b)、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(B) カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、下記の化学式(a−1);
で表される3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシルを、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて10〜85質量%の割合で含有し;
(C) カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、下記の一般式(a−2);
で表されるジグリシジルエーテル化合物(a−2)の1種または2種以上を、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて10〜70質量%の割合で含有し;
(D) カチオン重合性有機化合物(a)の一部として、オキセタン化合物を、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて1〜30質量%の割合で含有し;且つ、
(E) 分子内に脂環エポキシ基およびカルボニル基を有する化合物を含有しない;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - カチオン重合性有機化合物(a):ラジカル重合性有機化合物(b)の含有割合が40:60〜90:10(質量比)であり、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)をカチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)をラジカル重合性有機化合物(b)の全質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有する、請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)として、非アンチモン型の芳香族スルホニウム化合物を用いる、請求項1または2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うことを特徴とする光学的立体造形物の製造方法。
- 請求項4の製造方法で得られる光学的立体造形物を熱処理する方法。
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