JP6457860B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6457860B2 JP6457860B2 JP2015069044A JP2015069044A JP6457860B2 JP 6457860 B2 JP6457860 B2 JP 6457860B2 JP 2015069044 A JP2015069044 A JP 2015069044A JP 2015069044 A JP2015069044 A JP 2015069044A JP 6457860 B2 JP6457860 B2 JP 6457860B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical
- compound
- dimensional
- resin composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 209
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 140
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 160
- -1 alicyclic monoglycidyl ether compound Chemical class 0.000 claims description 155
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 101
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 88
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 86
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 32
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 22
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 18
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical group C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical group OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical group C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 63
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 33
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 31
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 30
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 30
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 20
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 16
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000013461 design Methods 0.000 description 11
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 9
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 7
- FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CC)COCC1(CC)COC1 FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229920005651 polypropylene glycol dimethacrylate Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical class C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)COC1 NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N (3-propyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCCC1(CO)COC1 CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- RWXMAAYKJDQVTF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOCCOC(=O)C=C RWXMAAYKJDQVTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIGURUTWFKYJCH-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)cyclohexyl]methoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC1(COCC2OC2)CCCCC1 HIGURUTWFKYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- BJYGGFGTOTUNJA-UHFFFAOYSA-N (3-butyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCCCC1(CO)COC1 BJYGGFGTOTUNJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 *S(c1ccccc1)(c1ccccc1)c(cc1)ccc1Sc1ccccc1 Chemical compound *S(c1ccccc1)(c1ccccc1)c(cc1)ccc1Sc1ccccc1 0.000 description 1
- DSZTYVZOIUIIGA-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1CO1 DSZTYVZOIUIIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDHDEPPVWETOI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-tert-butylphenyl)-2,2,2-trichloroethanone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 IMDHDEPPVWETOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHPBRNHHJIQME-UHFFFAOYSA-N 1-(4-tert-butylphenyl)-2-chloroethanone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)CCl)C=C1 LTHPBRNHHJIQME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDBAYICEBDZUNM-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(methylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CNC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 GDBAYICEBDZUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGNDAASZHGDRBB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylsulfanyl-4-(4-phenylsulfanylphenyl)sulfanylbenzene Chemical compound C=1C=C(SC=2C=CC(SC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=CC=1SC1=CC=CC=C1 YGNDAASZHGDRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTINZFQXZLCHNS-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)butan-1-ol Chemical compound C1OC1COCC(CO)(CC)COCC1CO1 JTINZFQXZLCHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(CC)COCC1CO1 BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetramethylphenol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C1=CC=CC=C1O CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-tert-butylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OCC1OC1 HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLKHRYQRCJLWLL-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohex-3-en-1-yloxirane Chemical compound C1OC1C1CC=CCC1 OLKHRYQRCJLWLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 2-decyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCC1CO1 MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOHJQSFEAYDZGF-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1CO1 IOHJQSFEAYDZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBMWDBHKRZTOMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOCC(=O)C1=CC=CC=C1 RBMWDBHKRZTOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylpyrazol-3-amine Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1N TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3SC2=C1 YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBJWYMFTMJFGOL-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1CO1 QBJWYMFTMJFGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZBVWCLMYQFQX-UHFFFAOYSA-N 2-octadecyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1CO1 BHZBVWCLMYQFQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 2-octyloxirane Chemical compound CCCCCCCCC1CO1 AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFFFOEIHGUBG-UHFFFAOYSA-N 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo-hexanecarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C)C1C(=O)OCC1CC2OC2CC1C GRWFFFOEIHGUBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHRFNKNLWRJWDX-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-3-[(3-butyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CCCC)COCC1(CCCC)COC1 RHRFNKNLWRJWDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUWCMMDPQFNQHM-UHFFFAOYSA-N 3-ethylbutane-1,2,4-triol Chemical compound CCC(CO)C(O)CO OUWCMMDPQFNQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHKOCQFUSUCCG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound OCC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 YHHKOCQFUSUCCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKSAYGREWVVCIZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-phenylbut-3-en-1-one Chemical compound CC(=C)CC(=O)C1=CC=CC=C1 FKSAYGREWVVCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKLVSLZAUSVRAH-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-(3-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid Chemical compound C1CC2OC2CC1(C)C1C2OC2CCC1(C)C(O)=O PKLVSLZAUSVRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLLSNOADZSAFD-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-[(3-methyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(C)COCC1(C)COC1 YQLLSNOADZSAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPOXQAKDFUYNFA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(C(O)=O)C(C)CC2OC21 KPOXQAKDFUYNFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGKGANTKQPZMY-UHFFFAOYSA-N 3-propyl-3-[(3-propyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CCC)COCC1(CCC)COC1 IIGKGANTKQPZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N 4-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2OC2CC1CC1CC2OC2CC1 HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDQDSLAUVKLAO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxy-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1CC2OC2CC1(C(O)=O)CCC1(C(=O)O)CC2OC2CC1 IMDQDSLAUVKLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVMHLMJYHBAOPL-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)propan-2-yl]-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2OC2CC1C(C)(C)C1CC2OC2CC1 HVMHLMJYHBAOPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCO YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMIOTMCWMGQPAA-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-[(5-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl]-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid Chemical compound C1C2OC2C(C)CC1(C(O)=O)CC1CC(C)C2OC2C1 BMIOTMCWMGQPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical group C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- JQWFCPROENCWGU-UHFFFAOYSA-N C(C(=C)C)(=O)OCCCCO.C(C(C)O)O Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCCCO.C(C(C)O)O JQWFCPROENCWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHZMMJJNQCVCCJ-UHFFFAOYSA-N C1CO1.C(C(=C)C)(=O)OCCCCO Chemical compound C1CO1.C(C(=C)C)(=O)OCCCCO JHZMMJJNQCVCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIKFOEWWTUFXLF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1ccc(C(C)(c(cc2)ccc2OCC2OC2)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1)c(cc1)ccc1OCC1OCCC1 Chemical compound CC(C)(c1ccc(C(C)(c(cc2)ccc2OCC2OC2)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1)c(cc1)ccc1OCC1OCCC1 AIKFOEWWTUFXLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDGHWKNMKRVYFT-UHFFFAOYSA-N CC(C1CCC2OC2C1)C1CCC2OC2C1 Chemical compound CC(C1CCC2OC2C1)C1CCC2OC2C1 JDGHWKNMKRVYFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N Dioxetane Chemical class C1COO1 BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-benzoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100154785 Mus musculus Tulp2 gene Proteins 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- NIYNIOYNNFXGFN-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol;7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1.C1C(C(=O)O)CCC2OC21.C1C(C(=O)O)CCC2OC21 NIYNIOYNNFXGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 1
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 1
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDVNNDYBCWZVTI-UHFFFAOYSA-N bis[4-(ethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(NCC)C=C1 QDVNNDYBCWZVTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical class C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXXLIKDYGCVGJ-UHFFFAOYSA-N butyl 8-(3-octyloxiran-2-yl)octanoate Chemical compound CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OCCCC FEXXLIKDYGCVGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- FUXJJBJXVZIIMV-UHFFFAOYSA-N dioctyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCCCCCCCC FUXJJBJXVZIIMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000011990 functional testing Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- IVUSOGDLVUEEQB-UHFFFAOYSA-N oxido(dioxo)-$l^{5}-stibane Chemical compound [O-][Sb](=O)=O IVUSOGDLVUEEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJIPESEZTVQHZ-UHFFFAOYSA-N oxirane;prop-2-enoic acid Chemical compound C1CO1.OC(=O)C=C RFJIPESEZTVQHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Chemical class 0.000 description 1
- OCAAZRFBJBEVPS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl carbamate Chemical class NC(=O)OCC=C OCAAZRFBJBEVPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法により、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造することができる。
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形して得られる立体造形物に対しては、破断強度などの力学的強度が高く、靭性に優れていて、丈夫で破損しにくいことが求められている。
さらに、近年では、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形して得られる立体造形物には、高い透明性と、黄変のない優れた色調が求められている。例えば、自動車やオートバイのレンズのモデル、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野などでは、透明性に優れ且つ黄変のない優れた色調を有する立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
従来の光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光学的立体造形物の熱変形温度(荷重1.81MPaの高荷重時)は一般に50℃以下であり、高い耐熱性が要求される用途での要求特性を満たしているとはいい難いものであった。
オキセタン化合物およびポリアルキレンエーテルを含有するこの光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が高くて靭性に優れているが、黄味がかった色調を呈し、また濁りを有していて光透過率が十分ではないため、色調や透明性が問題とされない用途には有効に使用できるが、色調が良好で透明性に優れることが求められる用途には適さないものであり、また耐熱性が不十分である。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が低くて靭性、耐久性に劣っており、さらに耐熱性が十分ではない。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物は、光重合性成分としてラジカル重合性有機化合物のみを含有し、カチオン重合性有機化合物を含有しないため、光造形して得られる立体造形物の寸法精度が低く、反り変形を有しており、また酸素阻害のため表面近傍の樹脂が十分に硬化せず、仮に樹脂そのものが十分な透明性を有していても、光学的立体造形を行ったのちの造形物の表面は荒れて十分に光を透過しないなどの欠点を有する。
本発明の目的は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、耐熱性、色調、透明性および力学的特性に優れる立体造形物を製造する方法を提供することである。
(1)(i) カチオン重合性有機化合物(A)、ラジカル重合性有機化合物(B)、カチオン重合開始剤(C)およびラジカル重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を3個以上有する化合物(A−1)を含有し;
(iii) カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)を含有し;
(iv) ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)を含有し;且つ、
(v) ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(2) カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、グリシジルエーテル化フェノール基を3個以上有する化合物(A−1)を5〜50質量%の割合およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)を0.5〜20質量%の割合で含有し、ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)を5〜70質量%の割合およびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を1〜35質量%の割合で含有する前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物である。
(3) カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、下記の一般式(A−3);
で表される脂環族ジグリシジルエーテル化合物(A−3)、脂環式エポキシ化合物(A−4)およびオキセタン化合物(A−5)から選ばれる化合物の少なくとも1種を更に含有する前記(1)または(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;
(4) ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有するポリアクリル化合物(B−3)を更に含有する前記(1)〜(3)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(5) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物(A)を30〜85質量%、ラジカル重合性有機化合物(B)を10〜50質量%、カチオン重合開始剤(C)を0.1〜10質量%およびラジカル重合開始剤(D)を0.1〜10質量%の割合で含有する前記した(1)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(6) 前記(1)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法;および、
(7) 前記(1)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られる立体造形物を50℃以上の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性の向上した立体造形物の製造方法;
である。
カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を3個以上有する化合物(A−1)およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)を含有し、且つラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)およびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、低粘度で取り扱い性に優れ、しかも光学的立体造形時の解像度が高いという光学的立体造形用樹脂組成物に必要な基本的な物性を備えると共に、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形(以下「光造形」ということがある)を行うことによって、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、しかも耐衝撃性や破断強度などの力学的特性に優れる立体造形物を得ることができる。
その上、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物を50℃以上の温度で熱処理することによって、熱変形温度が一層高くなって、耐熱性の一層向上した立体造形物が得ることができる。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、高い透明度と黄色着色がなくて透明性および色調に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、耐久性、強度に優れることが求められる立体造形物、例えば、設計の途中で各種工業製品の機能性や外観デザインを検証するためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、鉄道、建設機械、産業用ロボット、飛行機などの制御部品などの種々の用途、特に例えば自動車用部品などの種々の用途に有効に使用することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して光造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物(A)およびラジカル重合性有機化合物(B)を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明では、カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、1分子中にグリシジルエーテル化フェノール基を3個以上有する化合物(A−1)[以下単に「化合物(A−1)」ということがある]を含有する。
化合物(A−1)は、下記の式(A−1a);
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、化合物(A−1)を含有することによって、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも光造形して得られる立体造形物を50℃以上の温度で熱処理することによって熱変形温度が一層高くなって、耐熱性の一層向上した立体造形物を得ることができる。
本発明で使用し得る化合物(A−1)の具体例としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、下記の化学式で表されるVG3101L、すなわち、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパンなどを挙げることができる。
化合物(A−1)の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、しかも光造形後に立体造形物を50℃以上の温度で熱処理しても熱変形温度の上昇が得られにくくなる。一方、化合物(A−1)の含有割合が多すぎると、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなって液面が安定するまで時間がかかり、光造形時間が長くなり、泡が発生しやすくて立体造形物に泡が混入しやすくなり、しかも光造形して得られる立体造形物の靭性が低くて脆くなり、更に透明性が低くなり易い。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(A)の一部としてポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)を含有することによって、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が向上し、しかも黄色度が低いものとなる。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)の具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、分枝したポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)としては、平均分子量が200〜4000、更には300〜2000、特に400〜1000の範囲にあるものが、入手の容易性、融点が低くて取り扱い性に優れる点、光造形して得られる立体造形物の透明性が高くなる点などから好ましく用いられる。
そのうちでも、本発明では、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)として、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、特に平均分子量が500〜800の範囲にあるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルや分枝したポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが、粘度が低くて取り扱い性に優れる点、衝撃強度が高く、摺動性に優れ、透明性の高い立体造形物が得られる点から好ましく用いられる。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性が低下し、黄色度が高くなり、しかも摺動性が低下し易い。一方、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)の含有割合が多すぎると、光造形して得られる立体造形物が、柔らかくて熱変形温度が低く、透明性に劣り、耐湿性に劣り、寸法が変化し易いものとなる。
他のカチオン重合性有機化合物としては、化合物(A−1)およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)以外の化合物であって、カチオン重合開始剤(C)の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および/またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物を含有してもよい。
本発明で必要に応じて含有し得る他のカチオン重合性有機化合物の例としては、化合物(A−1)およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物の1種または2種類以上を含有することができる。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が必要に応じて含有し得る他のカチオン重合性有機化合物のうちの好ましいものは、化合物(A−1)およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)以外のエポキシ化合物および/またはオキセタン化合物である。
さらに、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシセタン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシイコサンなどのエポキシアルカンを挙げることができる。
で表される脂環族ジグリシジルエーテル化合物(A−3)などを挙げることができる。
また、ダイセル化学工業から販売されている、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシー4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物も挙げることができる。
さらに、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、これらの1種または2種以上を含有することができる。
さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて、これらの1種または2種以上を含有することができる。
モノオキセタン化合物(A−5a)としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に1分子中にオキセタン基を1個有し且つアルコール性水酸基を1個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(A−5a1)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(A−5a1)および下記の一般式(A−5a2)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(A−5a2)のうちの少なくとも1種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
モノオキセタンアルコール(A−5a1)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
また、上記の一般式(A−5a2)において、R4は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R4の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R6はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり取り扱い易いなどの点から好ましい。
で表されるジオキセタン化合物(A−5b0)が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式(A−5b0)において、R5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、R6の例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールAD残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、o−フタル酸残基などを挙げることができる。
また、上記の式(A−5b2)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(A−5b2)において2個のR7が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R8がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールAD残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、o−フタル酸残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
そのうちでも、ポリオキセタン化合物(A−5b0)としては、上記の式(A−5b1)において、2個のR7が共にメチル基またはエチル基であるビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテルおよび/またはビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルがより好ましく用いられる。
脂環族ジグリシジルエーテル化合物(A−3)を含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度が向上して、短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造できるようになり、光造形して得られる立体造形物の水分や湿分の吸収が少なくなり、衝撃強度が向上し、透明性が高くなる。
脂環式エポキシ化合物(A−4)を含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化速度が向上して、反応にかかる時間が短時間で立体造形物が得られ、また光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなり、しかも硬度が高くなり剛性が向上する。
オキセタン化合物(A−5)を含有させると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低下して取り扱い性、光造形性が向上し、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化速度が向上して、短時間で立体造形物が得られ、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度、熱変形温度、靭性などが向上する。
オキセタン化合物(A−5)としてモノオキセタン化合物(A−5a)とポリオキセタン化合物(A−5b)を含有する場合は、両者を、モノオキセタン化合物(A−5a):ポリオキセタン化合物(A−5b)=95:5〜5:95の質量比で含有することが好ましく、90:10〜10:90の質量比で含有することがより好ましく、25:75〜75:25の質量比で含有することが更に好ましい。
また、脂環族ジグリシジルエーテル化合物(A−3)、脂環式エポキシ化合物(A−4)およびオキセタン化合物(A−5)の合計含有割合は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、0〜70質量%であることが好ましく、20〜65質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることが更に好ましい。3者の合計含有割合がカチオン重合性有機化合物(A)の合計質量に基づいて70質量%を超えると、必須成分である化合物(A−1)の含有割合が相対的に低減して、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなって耐熱性が低下し、耐湿性も低下し、しかも光造形して得られる立体造形物を50℃以上で熱処理しても熱変形温度の更なる向上が得られず、また当該熱処理によって立体造形物の黄色度が増し、透過率と色調が低下する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)およびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する。
そのうちでも、本発明では、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)として、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの1種または2種以上が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングルコールジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレートがより好ましく用いられる。特に、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)として、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いると、前記した特性に加えて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性がより優れたものになり、しかも水分および湿分の吸収がより小さくて寸法安定性がより優れたものとなる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに光造形して得られる立体造形物の光の透過率が低下し、場合によっては不透明になり易い。
*日油株式会社製「ブレンマーADE−200」、新中村化学工業株式会社製「A−200」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート4EG−A」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒300のポリエチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADE−400」、新中村化学工業株式会社「A−400」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート9EG−A」、日立化成株式会社製「FA−240A」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒500のポリエチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社「A−600」(エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒750のポリエチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社「A−1000」(エチレンオキシド単位の結合数≒23、平均分子量≒1100のポリエチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−200」、新中村化学工業株式会社製「4G」、日立化成株式会社製「FA−220M」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒330のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−400」、新中村化学工業株式会社製「9G」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒530〜540のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−600」(エチレンオキシド単位の結合数≒13、平均分子量≒690のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「14G」(エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒740のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「23G」(エチレンオキシド単位の結合数≒23、平均分子量≒1140のポリエチレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
*新中村化学工業株式会社製「APG−200」(プロピレンオキシド単位の結合数≒3、平均分子量≒300のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADP−200」(プロピレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒360のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「APG−400」、日立化成株式会社製「FA−P240A」(いずれも、プロピレンオキシド単位の結合数≒7、平均分子量≒530〜540のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADP−400」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒650のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*日立化成株式会社製「FA−P270A」(プロピレンオキシド単位の結合数≒12、平均分子量≒820のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「APG−700」(プロピレンオキシド単位の結合数≒12、平均分子量≒810のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「9PG」(プロピレンオキシド単位の結合数≒7、平均分子量≒540のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーPDP−400」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒680のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
*新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−65」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*日立化成株式会社製「FA−PTG9A」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒770のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−100」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒1130のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーPDT−800」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒11、平均分子量≒920のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、さらに光透過率が低くなる。
一方、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)の含有割合が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し、さらに水分や湿分の吸収率が高くなり寸法安定性が低下する。
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、光硬化性が低下し、さらに光造形して得られる立体造形物の硬度が柔らかくなり易い。
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAE90」(エチレンオキシド単位の結合数≒2、平均分子量が約90のポリエチレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAE200」(エチレンオキシド単位の結合数≒4.5、平均分子量が約200のポリエチレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAE400」(エチレンオキシド単位の結合数≒10、平均分子量が約400のポリエチレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーPE90」(エチレンオキシド単位の結合数≒2、平均分子量が約90のポリエチレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーPE200」(エチレンオキシド単位の結合数≒4.5、平均分子量が約200のポリエチレングリコールのモノメタアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーPE350」(エチレンオキシド単位の結合数≒8、平均分子量が約350のポリエチレングリコールのモノメタアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAP150」(プロピレンオキシド単位の結合数≒3、平均分子量が約150のポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAP250」(プロピレンオキシド単位の結合数≒
4、平均分子量が約250のポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAP400」(プロピレンオキシド単位の結合数≒6、平均分子量が約400のポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAP550」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量が約550のポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーAP800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒13、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーPP500」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量が約500のポリプロピレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマーPP800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒13、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールのモノメタクリレート);
などを挙げることができる。
・日本油脂株式会社製「ブレンマー10AEP550B」(エチレンオキシド単位の結合数≒1、プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量が約550のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー10PEP550B」(エチレンオキシド単位の結合数≒1、プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量が約550のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー55PET400」(エチレンオキシド単位の結合数≒5、テトラメチレングリコール単位の結合数≒3、平均分子量が約400のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー55AET800」(エチレンオキシド単位の結合数≒10、テトラメチレングリコール単位の結合数≒5、平均分子量≒800のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー55PET800」(エチレンオキシド単位の結合数≒10、テトラメチレングリコール単位の結合数≒5、平均分子量が約800のポリエチレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー30PPT800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒4、テトラメチレングリコール単位の結合数≒8、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート);
・油脂株式会社製「ブレンマー50APT800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒7、テトラメチレングリコール単位の結合数≒5.5、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールモノアクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー50PPT800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒7、テトラメチレングリコール単位の結合数≒5.5、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート);
・日本油脂株式会社製「ブレンマー70PPT800」(プロピレンオキシド単位の結合数≒10、テトラメチレングリコール単位の結合数≒3、平均分子量が約800のポリプロピレングリコールテトラメチレングリコールのモノメタクリレート);
などを挙げることができる。
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)の含有割合が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し易くなり、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、光透過率が低くなり易い。
一方、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(A−1)の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し、さらに水分や湿分の吸収率が高くなって寸法安定性が低下する。
他のラジカル重合性有機化合物としては、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)およびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)以外の、光学的立体造形用樹脂組成物において用い得るラジカル重合性有機化合物であればいずれでもよい。
他のラジカル重合性有機化合物の代表例としては、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)およびポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)以外の、(メタ)アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物の1種または2種以上を用いることができる。
より具体的には、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、ビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物のジ(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジルル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に他のラジカル重合性有機化合物化として3個以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物を含有させる場合は、その含有割合は、ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、70質量%以下であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。3個以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物の含有割合が多すぎると、立体造形物の靭性や柔軟性が低くなり、光透過率と色調が低下し易い。
代表例としては、一般式:[(R11)(R12)(R13)S+][式中、R11、R12およびR13はそれぞれ独立して硫黄(S)に結合した1価の有機基]で表されるスルホニウムイオンまたは一般式:[(R14)(R15)I+][式中、R14およびR15はそれぞれ独立してヨウ素(I)に結合した1価の有機基]で表されるヨードニウムイオンが、一般式:[(Rf)mPF6-m -](式中、Rfはフルオロアルキル基、mは0〜6の整数)で表される陰イオン(ホスフェートイオン)、一般式:[(Rf)nSbF6-n -](式中、Rfはフルオロアルキル基、nは0〜6の整数)で表される陰イオン(アンチモネートイオン)、式:[BF4 -]で表される陰イオン、式:[AsF6 -]で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤などを挙げることができる。
[式中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21およびX22は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Z1、Z2、Z3およびZ4は、それぞれ独立して、式:−S−、−SO−および−O−から選ばれる2価の基であり、それぞれ独立して、d1は0〜5の整数、d2、d3およびd4は0〜4の整数、d5は0〜5の整数、d6、d7、d8、d9、d10、d11、d12、d13、d14、d15およびd16は0〜4の整数、d17は0〜5の整数、d18は0〜4の整数、d19は0〜5の整数、d20、d21およびd22は0〜4の整数である。]
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤(C)と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、モノアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、モノエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−モノメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルモノクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アモノドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスモノエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−モノクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤(D)として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、光造形して得られる立体造形物の黄色度が小さくて色相が良好になるなどの点から好ましく用いられる。
そのうちでも、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールの1種または2種以上が好ましく用いられ、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく用いられる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
そして、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行って得られる立体造形物は、熱処理を施すことによって熱変形温度が一層高くなり、耐熱性により優れたものになるので、耐熱性に一層優れる立体造形物が必要な場合は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を熱処理して、耐熱性のより向上した立体造形物にするとよい。
立体造形物の熱変形温度を一層高くするための熱処理は、50℃以上の温度で行うことが好ましく、60〜150℃の温度で行うことがより好ましく、80〜120℃の温度で行うことが更に好ましい。100℃以上の温度で熱処理する場合に、最初から100℃以上に加熱せずに、最初は100℃よりも低い温度(例えば40〜60℃程度の温度)で予熱してから100℃以上の温度で加熱すると、立体造形物の寸法変化や変形などを効果的に防ぐことができる。
熱処理は、光造形によって得られる立体造形物を加熱室に入れて加熱する方法、シリコーンオイルなどの熱媒体により加熱する方法などによって行うことができる。
光造形後の熱処理は、高い耐熱性が要求される、例えば、自動車エンジン部品などの試作品の製造に有効である。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性[引張り特性(引張強度、引張伸度、引張弾性率)、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、熱変形温度、黄色度および全光線透過率の測定は、次のようにして行なった。
25℃の恒温槽で光学的立体造形用樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)(熱処理を施す前の光造形物および100℃で120分間熱処理を施した光造形物)用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7110に準拠したノッチ付き試験片)(熱処理を施す前の光造形物および50℃で1時間予熱した後、100℃で120分間熱処理を施した光造形物)を用いて、東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式DG−18」を使用して、JIS K−7110に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)(熱処理を施す前の光造形物および100℃で120分間熱処理を施した光造形物)を用いて、東洋精機株式会社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えてJIS K−7207(A法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に0.45MPaの荷重を加えてJIS K−7207(B法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物[幅20mm、高さ45mm、厚み10mm(測定面)の直方体試験片](熱処理を施す前の光造形物および50℃で1時間予熱した後100℃で120分間熱処理を施した光造形物)を用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の紫外可視分光光度計「U−3900H」および積分球を使用して、色彩分析により、JISK7373に規定された標準イルミナントD65および2度視野に対するイエローインデックス(YI)を求めて、光造形物の黄色度とした。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物ポリエポキシ化合物[幅20mm、高さ45mm、厚み10mm(測定面)の直方体試験片](熱処理を施す前の光造形物および50℃で1時間予熱した後100℃で120分間熱処理を施した光造形物)を用いて、株式会社日立ハイテクノロモノーズ製の紫外可視分光光度計「UV−3900H」および積分球を使用して、標準イルミナントD65および2度視野に対する分光透過率を測定してJIS R−3106に規定される全光線透過率を求めた。
(1) 2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン(上記したVG3101L)(以下「VG3101L」という)24質量部、水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)14質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製「セロキサイド2021P」)10質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(四日市合成株式会社社製「エポゴーセーPT」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒780)6質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)6質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製「OXT−221」)12質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−9550」、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)12質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(共栄社化学株式会社「FA−PTG9A」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒770)7質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日本油脂株式会社製「ブレンマーAP150」、プロピレンオキシド単位の結合数≒3、平均分子量≒150)4質量部、カチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−200K」)3質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ610mPa・s(25℃)であった。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度50℃の恒温槽に入れて1時間予熱してから100℃で120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(HBE―100)の配合量を12質量部に変え、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポゴーセーPT)の配合量を8質量部に変えた以外は、実施例1の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ512mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度50℃の恒温槽に入れて1時間予熱してから100℃で120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) VG3101Lの24質量部、水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)9質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P)10質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポゴーセーPT)7質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101)5質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221)12質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9550)12質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(FA−PTG9A)7質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP150)4質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸2モル付加物(昭和電工株式会社製「VR77」)2質量部、ポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業株式会社製「PTG−850SN」、平均分子量≒850)3質量部、カチオン重合開始剤(CPI−200K)3質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)(ラジカル重合開始剤)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ584mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度50℃の恒温槽に入れて1時間予熱してから100℃で120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) VG3101Lの24質量部、水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)13質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P)10質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポゴーセーPT)4質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101)5質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221)12質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9550)6質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(FA−PTG9A)7質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP150)4質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸2モル付加物(VR77)6質量部、ポリテトラメチレングリコール(PTG−850SN)4質量部、カチオン重合開始剤(CPI−200K)3質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)(ラジカル重合開始剤)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ632mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度100℃の恒温槽に入れて120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例4の(1)において、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP150)4質量部の代わりに、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日本油脂株式会社製「ブレンマーAP250」、平均分子量≒250)4質量部を用いた以外は実施例4の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ690mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度100℃の恒温槽に入れて120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) VG3101Lの24質量部、水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)26質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P)10質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101)5質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221)12質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9550)12質量部、ラウリルアクリレート6質量部、カチオン重合開始剤(CPI−200K)3質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)(ラジカル重合開始剤)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ580mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度50℃の恒温槽に入れて1時間予熱してから100℃で120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 水素添加ビスフェノールAモノグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE−100」)38質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021P)10質量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポゴーセーPT)6質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101)12質量部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221)5質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9550)9質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(FA−PTG9A)7質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP150)4質量部、ポリテトラメチレングリコール(PTG−850SN)4質量部、カチオン重合開始剤(CPI−200K)3質量部および1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)(ラジカル重合開始剤)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ307mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片(熱処理前の試験片)の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた試験片(紫外線で後硬化した試験片)を、温度50℃の恒温槽に入れて1時間予熱してから100℃で120分間熱処理した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)下に24時間放置した後、試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
しかも、実施例1〜5の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、1.81MPaの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で47℃以上、0.45MPaの低荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で50℃以上であって、通常よりも熱変形温度が高い。そして、実施例1〜5で得られた立体造形物は、100℃で熱処理することによって熱変形温度が一層高くなり、高荷重下で測定したときには熱変形温度が62℃以上に上昇し、低荷重下で測定したときには熱変形温度が81℃以上に上昇し、耐熱性に一層優れる立体造形物となっている。
その上、実施例1〜5の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、黄色度が、熱処理前は9.9以下、熱処理後でも10.5以下と小さくて、黄色着色が少なく色調に優れており、全光線透過率が熱処理前および熱処理後の両方で87%以上であって透明性にも優れており、しかも衝撃強度の値が熱処理前および熱処理後の両方で24J/m以上と高くて靭性に優れ、耐久性に優れている。
比較例2の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(A)の一部として化合物(A−1)を含有していないために、光造形して得られた立体造形物の1.81MPaの高荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で44℃および0.45MPaの低荷重下で測定した熱変形温度が熱処理を施す前の段階で47℃と低く、しかも当該立体造形物を熱処理しても熱変形温度が高荷重下および低荷重下のいずれにおいても50℃以下であって、熱変形温度の上昇が極めて小さい。
Claims (6)
- 《i》 カチオン重合性有機化合物(A)、ラジカル重合性有機化合物(B)、カチオン重合開始剤(C)およびラジカル重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
《ii》 カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、グリシジルエーテル化フェノール基を3個以上有する化合物(A−1)を、カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、5〜50質量%の割合で含有し;
《iii》 カチオン重合性有機化合物(A)の一部として、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(A−2)を、カチオン重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、0.5〜20質量%の割合で含有し;
《iv》 ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(B−1)を、ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、5〜70質量%の割合で含有し;且つ、
《v》 ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(B−2)を、ラジカル重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、1〜35質量%の割合で含有する;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - ラジカル重合性有機化合物(B)の一部として、(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有するポリアクリル化合物(B−3)を更に含有する請求項1または2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物(A)を30〜85質量%、ラジカル重合性有機化合物(B)を10〜50質量%、カチオン重合開始剤(C)を0.1〜10質量%およびラジカル重合開始剤(D)を0.1〜10質量%の割合で含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造し、それにより得られる立体造形物を50℃以上の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性の向上した立体造形物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015069044A JP6457860B2 (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015069044A JP6457860B2 (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016188308A JP2016188308A (ja) | 2016-11-04 |
JP6457860B2 true JP6457860B2 (ja) | 2019-01-23 |
Family
ID=57240267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015069044A Active JP6457860B2 (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6457860B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3567428B1 (en) * | 2015-10-01 | 2021-06-23 | DSM IP Assets B.V. | Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication |
WO2017110951A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物 |
JP6915340B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2021-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜および電気・電子機器 |
JP7271138B2 (ja) | 2018-11-19 | 2023-05-11 | キヤノン株式会社 | 光硬化性材料組成物およびその硬化物 |
JP2021008530A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | ナガセケムテックス株式会社 | 光硬化性組成物及び積層体 |
JP7548078B2 (ja) | 2021-03-12 | 2024-09-10 | Agc株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3543020B2 (ja) * | 1994-12-14 | 2004-07-14 | 旭電化工業株式会社 | インベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物およびインベストメント鋳造法 |
JPWO2009145167A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2011-10-13 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
WO2013172406A1 (ja) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP2013151703A (ja) * | 2013-05-01 | 2013-08-08 | Cmet Inc | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP6161961B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2017-07-12 | シーメット株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び立体造形物 |
JP6091342B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2017-03-08 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-03-30 JP JP2015069044A patent/JP6457860B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016188308A (ja) | 2016-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6457860B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6033292B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5266131B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6091342B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5478016B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP4969137B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5210645B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5280615B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5111774B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6348702B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JPWO2004113396A1 (ja) | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 | |
WO2009145167A1 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6865460B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP6096767B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2013151703A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP5302022B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2009203306A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
WO2018043512A1 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2007238828A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2014000820A (ja) | 黄色度の低い光学的立体造形物 | |
JP6570011B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2008063514A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP2021084986A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
KR20160033915A (ko) | 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180323 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180323 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180710 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6457860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |