JP3543020B2 - インベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物およびインベストメント鋳造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形法に関し、詳しくは得られた造形物をインベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングまたは歪みを起こさない光学的立体造形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インベストメント鋳造法は、砂型鋳造法と比較し、それよりも数段と寸法精度の高い製品を作る鋳造法である。インベストメント鋳造法による鋳造品は、周知のように以下の工程で製造されている。
【０００３】
▲１▼ 耐久性材料、例えばアルミニウム、鋼等を機械加工によって射出母型の形状に加工する。
【０００４】
▲２▼ ロウ、熱可塑性樹脂など加熱によって除去可能な材料を▲１▼で得られた射出母型に射出することにより原型を作成する。
【０００５】
▲３▼ ▲２▼で得られた原型をロウで作られた湯道に接着し、ツリーとする。
【０００６】
▲４▼ ▲３▼で得られたツリーを耐火物粉末と液状バインダーを混合した耐火性スラリーに浸漬し、コーティングを行う。
【０００７】
▲５▼ 次に、耐火物粉末をふりかけ、その後、数時間の乾燥を行う。
【０００８】
▲６▼ ▲４▼〜▲５▼の操作を数回ないし１０回程度繰り返し、所定の厚みのシェルを作り、最後にバックアップコートを施し更に乾燥する。
【０００９】
▲６▼ シェルをオートクレーブ中で加熱し、原型を溶融除去する。
【００１０】
▲７▼ 加熱炉中で焼成を行う。
【００１１】
▲８▼ 得られたシェルに鋳造金属を鋳込み、鋳造品を形成させるために冷却して凝固させ、その後にシェルを壊して鋳造品を取り出す。
【００１２】
この方法は射出母型の製造のために必要な機械加工のための時間及び費用が原因で、比較的時間がかかり、費用がかかる。その結果、この方法は比較的小ロットの製品を所望する場合に現実的ではない。
【００１３】
比較的多い数の製品が所望の場合にも、従来技術は高価である。なぜならこの方法では多様な寸法を有する多数の射出母型を製造する必要があるためである。これは、原型の収縮または鋳造物の収縮及び機械加工を補償するために必要な原型のサイズを経験的に決定しなければならないからである。多様なサイズの射出母型は鋳造品の所望の寸法を達成するのに適当なサイズが決まるまで設計変更される。そこで、高価な射出母型を使用しない方法は経済性ならびに生産性の立場から有利である。
【００１４】
光学的立体造形法とは特開昭60-247515号公報に記載されているように、まず光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【００１５】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等を主成分とした感光性樹脂が知られている。例えば特開平2-145616号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が0.2未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示され、特開平2-208305号公報には反応性オリゴマーに対して特定の二官能性アクリレートを多量に配合した樹脂組成物が開示されている。また造形物の精度向上のために特開平3-15520号公報には、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告、特開平3-41126号公報には、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらに、特開平4-85314号公報にはシリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【００１６】
また他の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン硬化型樹脂が知られている。例えば特開平1-213304号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。特開平2-28261号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合型有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。また特開平2-80423号公報には、光硬化性カチオン重合型エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂とカチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂とラジカル硬化性開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。更に、特開平2-75618号公報にはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水素基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物が開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
インベストメント鋳造法の原型として光学的立体造形法により得られた立体物を使用する試みは今まで成功していない。この立体物は、光硬化性を有する樹脂の硬化物が架橋した硬質熱硬化ポリマーであり、この立体物を原型として使用し、加熱した際に溶融せずに膨張してしまうために、原型を除去するために十分な加熱ができる前に原型が埋め込まれた耐火性材料を、破壊もしくは歪めてしまうからである。
【００１８】
この問題の解決のために、特表平4-500929ではエチレン性不飽和材料、光開始剤、エチレン性不飽和材料と非反応性の熱可塑材料からなる樹脂組成物が報告されている。しかしながら、ラジカル重合性のエチレン性不飽和材料を主成分として用いているために、酸素による硬化阻害のために硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形後に必ず硬化に関与する光又は熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすいという欠点があった。
【００１９】
本発明の目的は、後硬化処理を必須としないことにより後硬化処理に伴う変形を防止し、また本発明特有の組成により硬化物が加熱時に耐火性材料を破壊しない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、後硬化処理を必須とせず、また硬化物をインベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングまたは歪みを起こさない光学的立体造形用樹脂をもちいた光学的立体造形法及びこの造形法で得られた造形物を消失原型とするインベストメント鋳造法を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部及び
（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料を５〜５０重量部を含有するインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物（以下、「インベストメント用光造形樹脂組成物」とする。）の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２２】
また、本発明は、インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、前記の樹脂組成物に、さらに、（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１５０重量部及び（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を０．０１〜１５重量部を含有するインベストメント用光造形樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２４】
また、本発明は、前記の光学的立体造形法により形成された造形物を、消失原型として用いることを特徴とするインベストメント鋳造法である。
【００２５】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物をいう。例えば、エポキシ化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でもエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００２６】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等があげられる。
【００２７】
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたは、シクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−
エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メ
タジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ
−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2- エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール，グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール，クレゾール，ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のエポキシ化合物のなかでは１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものを、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％以下の成分は、１分子中に１個のエポキシ基を有するものや、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物であってよい。
【００３０】
本発明で用いることができる（１）カチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルオキタセン、3,3−ジクロロメチルオキタセン等のオキタセン化合物。テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物。トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物。β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物。エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物。1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物。テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物。エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル（3,4−ジヒ
ドロピラン−2−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物。エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物。ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明においては、（１）カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用する事ができる。
【００３２】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式
［Ｃ］m+［Ａ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３３】
ここで、陽イオンＣm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ1 ）a Ｚ］m+
ここで、Ｒ1 は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1 は各々独立で、同一でも異なってもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂi 、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡm+中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００３４】
また、陰イオンＡm-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸb ］m-
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＡm-中のＬの原子価をｃとしたとき、ｍ＝ｂ−ｃなる関係が成り立つことが必要である。
【００３５】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb ］m-の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられる。
【００３６】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1 （ＯＨ）］-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
【００３７】
また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも特に芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００３９】
また、本発明における（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合は、（１）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０５重量部に満たなければ該樹脂組成物が十分硬化せず、１０重量部より多ければ、十分な強度を有する樹脂が得られない。ここで示した配合割合以外では、本発明の目的を達成することができない。
【００４０】
本発明で使用する（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料とは、室温において液体または固体の有機化合物である。
【００４１】
かかる熱可塑性物質の代表的なものとしては、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、テトラリン、ビフェニルなどの炭化水素類、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、2-ヘプタノール、n-オクタノール、2-オクタノール、2-エチルヘキサノール、3,3,5-トリメチルヘキサノール、ノナノール、n-デカノール、ウンデカノール、n-ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、、ベンジルアルコール、グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物（好ましくは１〜20モル）などのアルコール類、n-ヘキシルエーテル、n-ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、平均分子量が２００から２０００までのポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、平均分子量が２００から２０００までのポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、2,6,8-トリメチルノナノン-4、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、ジプノンなどのケトン類、酢酸-2- エチルヘキシル、酢酸ベンジル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバチン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、が挙げられる。
【００４２】
さらに、高分子量の熱可塑性としてポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートなどを使用することもできる。
【００４３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（３）熱可塑性材料の配合量は、樹脂成分が（１）カチオン重合性有機化合物のみである場合には、５〜５０重量部配合され、１０〜３０重量部配合されるのが好ましい。また、樹脂成分が（１）と、（４）ラジカル重合性有機化合物からなる場合は、（１）＋（４）の総量に対して５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％であるのが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物からなる造形物は、（３）熱可塑性材料が配合されているので、インベストメント鋳造法用の消失原型として使用した場合に、除去工程時に加熱する際、膨張することなく溶融する。従って、シェルを破壊もしくは歪めることなく、除去することができる。また、配合量が５重量部以下では、上記のような特性が十分に得られず、５０重量部を超えると硬化性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（４）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００４６】
かかるラジカル重合性化合物の中でも１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物は好ましいものであり、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、例えば１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪酸多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００５０】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、例えば脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、例えば脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５２】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に好ましく、例えば、2-ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル価反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、p-ノニルフェノールが挙げられる。
【００５５】
ポリエーテル（メタ）アクリレートして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは分子中に少なくとも一個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５７】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００５８】
以上のような（４）ラジカル重合性有機化合物は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部配合される。この範囲を上回ると、酸素による硬化阻害のため硬化時の硬化率が低くなり、後硬化処理が必要となってしまう。また、硬化収縮をおこし、そり発生の原因になる。
【００５９】
ラジカル重合系樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６０】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン類化合物が好ましい。アセトフェノン系化合物としては例えばジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、4'- イソプロピル-2- ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert.-ブチルジクロロアセトフェノン、p-tert.-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。
【００６１】
ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n- ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'- ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'- ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６３】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６４】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６５】
以上のような（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（１）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する樹脂が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない。
【００６６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤、各種均一溶解性熱可塑性樹脂等を配合することができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤と併用することにより、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加物を添加することもできる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような光増感剤、各種均一溶解性熱可塑性樹脂、熱感応性カチオン重合開始剤や、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の総量に対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を用いると、ＣＡＤデータからインベストメント鋳造法の消失原型を金型を用いずに直接作成することが可能であり、さらに、これを母型にしてインベストメント鋳造を行い多品種少量のインベストメント鋳造製品を作成することが可能である。
【００７１】
次に、本発明の光学的立体造形法ならびにインベストメント鋳造法について詳述する。
【００７２】
本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、（１）カチオン重合性有機化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（３）１５０℃より低い融点を有する熱可塑性材料、（４）ラジカル重合性有機化合物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤からインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７３】
この工程は、周知の工程によるのがよいが、例えば（１）〜（５）を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。上記（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類とその配合比は、前述の光学的立体造形用樹脂組成物に用いている（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比と同じ範囲又は種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は、概ね常温で液体状である。
【００７４】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。
【００７５】
具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭60-247515号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する事によって所望形状の固体を形成する、といった方法である。
【００７６】
本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。
【００７７】
ここで得られた造形物を消失原型として以下の工程によりインベストメント鋳造を行う。
【００７８】
▲１▼ 本発明の光造形法により得られた立体物を湯道に取り付け、インベストメント鋳造用ツリーとする。
【００７９】
▲２▼ 耐火物粉末と液体バインダーを混合した耐火性スラリーに浸漬し、コーティングを行う。
【００８０】
▲３▼ 耐火物粉末を振りかけ、数時間乾燥を行う。
【００８１】
▲４▼ ▲１▼〜▲３▼の操作を数回ないし１０回程度繰り返し、所定の厚みのシェルを作り、最後にバックアップコートを施し、さらに乾燥する。
【００８２】
▲５▼ シェルを加熱炉中で加熱処理する。
【００８３】
▲６▼ 得られたシェルに溶融金属を鋳込み、鋳造品を形成させるために冷却して凝固させ、その後にシェルを壊して鋳造品を取り出す。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の各種実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に何等限定されるものではない。また、「部」は「重量部」を意味する。
【００８５】
実施例１
（光造形法による立体造形物の作成）
（１）カチオン重合性有機物質として、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ基２個）７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル（エポキシ基２個）２５部
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）熱可塑性材料としてフタル酸ジ-2- エチルヘキシル１０部
を用い、これらを十分混合して光造形樹脂を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００８６】
次に得られた樹脂組成物を入れる容器を乗せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及び制御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に０．２ｍｍピッチで積層して図１の様な立体造形物を得た。
【００８７】
（ツリーの作成）
上記で得られた立体造形物を湯道に９個接着し、インベストメント用ツリーとした。
【００８８】
（スラリーの処方）
一般的な処方でスラリーを調製した。以下に簡単に方法を記載する。
【００８９】
（１次スラリー）
初層〜２層目用スラリーは以下の配合比で混合・均一化した。用いたコロイダルシリカは平均粒子径９μｍ、濃度３０ｗｔ％、ｐＨ９〜１０の一般市販品である。例えば、アデライトＡＴ−３０Ｓ（旭電化工業（株）製、登録商標）等を用いる事が出来るが、ロストワックスに使用できるならば上記製品に限定されるものではない。ジルコンフラワーは平均粒子径２００ｍｅｓｈ−ｐａｓｓの一般市販品を用いた。例えば＃２００ジルコンフラワー（金生鉱業（株））等である。界面活性剤は、ノニルフェノールのエチレンオキサイド変性型のものを使用したが、上記のツリーにスラリーが充分付着すればこれに限定されるものではない。消泡剤は上記界面活性剤を添加した際、撹拌により起泡するのを抑える目的で添加した。本実施例では鉱油系のものを使用した。又、上記界面活性剤で起泡性が少ないものを使用すれば割愛する事も可能である。
【００９０】
上記コロイダルシリカを槽に入れ撹拌している中に、ジルコンフラワーを少量ずつ添加し、３／４量配合した段階で界面活性剤と消泡剤を添加した。更に残りのジルコンフラワーを配合し、水分が蒸発しない様に注意して１晩混練し、均一化した。得られたスラリーはザーンカップＮｏ．４にて４０秒であった。なお、今回の配合比は以下の通りであった。
【００９１】
コロイダルシリカ １０００ｍｌ
＃２００ジルコンフラワー ４０００ｇ
界面活性剤 ３．０ｍｌ
消泡剤 ０．１ｍｌ
（バックアップスラリー）
上記コロイダルシリカとジルコンフラワーを下記の配合比で混練してスラリーを得た。得られたバックアップスラリーはザーンカップＮｏ．４で９秒の粘度であった。
【００９２】
コロイダルシリカ １０００ｍｌ
＃２００ジルコンフラワー ３２００ｇ
（ツリーの作成）
前述のツリーを１次スラリーに浸漬（ディッピング）し、充分スラリーをツリー表面に付着させる。付着したスラリーが乾燥しない内に７０ｍｅｓｈのジルコンフラワーを万遍なく振りかけ（スタッキング）た後、２５℃６０％ＲＨの条件下で２時間乾燥した。１層目乾燥後、１層目が付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し、７０ｍｅｓｈのジルコンフワラーを同様に振りかけ、上記乾燥条件下で３時間乾燥した。
【００９３】
２層目乾燥後、１，２層目が付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し３０ｍｅｓｈの溶融シリカ（東芝セラミックス製グラスグレーンＧ−Ｉ）を振りかけた後、３時間乾燥した。このバックアップ処理を４回行った。
【００９４】
乾燥後、シェルが付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し、そのまま前述の条件下で２４時間乾燥し、試験サンプルとした。なお、工程を表１にまとめておく。得られたシェルの厚みは約６ｍｍ程度であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
なお、使用するスタッコの種類、粒度、乾燥時間等は、シェルが形成される限り、本文の発明は上記記載に限定されるものではない。
【００９７】
（試験方法）
前述の方法で作成したシェルを１０００℃×１時間加熱・有機物燃焼処理した。得られたものを焼成シェルと称する事にする。焼成シェルにＳＵＳ３０４の溶融金属を流し込み（鋳込み）、冷却する。冷却後シェルを検査し、シェルのひび割れに由来する金属のはみ出し等の度合いを測定した。結果を表２に示す。なお、欠陥の分類は以下の様に規定する。
【００９８】
鋳込み前破壊：焼成時にシェルに明かなひび割れが入るか、バラバラになった場合
ひび割れ：焼成時には目視上では全く欠陥が無いが鋳込んだ後、金属の染みだしがあった場合
なお、結果はシェル複数個を用い前述の試験を行い、以下の良品率計算式で算出した数値を元に判断した。
【００９９】
【数１】
【０１００】
実施例２
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル３０部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部（エポキシ基２個）
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）平均分子量４００のポリエチレングリコールジメチルエーテル４０部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例３
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル１５部
トリエチレングリコールジビニルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）平均分子量２００００のポリ酢酸ビニル４０部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例４
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート３０部（エポキシ基２個）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）フタル酸ジ-2- エチルヘキシル２５部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例５
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
（３）フタル酸ジ-2- エチルヘキシル２０部
（４）ラジカル重合性物質としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部（アクリル基２個）
（５）エネルギー線硬化性ラジカル重合開始時としてベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例６
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２０部
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート１０部
トリエチレングリコールジビニルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
（３）平均分子量４００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３０部
（４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート６０部
（５）ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例７
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）ジプロピレングリコールジエチルエーテル２０部
（４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリル基６個）１０部
（５）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例８
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）ｎ−オクタノール１０部
（４）ジエチレングリコールジアクリレート４０部
（５）ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例１
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機化合物として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル２５部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、
ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例２
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
ラジカル重合性有機化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例３
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
ラジカル重合性有機化合物として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部
熱可塑性材料としてｎ−オクタノール２部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例４
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
ラジカル重合性有機化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート４０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部
熱可塑性材料としてｎ−オクタノール６５部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の効果は、後硬化処理が不要な樹脂であって、インベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングや歪みを起こさない光学的立体造形用樹脂組成物およびこの造形法で得られた造形物を消失原型とするインベストメント鋳造法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した立体造形物の平面図（ａ）及び正面図（ｂ）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物を用いた光学的立体造形法に関し、詳しくは得られた造形物をインベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングまたは歪みを起こさない光学的立体造形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インベストメント鋳造法は、砂型鋳造法と比較し、それよりも数段と寸法精度の高い製品を作る鋳造法である。インベストメント鋳造法による鋳造品は、周知のように以下の工程で製造されている。
【０００３】
▲１▼ 耐久性材料、例えばアルミニウム、鋼等を機械加工によって射出母型の形状に加工する。
【０００４】
▲２▼ ロウ、熱可塑性樹脂など加熱によって除去可能な材料を▲１▼で得られた射出母型に射出することにより原型を作成する。
【０００５】
▲３▼ ▲２▼で得られた原型をロウで作られた湯道に接着し、ツリーとする。
【０００６】
▲４▼ ▲３▼で得られたツリーを耐火物粉末と液状バインダーを混合した耐火性スラリーに浸漬し、コーティングを行う。
【０００７】
▲５▼ 次に、耐火物粉末をふりかけ、その後、数時間の乾燥を行う。
【０００８】
▲６▼ ▲４▼〜▲５▼の操作を数回ないし１０回程度繰り返し、所定の厚みのシェルを作り、最後にバックアップコートを施し更に乾燥する。
【０００９】
▲６▼ シェルをオートクレーブ中で加熱し、原型を溶融除去する。
【００１０】
▲７▼ 加熱炉中で焼成を行う。
【００１１】
▲８▼ 得られたシェルに鋳造金属を鋳込み、鋳造品を形成させるために冷却して凝固させ、その後にシェルを壊して鋳造品を取り出す。
【００１２】
この方法は射出母型の製造のために必要な機械加工のための時間及び費用が原因で、比較的時間がかかり、費用がかかる。その結果、この方法は比較的小ロットの製品を所望する場合に現実的ではない。
【００１３】
比較的多い数の製品が所望の場合にも、従来技術は高価である。なぜならこの方法では多様な寸法を有する多数の射出母型を製造する必要があるためである。これは、原型の収縮または鋳造物の収縮及び機械加工を補償するために必要な原型のサイズを経験的に決定しなければならないからである。多様なサイズの射出母型は鋳造品の所望の寸法を達成するのに適当なサイズが決まるまで設計変更される。そこで、高価な射出母型を使用しない方法は経済性ならびに生産性の立場から有利である。
【００１４】
光学的立体造形法とは特開昭60-247515号公報に記載されているように、まず光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【００１５】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等を主成分とした感光性樹脂が知られている。例えば特開平2-145616号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が0.2未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示され、特開平2-208305号公報には反応性オリゴマーに対して特定の二官能性アクリレートを多量に配合した樹脂組成物が開示されている。また造形物の精度向上のために特開平3-15520号公報には、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告、特開平3-41126号公報には、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらに、特開平4-85314号公報にはシリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【００１６】
また他の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン硬化型樹脂が知られている。例えば特開平1-213304号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。特開平2-28261号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合型有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。また特開平2-80423号公報には、光硬化性カチオン重合型エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂とカチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂とラジカル硬化性開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。更に、特開平2-75618号公報にはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水素基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物が開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
インベストメント鋳造法の原型として光学的立体造形法により得られた立体物を使用する試みは今まで成功していない。この立体物は、光硬化性を有する樹脂の硬化物が架橋した硬質熱硬化ポリマーであり、この立体物を原型として使用し、加熱した際に溶融せずに膨張してしまうために、原型を除去するために十分な加熱ができる前に原型が埋め込まれた耐火性材料を、破壊もしくは歪めてしまうからである。
【００１８】
この問題の解決のために、特表平4-500929ではエチレン性不飽和材料、光開始剤、エチレン性不飽和材料と非反応性の熱可塑材料からなる樹脂組成物が報告されている。しかしながら、ラジカル重合性のエチレン性不飽和材料を主成分として用いているために、酸素による硬化阻害のために硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形後に必ず硬化に関与する光又は熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすいという欠点があった。
【００１９】
本発明の目的は、後硬化処理を必須としないことにより後硬化処理に伴う変形を防止し、また本発明特有の組成により硬化物が加熱時に耐火性材料を破壊しない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、後硬化処理を必須とせず、また硬化物をインベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングまたは歪みを起こさない光学的立体造形用樹脂をもちいた光学的立体造形法及びこの造形法で得られた造形物を消失原型とするインベストメント鋳造法を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部及び
（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料を５〜５０重量部を含有するインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物（以下、「インベストメント用光造形樹脂組成物」とする。）の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２２】
また、本発明は、インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、前記の樹脂組成物に、さらに、（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１５０重量部及び（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を０．０１〜１５重量部を含有するインベストメント用光造形樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２４】
また、本発明は、前記の光学的立体造形法により形成された造形物を、消失原型として用いることを特徴とするインベストメント鋳造法である。
【００２５】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物をいう。例えば、エポキシ化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でもエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００２６】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等があげられる。
【００２７】
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたは、シクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−
エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メ
タジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ
−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2- エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール，グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール，クレゾール，ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のエポキシ化合物のなかでは１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものを、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部のうち、５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％以下の成分は、１分子中に１個のエポキシ基を有するものや、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物であってよい。
【００３０】
本発明で用いることができる（１）カチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルオキタセン、3,3−ジクロロメチルオキタセン等のオキタセン化合物。テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物。トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物。β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物。エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物。1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物。テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物。エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル（3,4−ジヒ
ドロピラン−2−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物。エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物。ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明においては、（１）カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用する事ができる。
【００３２】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式
［Ｃ］m+［Ａ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３３】
ここで、陽イオンＣm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ1 ）a Ｚ］m+
ここで、Ｒ1 は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1 は各々独立で、同一でも異なってもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂi 、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡm+中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００３４】
また、陰イオンＡm-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸb ］m-
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＡm-中のＬの原子価をｃとしたとき、ｍ＝ｂ−ｃなる関係が成り立つことが必要である。
【００３５】
上記一般式の陰イオン［ＬＸb ］m-の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられる。
【００３６】
また、陰イオンＢm-は、
［ＬＸb-1 （ＯＨ）］-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
【００３７】
また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも特に芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００３９】
また、本発明における（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合は、（１）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０５重量部に満たなければ該樹脂組成物が十分硬化せず、１０重量部より多ければ、十分な強度を有する樹脂が得られない。ここで示した配合割合以外では、本発明の目的を達成することができない。
【００４０】
本発明で使用する（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料とは、室温において液体または固体の有機化合物である。
【００４１】
かかる熱可塑性物質の代表的なものとしては、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、テトラリン、ビフェニルなどの炭化水素類、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、2-ヘプタノール、n-オクタノール、2-オクタノール、2-エチルヘキサノール、3,3,5-トリメチルヘキサノール、ノナノール、n-デカノール、ウンデカノール、n-ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、、ベンジルアルコール、グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物（好ましくは１〜20モル）などのアルコール類、n-ヘキシルエーテル、n-ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、平均分子量が２００から２０００までのポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、平均分子量が２００から２０００までのポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、2,6,8-トリメチルノナノン-4、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、ジプノンなどのケトン類、酢酸-2- エチルヘキシル、酢酸ベンジル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバチン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、が挙げられる。
【００４２】
さらに、高分子量の熱可塑性としてポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートなどを使用することもできる。
【００４３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（３）熱可塑性材料の配合量は、樹脂成分が（１）カチオン重合性有機化合物のみである場合には、５〜５０重量部配合され、１０〜３０重量部配合されるのが好ましい。また、樹脂成分が（１）と、（４）ラジカル重合性有機化合物からなる場合は、（１）＋（４）の総量に対して５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％であるのが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物からなる造形物は、（３）熱可塑性材料が配合されているので、インベストメント鋳造法用の消失原型として使用した場合に、除去工程時に加熱する際、膨張することなく溶融する。従って、シェルを破壊もしくは歪めることなく、除去することができる。また、配合量が５重量部以下では、上記のような特性が十分に得られず、５０重量部を超えると硬化性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（４）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性化合物で、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００４６】
かかるラジカル重合性化合物の中でも１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物は好ましいものであり、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、例えば１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪酸多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００５０】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、例えば脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、例えば脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５２】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に好ましく、例えば、2-ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が望ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル価反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、p-ノニルフェノールが挙げられる。
【００５５】
ポリエーテル（メタ）アクリレートして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは分子中に少なくとも一個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５７】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００５８】
以上のような（４）ラジカル重合性有機化合物は、（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部配合される。この範囲を上回ると、酸素による硬化阻害のため硬化時の硬化率が低くなり、後硬化処理が必要となってしまう。また、硬化収縮をおこし、そり発生の原因になる。
【００５９】
ラジカル重合系樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６０】
本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の必須の成分である（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン類化合物が好ましい。アセトフェノン系化合物としては例えばジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、4'- イソプロピル-2- ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert.-ブチルジクロロアセトフェノン、p-tert.-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。
【００６１】
ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n- ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'- ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'- ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６３】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６４】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６５】
以上のような（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（１）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する樹脂が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない。
【００６６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤、各種均一溶解性熱可塑性樹脂等を配合することができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤と併用することにより、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加物を添加することもできる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような光増感剤、各種均一溶解性熱可塑性樹脂、熱感応性カチオン重合開始剤や、顔料、染料等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明のインベストメント用光造形樹脂組成物の総量に対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を用いると、ＣＡＤデータからインベストメント鋳造法の消失原型を金型を用いずに直接作成することが可能であり、さらに、これを母型にしてインベストメント鋳造を行い多品種少量のインベストメント鋳造製品を作成することが可能である。
【００７１】
次に、本発明の光学的立体造形法ならびにインベストメント鋳造法について詳述する。
【００７２】
本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、（１）カチオン重合性有機化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（３）１５０℃より低い融点を有する熱可塑性材料、（４）ラジカル重合性有機化合物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤からインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００７３】
この工程は、周知の工程によるのがよいが、例えば（１）〜（５）を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。上記（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類とその配合比は、前述の光学的立体造形用樹脂組成物に用いている（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比と同じ範囲又は種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は、概ね常温で液体状である。
【００７４】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。
【００７５】
具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭60-247515号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する事によって所望形状の固体を形成する、といった方法である。
【００７６】
本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。
【００７７】
ここで得られた造形物を消失原型として以下の工程によりインベストメント鋳造を行う。
【００７８】
▲１▼ 本発明の光造形法により得られた立体物を湯道に取り付け、インベストメント鋳造用ツリーとする。
【００７９】
▲２▼ 耐火物粉末と液体バインダーを混合した耐火性スラリーに浸漬し、コーティングを行う。
【００８０】
▲３▼ 耐火物粉末を振りかけ、数時間乾燥を行う。
【００８１】
▲４▼ ▲１▼〜▲３▼の操作を数回ないし１０回程度繰り返し、所定の厚みのシェルを作り、最後にバックアップコートを施し、さらに乾燥する。
【００８２】
▲５▼ シェルを加熱炉中で加熱処理する。
【００８３】
▲６▼ 得られたシェルに溶融金属を鋳込み、鋳造品を形成させるために冷却して凝固させ、その後にシェルを壊して鋳造品を取り出す。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の各種実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に何等限定されるものではない。また、「部」は「重量部」を意味する。
【００８５】
実施例１
（光造形法による立体造形物の作成）
（１）カチオン重合性有機物質として、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ基２個）７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル（エポキシ基２個）２５部
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）熱可塑性材料としてフタル酸ジ-2- エチルヘキシル１０部
を用い、これらを十分混合して光造形樹脂を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００８６】
次に得られた樹脂組成物を入れる容器を乗せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及び制御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に０．２ｍｍピッチで積層して図１の様な立体造形物を得た。
【００８７】
（ツリーの作成）
上記で得られた立体造形物を湯道に９個接着し、インベストメント用ツリーとした。
【００８８】
（スラリーの処方）
一般的な処方でスラリーを調製した。以下に簡単に方法を記載する。
【００８９】
（１次スラリー）
初層〜２層目用スラリーは以下の配合比で混合・均一化した。用いたコロイダルシリカは平均粒子径９μｍ、濃度３０ｗｔ％、ｐＨ９〜１０の一般市販品である。例えば、アデライトＡＴ−３０Ｓ（旭電化工業（株）製、登録商標）等を用いる事が出来るが、ロストワックスに使用できるならば上記製品に限定されるものではない。ジルコンフラワーは平均粒子径２００ｍｅｓｈ−ｐａｓｓの一般市販品を用いた。例えば＃２００ジルコンフラワー（金生鉱業（株））等である。界面活性剤は、ノニルフェノールのエチレンオキサイド変性型のものを使用したが、上記のツリーにスラリーが充分付着すればこれに限定されるものではない。消泡剤は上記界面活性剤を添加した際、撹拌により起泡するのを抑える目的で添加した。本実施例では鉱油系のものを使用した。又、上記界面活性剤で起泡性が少ないものを使用すれば割愛する事も可能である。
【００９０】
上記コロイダルシリカを槽に入れ撹拌している中に、ジルコンフラワーを少量ずつ添加し、３／４量配合した段階で界面活性剤と消泡剤を添加した。更に残りのジルコンフラワーを配合し、水分が蒸発しない様に注意して１晩混練し、均一化した。得られたスラリーはザーンカップＮｏ．４にて４０秒であった。なお、今回の配合比は以下の通りであった。
【００９１】
コロイダルシリカ １０００ｍｌ
＃２００ジルコンフラワー ４０００ｇ
界面活性剤 ３．０ｍｌ
消泡剤 ０．１ｍｌ
（バックアップスラリー）
上記コロイダルシリカとジルコンフラワーを下記の配合比で混練してスラリーを得た。得られたバックアップスラリーはザーンカップＮｏ．４で９秒の粘度であった。
【００９２】
コロイダルシリカ １０００ｍｌ
＃２００ジルコンフラワー ３２００ｇ
（ツリーの作成）
前述のツリーを１次スラリーに浸漬（ディッピング）し、充分スラリーをツリー表面に付着させる。付着したスラリーが乾燥しない内に７０ｍｅｓｈのジルコンフラワーを万遍なく振りかけ（スタッキング）た後、２５℃６０％ＲＨの条件下で２時間乾燥した。１層目乾燥後、１層目が付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し、７０ｍｅｓｈのジルコンフワラーを同様に振りかけ、上記乾燥条件下で３時間乾燥した。
【００９３】
２層目乾燥後、１，２層目が付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し３０ｍｅｓｈの溶融シリカ（東芝セラミックス製グラスグレーンＧ−Ｉ）を振りかけた後、３時間乾燥した。このバックアップ処理を４回行った。
【００９４】
乾燥後、シェルが付いたツリーをバックアップスラリーに浸漬し、そのまま前述の条件下で２４時間乾燥し、試験サンプルとした。なお、工程を表１にまとめておく。得られたシェルの厚みは約６ｍｍ程度であった。
【００９５】
【表１】
なお、使用するスタッコの種類、粒度、乾燥時間等は、シェルが形成される限り、本文の発明は上記記載に限定されるものではない。
【００９７】
（試験方法）
前述の方法で作成したシェルを１０００℃×１時間加熱・有機物燃焼処理した。得られたものを焼成シェルと称する事にする。焼成シェルにＳＵＳ３０４の溶融金属を流し込み（鋳込み）、冷却する。冷却後シェルを検査し、シェルのひび割れに由来する金属のはみ出し等の度合いを測定した。結果を表２に示す。なお、欠陥の分類は以下の様に規定する。
【００９８】
鋳込み前破壊：焼成時にシェルに明かなひび割れが入るか、バラバラになった場合
ひび割れ：焼成時には目視上では全く欠陥が無いが鋳込んだ後、金属の染みだしがあった場合
なお、結果はシェル複数個を用い前述の試験を行い、以下の良品率計算式で算出した数値を元に判断した。
【００９９】
【数１】
実施例２
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル３０部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部（エポキシ基２個）
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）平均分子量４００のポリエチレングリコールジメチルエーテル４０部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例３
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルーテル１５部
トリエチレングリコールジビニルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
（３）平均分子量２００００のポリ酢酸ビニル４０部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例４
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート３０部（エポキシ基２個）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）フタル酸ジ-2- エチルヘキシル２５部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例５
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
（３）フタル酸ジ-2- エチルヘキシル２０部
（４）ラジカル重合性物質としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部（アクリル基２個）
（５）エネルギー線硬化性ラジカル重合開始時としてベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例６
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２０部
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート１０部
トリエチレングリコールジビニルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
（３）平均分子量４００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３０部
（４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート６０部
（５）ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例７
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）ジプロピレングリコールジエチルエーテル２０部
（４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリル基６個）１０部
（５）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例８
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物として
（１）3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
（２）ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
（３）ｎ−オクタノール１０部
（４）ジエチレングリコールジアクリレート４０部
（５）ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例１
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機化合物として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル２５部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、
ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例２
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート２部
ラジカル重合性有機化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例３
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロホスフェート３部
ラジカル重合性有機化合物として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部
熱可塑性材料としてｎ−オクタノール２部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例４
光造形法による立体造形物の作成において、樹脂組成物としてカチオン重合性有機物質として、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としてビス−［4-（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルビスジヘキサフルオロアンチモネート３部
ラジカル重合性有機化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート４０部
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部
熱可塑性材料としてｎ−オクタノール６５部
を用いた他は実施例１の方法に準じて試験を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の効果は、後硬化処理が不要な樹脂であって、インベストメント鋳造法の消失原型として耐火材料中に埋め込んで加熱した際に、この原型が鋳型のクラッキングや歪みを起こさない光学的立体造形用樹脂組成物およびこの造形法で得られた造形物を消失原型とするインベストメント鋳造法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した立体造形物の平面図（ａ）及び正面図（ｂ）である。
Claims (3)
- インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部及び
（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料を５〜５０重量部を含有するインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法。 - インベストメント鋳造法の消失原型を作成する方法であって、
必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物を１００重量部、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を０．０５〜１０重量部、
（３）１５０℃より低い融点を有し、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である熱可塑性材料を、（１）と（４）の総量に対して５〜５０重量％、
（４）ラジカル重合性有機化合物を１〜１５０重量部及び
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を０．０１〜１５重量部を含有するインベストメント鋳造法の消失原型作成用光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化して前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る方法であり、造形後に後硬化処理をしないことを特徴とする光学的立体造形法。 - 請求項１又は２記載の光学的立体造形法により形成された造形物を、消失原型として用いることを特徴とするインベストメント鋳造法。
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